. STATISTISCHE MECHANIK & THERMODYNAMIK Vorlesung ...

.S T A T I S T I S C H EM E C H A N I K&T H E R M O D Y N A M I KVorlesungUniversität Potsdam, WS 2009/10Achim FeldmeierKommentare bitte anafeld@rz.uni-potsdam.de1

T E I L 1: T H E R M O D Y N A M I K“Wenn in einer globalen Katastrophe alle naturwissenschaftlichenKenntnisse ausgetilgt würden und nur ein einziger Satz an die nächsteGeneration weitergereicht werden dürfte, welcher Satz würde diemeiste Information in den wenigsten Worten enthalten? Ich glaube, eswäre die Atomhypothese oder, besser gesagt, die Atomtatsache: AlleDinge bestehen aus Atomen, kleinen Teilchen, die sich in beständigerBewegung befinden, sich anziehen, wenn sie ein wenig voneinander entferntsind, und sich abstoßen, wenn sie in direkten Kontakt geraten.”(Feynman)2

Entwicklung der Thermodynamik1. Gruselige Zeit im 18. Jhd: Wärmestoff PhlogistonEntweicht bei Verbrennung, zugeführt beim ErhitzenLavoisier 1785 macht dem ein Ende:stattdessen Verbrennung unter SauerstoffzufuhrAb 1800 wachsender Einfluss der Atomtheorie2. Industrielle Revolution: DampfmaschineErste Dampfmaschine: Thomas Newcomen (1663-1729)Wasserdampf hebt Pumpenhebel: Entwässern von BergwerkenWatt: entdeckt Grund für den sehr schlechten WirkungsgradWatt 1788: Kondensator-Dampfmaschineund Umwandlung hin-her des Stempels in KreisbewegungSehr modern: baut die Maschine nicht selbstsondern liefert den Kunden Pläne und schickt BauaufseherAnwendungen in zeitlicher Reihenfolge:Spinnereien, Schiffe, BahnKühlschrank: Verdampfen entzieht Wärme (Äther auf Haut)Wärmepumpe: Verflüssigen gibt Wärme freiz.B. Verdampfen im Kuhstall, Kondensation im Bauernhaus3. Kinetische Theorie und Statistische Mechanik seit Mitte 19. Jhd.Maxwell, Boltzmann, GibbsMaxwell-BoltzmannverteilungMaxwell-Boltzmannfaktor e −E/kTBoltzmannformel S = k ln WBoltzmanngleichungBoltzmannsches H-TheoremGibbs-Ensemble3

KAPITEL 1: GRUNDLAGENAtomhypothese findet in Thermodynamik keine Anwendung!Es gibt dort keine mikroskopische Theorie der Wärme§1 EnzyklopädieThema. Statistische Mechanik = VielteilchentheorieAber auch: EinteilchengasThermodynamik und statistische Mechanik. “die Thermodynamik[ist] bis heute nicht in wirklich befriedigender Weise statistischbegründet worden.” N. Straumann 1986, Vorwort zu “Thermodnamik”Thermodynamik. Stelle Postulate/Axiome auf und leite damitBeobachtungen her.Avogadrozahl. Zahl der Atome (Moleküle) pro Mol:Beachte: L ∈ IN: die meisten Stellen unbekanntBoltzmannkonstante. (stammt von Planck)Problem: k ist Laufindex und WellenzahlManche Bücher: k B . Hier k in roman fontL = 6.022 × 10 23 (1)k = 1.381 × 10 −23 J/K (2)Thermodynamisches System. Alles, was aus einer sehr großen Zahlgleicher Konstituenten aufgebaut ist: Gas, Flüssigkeit, Festkörper: diemakroskopische Welt.Man braucht “wohldefiniertes Teilstück der Welt, das durch einengeschlossenen Rand von der Umgebung abgegrenzt” ist (Straumann)Thermisch. Wann ist etwas “thermisch”? Z.B. Röntgenstrahlungbeim Zahnarzt nicht thermisch, sondern Kathodenstrahlung; aber vonbestimmten Sternen thermisch.4

Man nimmt an, die Sache ist stationär, d.h. im Gleichgewicht. Dannist die Entropie maximal. “Thermisch” heißt also: maximale Entropiebei gegebener Energie.Makrozustand. Zu einem Makrozustand bei T, p, V, B, . . . gehörensehr viele Mikrozustände (z.B. Teilchenvertauschung; oder nimm Teilder Energie eines Teilchens und gib sie anderem). Ignoranzprinzip.Wärme. Seit etwa 1850 ist bekannt: Wärme ist keine eigene Substanz,sondern mechanische Bewegung kleiner Materieteilchen: Rudolf Clausiusund William Thomson = Lord Kelvin. Wärme ist die stochastischüber die sehr vielen Konstituenten verteilte kinetische (?) Energie.Aber: In der reinen Thermodynamik gibt es keine Aussagen über dieNatur der Wärme!Vorteil: Thermodynamik wurde von Quantenrevolution nicht berührt(Straumann) – weil sie kein Mikrokonzept der Materie und Wärmehat.Interne thermodynamische Größe. Solche makroskopischen (!)Größen, die sich bei fortschreitender Teilung des Systems nicht ändern:Temperatur, Magnetfeld, Druck, chemisches Potential.Externe thermodynamische Größe. ... die sich ändern: Volumen,innere Energie, Teilchenzahl.Thermodynamischer Zustand. Wenn ein System bzgl all seinerthermodynamischen Eigenschaften durch Angabe von thermodynamischenGrößen gekennzeichnet werden kann, ist es in einem thermodynamischenZustand.Thermodynamisches Gleichgewicht. Konstanz (∂/∂t ≡ 0) aller(intrinsischen und extrinsischen) thermodynamischen Größen. DieseVorlesung: nur GG-Thermo und -Statistik. Übergang ins GG ist modernesForschungsthema.Thermodynamische Zustandsänderung. Zeitliche Änderung derthermodyn Größen.Externe Zustandsänderung. Ist synonym zu kontrollierte oder experimentelleZustandsänderung: Änderung von Druck durch externeKräfte (z.B. Gewichte auf Kolben), Magnetfelder usw.5

Quasistatische thermodynamische Zustandsänderung. Zustandsänderung,bei der das System zu jedem Zeitpunkt im thermodynGG ist.Reversible thermodynamische Zustandsänderung. 1. Unendlichlangsam, damit in jedem Zeitpunkt thermisches GG herrschtund p, T, V, . . . definiert sind. 2. Wenn man die Ursache, die zur Zustandsänderungführt zeitlich invertiert, invertiert man auch die Zeitfolgeder thermodyn Größen. Warum 1. allein nicht ausreicht: BetrachteWärmeübertragung zwischen Köpern verschiedener Temperatur,die durch irgendwelche technischen Vorrichtung (z.B. Thermosflasche)unendlich langsam gemacht wird. Ist dennoch nicht umkehrbar.Arbeit. Ist z.B. mechanische Arbeit dW = F ds = pAds = pdVoder magnetische Arbeit. Wir schreiben immer dW = −pdV : dW seipositiv, wenn Arbeit an der betracheten thermodyn Substanz geleistetwird. Dazu muss sie komprimiert werden, also dV < 0.Äußere Kräfte. Nach Landsbergäußere Variable:Volumen, Oberfläche, magnetisches FeldDie Änderungen dieser drei erfolgen gegen Kräfte:Druck, Oberflächenspannung, EMKund erfordern also ArbeitOberflächen- und Volumenarbeit. Warum ist Druck so beliebt inThermodynamik? Weil er von außen an Oberfläche eines geschlossenenSystems angreifen kann. Allgemeiner Ausdruck für OberflächenarbeitdW = 1 2 p (αβ dA α dl β + dA β dl α) (3)wobei dA α Fläche ist (Normalenvektor) und dl β Verschiebung dieserFläche durch angreifende Druckkraft. Symmetrisierung in Klammer,da p αβ symmetrischer Rang-2 Tensor.Magnetisierungsarbeit. Ist gegeben durchdW = ⃗ B · d ⃗ M (4)6

Magnetisierung M, mag Induktion B.Elektrische Arbeit. Zweierlei Art:Ladungsänderung dQ in Potential ΦPolarisationsänderung dP in FelddW = ΦdQ (5)dW = ⃗ E · d ⃗ P (6)Arbeit bei Änderung der Teilchenzahl. AnsatzdW = µdN (7)Die so definierte (!) Größe µ heißt chemisches Potential und ist intrinsisch.Jede Teilchensorte hat eigenes µ i :dW = ∑ iµ i dN i (8)(Keine Summationskonvention, da i.a. kein Vektor).Frage Welche Arbeit ist nötig, um 1 Teilchen zum System zu addieren?Antwort: µFugazität. Sei µ i ein chemisches Potential (Arbeit, ein Teilchen zuaddieren). Fugazität z definiert alsz = e µ/kT (9)Übung: zeige: für ideales Gas ist Fugazität = Druck. Anschaulich:Bestimmte Teilchenzahl macht bestimmten DruckTemperatur. Im thermischen GG hat Körper eine Temperatur.Bringt man zwei Körper, beide im GG, zusammen, finden sie einneues, gemeinsames GG, mit einer neuen Temperatur. Achtung: Temperaturschichtungder Erdatmosphäre.Wärmebad. Ein System mit konstanter Temperatur, egal wievielWärme man ihm zu- oder abführt.7

Ideales Gas. Ist ein hochgradig verdünntes Gas, so dass jedesAtom/Molekül eine individuelle kinetische Energie besitzt und es keinepotentielle WW-Energie gibt (Anziehungs- oder Abstoßungskräfte).GG entsteht durch sehr kurzreichweitige Stöße. Es giltpρ = kT µ(10)Hierbei µ Masse eines Atoms/MolekülsUmformen: pV/m = kT/µ, also pV = kT m/µ = NkT , mit TeilchenzahlN.Sei L = 6.022 × 10 23 (Teilchen)Sei N = nL mit n = Zahl der MoleSei R = Lk Gaskonstante. R = 8315 J/KDannpV = nRT (11)Erster Hauptsatz. dU = δW + δQ wobei δW = −pdVVon Gibbs stammt die FormEnthalpie. Ist die GrößedU = T dS − pdV (12)H = U + pV (13)Joule-Thomson-Expansion. Ein ideales Gas dehnt sich ins Vakuumaus.Da es ans Vakuum keine Wärme abgeben kann, ist T =constDenn die mittleren Geschwindigkeiten, also T... haben nichts mit Teilchenabständen, also V zu tunDa es keine Arbeit gegen seine Grenzen leisten soll, ist U =constAlso ist U gleich bei gleichem T und verschiedenem VAlso ist U = U(T ) beim idealen GasSpezifische Wärme.8

DefC V = δQδTC p = δQδTFür jedes thermodyn System definiert. Da∣ (14)V ∣ (15)pistAlsoDadU = δQ − pδV (16)∂U∂T∣ = δQVδT ∣ (17)VC V = ∂U∂T∣ (18)VistAlsoFür ideales Gas:dH = dU + pδV + V δp = δQ + V δp (19)∂H∂T∣ = δQpδT ∣ (20)pC p = ∂H∂T∣ (21)pAlsoH = U + pV = (C V + nR)T (22)9

Also für ein Mol eines idealen GasesC p = C V + nR (23)C p − C V = R (1 Mol) (24)Partialdruck. Gegeben Mischung von zwei Gasen: n 1 und n 2 MoleSollen gleiches T haben und gleiches V einnehmenDann gilt (Herleitung bei Mischentropie)p = p 0 + p 1p 0= p 1(25)n 0 n 1Erstaunlich daran:Teilchenmasse spielt keine RolleNur Teilchenzahl!1 Mol Elektronen = L Elektronen macht gleichen Druckwie 1 Mol Protonen = L ProtonenMan sieht schnell oder rätp 1= ρ 1 m 0(26)p 0 ρ 0 m 1m 0 , m 1 sind die Atommassen der GaseAdiabatische ZustandsänderungKubo S 41Experiment:∆S verschieden für schnelle und langsame ParameteränderungTaylorreihenentwicklungṠ ∼ ȧ 2 (27)Denn S muss wachsen unabhängig vom Vorzeichen von daAlso “langsame Prozesse sind reversibel” symbolisch:dSda ∼ ȧ (28)10

KAPITEL 2: ZWEITER HAUPTSATZ§2 Nach Kelvin und ClausiusHistorischZH stammt von Rudolf Clausius (1822-1888)Grunderkennntnis: Wärme fließt immer von heiß nach kaltVon Clausius sind die bekannten Rechnungen zu CarnotmaschinenAuch Zerlegung beliebiger Kreisprozesse in Isothermen und Adiabaten“Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu”Name Entropie von griech trope, VerwandlungWärme bei hohem T wird in Wärme bei tiefem T verwandelt...Vorher bereits Carnot:Wirkungsgrad adi+iso ist maximal und universal: 1 − T u /T oIngo Müller über Carnot:“Wo seine Argumente verständlich sind, sind sie falsch”.Loschmidt (1821-1895) über den ZH:“terroristischer Nimbus des Zweiten Hauptsatzes”ZH nach ClausiusEs gibt keinen zyklischen Prozess der folgendes macht:Wärme aus einem kalten Reservoir entnehmenund vollständig an ein heißeres zu gebenStatt “zyklisch” sagt man auch:Prozess, der “nur” ... machtNach Clausius ist also:------------- T2|^ | Q| ||------------- T1VERBOTEN!11

Der Umkehrprozess ist erlaubt und heißt:Wärmeleitung!ZH nach KelvinEs gibt keinen zyklischen Prozess der folgendes macht:Wärme aus einem Wärmereservoir entnehmenund vollständig in Arbeit umzuwandelnStatt “zyklisch” auch “nur” ... machtNach Kelvin ist also :-----> W|^ || | Q------------- TVERBOTEN!Perpetuum Mobile II. ArtMaschine, die nur Wärmereservoir abkühlt und Arbeit leistetKelvin: PM II. Art ist unmöglichNicht so schlimm:mit Carnotmaschine zwischen Meer und Luft kann man Arbeit erzeugenSonne heizt nach: Wärmepumpen sind erlaubtBedeutung von “zyklisch”Bei nichtzyklischem Prozess kann Wärme ganz Arbeit werden!Isotherm gehaltenes Gas in einem Containerhat Druck und die Containerwand soll nachgebenDas Gas dehnt sich aus und leistet Arbeit an der WandHierbei bleiben T und U konstantWegen dU = δQ − δW = 0wird alle Wand-Arbeit durch aufgenommene Wärme aufgebracht12

Dies ist kein Widerspruch zu Kelvin:denn es wurde nicht nur Wärme in Arbeit umgewandeltsondern das Gas expandierteEndzustand nicht gleich AnfangszustandDies ist kein Perpetuum Mobile: ständig arbeitende MaschineKomprimieren braucht alle gewonnene Arbeit wieder aufClausius → KelvinZeige dazu non.Kelvin → non.ClausiusSei Kelvin falschEntnehme also Wärme bei T 1 und forme sie vollständig in Arbeit umohne jede andere WirkungWandle diese Arbeit vollständig in Wärme um (z.B. durch Reibung)und deponiere sie bei T 2 > T 1Also ist Clausius falschKelvin → ClausiusZeige dazu non.Clausius → non.KelvinGegeben eine zyklisch arbeitende Maschine, die(a) Q 2 > 0 bei T 2 aufnimmt(b) Q 1 > 0 bei T 1 < T 2 abgibt(c) Dabei Arbeit W = Q 2 − Q 1 > 0 leistetzyklisch bedeutet: Endzustand = Anfangszustandentspricht also dem Wort “nur”: keine weitere WirkungSei nun Clausius falschEntnehme also Q 2 beim niedrigen T 1und gebe es ab beim hohen T 2Die Maschine entnimmt Q 2 bei T 2und gibt irgendein Q 1 bei T 1 abAlso Entnahme aus Reservoir 1: Q 2 − Q 1Entnahme aus Reservoir 2: 0Geleistete Arbeit: Q 2 − Q 1Sonstige Änderungen: keineAlso Kelvin falsch13

CarnotmaschineMit den Verboten von Clausius und Kelvin... scheint die einfachste erlaubte zyklische, reversible Maschine:------------- T2| |+Q2v ||-----> +W| |v |+Q1------------- T1“reversibel” schließt Wärmeleitung ausund erlaubt, alle Pfeile zugleich umzukehrenDiese Maschine IST die Carnotmaschine:zweimal isotherm: Wärmen Q 1 und Q 2 bei T 1 und T 2dazwischen gar keine Wärmen: adiabatischProzess: Arbeitssubstanz (“Dampf”):bei festem T 2 Wärme aufnehmen (iso)bei festem T 1 Wärme abgeben (iso)ohne Wärme von T 1 nach T 2 (adi)ohne Wärme von T 2 nach T 1 (adi)§2 Zweiter HS nach PlanckPlanck 1897:Summe aller beteiligten Entropieänderungen in einem Prozess > 0§3 Zweiter HS nach Caratheodorynach LandsbergDies ist völlig neuartige FormulierungStrikt mathematischCaratheodory 1909:14

In beliebiger Nähe jedes GG-Zustands gibt es Zustände... die adiabatisch nicht erreichbar sindBetrachte Punkt P im thermodyn Zustandsraum U, V, B, . . .Innere Energie UV, B als Parameter der mechanischen Energien:Druckarbeit, magnetische Arbeit usw.Annahme:alle Punkte A in offener Umgebung U von P adiabatisch erreichbarSei A Punkt von dem man nach P rein durch Wärmezufuhr gelangt:∆U = ∆Q;∆V = ∆B = . . . = 0 = ∆Wvon P nach A adiabatisch zurück (nach Annahme möglich)Also (nur Betrag)∆Q = 0;∆W = ∆U∆W = ∆Q (29)System hat Wärme vollständig in Arbeit umgewandeltWiderspruch zu Kelvins Formulierung des II. HSAlso Annahme falschExistenz einer Entropiefunktionnach LandsbergFormulierung von Caratheodory erlaubt, Existenz von S zu zeigenWieder thermodyn Zustandsraum mit Koordinaten U, V, B, . . .U ist einzige thermodyn Variable, Rest mechanischSei P beliebiger Punkt (U 0 , V 0 , W 0 , . . .)Sei L Gerade (U variiert) durch festen Punkt V 1 , W 1 , . . .Durch reversible adiabatische Änderungen kann man L erreichen:U hat dann einen bestimmten Wert, und V = V 1 , W = W 1 , . . .Der von P adiabatisch reversibel erreichbare Punkt auf L sei QWeil reversibel, ist Q → P möglichMit “Stetigkeit” der Prozessführung kann man zeigen:15

auch Nachbarpunkte von Q auf L sollten von P aus erreichbar seinalle bis hin zu Q ′ bei höherem U und Q ′′ bei niedrigerem U als QSomit ist QP Q ′ und QP Q ′′ adiabatisch möglichVon allen Q ′ und Q ′′ aus:erreiche adiabatisch alle Punkte in Hyperflächen H ′ und H ′′Nämlich durch Änderung der mechanischen V, B, . . ., keine WärmeAlso ist von Q aus ganze Umgebung adiabatisch erreichbarWiderspruch zu CaratheodoryAlso muss Q ein Endpunkt auf der Geraden L sein:letzter derjenigen Punkte, die von P aus erreichbar sindAlso Q ′′ z.B. existiert nichtWiederhole dieses Argument für parallele Linien L ′ , L ′′ , . . .Der Punkt Q fährt dann eine Oberfläche abIn der natürlich auch P liegt:denn P ist von P aus reversibel adiabatisch erreichbarWiederhole das Argument für P ′ , P ′′ , . . . nicht in derselben FlächeEs ergibt sich Blätterung des thermodyn Parameterraums:FlächenVerwende als Flächenparameter S:konstant in Fläche, ändert sich nur senkrecht dazuZeige nun, dass sich Flächen nicht schneiden:Annahme: schneiden sich. Sei X Punkt im SchnittSeien Y, Z Punkte auf den beiden schneidenden Flächen:16

mit denselben V, B, . . . aber verschiedenen UProzess Y → X → Z ist reversibel adiabatischlaut Def der S-Flächen:Punkte, die von P aus reversibel adiabatisch erreichbar sindalso ∆U = ∆WAber Prozess Z → Y hat ∆V = ∆B = 0 = ∆W ,Also ∆U = ∆QAlso ∆Q = ∆WWiderspruch zu Kelvins Formulierung II. HSAlso schneiden sich Flächen nichtDamit sind die S-Flächen eindeutige “krummlinige Koordinaten”Mehr unten bei “integrierender Faktor”§4 CarnotprozessZwei identische Darstellungsweisen:1. Kreisprozess Iso Ex − Adi Ex − Iso Kom − Adi KomIso: isotherm, Adi: adiabatisch, Ex: Expanion, Kom: Kompressionwobei ein Paar iso-adi Expansion, ein Paar iso-adi Kompressionoder2. Zyklische Maschine zwischen zwei festen TemperaturenGenauer:2a. Entnehme heißem (T 2 ) Wärmebad +Q 22b. Deponiere in kaltes (T 1 ) Wärmebad +Q 12c. Differenz Q 2 − Q 1 wird als Arbeit freiBeachte unterschiedliche Vorzeichenwahl bei Q 1 und Q 2Q 2 positiv wenn entnommen, Q 1 positiv wenn deponiertBesser scheint:immer Q > 0 entnommen, Q < 0 deponiert (oder vice versa)Dann wäre aber Wirkungsgrad 1 + Q 1 /Q 2 < 1, was komisch aussiehtWeiterer Vorteil unserer Wahl: bei Carnot sind Q 1 , Q 2 , W alle positivBeschreibung 2 hat einfaches Icon:17

------------- T2| |+Q2v ||-----> +W| |v |+Q1------------- T1Da Carnot zyklisch, ist ∆U = 0 (Zustandsgröße)Erster Hauptsatz: ∆W = Q 2 − Q 1EffizienzAlsoη =W geleistetQ aufgenommen(30)η = W Q 2= 1 − Q 1Q 2(31)Satz: Wenn W > 0 und Q 2 > 0 dann Q 1 > 0Beweis: Annahme: (W > 0 und Q 2 > 0) und Q 1 < 0Maschine nimmt dann zweimal Wärme auf: Q 2 bei T 2 und −Q 1 bei T 1Dabei wird Arbeit ∆W = Q 2 − Q 1 > Q 2 > 0 freiForme ∆W (z.B. mittels Reibung) in Wärme umdeponiere diese in Bad 2Bilanz: Änderung von Bad 1: Wärmeentnahme −Q 1 > 0Änderung von Bad 2: Wärme“entnahme” Q 2 − (Q 2 − Q 1 ) = Q 1 < 0Ist also Wärmezufuhr Q 1 < 0Geleistete Arbeit: 0Also Wärme Q 1 von kalt nach heiß transportiertAlso Clausius falschNein. Also (W > 0 und Q 2 > 0) und Q 1 > 0Huang tut so, als wäre damit bewiesen: W > 0 → (Q 1 > 0 ∧ Q 2 > 0)Es fehlt noch etwas: als Übung18

Satz: keine Maschine, die zwischen zwei Temperaturen T 1 , T 2 zyklischoperiert, kann höheres η als Carnotprozess habenBeweis: (erstes Highlight der Thermodynamik)Die Wärmemengen seien wie abgebildet-------------------------- T2^ |Q2 | |q2| | v |C w^ | | || |Q1 v |q1-------------------------- T1C: Carnot, X: die neue MaschineEs seiQ 2= n q 2 Nmit natürlichen Zahlen n, NDies kann immer mit beliebiger Genauigkeit erreicht werdenLasse C-Maschine N mal invers laufen: wie im BildAlso −Q 1 , −Q 2 , −W (W ist keine Variable mehr, sondern Zahl)Lasse X-Maschine n mal “normal” laufenAlso Q 1 , Q 2 , W alle > 0Am Ende:(32)W tot = nw − NWQ 2,tot = nq 2 − NQ 2 = 0Q 1,tot = nq 1 − NQ 1 (33)Erster Hauptsatz:W tot = Q 2,tot − Q 1,tot = −Q 1,tot (34)19

Erste Möglichkeit:W tot > 0 und Q 1,tot < 0 (35)D.h. Wärme wird bei T 1 entnommen (Q 1 > 0 bedeutet: deponiert)und in Arbeit umgewandeltSonst nichts passiertIst nach Kelvin verbotenAlso muss zweite Möglichkeit geltenW tot < 0 und Q 1,tot > 0 (36)Also (verzichte auf “=” weil trivial: C=X)alsonq 1 − NQ 1 > 0nN > Q 1Q 2q 1> Q 1q 2 q 1q 1> Q 1q 2 Q 21 − q 1q 2< 1 − Q 1Q 2(37)η X ≤ η C (38)Dies bereits 1824 (!) von Carnot gezeigtTemperaturskalaMit Carnotformel kann man universale Temperaturskala definierenT n+1= Q + nWT n Qmit n = 1, 2, . . . und Q, W willkürlich aber konstantWähle speziell Q = W(39)20

T n+1T n= n + 1 (40)Man erhöht Arbeit und Temperatur in gleichen Intervallen§5 Satz von ClausiusAb sofort Änderung Vorzeichenkonvention:+∆Q: vom Gas (Arbeitssubstanz) aufgenommene Wärme (konkret:aus Bad 2)−∆Q: vom Gas abgegebene Wärme (konkret: an Bad 1)+∆W : vom Gas geleistete ArbeitDamit kommt dS = T dQ > 0 richtig herausGegeben beliebiger Kreisprozess OTemperatur soll an jedem Punkt definiert seinDann ist∮ δQT ≤ 0 (41)∮über einen Zyklus (oder viele ganze)Beweis: (nach Fermi; ebenso in Huang)Kreisprozess O wird zerlegt in Temperaturen T 1 , T 2 , . . . , T nDiese seien “konstant” durch Kontakt mit WärmebadBei diesen Temperaturen nimmt Arbeitssubstanz auf: WärmeQ 1 , Q 2 , . . . , Q n(Vorzeichen darf wechseln, gebraucht ist Wort-Gegensatz zu denCarnots unten)(Arbeit kommt später; Teilchenzahl bleibt erhalten)Positiv, wenn die Arbeitssubstanz Wärme empfängtFühre n Carnotmaschinen C 1 , C 2 , C 3 , . . . ein:Skizze:Kreisprozess (...) in Carnotprozesse (gerade Linien) zerlegtBeachte: Streifen finiter Länge, nicht infinit Rechtecke21

T| .__.| .|____|.| .|______|.| . .| . .| . .||_______________SReservoire T 0 , T 1 und T 0 , T 2 und T 0 , T 3 . . .Dabei T 0 größer als alle Temperaturen im KreisprozessLasse die Carnots so laufen:Bei Maschine mit Bädern T 0 , T i gibt Arbeitssubstanz ab:bei T i (!) Wärme Q i des Prozesses O (!) ans BadDann muss Arbeitssubstanz beim hohen T 0 Wärme aufnehmen:q i = T 0T iQ i (42)Betrachte nun Superzyklus OC 1 C 2 C 3 . . . C nWärmeaufnahme bei T i ist +Q i bei O und −Q i bei C i ,Netto-Wärmeaufnahme bei jedem T i also 0Das heiße Reservoir T 0 liefert im Superzyklus WärmemengeQ 0 =n∑q i = T 0i=1n∑i=1Der Superzyklus bringt sonst keine Veränderung:also ist geleistete ArbeitWiderspruch zu Kelvin, wenn Q 0 = ∆W > 0AlsoQ iT i(43)∆W = Q 0 (44)22

Q 0T 0=n∑i=1Q iT i< 0 (45)Im Kontinuumslimes bleiben die T i endlichaber die aufgenommenen Wärmen werden infinitesimalAlso für beliebigen Kreisprozess∮ dQT ≤ 0 (46)Dies ist eine äquivalente Formulierung des ZHSatz: Prozess ist reversibel ↔∮ dQT = 0 (47)Beweis:→: Reversibel heißt umkehrbarFür umgekehrten Prozess tauschen sich nur Q-Vorzeichen umObige Argumentation führt dann auf−∮ δQT ≤ 0 (48)Nicht wie naiv zu erwarten ≥T > 0 immer, und δQ > 0 ist dieselbe infinitesimale Zahl!Also muss∮ dQT = 0 (49)←: ÜbungSatz: Für reversible Zustandsänderungen ist∫ dQT(50)unabhängig von der ProzessführungBeweis: vgl konservative Kräfte der Mechanik:Gegeben zwei reversible Wege 1,2 von Zustand A nach B23

Durchlaufe Weg 2 umgekehrt, von B nach A. Dann∮∫ ) (∫ ∫dQdQ dQ0 =T(∫AB= +BA T = −AB AB)T1,−2(51)§6 GG-Entropie und zweiter HauptsatzSei O irgendein Zustand eines GasesSeine Entropie im Zustand A ist dannS(A) =∫ AOδQ revT“rev” deutet an, dass der Prozess reversibel zu führen istWegen Willkür von O:Entropie ist wie Arbeit nur bis auf Konstante definiertBeachte: an jedem Punkt des Prozesses muss T definiert seinJeder Punkt muss also GG-Punkt seinEntropie ist bisher nur für GG definiertNicht für irgendeinen ZustandDa S = S(A) ist S ZustandsfktSagt genau: Hängt nicht vom Weg ab, wie Zustand erreicht wurdeIrreversible ZustandsänderungenSatz: Bei beliebiger Zustandsänderung istS(B) − S(A) ≥∫ BAdQT(52)(53)Beweis:Sei R reversible, I beliebige Verbindung von A nach BSatz von Clausius:∮ ∫ δQT= δQI T∫R− δQT ≤ 0 (54)Also24

∫IδQT∫R≤ δQT= S(B) − S(A) (55)Der zweite HauptsatzSatz:Im thermisch abgeschlossenen System nimmt Entropie nie abBeweis:thermisch abgeschlossen heißt δQ=0Also nach dem gerade bewiesenenS(B) − S(A) ≥ 0 (56)wobei nach Voraussetzung Prozess von A nach BEntropieänderung des idealen Gases bei isothermenProzessenda U = U(T ) beim idealen Gas, ist ∆U = 0also ∆Q = ∆W und∫∫ dV∆W = pdV = nRTV = nRT ln V 2(57)V 1Also∆S = 1 ∫dQ = ∆QT T = nR ln V 2(58)V 1Joule-Thomson-ProzessIst gedrosselte Expansion eines GasesVon einem Behälter in einen benachbartenDruck in beiden Behältern zu allen Zeiten konstant!Macht man mittels Kolbenp 1 vor Expansion, p 2 danachExpansion durch eine enge Düse (gedrosselt)Also beliebig langsam, also p, T immer definiert25

T auf einer Seite vorgegeben, auf anderer gemessenProzess ist irreversibel:Reibung an DrosselProzess verlaufe adiabatisch, also wärmeisoliertErster Hauptsatz:Alsooder∫ 0 ∫ V2U 2 − U 1 = − p 1 dV − p 2 dV = p 1 V 1 − p 2 V 2 (59)V 1 0U 1 + p 1 V 1 = U 2 + p 2 V 2 (60)H 1 = H 2 (61)Erstaunliches Ergebnis für ideale Gase: T 1 = T 2Nicht so für reale Gase: KältetechnikUnterhalb der Inversionskurve wird Gas bei Expansion kälterOberhalb der Inversionskurve wird Gas bei Expansion wärmerWarum ist Joule-Thomson so interessant?∆Q = 0 aber ∆S > 0Entropie bei reversibler und irreversibler ExpansionGas in Kolben von Gewichtskraft eingeschlossen:Münzen auf StempelReversible Prozessführung:Münze wird in Höhe h seitwärts vom Stempel auf Sprosse gerolltStempel hebt sich nach h + dh, dort nächste Münze abrollen, usw.Umkehrprozess: fast gesamte “Arbeit” in den Münzen gespeichertIrreversible Prozessführung:Münzen werden unten alle vom Stempel gestoßenGesamte potentielle Energie des Hebens vergeudet:Stempel schnell nach oben, “irreversibel”26

H__| | |=====|| | | |__| | | .. |dh | | | . |h__| | | . || ooo | | . |_o|=====| | . || . | | |_o|.. .| |. .|| . . | | . |_o|. . | | . || . | | |_o| .. | | . ||_____| |_____| oooooooREVIRRBeide Prozesse sollen isotherm geführt werdenREV: Gas nimmt Wärme ∆Q auf, so dass∆S Gas = ∆QT = nR ln V 2(62)V 1Wärmebad liefert diese Wärmemenge, alsoAlso∆S Bad = −∆QT= −nR ln V 2V 1(63)∆S tot = 0 (64)IRR: Anfangs- und Endzustand des Gases sind die gleichenWeil S Zustandsfkt ist, also nur vom jeweiligen Zustand abhängt, istwieder27

∆S Gas = nR ln V 2V 1(65)Beachte: im Lauf der irreversiblen Expansion ist S nicht definiertDie freie Expansion kann als Thomsonprozess laufen:Hierbei ist T =constKein Wärmebad nötigAlsoEntropie und nichtzugängliche Energie∆S Gas = nR ln V 2V 1(66)Weitreichende Interpretation des obigen Experiments:Je größer ∆S totdesto größer ist Menge an vergeudeter Arbeitdesto kleiner ist Menge der verfügbaren Arbeitalso der zugänglichen EnergieAlso ist jede Irreversibilität “verschwenderisch” mit nutzbarer EnergieWas ist Entropie eines Zustands?Maß für Nichtverfügbarkeit nützlicher Energie (Arbeit)Maß für UnordnungMaß für fehlende InformationMaß für Multiplizität der Mikrozustände zum selben MakrozustandWärme reversibel transportiertEinziger Weg, Wärme reversibel zu transportieren:CarnotmaschineIrreversible VorgängeZwei Systeme seien jedes für sich im GG bei T 1 , T 2Sei T 1 < T 2Sie werden in thermischen Kontakt gebracht28

Mischtemperatur T mit T 1 < T < T 2Dazu gibt System 2 Wärme Q ab und 1 nimmt sie aufEntropieänderung∆Q− ∆Q > 0 (67)T 1 T 2Schwabl argumentiert so:weil Entropie wächst muss heißes System kälter werdenAussagen über Entropie bei Schwarzen Löchern“In thermodynamics the statement ’the entropy has increased’ impliesthat a certain quantity of energy has been degraded, i.e., that it canno longer be transformed into work.” (Bekenstein 1973)“The entropy of a system measures one’s uncertainty or lack of informationabout the actual internal configuration of the system.” (Bekenstein1973)“Creation of entropy is a non-equilibrium process.” (Israel 1998)Entropie und fehlende InformationWenn nur bekannt ist:System hat innere Zustände nund man findet mit Wahrscheinlichkeit p n Zustand nDann ist Entropie (nach Shannon)S = − ∑ np n ln p n (68)Ist einheitslos: bedeutet: messe Temperatur in EnergieeinheitenDamit: ∆I = −∆SInformationsgewinn ist EntropieverlustBeispiel: isotherme Kompression eines GasesDabei nimmt Entropie abUnd tatsächlich Information zu:man weiß genauer, wo Atome sindEbenso nimmt Entropie auf Weg ins thermische GG zu29

Am Anfang spezifielle (Information!) BedingungenAm Schluss wieder homogen T =const: nichts spezielles§7 Entropie und LebenSchrödinger:Erde wird von Sonne bestrahlt: Wärmeaufnahme ∆Q (Solarkonstante)Damit Entropiezunahme ∆Q/TWelches T ? Achtung! Temperatur der Planckschen Hohlraumstrahlung!Damit Entropiezunahme ∆Q/T sun (etwa 6000 Kelvin)Erde strahlt diese gesamte Energie wieder ab!Sonst würde sie sich erwärmen, was sie nicht tutAlso Entropieabnahme −∆Q/TWelches T ? Das der abgestrahlten HohlraumstrahlungDas ist aber Temperatur der Luft oder des BodensAlso −∆Q/T earth (etwa 300 Kelvin)Entropiebilanz∆S = ∆QT sun− ∆QT earth< 0 (69)Die Erde verliert also ständig Entropie (ins All)Entropieexport der ErdeAlso kann Ordnung = Leben auf der Erde entstehenDasselbe Argument einfacher, ohne zweiten HS:Energieeinstrahlung der Sonne aktiviert ständig Atome, Proteine, ...sie werden laufend zu Reaktionen gezwungenEntropieexport der Lebewesen:Aufnahme hochorganisierter Nahrung, aber uniforme AusscheidungenAlso wenig Entropieaufnahme, viel Entropieabgabe: Export§8 Maxwellscher DämonMaxwell 1871, also zeitgleich mit H-TheoremGG-Gas mit Temperatur TBringe Trennwand ins Gas ein: Gas 1 und 230

Dämon öffnet Schleuse wenn:schnelles Atome von Gas 1 oder langsames von Gas 2Also wird Gas 1 kalt werden, Gas 2 heißKeine Arbeit getan, nicht sonst passiertAlso Widerspruch zum zweiten HSAuflösung 1929 von Szilard und Brillouin:Dämon muss Atomorte und -geschwindigkeiten messenBei diesem Messprozess nimmt Entropie des Dämons zuShannon: Information ist negative EntropieDas Landauer-PrinzipLandauer 1961 und Bennett 1982:Nicht Szilards (s.u.) Info.gewinn durch Messprozess erzeugt Entropiesondern nachfolgendes Löschenwarum ist Löschen nötig?Maxwells Dämon soll Teil von Kreisprozess seinKein Zyklus irgendwie unterschieden vom vorigenWenn Info gespeichert bleibt, hat man Zeitabfolge:Anwachsen des SpeichersEntropieerzeugung weil:Löschen ist irreversibler Prozess (Thermodynamik)Löschen ist Infoverlust (Informationstheorie)Löschen ist dissipativer Prozess (Kinetik)Aber man kann reversibel, ohne Dissipation kopierenGATACAGATACAGATACA DNS LesekopfGATACAKopieThermisches GG: Lesekopf mit gleicher Wahrsch nach links und rechtsmit Wahrsch> 0 gibt es auch komplette DNS-KopieEchtes DNS-Kopieren weit entfernt vom thermischen GG:Stoffwechsel-Energie treibt Lesekopf in eine Richtung31

Entropie des Ein-bit-LöschensSzilard: einatomiges Gaswie kann ein Teilchen thermisch (nicht mechanisch) sein?Gibbs: indem man Ensemble davon betrachtetjede sei gleichwahrscheinlichW W W W W W W---------------| | || o | ||l |T r|| | || | || V/2 | V/2 |---------------W W W W W W WSkizze eines Ein-bit-Speichers: Zustände l, r: links, rechtsWie schreibt man in den Speicher?Trennwand T ist rausgezogenDas Teilchen o irgendwo im SpeicherMan will “l” speichern:warte bis Teilchen im linken Halbraum ist und schiebe Trennwand einkostet keine Energie, also keine EntropieerzeugungWie löscht man quasi-statisch?Lasse Teilchen isotherm die Trennwand von V/2 auf V schiebenIsotherm: Speicher in Wärmebad WArbeit für ideales Gas pV = nRT = NkT = kT (N = 1 Teilchen)W =∫ VV/2p dV = kT∫ VDiese Arbeit wird dem Wärmebad als Wärme entzogenAlso Entropie des LöschvorgangsV/2dVV= kT ln 2 (70)32

∆S = k ln 2 (für ein bit) (71)Diese Formel von Szilard zum Speichern von 1 bit:Sein Argument gerade umgekehrt:zum Speichern verschiebe Teilchen mittels Stempelvon V auf V/2 in gewollte Richtung l oder r mittels Arbeitzum Löschen ziehe einfach Trennwand raus:Teilchen ist irgendwo, also Speicher unbeschriebenenKreisprozess mit DämonW W W W W W W---------------| o--->|T |____|_______|_______|____| | | | || | V/2 | V/2 | || --------------- || W W W W W W W ||_________________| || |A|M____|Trennwand T sei waagrecht beweglichÜber Rollen und Stangen zieht T eine Masse M hoch:Arbeit wird geleistetWenn das Teilchen links ist, koppelt Dämon Gestänge bei A ab:Teilchen verschiebt T nach rechts, zieht M hochumgekehrt, wenn Teilchen rechts istAlso Wissen des Dämons über Teilchenort...entzieht dem Teilchen seine gesamte Wärme (kinetische Energie)33

und wandelt sie vollständig in Arbeit um: Heben von MWiderspruch zum zweiten Hauptsatz nach KelvinLösung: Damit dies wirklich Kreisprozess ist,muss Dämon nach jedem Zyklus Speicher löschenBenutze die Vorrichtung selbst als SpeicherAlso Arbeitsgerät = Speicher-bitKreisprozessbilanz:Arbeitsgewinn beim Heben von M ∆W = kT ln 2Arbeitsverlust beim Bit-Löschen ∆W = kT ln 2Also: ∆W = 0Danach ist Teilchen ohne Energieverlust wieder in ganz VAlso ein Zyklus eines trivialen Kreisprozesses (gar keine Veränderung)§9 Exakte Differentiale und integrierender FaktorDifferential-EinsformNach StraumannAbsolut minimalistischSei f : IR n → IR eine Abbf heißt diff.bar in x, wenn es lineare Abb df x : IR n → IR gibtf(x + h) = f(x) + df x (h) + O(|h| 2 ) (72)Beachte: x, h sind Vektoren, O steht für Ordnung (nicht für Null)Oft schreibt manSkalarprodukt von Dualvektor und VektorBetrachte die Koordinatenfkt x i : IR n → IRSei e i eine Basis des IR nDie dx i bilden Basis den Dualraums IR n∗Und zwar eine kanonische:df x (h) = df x · h (73)dx i (e j ) = δ i j (74)Wir lassen im folgenden meist den Ort/das Argument x weg34

Es gilt (Summationskonvention!)df(h) = ∂f = ∂f (h) (75)∂x ihi ∂x idxiAlso (ausgeschrieben)Natürlich auch Schreibweise df(x) · hDef Differential-Einsformdf x = ∂f∂x i ∣ ∣∣∣xdx i (76)wobei die ω i : IR n → IRω = ω i dx i (77)Exakte EinsformEinsform ω heißt exakt wenn es Fkt f gibt mitGeschlossene EinsformEinsform ω heißt geschlossen wennLinienintegralω = df (78)∂ω i∂x j = ∂ω j∂x i (79)Sei C(t) : IR → IR n Kurve mit Parameter tDann ist das Linienintegral wohldefiniert∫ ∫ω ≡ ω C(t (Ċ(t))dt (80)CSubskript C(t): berechne ω an diesem PunktArgument Ċ(t): ist Vektor ∈ IRnEndpunkte der Integration sind hier nicht angegeben35

Beachte bei Umorientierung∫−C soll umorientierten Weg bedeutenSatz 1C∫ω = − ω (81)−Cω ist exakt ↔∀Owobei O geschlossene Kurve ist∫Oω = 0 (82)Satz 2ω ist exakt ↔ ω ist geschlossenBeweis beider Sätze:Mechanik- und Elektrodynamikvorlesung:Exakt hieß dort konservativalso wegunabhängig also Kraft = Gradient von PotentialGeschlossen hieß dort wirbelfreialso rot = 0und der Satz heißt dann rot grad = 0Integrierender FaktorBald wird gezeigt: Wärme ist nichtexakte 1-FormSei ω wieder beliebige 1-FormDef: Funktion g : IR n → IR ist integrierender Faktor wenngω = df (83)wenn als gω exakt istWärme hat einen integrierenden Faktor: 1/TStraumann:“Aus Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile zweiter Artfolgt Existenz eines integrierenden Faktors36

für Differentialform Wärme”dS = dQ T(84)Satz von Clausius und integrierender FaktorWir zeigen nochmals, weil so wichtig, den Satz von ClausiusNun mit Betonung auf Existenz des integrierenden FaktorsSatz. ClausiusBei jedem reversiblen Kreisprozess gilt∮ ωT = 0 (85)wobei das Integral über vollen Zyklus gehtund ω die Differential-Einsform der Wärme istBeweis.Man kann jeden Kreisprozess durch infinitesimale... reversible isotherme und adiabatische Schritte nähern(Ist nichttriviale Aussage)Man braucht dazu Wärmebäder T 1 , . . . , T nNun noch ein letztes Wärmebad T 0 mit T 0 > T iUnd noch n Carnotmaschinen C i zwischen T 0 und T iSei Q 0 i die bei T 0 entnomme WärmeSei Q i die Wärme, die die Substanz aus dem Speicher T i nimmtQ i wird durch Carnotmaschine C i aus Speicher T 0 herangebracht:Speicher T 1 , . . . , T n bleiben nach vollem Zyklus unverändert!Es giltQ iQ 0 iDem Bad T 0 wird also Wärme entnommenQ 0 == T iT 0(86)n∑Q 0 i = T 0Da sonst nach einem vollen Zyklus nichts passiert isti=1n∑i=1Q iT i(87)37

...ist diese Wärme voll in Arbeit verwandelt wordenDies ist nach 2. Hauptsatz (Kelvin) nur möglich wenn(Mittels Arbeit wird heißer Speicher erwärmt)AlsoQ 0 < 0 (88)Also nach Grenzübergangn∑i=1Q iT i= Q 0T 0≤ 0 (89)∮ ωT ≤ 0 (90)Dasselbe gilt für den umgekehrten ProzessAlso−∮ ωT ≤ 0 (91)∮ ωT= 0 reversibel (92)Irreversible ProzesseIn diesem Fall kann man nicht den Umkehrprozess machen, also bleibt∮ ωT ≤ 0 (93)Die ist aber tatsächlich gültig:zwar hat Substanz bei irreversiblen Prozessen i.a. keine def Temperaturaber die Wärmebäder T 1 , . . . , T n haben definierte TemperaturUnd nur die braucht man in der Formel!Also Ungleichung von Clausius38

∮ ωT< 0 irreversibel (94)Beachte: bei irreversiblen Prozessen ist Wärme keine DifferentialformArbeit auch nicht1/T als integrierender FaktorAus Satz von Clausius + Satz: ∮ ω = 0 ↔ ω = dffolgt ω/T = dfd.h. ω/T ist exakte Einsformd.h. 1/T ist integrierender FaktorWiederholung: exakte 1-FormNach LandsbergWiederholung:dF =n∑f i dx i (95)i=1ist eine 1-Form oder Pfaffsche FormdF heißt exaktes Differential, wenn sogar giltdF =n∑i=1Aus “exakt” folgt (also “notwendig”)∂ 2 F∂x i ∂x j= ∂f j∂x i= ∂f i∂x j=∂F∂x idx i (96)Dies ist auch hinreichend für “exakt”In drei Dimensionen wird daraus rot ⃗ f = 0Es gilt der Satz (Beweis wie üblich):Wegintegral über dF hängt nur von Endpunkten ab ↔dF ist exakte 1-Form∂2 F∂x j ∂x i(97)Geometrische Bedingung für integrierenden Faktor39

nach Landsbergu heißt integrierender Faktor, wenn udF exakt istAchtung, das folgende gilt nur für eingeschränkte Fragestellung:hat dF = 0 integrierenden Faktor?Nicht: hat dF integrierenden FaktorZwei Voraussetzungen:1. thermodyn Zustandsraum sei geblättert (foliated):dichte, nichtkreuzende NiveauflächenAlso in der Flächeh(x 1 , . . . , x n ) = const (98)dh =n∑i=12. soll sein: dF = 0 in den NiveauflächenAlso in FlächedF =∂h∂x idx i = 0 (99)n∑f i dx i = 0 (100)i=1Also steht Vektor (dx i ) auf (∂ i h) und (f i ) senkrechtAlso (∂ i h) und f i senkrecht zu Fläche h =constNormalenrichtung einer Fläche ist eindeutigAlso sind (∂ i h) und f i parallelEs gibt also Funktion u(x 1 , . . . , x n ) so dassAlso istuf i = ∂h∂x i(101)udF = un∑f i dx i =i=1n∑i=1∂h∂x idx i ≡ dh (102)exakte 1-FormMerke für unten:int.Faktor × nichtexaktes Formdifferential = Blattdifferential40

Integrierender Faktor und EntropieOben wurde gezeigt:Aus II. HS nach Caratheodory (nicht adiabatisch erreichbare Punkte)folgt Existenz einer S-Blätterung des thermodyn ZustandsraumsdS = ∂S ∂S ∂SdU + dV + dB + . . . = 0 (103)∂U ∂V ∂BDie adiabatischen Prozesse liegen aber in den Blättern!AlsodQ = f 1 dU + f 2 dV + f 3 dB + . . . = 0 (104)Dies sind aber genau die beiden geforderten Voraussetzungen:1. es existiert (“exakte”) Blätterung2. die nichtexakte 1-Form ist in den Blättern konstant:dQ = 0 im adiabatischen Blatt!Also gibt es integrierenden Faktor 1/T (U, V, B, . . .), so dass1dQ = dS (105)T41

§10 Dritter HauptsatzKAPITEL 3: PHÄNOMENENernst 1906: Temperatur eines Systems kann nicht 0 werden... in endlich vielen Operationen!Heißt “schwache Form”“Starke Form” von Planck 1911:lim S = 0 (106)T →0Satz: Starke Form → Schwache FormBeweis (aus Römer & Filk):S muss neben T von mindestens noch einer Zustandsvariablen AabhängenS = S(T, A) (107)Betrachte oEdA (?!) folgende Prozessführung zu T = 0:S| * *| *--------

Bardeen, Carter & Hawking 1973:Horizontfläche eines BH kann nicht in endlich vielen Operationen 0werden§11 Van der WaalsHier sehr kurz. Details in Exp.physikPhysik harter Kugeln: für ein Mol sei(p + aV 2 )(V − b) = RT (108)Gas hat zur Kinetik nur Volumen V kin = V − b:Volumen b wird von harten Kugeln eingenommenTotaldruck = kinetischer Druck - zwischenmolekularer DruckAnnahme: Atome wollen sich binden: Festkörper, FlüssigkeitDann üben sie weniger Druck auf Außenwand aus, daher −p tot = p kin − aV 2 (109)Übung: Begründe den zweiten Term so:Druckverringerung an Außenwand ∼ Zahl der Moleküle nahe Wandvan der Waals: in Gasglg gehen nur V kin und p kin einDamit obige GasglgDeren Min/Max in Phasenübergangszone ist UnsinnStattdessen Maxwells Konstruktion:Horizontale, so dass links und rechts gleiche FlächenSchnittpunkte bestimmen Beginn/Ende des Phasenübergangs§12 Maxwellrelationen aus LegendretrafoAlsodU = T dS − pdV (110)43

T = ∂U∂S∣∣Vp = − ∂U∂VVerzichte im folgenden auf | S usw:Ist klar aus den jeweiligen Fkt.argumentenAus∣ (111)Sfolgt Maxwellrelation∂ 2 U∂V ∂S =∂2 U∂S∂V∂T∂V = − ∂p∂SFreie Energie(112)(113)U(S, V ) ist unpraktisch, da S schwierig zu messenSuche neue Zustandsfunktion F (T, V ) (und berechne daraus U)Es ist aber T = ∂U/∂SDas ist genau die Idee der Legendretrafo:gegeben ist f(x, y). Gesucht ist g(∂f/∂x, y)Behauptung:Beweis:g(u, y) = f(x, y) − ux,u = ∂f∂x(114)dg = df − d(ux)= ∂f ∂fdx + dy − udx − xdu∂x ∂y= −xdu + ∂f∂y dy= dg(u, y) (115)44

Legendretrafo hier alsoZur Kontrolle:F (T, V ) = U(S, V ) − T S,T = ∂U∂S(116)∂F (T, V )∂T= ∂U ∂S∂S ∂T − S − T ∂S∂T= −S(T, V ) (117)Die Argumente von F sind also wirklich T, VF heißt Helmholtzsche freie EnergieIn angelsächs Literatur auch A und WThermodyn RelationenNoch ist nicht alle Information ausgenutzt:dF (T, V ) = d[U(S, V ) − T S]= ∂U ∂UdS + dV − T dS − SdT∂S ∂V= T dS + ∂U dV − T dS − SdT∂V= −SdT + ∂U∂V dVKoeffizientenvergleich letzte zwei Zeilen!= ∂F ∂FdT + dV (118)∂T ∂VS = − ∂F∂Tp = − ∂U∂V = −∂F ∂V(119)Enthalpie45

Natürlich kann auch Variable V legendretransformiert werdenH(S, p) = U(S, V ) + pV, p = − ∂U∂VBeachte die Verschiebung des Vorzeichens. Also(120)dH = dU + d(pV )= ∂U ∂UdS + dV + pdV + V dp∂S ∂V= ∂U dS − pdV + dV + V dp∂S= dH(S, p) (121)H heißt Enthalpie und ist physikalisch sehr wichtigSchreibe letzte Zeile auch alsThermodyn RelationenKoeffizientenvergleichdH = ∂H∂S∂HdS + dp (122)∂pT = ∂U∂S = ∂H∂SV = ∂H∂p(123)Gibbssche freie EnergieBisher: freie Energie F (T, V ) = U(S, V ) − T SEnthalpie H(S, p) = U(S, V ) + pVfehlt noch G: Gibbssche freie EnergieSoll sein G(T, p)Somit46

Das bisherige zusammengestelltG = U − T S + pV = H − T S (124)U(S, V )F (T, V ) = U − T SH(S, p) = U + pVG(T, p) = U − T S + pV (125)Mit erstem Hauptsatz (µ=chemisches Potential)folgtdU = δQ + δW + δE ch (126)Allgemein µdn → ∑ i µ idn iSomitdU = T dS − pdV + µdndF = −SdT − pdV + µdndH = T dS + V dp + µdndG = −SdT + V dp + µdn (127)T = + ∂U∂S = +∂H ∂Sp = − ∂U∂V = −∂F ∂VV = + ∂H∂p = +∂G ∂pS = − ∂F∂T = −∂G ∂TDie Argumente der Potentiale zusammengefasst:(128)47

V F TUGS H PAlso U(S, V ), F (T, V ), H(S, p), G(T, p)Die Eckdiagonalen kann man multiplizieren: pV und T S§13 Mischentropie zweier idealer Gasenach StraumannDurchmischen ändert EntropieBetrachte zwei ideale Gase bei gleichen T und pAchtung: Verdünnte Lösungen kommen später:da ist i.a. nur der gelöste Stoff “ideal”Hier also ∆U = 0Bestimme die Mischentropie durch EntmischenMittels halbdurchlässiger WändeSystem sei thermisch isoliert, also adiabatische EntmischungN sei MolzahlS(U, V, N 1 , N 2 ) = S 1 (U 1 , V, N 1 ) + S 2 (U 2 , V, N 2 )U = U 1 + U 2 + ∆UFür ideales Gas U = U(T, V )T und V konstant vor und nach EntmischungAlso ∆U = 0AlsoT 1 = T 2 (129)S(U 1 + U 2 , V, N 1 , N 2 ) = S 1 (U 1 , V, N 1 ) + S 2 (U 2 , V, N 2 ) (130)Es gilt (siehe später) dU = T dS − pdVS nach U i differenzieren bei konstantem V :48

T (U, V, N 1 , N 2 ) = T 1 (U 1 , V, N 1 ) = T 2 (U 2 , V, N 2 ) (131)ist korrektS nach V differenzieren bei konstantem U:p(T, V, N 1 , N 2 ) = p 1 (T, V, N 1 ) + p 2 (T, V, N 2 ) (132)Dabei wurde noch U i zugunsten von T ersetztAus obiger Formel für S und U folgt auch leichtU(S, V, N 1 , N 2 ) = U 1 (S 1 , V, N 1 ) + U 2 (S 2 , V, N 2 )F (T, V, N 1 , N 2 ) = F 1 (T, V, N 1 ) + F 2 (T, V, N 2 )G(T, p, N 1 , N 2 ) = G 1 (T, p 1 , N 1 ) + G 2 (T, p 2 , N 2 ) (133)Nun ganz neu weiter:Es soll T und N i konstant sein und Druck geändert werden:Blick auf Maxwellrelationenliste gibtIntegration∂G i (T, p i , N i )∂p i∣∣∣∣T,Ni= V = N iRTp i(134)Es istalsoG i (T, p i , N i ) = G i (T, p, N i ) +p ip = N iN∫ pipN i RTp ′ dp ′ (135)(136)G i (T, p i , N i ) = G i (T, p, N i ) + RT N i ln N iNNun das erstaunliche(137)49

G(T, p, N 1 , N 2 ) = G 1 (T, p 1 , N 1 ) + G 2 (T, p 2 , N 2 )= G 1 (T, p, N 1 ) + G 2 (T, p, N 2 )+ RT N 1 ln N 1N + RT N 2 ln N 2N(138)Mit Maxwellrelation S = −∂G/∂T | p folgtS(T, p, N 1 , N 2 ) = S 1 (T, p, N 1 ) + S 2 (T, p, N 2 )− RN 1 ln N 1N − RN 2 ln N 2N(139)Die letzten zwei Terme heißen MischentropieGibbssches ParadoxonLetztere Formel gilt nur wenn verschiedene Gase gemischt werdenDann “Mischung eines Gases” ist unsinniger (!) AusdruckAlso obige Formel nicht anwendbar§14 Phasenübergänge und Clausius-Clapeyronnach HuangBeim Schmelzen wird Energiezufuhr nicht zum Heizen benutzt (T )sondern zum Aufbrechen des Gitters:1. Phasenübergang findet statt bei konstantem T und p2. Komponenten beim Phasenübergang im Zustand wie Systemvor/nach3. Während Phasenübergang ändert sich nur V1-3 gilt für sog Phasenübergang erster ArtClausius-ClapeyronReversible ProzessführungDa beim Schmelzen/Sieden T, p konstant, so auch g(T, p):Gibbssche freie Energie pro Mol (feste Teilchenzahl)50

Achtung: G hängt ggf von Teilchenzahl in den 2 Phasen ab:G(T, p, n 1 , n 2 )Und diese ändert sich beim Schmelzen/SiedenEs gilt∂g∂p∣ = vT∂g∂T ∣ = −s (140)pAuch v und s: pro MolSei ∆ Änderung einer Größe beim PhasenübergangDupliziere letzte zwei Glgen und subtrahiere:∂∆g∂∆p∣ = ∆vT∂∆g∂∆T ∣ = −∆s (141)pNerven behalten bei ∆g = 0: verschwindet gleichMathematik: Implizite Funktionen:g ist konstant beim Phasenübergang, alsoalsodg = ∂g ∂gdp + dT = 0 (142)∂p ∂TdpdT = −∂g/∂T ∂g/∂pHier noch mehr: beim Phasenübergang ist(143)also0 = ∆g = ∂∆g ∂∆gdp + dT (144)∂∆p ∂∆T51

Einsetzen von obendpdT = −∂∆g/∂∆T ∂∆g/∂∆p(145)dpdT = ∆s∆vSchmelzwärme pro Mol heißt latente Wärme l(146)Alsol = T ∆s (147)dpdT =lT ∆vHeißt Clausius-Clapeyron-GleichungBestimmt Verlauf der Dampfdruckkurve mit TemperaturRechts stehen einfach messbare GrößenAchtung: die Glg gilt nur am Phasenübergang (erster Ordnung)Es kann sein, dass am PhasenübergangDann C-C nicht anwendbarSo beim Übergang zur Supraleitung(Ehrenfest: Phasenübergang zweiter Ordnung:Sprünge in zweiten Ableitungen)Merkregel für Clausius-ClapeyronDas folgende ist so keine Herleitung,aber man findet damit schnell die CC-Glg:Benutze bekannte MaxwellrelationIm Zustandsdiagramm:(148)∆s = ∆T = 0 (149)∂S∂V∣ = ∂pT∂T ∣ (150)V52

Schmelzen, Sieden und Sublimation auf einem KurvenpunktGesucht ist die Kurve p(T )Schreibeund∂S∂V∂p∂TSchmelzwärme L = T (S 2 − S 1 )Also Clausius Clapeyron∣ → dpVdT(151)∣ = S 2 − S 1(152)TV 2 − V 1dpdT =LT ∆V(153)§15 OsmoseErste Herleitung der Mischentropienach HuangExperiment:| |Steigrohr| |h |xx||...|xx|...| ... = Wasser|...|xx|...| xxx = Salzwasser|...|--|...| -- = Membran: nur|..........| Wasserdurchlaessig|__________|h ist Höhendifferenz Salzwasser- und WasserspiegelDef osmotischer Druck53

π = ρ 1 gh (154)mit Salzdichte ρ 1Achtung: π ≠ p 1 im folgenden:letzteres ist Druck im Salzwasser: nicht osmotischer DruckExperimentell gefunden für stark verdünnte LösungenπV = n 1 RT (155)wobei n 1 Zahl der SalzmoleSei n 0 Zahl der Wassermole, n 1 /n 0 ≪ 1Sei u innere Energie pro mol, v Volumen pro MolSei u 0 , v 0 für Wasser, u 1 , v 1 für SalzAnsatzU = n 0 u 0 + n 1 u 1V = n 0 v 0 + n 1 v 1 (156)n 0 und n 1 seien im folgenden (wie im Experiment) konstant:dn 0 = dn 1 = 0EntropieänderungDamit 1. IdeedS = dQ T= 1 (dU + pdV )T= 1 T n 0(du 0 + pdv 0 ) + 1 T n 1(du 1 + pdv 1 )≡ n 0 ds 0 + n 1 ds 1 (157)S(T, p, n 0 , n 1 ) = n 0 s 0 (T, p) + n 1 s 1 (T, p) + λ(n 0 , n 1 ) (158)Die Zuteilung der Argumente T, p, n 0 , n 1 ist physikalisch klarBeachte die Integrations“konstante” λ(n 0 , n 1 ) mit dλ = 054

Osmotischer Druck kommt allein von λ!Was ist λ? Nun 2. Idee:λ hängt nicht von p und T abMache also T so hoch und p so niedrig, dass:Lösung komplett verdampft: zwei ideale GaseDeren Entropie bekannt, und damit λEntropie per Mol des ideales Gases bei p, T istmit Konstante KFür Mischung alsos(T, p) = c p ln T − R ln p + K (159)S(T, p, n 0 , n 1 ) = (n 0 c p0 + n 1 c p1 ) ln T − R(n 0 ln p 0 + n 1 ln p 1 )Für die Partialdrucke gilt p = p 0 + p 1 und+ n 0 K 0 + n 1 K 1 (160)Daraus folgtp 0n 0= p 1n 1(161)p 0 ≈ p, p 1 ≈ (n 1 /n 0 )p (162)AlsoS(T, p, n 0 , n 1 ) == (n 0 c p0 + n 1 c p1 ) ln T − (n 0 + n 1 )R ln p − n 1 R ln(n 1 /n 0 )+ n 0 K 0 + n 1 K 1= n 0 (c p0 ln T − R ln p + K 0 ) + n 1 (c p1 ln T − R ln p + K 1 )− n 1 R ln(n 1 /n 0 )≡ n 0 s 0 (T, p) + n 1 s 1 (T, p) + λ(n 0 , n 1 ) (163)Wir ordnen K 0 , K 1 Terme zu s 0 , s 1Huang zählt sie zu λ55

Egal, Osmose kommt vonλ(n 0 , n 1 ) = −n 1 R ln(n 1 /n 0 ) (164)Heißt MischentropieGilt für alle Gase mit additiven PartialdruckenKlar: durchmischte nichtidentische Gase haben nicht nur SummenentropieDenn Gastanks nebeneinander ist höherer OrdnungszustandMischentropie macht osmotischen Druck!Jetzt 3. IdeeVerschiebe Membran so, dass T und V unverändert bleibenn 1 bleibt eh unverändert: kann nicht durch Membranaber dn 0 : Wasseratome, die durch Membran tretenDenn für Wasser existiert Membran nichtAlso Änderung der Mischentropied [ n 1 R ln(n 1 /n 0 ) ] = n (1R− n )1n 1 /n 0 n 2 dn 0 = − n 1Rdn 0 (165)0n 0Volumen der Salzlösung ändert sich um v 0 dn 0Dabei verrichtete Arbeit istdW = −πv 0 dn 0 (166)Innere Energie ändert sich nicht:Vorausblick: U ist kinetische Energie der TeilchenWird beim Verschieben der Membran nicht verändertAlso erster und zweiter Hauptsatz: 0 = dU = dW + dQ = dW + T dSLetzte zwei Formeln einsetzenAlsoT n 1Rn 0dn 0 = πv 0 dn 0 (167)π = n 1RTn 0 v 0(168)Wegen der geringen Salzkonzentration ist n 0 v 0 ≈ V56

π = n 1RTVHeißt Gesetz von van’t Hoffin Worten:Osmotische Druck irgendeiner verdünnten Substanz (Salz!)= Druck, den die Substanz als ideales Gas ausüben würde!Grund hierfür: VerdünnungEtwas formalere Herleitung mit G und µ-GG in Straumann(169)Alternative Herleitung der MischentropieNach StraumannSei N 0 das Lösungsmittel, N 1 ≪ N 0 der gelöste StoffTrick: Somit Taylorreihenentwicklung zum ersten Glied möglichU(T, p, N 0 , N 1 ) ≈ U(T, p, N 0 , 0) + N 1∂U∂N∣∣N1 =0≡ N 0 u 0 (T, p) + N 1 u 1 (T, p) (170)Achtung: u 1 ist nicht innere Energie der gelösten SubstanzNur eine formale GrößeEntsprechend für VolumenDamit EntropieV (T, p, N 0 , N 1 ) ≈ N 0 v 0 (T, p) + N 1 v 1 (T, p) (171)dS =dU + pdVTLetzte Zeile ist Minimalannahme:diese führt schon auf neuen EffektNämlich Integration≈1∑i=0N idu i + pdv iT≡ N 0 ds 0 + N 1 ds 1 (172)57

S(T, p, N 0 , N 1 ) = N 0 s 0 (T, p) + N 1 s 1 (T, p) + C(N 0 , N 1 ) (173)Wie zuvor: Integrations“konstante” C(N 0 , N 1 )Für große T , niedrige p:bekannte Formel für Mischung zweier idealer GaseS(T, p, N 0 , N 1 ) = N 0 s 0 (T, p) + N 1 s 1 (T, p)Also− RN 0 ln N 0N − RN 1 ln N 1NC(N 0 , N 1 ) = −RN 0 ln N 0N − RN 1 ln N 1N(174)(175)Späteres Sieden und GefrierenSpäter Sieden: bei höheren TSpäter Gefrieren: bei tieferen TSalzwasser hat niedrigeren Dampfdruck als reines WasserDies wegen osmotischem Druck!Bei gegebenem atmosphärischen Druck auf die Flüssigkeitverdampft Salzwasser später als WasserDer Siedepunkt ist also erhöhtMan findetdTT ∼ n 1n 0(176)§16 Oberflächenspannung und KapillaritätFlüssigkeitskugel in Medium von Druck pAusdehnungsarbeit der Kugel:Beachte VorzeichendW = pdV − σda (177)58

Damit erster HauptsatzKapillaritätdU = dQ − pdV + σda (178)§17 Hysterese59

T E I L 2: K I N E T I KKAPITEL 4: BOLTZMANNGLG: HERLEITUNG§18 PhasenraumkinetikWas ist Kinetik?Theorie der VielteilchensystemeTeilchen nur in schwachem KontaktSonst Dreier-, Viererstöße: moderne TheorieVerdünnte Gase. Staubringe von Saturn. PlasmaphysikTeilchen ist Punkt. WW nur in StoßHier nur Teilchen einer Masse mGeschwindigkeit v = p/mDer µ PhasenraumHat für Punktteilchen sechs Koordinaten q 1 , q 2 , q 3 , p 1 , p 2 , p 3N Teilchen bilden darin WolkeDef Verteilungsfunktionsei Teilchenzahl (“17”) im Volumen d 3 q d 3 pzentriert um q, p zur Zeit tKonvention bei FunktionsargumentendN = f(q, p, t)d 3 qd 3 p (179)f(q, p, t) ≡ f(q 1 , . . . , q 3N , p 1 , . . . , p 3N , t) (180)Dabei d 3 q d 3 p groß genug, um sehr viele Teilchen zu enthaltenDer Γ-PhasenraumBevorzugt in statistischer Mechanik, aber auch bei BBGKY-KinetikHat für N Punktteilchen 6N KoordinatenMomentaufnahme des Teilchenschwarms ist PhasenraumraumSchwarm im Γ-Raum ist dann: System in vielen Zuständen(viele Möglichkeiten; zeitliche Entwicklung)60

Verteilungsfkt heißt ρ im Γ-Phasenraumρ(q, p, t)d 3N q d 3N p ist Zahl der Punkte im Volumen d 3N q d 3N p ≡ dΓMit Abkürzung ρ(q, p, t) = ρ(q 1 , . . . , q 3N , p 1 , . . . , p 3N , t)Sei dΓ = dp 1 . . . dp 3N dq 1 . . . dq 3N VolumenelementWozu braucht man f und ρ?f ist Grundfkt der Kinetik:wie viele Teilchen haben bestimmte Eigenschaft?ρ ist Wichtungsfkt: Messwert a einer Fkt A ist deren Ensemblemittel∫/ ∫a = dΓA(p, q)ρ(p, q, t) dΓρ(p, q, t) (181)Messwerte sind auch zeitliche MittelErgodenhypothese: Zeitmittel = EnsemblemittelKinetik: Aufstellen und Lösen von Bewegungsgleichungen für fErstaunliche Tatsache: für große N giltlim f(q, p, t) = ˜f(q, p) (182)t→∞Zeitunabhängig!Natur strebt zu stationärem GGEs gibt also ZeitpfeilDas am wenigsten vorhersehbare empirische Fakt!§19 Satz von Liouville. Stoßfreie BoltzmannglgPhasenraumvolumen zeitlich konstant für Hamilton-SystemeÄquivalent: Phasenraumdichte konstantdfdρ= 0 bzwdt dt = 0 (183)mit totaler Zeitableitung d/dtElementarer BeweisHuang. Im µ-PhasenraumSei δ 3 qδ 3 p oEdA ein Quader61

Betrachte Seite δq i δp i des QuadersBewegt sich im µ-Raum nach (q i + m −1 p i δt, p i + F i δt)Wird in δt aber auch zu Parallelogramm deformiert:in q i Richtung um Strecke m −1∂p i∂q iδq i δtin p i Richtung um Strecke ∂F i∂q iδq i δtZeige (Übung), dass Parallelogrammfläche = QuadratflächeVolumen Parallelepiped = Produkt Parallelogrammflächenweil kartesische OrthogonalkoordinatenAlso Liouville bewiesenAlternativer Beweis: Huang 2 S. 64Liouville: Eulerscher BeweisIm µ-PhasenraumEulersche Methode aus Schäfer 1 und Greiner I.1Anzahl der Phasenraumpunktef(q, p)d 3 q d 3 p (184)Festes Volumen mit Ein- und AusflussKartesisches Volumen. Mitte bei q i , p i , Kantenlänge dq i , dp iÄnderung ∂f∂t d3 q d 3 pZahl der einströmenden Punkte:Durch Seitenfläche dA 1 mit Normale in q 1 -Richtung+f(q 1 − dq 1 /2, q 2 , . . .) ˙q 1 (q 1 − dq 1 /2, q 2 , . . .)dA 1 (185)Dabei dA 1 = dq 2 . . . dq 3N dp 1 . . . dp 3NZahl der ausströmenden Punkte−f(q 1 + dq 1 /2, q 2 , . . .) ˙q 1 (q 1 + dq 1 /2, q 2 , . . .)dA 1 (186)Also Rein-Raus-Bilanz nur aufgrund Strömung in q 1 -Richtung62

∂f∂t d3 q d 3 p =[− 1 (f q 1 + 1 )dq 1 2 dq 1, q 2 , . . .−f(q 1 − 1 )2 dq 1, q 2 , . . .˙q 1(q 1 + 1 )2 dq 1, q 2 , . . .˙q 1(q 1 − 1 2 dq 1, q 2 , . . .) ] dq 1 A 1Also BilanzAlso= − ∂(f ˙q 1)∂q 1d 3 q d 3 p (187)+ ∂f∂t = − ∑ i∂f∂t + ∑ i( ∂(f ˙qi )+ ∂(fṗ )i)∂q i ∂p i(188)( ∂(f ˙qi )+ ∂(fṗ )i)= 0 (189)∂q i ∂p iKontinuitätsglg im µ-Phasenraum:Erhaltung von Punkten = TeilchenSoweit reine PhasenraumkinematikJetzt Hamiltonsche DynamikProduktregel(∂f∂t + ∑ iErster Schritt: Lagrangeableitung = totale zeitliche Ableitung˙q i∂f∂q i+ ṗ i∂f∂p i)+ f ∑ idf(q, p, t)= ∂fdt ∂t + ∑ (iZweiter Schritt: Hamiltongleichungen( ∂ ˙qi+ ∂ṗ )i= 0 (190)∂q i ∂p i˙q i∂f∂q i+ ṗ i∂f∂p i)(191)63

AlsoAddieren˙q i = ∂H∂p iṗ i = − ∂H∂q i(192)∂ ˙q i= ∂2 H∂q i ∂q i ∂p i∂ṗ i= − ∂2 H(193)∂p i ∂p i ∂q iFußnote:∂ ˙q i∂q i+ ∂ṗ i∂p i= 0 (194)∑ ( ∂ ˙q i+ ∂ṗ )i= 0 (195)∂q i ∂p iim Phasenraum ist dasselbe wie div ⃗r ˙⃗r = 0 im Ortsraum:InkompressibilitätPhasenraumflüssigkeit ist inkompressibel:ändert ihr Volumen nichtGenauer: solange T konstant, also U konstantalso in der Energiehyperfläche, in der integriert wirdAlso ist (190)dfdt = 0 (196)Achtung: Glg gilt entlang Phasenraumtrajektorie(obwohl festes Volumen betrachtet wurde)Also mit Schreibweise für “entlang Trajektorie zu Zeiten t 1 , t 2 ”f 1 = f 2 (197)64

Es gilt aber auch entlang der Trajektorief 1 d 3 q 1 d 3 p 1 = f 2 d 3 q 2 d 3 p 2 (198)also (man kann hier auch über Volumen integrieren)d 3 q 1 d 3 p 1 = d 3 q 2 d 3 p 2 (199)Also Satz von Liouville in zwei äquivalenten Formen:konstante Phasenraumdichtekonstantes Phasenraumvolumenfür einen (!) TeilchenschwarmLiouville: Lagrangescher BeweisNach KhinchinZur Abwechslung im Γ Phasenraum:N Teilchen, n = 3N Freiheitsgrade, 6N Dimensionen:eine Momentaufnahme aller Teilchen gibt 1 Punkt im PhasenraumBetrachte dann verschiedene Momentaufnahmen, Entwicklung usw.Vereinfache Schreibweise:undX i ≡ ∂H∂p i,x i ≡ q i , x n+i ≡ p i (i = 1, 2, . . . , n) (200)Damit sind Hamilton-GlgenX n+i ≡ − ∂H∂q i(i = 1, 2, . . . , n) (201)Es giltẋ i = X i (x 1 , x 2 , . . . , x 2n ) (i = 1, 2, . . . , 2n) (202)2n∑i=1∂X i∂x i=n∑i=1∂ 2 H∂p i ∂q i−n∑i=1∂ 2 H∂q i ∂p i= 0 (203)“Anfangswertproblem” bedeutet, mit Abkürzung x 0 i = x i(0)65

( )x i = x i t; x01 , . . . , x 0 2nSatz von Liouville sagt (Phasenraumvolumen V t )∫(i = 1, 2, . . . , 2n) (204)V tdx 1 . . . dx 2n = const (205)Variablensubstitution x → y mittelsx i = x i (t; y 1 , . . . , y 2n ) (206)Dann gilt∫∫∣ ∣∣∣ ∂(x 1 , . . . , x 2n )dx 1 . . . dx 2n = dy 1 . . . dy 2n V t V∂(y 1 , . . . , y 2n ) ∣ (207)Kettenregel wird gleich gebraucht:∂X i∂y k=2n∑j=1∂X i∂x j∂x j∂y k(208)Auch gebraucht:†: Determinante von Matrix mit zwei gleichen Spalten ist 0Differenzieren nach Zeit66

∫ddx 1 . . . dx 2ndt V t∫∂= dy 1 . . . dy 2n∂(x 1 , . . . , x 2n )V∂t ∣ ∂(y 1 , . . . , y 2n ) ∣∫2n∑= dy 1 . . . dy 2n∂(x 1 , . . . , x i−1 , ∂x i /∂t, x i+1 , . . . , x 2n )∣V∂(yi=11 , . . . , y 2n ) ∣∫(202)2n∑= dy 1 . . . dy 2n∂(x 1 , . . . , x i−1 , X i , x i+1 , . . . , x 2n )∣V∂(yi=11 , . . . , y 2n ) ∣∫∣ (208)2n∑2n∑ ∂X i ∣∣∣ ∂(x 1 , . . . , x i−1 , x j , x i+1 , . . . , x 2n )= dy 1 . . . dy 2nV∂xi=1 j=1 j ∂(y 1 , . . . , y 2n ) ∣∫2n∑{ ∣ ∂Xi ∣∣∣ ∂(x 1 , . . . , x 2n )= dy 1 . . . dy 2nV∂xi=1 i ∂(y 1 , . . . , y 2n ) ∣ ++ ∑ ∣ }∂X i ∣∣∣ ∂(x 1 , . . . , x j−1 , x j , x j+1 , . . . , x i−1 , x j , x i+1 , . . . , x 2n )∂x j ∂(y 1 , . . . , y 2n )∣j≠i∫†2n∑∣ ∂X i ∣∣∣ ∂(x 1 , . . . , x 2n )= dy 1 . . . dy 2nV∂xi=1 i ∂(y 1 , . . . , y 2n ) ∣ + 0) ∫ ∣ ∂X i∣∣∣ ∂(x 1 , . . . , x 2n )=dy 1 . . . dy 2n ∂x i V∂(y 1 , . . . , y 2n ) ∣( 2n∑i=1(203)= 0 (209)Dieser Beweis heute beliebter als Eulerscher Beweis:Jacobideterminante wird aus Mathematik übernommenRest reine Integralalgebra, ohne Ein-, Ausfluss und LagrangeableitungLiouvillescher Satz für FlächenelementeWeiter im Γ-Phasenraum mit 6N DimensionenBenutze hier ρ statt bisher fMit genau derselben Bedeutung67

Schäfer 1 S. 431Liouville: 6N-dim Volumen des Teilchenschwarms konstantWenn aber Energieerhaltungdann erfolgt Bewegung in (6N − 1)-dim HyperflächeMikrokanonisches Ensemble:Entropie ∼ log(Volumen der E-Hyperfläche)Wie verwendet man “konstantes 6N-dim Vol”... bei Integration von (6N − 1)-dim Hyperfläche?Betrachte infinitesimal benachbarte Energieflächen E und E + dEE+dE_________________| ||dn1 |dn2E____|_______|__dS1 dS2dn 1 , dn 2 senkrecht auf E- und E + dE-FlächeSubtil: Fläche dS 1 zur Zeit t 1 in Energiefläche EFlächendichte (!) der Phasenraumpunkte sei σ 1Diese Phasenraumpunkte sind bei t 2 in Fläche dS 2 mit Dichte σ 2Es giltσ 1 dS 1 = σ 2 dS 2 (210)Satz von Liouville sagte aber nicht, dass dS 1 = dS 2Nicht die Flächen sind erhalten, sondern die VoluminaBetrachte nun schiefe Linie von E nach E + dE durch dS 1In der Zeichnung nicht eingezeichnet!Diese und dS 1 definieren Volumen, das nach Liouville konstant bleibt:also schiefe Linie durch dS 2 , von der E- zur E + dE-FlächeDie Volumen sind nach Liouville gleich, und sind durch dn bestimmtDividiere durch dEdS 1 dn 1 = dS 2 dn 2 (211)68

dn 1dS 1dE = dS dn 22dEAlso nach Definition (!) von grad(212)Oben einsetzen:dS 1|grad E| 1=dS 2|grad E| 2(213)σ 1 |grad E| 1 = σ 2 |grad E| 2 (214)wohingegen im vollen 6N-dim Phasenraum, wo Liouville giltρ 1 = ρ 2 (215)für Phasenraumdichte der SystempunkteWenn man also über Energiehyperflächen integriert, dann so∫E∫dΓ =E∫dS dn(S) = dEEdS dn(S)dE∫= dEEdS|grad E|dE =constNormierung der Wahrscheinlichkeitsintegrale erfolgt separatAlso Hyperflächenintegrale immer so:∫EdS|grad E|(216)(217)Keine StößeJetzt Boltzmannglg der Kinetikµ-Phasenraum mit 6 DimensionenFreier Flug der Teilchenf(q + m −1 pδt, p + F δt, t + δt)d 3 q ′ d 3 p ′ = f(q, p, t)d 3 qd 3 p (218)F sei konservative KraftFür Hamilton-Systeme gilt Satz von Liouville69

Alsod 3 q ′ d 3 p ′ = d 3 qd 3 p (219)f(q + m −1 pδt, p + F δt, t + δt) = f(q, p, t) (220)Bringe rechte auf linke Seite und dividiere durch δt(dfdt = ∂∂t + ∑ ∂m−1 p i + ∑ )∂F i f(q, p, t) = 0 (221)∂qi i ∂pi iHeißt stoßfreie BoltzmanngleichungIm folgenden mit SummationskonventionKoordinatenfrei mit Def von grad( ∂∂t + m−1 ⃗p · ∇ ⃗q + ⃗ F · ∇ ⃗p)f(q, p, t) = 0 (222)§24 Der StoßtermBisher stoßfrei. Mit Stößen schreibe formal(∂∂t + m−1 ∑ ip i∂∂q i+ ∑ i)∂F i f(q, p, t) = ∂f∂p i ∂tBuchhaltung:durch Stöße verlassen Teilchen δ 3 p “abrupt”andere gelangen abrupt hineinSei δ 3 p so klein, dass nach Stoß Teilchen nicht mehr drinAnsatz∂f∂t∣ (223)coll∣ = R I (q, p, t) − R O (q, p, t) (224)collR I δtδ 3 qδ 3 p = Zahl der Stöße rein in δ 3 qδ 3 p in δtR O δtδ 3 qδ 3 p = Zahl der Stöße raus aus δ 3 qδ 3 p in δtR ist nicht sauber definiert:70

Wenn beide Atome vor Stoß in δ 3 qδ 3 p warennach Stoß draußen sind:zählt dies als 1 oder 2 Stöße?Sei δ 3 qδ 3 p so klein, dass immer nur einer drin ist bzw reinkommtAndere Feinheit:δ 3 qδ 3 p ist bei t und t + dt nicht dasselbe:Volumina leicht gegeneinander parallelverschobenZweierstößeJetzt physikalische Einschränkung:verdünntes Gas: nur ZweierstößeDreierstöße usw extrem seltenGilt nicht für gravitative StößeImpuls- und Energieerhaltung⃗v 1 + ⃗v 2 = ⃗v 1 ′ + ⃗v 2′v1 2 + v2 2 = v 1′ 2 + v 2′2(225)mit v 2 1 = ⃗v 1 · ⃗v 1Neue Variable⃗V = 1 2 (⃗v 1 + ⃗v 2 )⃗u = ⃗v 2 − ⃗v 1 (226)Damit⃗V = ⃗ V ′u 2 = u ′2 (227)⃗u ist RelativgeschwindigkeitWird durch Stoß nur gedrehtSei û · û ′ = cos θAußerdem φ = Winkel zwischen Ebenen λ 1 ⃗v 1 + λ 2 ⃗v 2 und λ ′ 1⃗v ′ 1 + λ ′ 2⃗v ′ 271

Für Zentralkräfte ist jedes φ gleichwahrscheinlichErsetze ∫ dφ durch 2πIntegriere über alle Stoßwinkel θIntegrand ist dann alles zu einem θDa (226) linear ist, istDa ⃗ V = ⃗ V ′ , istd 3 v 1 d 3 v 2 = d 3 V d 3 u (228)Da ⃗u nur gedreht wirdund Drehwinkel θ unter Integral konstant, istd 3 V = d 3 V ′ (229)Alsod 3 u = d 3 u ′ (230)d 3 v 1 d 3 v 2 = d 3 V d 3 u = d 3 V ′ d 3 u ′ = d 3 v ′ 1d 3 v ′ 2 (231)Differenzieller WirkungsquerschnittBetrachte irgendein Teilchen “1”Es sieht Fluss ⃗j einkommender Teilchen “2”⃗j = n(⃗v 2 − ⃗v 1 ) = nm −1 (⃗p 2 − ⃗p 1 ) (232)n = Teilchen pro Raumvolumen (nicht Phasenraum)Fluss = Teilchen / (Fläche × Zeit)= (Teilchen / Volumen) × GeschwindigkeitIm folgenden reichtDef Wirkungsquerschnit (Fläche!) Ξj = nm −1 |⃗p 2 − ⃗p 1 | (233)dNdt= jΞ (234)72

Zahl der Atome dN die in dt von einem Atom gestreut werdenBeachte Ξ = Ξ(⃗uNB: Formal korrekter istΞ → dσdΩ oder dσd 3 p ′ 1 d3 p ′ 2(235)Invarianzen und inverser Stoß1. Invarianz gegen Drehung und Spiegelung:Ist A eine Drehmatrix, dann gilt wegen IsotropieΞdθ (⃗p 1, ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ ) = Ξ dθ (A⃗p 1, A⃗p 2 |A⃗p 1 ′ , A⃗p 2 ′ ) (236)Schreibweise (vorher | nachher)2. Invarianz gegen Zeitumkehr:Bei Zeitumkehr laufen Teilchen bisherige Bahn zurückΞdθ (⃗p 1, ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ ) = Ξ dθ (−⃗p 1 ′ , −⃗p 2 ′ | − ⃗p 1 , −⃗p 2 ) (237)Zeitumkehr vertauscht vorher mit nachherUnd Impuls ⃗p = md⃗q/dt ändert VorzeichenInvarianz unter Stoßinversion sagt deutlich mehr:Ξdθ (⃗p 1, ⃗p 2 |⃗p ′ 1 , ⃗p ′ 2 ) = Ξ dθ (⃗p 2 ′ , ⃗p ′ 1 |⃗p 2 , ⃗p 1 ) (238)Beweis:Abkürzung: “1” soll ⃗p 1 bedeuten usw(1,2|1’,2’) = (-1’,-2’|-1 ,-2)= ( 1’, 2’| 1 , 2)= ( 2’, 1’| 2 , 1)1. Zeile: Zeitinvarianz2. Zeile: Koord.drehung um 180 0 um Achse senkrecht zu ⃗ P = ⃗p 1 + ⃗p 23. Zeile: Spiegelung an Ebene, in der ⃗ P liegt73

Ursprung der Invarianzen: elektromagnetische KraftAll dies besser mit Stoßmatrizen:Stoß ist quantenmechanischer ProzessÜbung: Invarianz für inversen Stoß auch bei Spin ≠ 0Aber: Keine Invarianz für inversen Stoß für “geformte Objekte”§25 ZweiteilchenkorrelationsfunktionTeil IErinnerung: Def (234) von ΞdN = jΞdt (239)ist Zahl der von einem Teilchen gestreuten TeilchenHierbei Ξ = Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ )und j = nm −1 |⃗p 1 − ⃗p 2 |Jetzt: Gesamtzahl der Stoßpartner in Volumen d 3 q...mit Impuls in d 3 p 1 und d 3 p 2 um ⃗p 1 und ⃗p 2 seiF (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t)d 3 qd 3 p 1 d 3 p 2 (240)Beachte dass für Stoß “Nähe” nötig ist: nur ein d 3 qAchtung: 1 ′ , 2 ′ tauchen hier nicht aufF heißt ZweiteilchenkorrelationsfunktionMisst Zahl der Partner 1 und 2Damit Zahl der Stöße 12 → 1 ′ 2 ′ in dtdN = jΞF (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t)d 3 qd 3 p 1 d 3 p 2 dt= nm −1 |⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ )F (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t)d 3 qd 3 p 1 d 3 p 2 dt(241)Auf linker Seite von Boltzmannglg steht aber nur ein ⃗q und ⃗pIntegriere also:∫d 3 qd 3 p 1 dtd 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2 nm −1 |⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ )F (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t)(242)74

Ist Zahl der Stöße raus aus d 3 qd 3 p 1 in dtDies ist aber R O d 3 q d 3 p 1 dtAlso∫R O d 3 qd 3 p 1 dt = d 3 qd 3 p 1 dtd 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2nm −1 |⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ )F (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t) (243)Teil IIJetzt Zahl der Stöße hinein in d 3 qGesamtzahl der Stoßpartner in Volumen d 3 r um ⃗qmit Impuls in Bereichen d 3 p ′ 1, d 3 p ′ 2 um ⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ istZahl der Stöße 1 ′ 2 ′ → 12 in dtF (⃗q, ⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ , t)d 3 qd 3 p ′ 1d 3 p ′ 2 (244)dN = nm −1 |⃗p 1 ′ − ⃗p 2 ′ |Ξ(⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ |⃗p 1 , ⃗p 2 )F (⃗q, ⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ , t)d 3 qd 3 p ′ 1d 3 p ′ 2dt(245)Integration gibt Zahl der Stöße hinein in d 3 qd 3 p 1 in dt∫R I d 3 qd 3 p 1 dt = d 3 qd 3 p 1 dtd 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2nm −1 |⃗p 1 ′ − ⃗p 2 ′ |Ξ(⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ |⃗p 1 , ⃗p 2 )F (⃗q, ⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ , t) (246)§26 Exakte Boltzmannglg vs Molekulares ChaosExakte Boltzmannglg für verdünnte GaseAnsatz warImpulssatz (s.o.)∂f∂t∣ = R I (q, p, t) − R O (q, p, t) (247)coll75

Invarianz inverser Stoß|⃗p 1 − ⃗p 2 | = |⃗p 1 ′ − ⃗p 2 ′ | (248)Ξdθ (⃗p 1, ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ ) = Ξ dθ (⃗p 2 ′ , ⃗p 1 ′ |⃗p 1 , ⃗p 2 ) (249)Einsetzen der obigen Ausdrücke∂f∂t∫∣ = d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2 nm −1 |⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p ′ 1 , ⃗p ′ 2 )coll[F (⃗q, ′ ⃗p1 , ⃗p ′ 2 , t) − F (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t) ] (250)Dabei dürfen Argumente vor und nach | in Ξ vertauscht werdenDies ist die exakte kinetische Glg für verdünnte GaseIst eine Glg für zwei unbekannte Funktionen f und FAlso nichts gewonnen?Annahme des molekularen ChaosNeue Annahmebewirkt im folgenden H-Theorem, Entropiezunahme und Zeitpfeil:F (⃗q, ⃗p 1 , ⃗p 2 , t) = f(⃗q, ⃗p 1 , t)f(⃗q, ⃗p 2 , t) (251)Besagt:Impulse ⃗p 1 , ⃗p 2 zweier Stoßpartner sind unkorreliert:Gesamtwahrscheinlichkeit ist Produkt der EinzelwahrscheinlichkeitenBoltzmannsche TransportgleichungDamit Boltzmannsche Transportgleichung( )∫∂∂t + m−1 ⃗p 1 · ∇ ⃗q + F ⃗ · ∇ ⃗p1 f(⃗q, ⃗p 1 , t) =d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2m −1 n(⃗q, t)|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ )[f(⃗q, ⃗p1 ′ , t)f(⃗q, ⃗p 2 ′ , t) − f(⃗q, ⃗p 1 , t)f(⃗q, ⃗p 2 , t) ] (252)76

Man kann dies weiter auswerten:Stoßsymmetrien verwenden (Azimut)Damit möglich ∫ d 3 p ′ 1 d 3 p ′ 2 → ∫ dθ: StreuwinkelDemnach enthält obige Glg fünf δ-FktenIst für Theorie nicht wichtigStattdessen abstrakte Form der Boltzmannglgdf= St(f) (253)dt“St” heißt Stoßintegral. Kann anders aussehen als oben§27 Zusammenfassung Herleitung Boltzmannglg (Landau)Wahrscheinlichkeit für Stoß ⃗p 1 , ⃗p 2 → ⃗p 1 ′ , ⃗p 2′∼ dt d 3 q (Volumen, in dem Stoß stattfindet)∼ f 1 (⃗q 1 , ⃗p 1 , t)d 3 p 1∼ f 2 (⃗q 2 , ⃗p 2 , t)d 3 p 2∼ d 3 p ′ 1∼ d 3 p ′ 2Also Zahl der Stöße (mit “Wahrscheinlichkeitsdichte” w)Ansatz (Tüftelei)w(1, 2|1 ′ , 2 ′ )f 1 f 2 d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2d 3 qdt (254)w(..|..) ≡ nv rel Ξ(..|..) (255)mit v rel = |⃗p 1 − ⃗p 2 |/mGesamtzahl der Stöße hinaus aus Volumen d 3 q∫d 3 qd 3 p 1 dt d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2w(1, 2|1 ′ , 2 ′ )f 1 f 2 (256)Gesamtzahl der Stöße hinein in Volumen d 3 q∫d 3 qd 3 p 1 dt d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2d 3 p 2 w(1 ′ , 2 ′ |1, 2)f 1f ′ 2 ′ (257)Inverse Stöße und Impulssatz gibt w(1 ′ , 2 ′ |1, 2) = w(1, 2|1 ′ , 2 ′ )77

Also Bilanz∫d 3 qd 3 p 1 dtd 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2w(1, 2|1 ′ , 2 ′ )(f ′ 1f ′ 2 − f 1 f 2 ) (258)Auf linker Seite von Boltzmannglg steht df 1 /dtWird also mit d 3 q 1 d 3 p 1 und dt multipliziertum ebenfalls reine Anzahl zu bekommen. Also∫df 1dt = d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2w(1, 2|1 ′ , 2 ′ )(f 1f ′ 2 ′ − f 1 f 2 ) (259)Oder∫df 1dt = m−1 d 3 p 2 |⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(..|..)(f 1f ′ 2 ′ − f 1 f 2 ) (260)Links ausschreiben: totale Zeitableitung im Phasenraum,df 1dt = ∂f 1∂t + m−1 ⃗p 1 · ∂f 1∂⃗q 1+ ⃗ F 1 · ∂f 1∂⃗p 1§28 Die BBGKY-Hierarchien-TeilchenverteilungsfktNeue Abkürzungen:6-VektorVolumenelementz i = (⃗q i , ⃗p i ) (261)dz i = d 3 q i d 3 p i (262)Damit Dichte (nach Umsortieren der Argumente)Normierung seiρ = ρ(z 1 , . . . , z N ) (263)78

∫∫dΓρ(p, q, t) =dz 1 . . . dz N ρ(p, q, t) = 1 (264)Def 1-Teilchverteilungsfkt∫f 1 (z 1 , t) = Ndz 2 . . . dz N ρ(z 1 , z 2 , . . . , z N , t) (265)Beachte: links steht mit Recht wieder f, nicht ρDef n-Teilchverteilungsfktf n (z 1 , . . . , z n , t) =∫N!dz n+1 . . . dz N ρ(z 1 , . . . , z n , z n+1, . . . , z N , t) (266)(N − n)!Je höhere Verteilungsfkt, desto weniger IntegrationenKombinatorischer Vorfaktor: Zahl der n-TeilchenverteilungsfktZweiteilchen-WWEinschränkung im folgenden:eine externe 1-Teilchenkraft ⃗ G i undeine interne 2-Teilchen-WW-Kraft ⃗ F ij (mit ⃗ F ii = 0)soll nur von Orten abhängen, nicht von ImpulsenDie BBGKY-HierachieSteht für Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, YvonBogoliubov 1946: Idee und Schema der HierarchieGreen 1956, 1964: Ausarbeitung der n-Stößez.B. Term für Dreierstöße enthält(i) echte gleichzeitige Dreierstöße(ii) Stoß 23 (“Teilchen 2 mit Teilchen 3”) bedingt Stoß 12Zustandekommen von 12 hängt von vorherigem 23 ab:Teilchen 2 wird beim Stoß mit 3 so abgelenkt, dass es mit 1 stößtbedingte Wahrscheinlichkeit(iii) Stoß 23 verhindert Stoß 12weil 2 von 3 aus der 1-Bahn gestoßen wird79

In Boltzmannglg wurden dann zuviele 2-Stöße mitgenommenMehr dazu in Landau & Lifschitz Band X S. 81BBGKY-Hierarchie ≡ Liouvilleglgaber als unendliches Glg.systemSatz von Liouville0 = ∂ρN∂t + ∑˙⃗q i · ∂ρ +∂⃗qi=1 i{∂=∂t + ∑ N m−1 ⃗p i ·i=1{ N∂≡∂t + ∑E i + 1 2i=1N∑i=1˙⃗p i · ∂ρ∂⃗p i∂∂⃗q i+ 1 2N∑⃗F ij)·}∂ρ∂⃗p i(2Gi ⃗ + ∑i=1 j}N∑Z ij ρ (267)i,j=1{ }∂≡∂t + h N(z 1 , . . . , z N ) ρ (268)Letzte zwei Zeilen definieren:E (“einfach Index”), Z (“zweifach Index”) und h NAlso ausgeschriebenundE i = m −1 ⃗p i ·∂∂⃗q i+ ⃗ G i ·∂∂⃗p i(269)∑Z ij = ∑ ∂⃗F ij ·∂⃗pi,ji,ji= 1 ∑ ∂⃗F ij · +2 ∂⃗p ⃗ ∂F ji ·i,ji ∂⃗p j= 1 ∑( ∂⃗F ij · − ∂ )2 ∂⃗p i ∂⃗p ji,j(270)Bewegungsglg für n-Teilchenverteilungsfkt80

∫∂f n∂t = N!(N − n)!N!= −(N − n)!)∂ρdz n+1 . . . dz N∂t∫dz n+1 . . . dz N h N ρ (271)Spalte Summen in h N auf bei n (zwischen 1 und N)h N ==N∑E i + 1 2i=1n∑E i +N∑i,j=1N∑i=1 i=n+1Z ijE i + 1 2n∑Z ij + 1 2i,j=1N∑n∑ N∑Z ij +i,j=n+1= h n (z 1 , . . . , z n ) + h N−n (z n+1 , . . . , z N ) +Einsetzen:n∑N∑i=1 j=n+1i=1 j=n+1Z ijZ ij (272){∫∂f n∂t = − N!(N − n)!)∫+∫+dz n+1 . . . dz N h n (z 1 , . . . , z n )ρdz n+1 . . . dz N h N−n (z n+1 , . . . , z N )ρdz n+1 . . . dz N{∫N!= −h n (z 1 , . . . , z n )(N − n)!)+ 0∫+ dz n+1 . . . dz Nn∑i=1N∑j=n+1}Z ij ρdz n+1 . . . dz N ρn∑i=1N∑j=n+1}Z ij ρ(273)1. Zeile: nach Definition2. Zeile: 0 da man über Ableitungen nach p und q integriert81

also Stammfkt an den Rändern nehmen: im UnendlichenDort soll ρ ≡ 0 seinMit Def von n-Teilchenverteilungsfkt hat man( ∫∂n)∂t + h N!f n = −(N − n)!)Nun gilt für jedes idz n+1 . . . dz Nn∑i=1N∑j=n+1∫dz n+1 . . . dz N (Z i,n+1 ρ + Z i,n+2 ρ + . . . Z iN ρ)∫∫= dz n+1 Z i,n+1 dz n+2 . . . dz N ρ∫∫+ dz n+2 Z i,n+2 dz n+1 dz n+3 . . . dz N ρZ ij ρ+ . . .∫ ∫+ dz N Z iN dz n+1 . . . dz N−1 ρ∫∫= (N − n) dz n+1 Z i,n+1 dz n+2 . . . dz N ρ (274)Denn jeder der N − n Summanden nach dem ersten “=” ist gleich!Nimm also den ersten Summanden ×(N − n)Damit (nach Vertauschung von Summe und Integral)( ∂∂t + h n)f n = −n∑∫i=1∫N!dz n+1 Z i,n+1(N − (n + 1))!Mit Def von n + 1-Teilchenverteilungsfkt folgtdz n+2 . . . dz N ρ(275)( ∂∂t + h n)f n (z 1 , . . . , z n ) = −Mit Def von Z folgtn∑∫i=1dz n+1 Z i,n+1 f n+1 (z 1 , . . . , z n , z n+1 )(276)82

∫dz n+1 Z i,n+1 f n+1 (z 1 , . . . , z n , z n+1 )= 1 ∫(dz n+1Fi,n+1 ⃗ ∂· −∂ )f n+1 (z 1 , . . . , z n , z n+1 )2∂⃗p i ∂⃗p n+1= 1 ∫dz n+1⃗∂Fi,n+1 · f n+12∂⃗p i− 1 ∫∂dz n+1 · ( )Fi,n+1 ⃗ f n+12 ∂⃗p n+1+ 1 ∫∂dz n+1 f n+1 ·2∂⃗p ⃗F i,n+1n+1= 1 ∫dz n+1⃗∂Fi,n+1 · f n+1 (277)2∂⃗p iTerm mit −1/2 verschwindet:Gaußscher Satz gibt Oberflächenintegral in ∞Dort verschwindet allesDarauffolgender Term mit +1/2 verschwindet:WW-Kraft hängt nicht von Impulsen ab( ∂∂t + h n)f n (z 1 , . . . , z N ) =− 1 2n∑∫i=1dz n+1⃗ Fi,n+1 ·∂∂⃗p if n+1 (z 1 , . . . , z n , z n+1 ) (278)Achtung: 1/2 nicht bei HuangHeißt BBGKY-HierarchieZeitableitung n-te Verteilfkt hängt von n + 1-Verteilfkt abUnendliche Hierarchie von GlgenDiskussion. IGanz entsprechend in TurbulenztheorieBoltzmann schneidet Hierarchie von ∞ vielen Gleichungen abNach erstem Glied!83

Mittels Annahme des molekularen ChaosKlappt gutIn Turbulenztheorie dagegen hat man in letzten 50 Jahren gelernt:Jegliches Abschneiden führt zu unphysikalischer TurbulenzTurbulenz ist nicht molekulares ChaosLangskalig kohärente Strukturen existieren hierU.a. sogenannte Intermittenz:ausgedehnte laminare BereicheBereits von Reynolds beobachtetOder auch: kohärente Strukturen in Nähe von begrenzenden WändenDiskussion. IIIntegral für 4-Stoßterm divergiertKawasaki & Oppenheim 1965:4-Stoß dürfen nicht getrennt von 5-Stoß usw behandelt werdenBetrachte in allen Ordnungen die am stärksten divergenten TermeSie heben sich!Denn 5-Stöße “unterbrechen” die extremenen (divergenten) 4-Stößeusw.Also natürlicher Abschneideparameter in divergenten IntegralenVgl Renormierung in der QuantenfeldtheorieAbschneiden nach 2 GlgenBoltzmann: 1 GlgBBGKY: ∞ GlgenMittelweg (hier): 2 GlgenNäherung: nehme volle 1. Glg. Setze in 2. Glg rechte Seite NullDamit keine höheren Glgen nötigRechtfertigung: verschiedene Zeitskalen (Details: Huang)Abschneiden nach 1 GlgWie gewinnt man daraus Boltzmannglg zurück?Rechte Seite der 1. Glg ist (∂f 1 /∂t) colldenn linke Seite von 1. Glg von BBGKY ist linke Seite von Boltzmann84

Also sind auch rechte Seiten gleichWeiterhin: mache Ansatz des molekularen Chaosf 2 (z 1 , z 2 , t) = f 1 (z 1 , t)f 1 (z 2 , t) (279)Weiterhin: f 2 soll schneller ins GG kommen als f 1∂f 2 /∂t = 0 (280)Weiterhin: endliche, und Reichweite der WW-KraftSogar: Reichweite Null, “von f 1 aus gesehen”Wähle wieder Schwerpunktskoordinaten, ImpaktparameterDamit Herleitung der BoltzmannglgAber ähnlich “empirisch” wie oben, daher hier keine Details85

KAPITEL 5: BOLTZMANNGLG: LÖSUNG§29 Das H-TheoremAnnahmen:Gleichgewicht!Keine äußere Kraft. Also Homogenität ∂/∂⃗q = 0Somit Boltzmannglg∂f(⃗p 1 , t)∂t∫=d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p 1 ′ , ⃗p 2 ′ )[f(⃗p1 ′ , t)f(⃗p 2 ′ , t) − f(⃗p 1 , t)f(⃗p 2 , t) ] (281)Sei im folgenden f 1 = f(⃗p 1 , t) und f ′ 1 = f(⃗p 1 ′ , t) usw.Def Funktional (!) H(t)H(t) = m −1 ∫Achtung: hat nichts mit Hamiltonfkt zu tunSchreibe H(t) = m −1 ∫ d 3 p 1 f(⃗p 1 , t) ln f(⃗p 1 , t)Dannd 3 pf(⃗p, t) ln f(⃗p, t) (282)dHdt = m−1 ∫= m −1 ∫d 3 p 1∂f 1∂t [1 + ln f 1]d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ ) (283)[f ′ 1f ′ 2 − f 1 f 2 ][1 + ln f 1 ]Schreibe H(t) = m −1 ∫ d 3 p 2 f(⃗p 2 , t) ln f(⃗p 2 , t)Führt aufdHdt = m−1 ∫d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ )[f ′ 1f ′ 2 − f 1 f 2 ][1 + ln f 2 ] (284)86

Dabei benutzt, dass Ξ symmetrisch in ersten 2 ArgumentenAddiere letzte zwei GlgendHdt = 1 ∫2md 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ )[f ′ 1f ′ 2 − f 1 f 2 ][2 + ln(f 1 f 2 )] (285)Vertausche darin Anfangs- und Endzustand (Variablensubstitution)Und benutze Energieerhaltung und Invarianz unter StoßinversiondHdt = m−1 ∫Addiere mit obigemd 3 p ′ 1d 3 p ′ 2d 3 p 1 d 3 p 2 |⃗p 1 ′ − ⃗p 2 ′ |Ξ(1 ′ , 2 ′ |1, 2)[f 1 f 2 − f ′ 1f ′ 2][2 + ln f ′ 1f ′ 2]= −m −1 ∫d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ )[f ′ 1f ′ 2 − f 1 f 2 ][2 + ln f ′ 1f ′ 2] (286)dHdt = − 1 ∫d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′4m1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ )[f 1f ′ 2 ′ − f 1 f 2 ][ln(f 1f ′ 2) ′ − ln f 1 f 2 ]= − 1 ∫d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 p ′4m1d 3 p ′ 2|⃗p 1 − ⃗p 2 |Ξ(1, 2|1 ′ , 2 ′ )f 1 f 2 (Q − 1) ln Q (287)mit Q = f ′ 1f ′ 2/f 1 f 2 .Wenn Q > 1, dann (Q − 1) ln Q > 0Wenn Q < 1, dann (Q − 1) ln Q > 0Integrand also positiv definit undHeißt Boltzmannsches H-Theorem: 1872dHdt ≤ 0 (288)87

Ist äquivalent zu: Entropie kann nur wachsen§30 Maxwell-Boltzmann-VerteilungSomit bewiesen:dH/dt = 0 ↔ f 1 f 2 = f ′ 1f ′ 2 → ∂f/∂t = 0 (289)Nimm log von mittlerer Glgln f(⃗p 1 ) + ln f(⃗p 2 ) = ln f(⃗p 1 ′ ) + ln f(⃗p 2 ′ ) (290)Keine Zeitabhängigkeit, da GG-LsgIdee: es gilt Impulserhaltung⃗p 1 + ⃗p 2 = ⃗p 1 ′ + ⃗p 2′(291)und Energieerhaltung (nur eine Teilchenmasse m)Ansatz (C zur Normierung)Alsop 2 1 + p 2 2 = p ′21 + p ′22 (292)ln f(⃗p) = −A(⃗p − ⃗p 0 ) 2 + C (293)f(⃗p) = Ce −A(⃗p−⃗p 0) 2 (294)Mit korrekten A, ⃗p 0 , C ist dies Maxwell-Boltzmann-VerteilungNämlich (Details in Huang)f 0 (⃗p) =n(2πmkT ) 3/2e−(⃗p−⃗p 0) 2 /2mkT(295)Index 0 um GG anzudeutenHierbei Teilchendichte n = N/VMittlerer Impuls∫⃗p 0 = 〈⃗p 〉 =d 3 pf(⃗p)⃗p (296)88

Temperatur T aus〈p 2 /2m〉 = 3 kT (297)2k ist Boltzmannkonstante (fixiert Temperaturskala)Barometrische HöhenformelIst GG-Lsg der Boltzmannglg bei externer Kraft F = mghÜbung§31 Die Boltzmannsche MethodeBisher gezeigt:Maxwell-Boltzmann folgt ohne Kenntnis von ΞAlso universalAlso sollte es allgemeinere Herleitung geben, wo Ξ nie auftauchtMethode des wahrscheinlichsten ZustandsVon Boltzmann entdecktWird heute bei kanonischem Ensemble benutztPhasenraumzellen mitNummer 1,2,. . . (Index i)Energie E 1 , E 2 , . . .Besetzungszahl n 1 , n 2 , . . .Vorgegeben:Teilchenzahl N = n 1 + n 2 + . . .Gesamtenergie E = n 1 E 1 + n 2 E 2 + . . .n und f hängen linear zusammenΩ(n 1 , n 2 , . . .) sei Zahl der Möglichkeiten, mit N IndividuenBesetzungszahlen n 1 , n 2 , . . . zu realisierenN!Ω =(298)n 1 !n 2 ! . . .Grundpostulat: thermodyn GG entspricht Maximum von ΩΩ ist proportional zu Volumen im PhasenraumAlso: Extremum unter Nebenbedingung: Lagrange-Multiplikatoren89

§32 H-Theorem und WiederkehreinwandAnalyse des H-TheoremsH-Theorem: dH/dt < 0 immer!Woher stammt dieser Zeitpfeil?Es wurden nur zeitumkehrinvariante mechanische Glgen benutztAntwort: durch Annahme des molekularen ChaosAlso Entropiezunahme in Glgen gesteckt, dann abgeleitetSatz: (Low) wenn molekulares Chaos, dann hat H(t) MaximumBeweis: Gas sei zur Zeit t mc im molekularen ChaosSomit dH/dt < 0 für dt > 0Drehe alle ⃗v-Vektoren im Gas umGas bleibt im molekularen ChaosAlso dH/dt ′ < 0 für dt ′ > 0Zeitinvarianz der Bewegungsglgen:Zukunft von −⃗v Gas ist Vergangenheit von ⃗v Gasx+dHx-dHxt’ tt_mcAlso hat H bei t mc nach H-Theorem ein MaximumH muss zunehmen, damit Gas ins molekulare Chaos kommtH-Theorem steht und fällt mit Annahme von molek Chaos□Poincarescher WiederkehreinwandSatz: (Poincare)Wenn System auf endliches Γ-Phasenraumgebiet begrenzt ist,dann kommt seine Trajektorie nach hinreichend langer Zeitin beliebig kleine Nachbarschaft fast jeden PhasenraumpunktsCorollar: (Wiederkehreinwand)90

Betrachte einen PhasenraumpunktTrajektorie läuft weg von ihm, aber auch wieder hinH hat dort jedesmal denselben WertAlso kann H nicht laufend abnehmenAlso H-Theorem dH/dt < 0 falschBoltzmanns Antwort:Satz und Corollar sind korrektAber die Poincarezyklen dauern fantastisch langeUnd tragen zur Mittelwertsbildung nicht beiBeweis des Poincareschen SatzesUnterscheide klar:(fast) punktgleiche Mengen (Satz von Poincare)und volumengleiche Mengen (Satz von Liouville)1. Sei Punktmenge g(t) hamiltonsche Entwicklung von beliebigem g(0)Mit infinitesimalem Volumen dΓ(0) zur Zeit 0, dΓ(τ) zur Zeit τLiouville: dΓ(0) = dΓ(τ)SeiAlsoG 0 =G τ =Γ 0 =Γ τ =∞⋃g(t)t=0∞⋃g(t) (299)t=τ∫ ∞∫0∞τdΓdΓ (300)Γ τ ≤ Γ 0 < ∞, wenn nur endliches Phasenraumvolumen verfügbar2. Betrachte G 0 als geometrisches Gebietzu einem Zeitpunkt 0Definiere91

G 0 (0) ≡ G 0 (301)G τ (0) ≡ G τ (302)Klar nach Def (299)G 0 (τ) = G τ = G τ (0) (303)LiouvilleΓ 0 (τ) = Γ 0 (0) (304)AlsoΓ 0(301)= Γ 0 (0) (304)= Γ 0 (τ) (303)= Γ τ (305)Da Γ 0 = Γ τ und G τ ⊂ G 0 folgt G τ = G 0bis auf Menge von Maß NullAlso liegt g(0) ⊂ G 0 in G τ (bis auf Menge von Maß Null)Aber G τ sind Zukunftstrajektorienpunkte von g(0)Also ist g(0) (Menge von) Zukunftstrajektorienpunkten von g(0)□Anschaulich:Seien G 0 und G τ derselbe Torus!Torus dreht sich in sich selbst, nicht “quer”g(0) und g(τ): verschiedene“Querschnittskreise” auf TorusEhrenfestmodell der H-KurveP. und T. Ehrenfest 1907Zwei Urnen: weiß und schwarzvon 1 bis N numerierte Kugeln auf beiden Urne verteiltZufallszahl zwischen 1 und N wird erzeugtDie Kugel mit dieser Nummer wird in die andere Urne gebrachtDies sehr oft gemacht: GG-Zustand N/2 Kugeln in jeder UrneUnabhängig von Anfangszustand:92

wenn am Anfang viel mehr Kugeln in schwarzer Urne:dann mit hoher Wahrscheinlichkeit Kugel von schwarz nach weißTrage nun |N black − N white | gegen Nummer der Ziehung aufErgebnis sieht aus wie H-Kurve:anfangs steiler Abfallmit gelegentlichen kleinen Ausreißern nach oben(Poincare: wenn man das 10 ... Jahre macht, gibts auch große)Dann symmetrische (!) Schwankungen ums GleichgewichtKeine “Entwicklungstendenz” mehrDiese Symmetrie oben hergeleitetStochastische OszillatorenNach Fritz Haake (Wilkensskript)Poincare: H-Kurve muss immer wieder “hochgehen”Boltzmann: dies ist sehr unwahrscheinlich, also unbeobachtbarDie Boltzmannsche Antwort erscheint unbefriedigend... bis man Abhängigkeit der Wartezeit von der Teilchenzahl siehtunvermeidlich, dass Wiederkehrzeit ≫ Weltalterselbst schon für Experimente mit 100 KugelnEinfaches ModellH(t) =N∑k=1e iω kt(306)Denke bei ω irgendwie an stochastische PhotonenfrequenzenSei N → ∞ in finitem ω-IntervallDann kann man Dichtefunktion einführen undSumme durch Integral ersetzen∫H(t) = dωf(ω)e iωt (307)Nimm z.B. Lorentzverteilung der Breite γf(ω) = Nγ/πω 2 + γ 2 (308)93

Dann elementarH(t) = Ne −γt (309)Modell für irreversiblen Abfall von HGrund: sehr spezielle Anfangsbedingungen:alle Oszillatoren haben für t = 0 Maximalamplitude: e 0 = 1Dies kommt in diesem Modell auch wieder vor:Poincaresche WiederkehrWann sind alle Oszillatoren wieder in Phase?Wenn∀ω : ωT mod 2π ≤ ɛ ≪ 2π (310)Für jedes (diskrete) ω ist die Wahrscheinlichkeit hierfürp ɛ = ɛ2πAlso für N unabhängige Oszillatoren(311)Also für die Wartezeitp =( ɛ) N(312)2π( 2πT ∼ɛ) N(313)Explizite Rechnung ergibtT =ɛN ¯ω( 2πɛFür sichtbares Licht ¯ω ≈ 10 15 s −1Fordere lediglich 2π/ɛ = 10 und N = 100Dann T ≈ 10 86 s, gegenüber Weltalter 5 × 10 17 sWiederkehr also ausgeschlossen wegen T ∼ ɛ −Nwobei ɛ relative Abweichung vom OriginalzustandN Teilchenzahl des thermodyn Systems) N(314)94

Rutgersartikel über H-Theoren§33 Mittlere freie WeglängeBoltzmannglg( ∂∂t + ⃗v 1 · ∂) ∫∂⃗q + m−1 F ⃗∂ · f 1 =∂⃗v 1d 3 v 2∫dΩ dσdΩ |⃗v 1−⃗v 2 |(f ′ 2f ′ 1−f 2 f 1 )Hierbei sind ⃗v 1 ′ , ⃗v 2 ′ Funktionen von ⃗v 1 , ⃗v 2Und f ′ 1 = f(⃗q, ⃗v 1 ′ , t) usw.Zur Übung nochmal von vorn:Zahl der Stöße in dt, wobei eins der Atome vor dem Stoß in d 3 qd 3 v(315)Rdtd 3 qd 3 v (316)Relativgeschwindigkeit zwischen zwei Stoßpartnernv rel = |⃗v 1 − ⃗v 2 | (317)Zahl der Atome in Intervall um ⃗v 2... die in dt durch Fläche senkrecht zu v rel kommen seij ist Teilchen-Fluss: Teilchen pro Fläche und ZeitjdAdt (318)j = f(⃗q, ⃗v 2 , t)d 3 v 2 |⃗v 1 − ⃗v 2 | (319)Zahl der Atome davon, die in dt um Winkel θ abgelenkt werdenjdσ(θ)dt (320)dσ hat Einheit FlächeZahl der Atome in Intervall um ⃗v 2 , die abgelenkt werden∫dθj dσ dt (321)dθ95

Hier bemerkt man nun Problem:Bei gleichem Einstrom j verdoppelt sich Zahl der abgelenkten Atome... wenn man Zahl der Partner mit ⃗v 1 verdoppeltdσ ist also auf feste Zahl von ⃗v 1 bezogenSinnvoll: auf ein Atom mit ⃗v 1Also ist Zahl der Gesamtstöße das bisherige mal Zahl der ⃗v 1 -Partner∫ ∫Rdtd 3 qd 3 v = f(⃗q, ⃗v 1 , t)d 3 qd 3 v × d 3 v 2 dθ dσ jdt (322)dθOder mit j eingesetzt und weil man nur R braucht∫R =d 3 v 2∫dθ dσdθ |⃗v 1 − ⃗v 2 |f(⃗q, ⃗v 1 , t)f(⃗q, ⃗v 2 , t) (323)Annahme molekulares Chaos kann hier rückgängig gemacht werden:ersetze Faktorisierung ff durch 2-TeilchenverteilungsfktJetzt neu weiter:Gesamtzahl Z der Stöße in dt in d 3 q∫Z =d 3 v 1∫d 3 v 2∫dθ dσdθ |⃗v 1 − ⃗v 2 |f(⃗q, ⃗v 1 , t)f(⃗q, ⃗v 2 , t) (324)Aus der Fragestellung “Gesamtzahl der Stöße” ist schon klar:Ist perfekt symmetrisch in 1 und 2 und daher fundamentalBeachte: es gibt kein ⃗v 1 ′ , ⃗v 2 ′ in der GlgIntegration über dθ kann ausgeführt werdenGibt sog totalen Wirkungsquerschnitt σ totIn Boltzmannglg nur ZweierstößeJeder Stoß beendet also zwei freie WeglängenZahl der freien Weglängen ist also 2Z dt d 3 qfür alle Teilchen in d 3 q: es sind nd 3 qAlso Zahl der freien Weglängen pro Teilchen 2Z dt/nAlso durchläuft ein Teilchen eine freie Weglänge inHeißt Stoßzeitτ = n2Z(325)96

Durchlaufener Weg ist freie Weglänge,mit wahrscheinlichster Geschwindigkeit √ 2kT/mBerechne nun Z für Maxwellverteilungλ = τ ¯v (326)( mf(⃗v) = n2πkTIntegration ist elementar und gibt) 3/2e− 1 2 mv2 /kT(327)Z = 4n2 σ√ tot¯v2πτ =λ =√π/24nσ tot¯v√π/24nσ totAchtung: nichts hängt hier von Temperatur abMittlere freie Weglänge ist etwas ganz anderes als:mittlerer Teilchenabstand n −1/3Größenordnung σ tot ≈ πa 2 mit Atomradius a(328)§34 ErhaltungssätzeSei E(⃗q, ⃗p) irgendeine Erhaltungsgröße beim StoßDann gilt∫E 1 + E 2 = E ′ 1 + E ′ 2 (329)d 3 p 1 E(⃗r 1 , ⃗p 1 )) ˙ f 1,coll = 0 (330)wobei ˙ f coll rechte Seite der BoltzmannglgIn dieser steckt schon ein ∫ d 3 p 2Beweis.97

Nach Boltzmann ist∫d 3 p 1 E(⃗r 1 , ⃗p 1 ) f ˙ 1,coll =∫ ∫ ∫d 3 p 1 d 3 p 2 dσm −1 |⃗p 2 − ⃗p 1 |E(⃗r 1 , ⃗p 1 )(f 1f ′ 2 ′ − f 1 f 2 ) (331)mit f ′ 1 usw wie zuvorVertausche nun ⃗p 1 ↔ ⃗p 2lässt das Integral invariantVertausche ⃗p 1 ↔ ⃗p ′ 1 und ⃗p 2 ↔ ⃗p ′ 2Vertausche ⃗p 1 ↔ ⃗p ′ 2 und ⃗p 2 ↔ ⃗p ′ 1Auch unter diesen beiden ist Integral invariant:wegen Stoßinversionsinvarianz, Impulserhaltung, quadratischem fAddieren der vier Glgen (einschließlich der originalen) gibt∫4∫d 3 p 1 E(⃗r 1 , ⃗p 1 ) f ˙ 1,coll =d 3 p 1∫d 3 p 2∫dσm −1 |⃗p 2 − ⃗p 1 |× (f ′ 1f ′ 2 − f 1 f 2 )(E 1 + E 2 − E ′ 1 − E ′ 2) = 0 (332)nach Voraussetzung “Erhaltungsgröße”□Multipliziere nun beide Seiten Boltzmannglg mit E und integriere∫d 3 df 1p 1 E 1dt = 0 (333)rechte Seite verschwindet wegen dem gerade bewiesenen Satzdf/dt ist totale ZeitableitungLasse im folgenden Index “1” weg, da kein Stoßpartner mehr daUnd rechne mit v statt p§35 Reibungsfreie FlüssigkeitenErhaltungssatz ist also (Summationskonvention)∫( )∂d 3 vE(⃗r, ⃗v)∂t + v ∂i + m −1 ∂F i f(⃗r, ⃗v, t) = 0 (334)∂x i ∂v i98

Benutze1. Produktregel2. E hängt nicht von t ab3. x und v sind unabhängige Variable:∫∂∂td 3 vEf + ∂ ∫∫∂x i+ m −1− m −1 ∫∫d 3 vEv i f −d 3 v ∂∫(EF i f) − m −1∂v id 3 v ∂E∂x iv i fd 3 v ∂E∂v iF i fd 3 vE ∂F i∂v if = 0 (335)Erste Term der zweiten Zeile = 0:Wird mit Gaußschem Satz zu Randintegral bei v = ∞ wo f = 0Definiere Mittelwert∫d 3 vAf〈A〉 = ∫d3 vf= 1 ∫d 3 vAf (336)nmit Teilchendichte∫n(⃗r, t) =d 3 vf(⃗r, ⃗v, t) (337)Es ist∫〈nA〉 =∫d 3 vn(⃗r, t)Af = nd 3 vAf = a〈A〉 (338)Dann∂∂t 〈nE〉 + ∂〈 〉 〈 〉∂E〈nv i E〉 − n v i − nm −1 ∂EF i∂x i ∂x i ∂v i〈− nm −1 E ∂F 〉i= 0 (339)∂v iDies ist der Erhaltungssatz aus der BoltzmannglgSei F i geschwindigkeitsUNabhängigLetzter Term also 099

Erhaltungsgrößen beim Stoß sindMasse m, Impuls mv i , Energie 1 2 mv2Für E ≡ m (wieder mit 〈n〉 = n):Def Massendichte∂∂t (mn) + ∂ 〈mnv i 〉 = 0 (340)∂x iDef makroskopische Geschwindigkeitρ(⃗r, t) = mn(⃗r, t) (341)Damitu i (⃗r, t) = 〈mv i 〉 (342)∂ρ+ ∇ · (ρ⃗u) = 0 (343)∂tKontinuitätsglg aus Erhaltungssatz d.h. aus Boltzmannglg hergeleitetAufgrund der vielen Annahmen und Näherungen:diese Herleitung nicht “besser” als:Herleitung aus mathematischem Kontinuumsmodell (→ Hydrodynamik)aber fundamentaler: makroskopisches Fließen (⃗u) aus atomarenStößen!Aber: Boltzmannglg gilt nur für hochverdünnte GaseWie kann sie für Flüssigkeiten gelten?Impulserhaltung E = mv i gibt∂∂t 〈ρv i〉 + ∂ 〈ρv i v j 〉 − m −1 ρF i = 0 (344)∂x iKraft ist makroskopisch exakt, daher kein thermischer MittelwertErsetze (Reynolds)〈v i v j 〉 = 〈(v i − u i )(v j − u j )〉 + 〈v i 〉u j + u i 〈v j 〉 − u i u j= 〈(v i − u i )(v j − u j )〉 + u i u j (345)100

Einsetzen, mit Beschleunigung g i = F i /m( )∂uiρ∂t + u ∂u ij = − ∂ 〈ρ(v i − u i )(v j − u j )〉 + ρg i (346)∂u j ∂x jDefiniere DrucktensorDamitP ij = 〈ρ(v i − u i )(v j − u j )〉 + ρg i (347)∂u i∂t + u ∂u ij = − 1 ∂P ij + g i (348)∂u j ρ ∂x jDies ist allgemeinste hydrodynamische BewegungsglgMache einfachsten Ansatz (“isotroper Druck”)Gibt Eulerglg (nun als Vektorglg geschrieben)P ij = pδ ij (349)˙⃗u + (⃗u · ∇)⃗u = −ρ −1 ∇p + ⃗g (350)150 Jahre vor Boltzmann aus Kontinuumsmodell für FlüssigkeitZeige: für Maxwell-Boltzmannverteilung für f... ist p wirklich thermischer Druck: in Huang (Übung)Beachte Richtungsableitung ⃗u · ∇nichtlinearer Advektionsterm: wie ändert sich u mit uIst verantwortlich für alle interessanten Effekte der HydrodynamikInsbesondere Turbulenykaskade: kleine Wirbel rotieren in großenWirbelnRein kinematischer Effekt!Mache nächsteinfachen AnsatzEnergieglgAls ÜbungsaufgabeP ij = pδ ij (351)101

Die LagrangeableitungIst totales DifferentialVon Euler entdecktLinke Seite: Teilchenbild (Lagrangebild)Rechte Seite: Feldbild (Eulerbild)Was ist Flüssigkeit?ddt = ∂ ∂t + u ∂i(352)∂x iFlüssigkeitsteilchen ≠ Atomsondern soviele Atome, dass T definiertFluidteilchen laufen mit dem Geschwindigkeitsfeld˙⃗r = ⃗v (353)wie in MechanikDagegen im Plasma: Teilchen können durch Schwarm hindurchfliegenSchallSchall ist Balance Atom-Trägheit mit DruckkraftstörungZur Einfachheit: isothermer SchallAuf Erde schlechte NäherungIn Astronomie nicht immer schlecht:dünne Gase kühlen durch AbstrahlungDies kann schneller gehen als SchallausbreitungDann Schallwelle isotherm (Newton)Mehr dazu in Exp.physik oder HydrodynamikvorlesungÜbung: adiabatischer Schall§36 Navier-Stokes-GleichungNächsteinfacher Ansatz für Drucktensor102

Macht keinen Sinn!Nächste MöglichkeitP ij = pδ ij + ζv i v j (354)P ij = pδ ij + η ∂v i∂x j(355)P ij soll symmetrisch seinEs empfiehlt sich folgende Normierung und Vorzeichen( ∂uiP ij = pδ ij − µ + ∂u j− 2 )∂x j ∂x i 3 δ ij∇ · ⃗uDie Klammer ist spurfrei: div + div - (2/3)*3 div = 0Grund: In der Klammer stehen ScherkräfteSpur davon ist KompressionskraftDie steckt schon in pδ ijµ ist gegeben durchwobeiµ = τm2kT∫(356)d 3 v(⃗v − ⃗u) 1 (⃗v − ⃗u) 2 f(⃗v, t) (357)kT = 1 3 m〈(⃗v − ⃗u)2 〉 (358)und τ ist Zahl von der Ordnung (!) der StoßzeitMan kann statt 1 und 2 Komponente auch 1,3 oder 2,3 nehmenHerleitung in HuangViskositätDeutung: µ ist ViskositätskoeffizientZweite Term in P ij beschreibt ReibungGasdichte sei konstantGas ströme in parallelen Schichten, die aneinander reibenu x = A + By, u y = u z = 0 (359)103

Betrachte eine solche Schicht in Höhe ySei F x Reibungskraft pro Fläche der Nachbarschicht. Dann giltF x = −µ ∂u x∂y(360)Entspricht dem Ausdruck in P ijQuantitativer: Newton: F x = ṗ x .Genauer: Impuls, der pro δt durch Fläche transportiert wird(Warum diese Differenz?)Transportierte Größe: m(v x − u x )Transportierender Teilchenfluss: n(v y − u y )Achtung: Teilchenfluss ersetzt ZeitableitungAlsoF x = mδ(v x − u x )δt (361)F x = mn〈(v x − u x )(v y − u y )〉∫= mn d 3 v(v x − u x )(v y − u y )f(t, ⃗v) (362)Hiermit ergibt sich µ genau wie obenPhänomenologie ist einfach:Atome oben sind schnell, Atome unten sind langsam in x-RichtungAber Teilchenfluss in y-Richtung ist gleich rauf wie runterAlso verliert oben p x Impuls und unten gewinnt:gleichen sich anTeilchenfluss durch Fläche ist nvVerwende Boltzmannformel mv 2 ≈ kTAlso Teilchenfluss n √ kT/mWas ist aber absolutes δp x ?δp x ≈ λ∂p x /∂ymit mittlerem freien Weg λ. Grund für diesen Ansatz?Also104

√kTF x ≈ λmnm∂u x∂y(363)Früher abgeschätzt λn ≈ 1/σ totAlso√mkTµ ≈(364)σ totDiese Formel von MaxwellInteressant: bei gegebenem T ist Reibung von Dichte unabhängig!Navier-Stokes-GlgSei ∂µ/∂x i =const um Formalismus zu reduzierenSetze Drucktensor mit Reibung in Impulserhaltungssatz ein:∂u i∂t + u ∂u ij = − 1 ∂P ij + g i∂u j ρ ∂x j= − 1 ∂p+ µ ( ∂ 2 u i ∂div ⃗uρ ∂x i ρ ∂x 2 + − 2 )∂div ⃗u+ g ii ∂x i 3 ∂x i= − 1 ( ∂p− 1 )⃗uµ∂div (365)ρ ∂x i 3 ∂x iDef kinematische Viskositätν = µ/ρ (366)Warum “kinematisch”? Weil Einheit m 2 /s (nicht m/s 2 !):nur Raum und Zeit: KinematikUnd sei ˜p = p − µdiv ⃗u/3DannNavier-Stokes-Glg∂⃗u∂t + (⃗u · ∇)⃗u = −1 ∇˜p + ν∆⃗u + ⃗g (367)ρ105

Übung: zeige, dass alle Vorzeichen stimmenDivergenz des Drucktensors aus KontinuumsmechanikObige Herleitung aus BoltzmannglgDieselbe Glg ergibt sich auch aus Kontinuumsmodell von FluidenForderung:Kraft auf Fluidteilchen darstellbar als Oberflächenintegral überTeilchenDies sind Druck- und Reibungskraft!Siehe auch Maxwellscher SpannungstensorNicht so darstellbar: GravitationGreift an jedem Atom an: VolumenintegralAlso zwei Grundkräfte in Kontinuumsmechanik:surface and volume forces. Die letzteren sind trivialBetrachte Flüssigkeitselement = kartesischer Würfel dx 1 , dx 2 , dx 3Betrachte die zwei Flächen senkrecht zur x i -AchseKräfte pro Flächeneinheit sind⃗F i − 1 ∂F ⃗ idx i , Fi ⃗ + 1 ∂F ⃗ idx i (368)2 ∂x i 2 ∂x iDies muss mit dx j dx k multipliziert werden (i ≠ j ≠ k)Genauer: multipliziert man F ⃗ mit Flächenvektor d⃗a:dann hebt sich der erste Kraftterm!Ebenso: Flächennormale zeigt aus TeilchenKraft positiv, wenn F und da entgegengesetzt stehenAlso Minuszeichen vor Skalarprodukt der beidenAlso Gesamtkraft auf Fluidteilchen(− ∂ F ⃗ 1− ∂ F ⃗ 2− ∂ ⃗ )F 3dx 1 dx 2 dx 3 (369)∂x 1 ∂x 2 ∂x 3Rest klar: SchreibeAlso Kraft⃗F i ≡ (P i1 , P i2 , P i3 ) (370)106

Sei P = (P ij ). Dann Erhaltungssatz− ∂P ij∂x j(371)ρ d⃗u = −∇ · P (372)dtFordere: soll in jedem Koordinatensystem geltenDann muss P Rang-2-Tensor seinNavier-Stokes aus KontinuumsmechanikUnterscheide jetzt Deformationskraft: Druckund Scherungskraft: ReibungScherungsrate eines Quadrats zu Parallelogramm ist ∂u 1 /∂x 2Symmetrieforderung ∂u 1 /∂x 2 + ∂u 2 /∂x 1 bei Drehimpuls NullRest als ÜbungSiehe Huang (nicht sehr gut), Chandrasekhar uvm.WärmeleitungsglgIst Energieglg in Fluiden (mit ⃗u = 0)Diffusionsglg§37 Fokker-Planck-GlgNach Landau & Lifschitz, Band X (physikalische Kinetik)Fokker-Planck-Glg gilt für langsame Prozesse:Änderungszeit System ≫ StoßzeitZ.B. Spuren von Gas X werden in Gas Y gemischt, Y im GGStöße zwischen zwei X-Teilchen extrem seltenFast nur XY -Stöße (Y schon bekannt: Maxwell-Boltzmann)Wenn m Y ≫ m X , dann ist ∆p Y ≪ p Y beim Stoß mit XVerhältnis Stoßzeit zu Änderungszeit des Systems:von Ordnung p Y /∆p Y ≫ 1, wie gefordert107

Sei f(t, ⃗p) Verteilungsfkt von Spurengas X (r weggelassen)Rechne statt mit Stoßquerschnitt σ mit w:für X-Teilchen seiw(⃗p, ⃗ b)d 3 bdt (373)die Wahrscheinlichkeit für Stoß ⃗p → ⃗p − ⃗ bBeachte: Argument in w statt bisherigem (12|34)Dann muss kinetische Glg die Form haben∂f(t, ⃗p)∂t∫=Stoïnversioninvarianzd 3 b [ w(⃗p − ⃗ b, − ⃗ b)f(t, ⃗p − ⃗ b) − w(⃗p, ⃗ b)f(t, ⃗p) ] (374)w(⃗p − ⃗ b, − ⃗ b) = w(⃗p + ⃗ b, ⃗ b) (375)Grundidee von oben: w ist nur für kleine b großAlso Taylorreihenentwicklungw(⃗p + ⃗ b, ⃗ b)f(t, ⃗p + ⃗ b) ≈w(⃗p, ⃗ b)f(t, ⃗p) + b i∂∂p iw(⃗p, ⃗ b)f(t, ⃗p) + 1 2 b ib j∂ 2∂p i ∂p jw(⃗p, ⃗ b)f(t, ⃗p) (376)Einsetzen gibtmit∂f∂t = ∂ [A i f + ∂ ](B ij f)∂p i ∂p j(377)∫A i = d 3 bw(⃗p, ⃗ b)b i ,B ij = 1 ∫d 3 bw(⃗p,2⃗ b)b i b j (378)Dies ist, wie zu erwarten, eine Diffusionsglg108

Heißt Fokker (1914) - Planck (1917) GlgA und B sind (Schar-)Mittel der ElementarstößeAlso ist aus Boltzmannglg (Integro-Differentialglg)reine Differentialglg gewordenDef (Vorzeichen!)Dann lautet kinetische Glgs i = −A i f − ∂∂p j(B ij f) (379)∂f∂t + ∇ ⃗p · ⃗s = 0 (380)wobei nabla· hier Divergenz im Impulsraum!Hat Gestalt einer KontinuitätsgleichungMit Teilchenstromdichte ⃗sAus ⃗s = 0 im GG (f = Maxwell-Boltzmann)folgt Zusammenhang zwischen A i und B ij§38 Kinetik selbstgravitierender SystemeBisher: kurzreichweitige Stoß-WWVor und nach Stoß: “lange”, gerade BahnBetrachte jetzt Kugelsternhaufen10 5 Sterne in stochastischer Bewegung, selbstgravitativ gebunden:thermodynamisches System!Nicht aber: Spiralgalaxien: hier geordnete BewegungWoher der Unterschied?Idee: Spiralgalaxien nicht relaxiertLangreichweitige Gravitationskraftvon allen Mitgliedern des SystemsBetrachte Kugelschalen um ProbesternKraft fällt mit 1/r 2aber bei konstanter Dichte steigt Teilchenzahl mit 4πr 2 drJede Kugelschale also gleiche Kraftwirkung!Vorteil aber: Kräfte heben sich fast auf bei Kugelsymmetrie109

Durch viele Sterne nur Streuung um kleine WinkelBisher: durch einen Stoßpartner Streuung um großen WinkelBeachte: Nachbarsterne spielen fast keine RolleFall einer Masse durch N −1 andere, sphärisch symm MassenDas folgende nach Binney & Tremaine, “Galactic Dynamics”Gegeben N identische Massenpunkte mNäherung: ersetze schwach gekrümmte Bahn durch Gerade mit KnickGegenseitige Ablenkung zweier Massen kommt von Kraft senkrechtzur BahnDiese ist, bei Stoßparameter b und Koordinate x entlang Bahnm ˙v ⊥b =Gm 2 b(b2 + x 2) 3/2 = Gm 2b 2[ 1 + (vt/b) 2] 3/2 , (381)mit Projektionscosinus b/ √ b 2 + x 2Integration über Zeit (Stoß dauert unendlich lange)δv ⊥b =Gibt∫ ∞−∞dt ˙v ⊥b = Gmbv∫ ∞−∞dt v/b[ ] = Gm ∫ ∞1 + (vt/b)23/2 bv −∞dy(1 + y2 ) 3/2(382)δv ⊥b = 2GmbvAnnahme: sphärisch symm Massenverteilung mit Radius RNäherung: Projiziere diese Kugel auf eine FlächeZahl der Masse in Ring [b, b + db] ist etwa(383)N2πb db. (384)πR2 Dies ist sehr grob, da Dichte nach außen geringer wirdTestteilchen soll durch die Kugel hin- und heroszillierenÄndert Bahn jedesmal nur minimal110

Random walk: so oft rechts/links, dass praktisch in der MitteAlso nur mittlere quadratische Ablenkung von gerader BahnDiese ist quadratische Ablenkung pro Begegnung ×# BegegnungenIntegral über Stoßparameter( ) 2 2Gm∆v⊥b 2 2N=b db. (385)bv R2 ∆v 2 ⊥ = 8N( ) 2 Gmln R Rv ɛ . (386)Hier Problem:Um 0 im Nenner zu vermeiden: schneide bei innerem cutoff ɛ abWird unten spezifiziertAnnahme: Verteilung soll im dynamischen (!) GG sein:Virialtheorem 2E kin = E pot gilt, alsomv 2 = GmNmRIn vorige Glg einsetzend.h.GmRv = v N . (387)∆v⊥2v 2=8 ln R/ɛN . (388)Dies ist Gesamtablenkung nach einer Durchgang durch SphäreGut: Gesamtablenkung ist für große N wirklich klein, wie angenommenRelaxationszeit und cutoffTeilchen hat Anfangsbedingungen vergessen, wenn nach vielen DurchflügenAlso nach∆v 2 ⊥ ≈ v 2 (389)# =N8 ln(R/ɛ)(390)111

Durchflügen durch SphäreDie benötigte Flugzeit heißt Relaxationszeit:Übergang von spezieller dynamischen Anfangsbedingung zu thermodynGGJetzt Abschneideparameter:Annahme war, dass nahe encounter keine Rolle spielenDiese würden große Winkelstreuung machenWir beschränken uns also aufalsoδv ⊥ɛ = 2Gmɛv≪ v (391)Also nach Virialtheoremɛ ≫ 2Gmv 2 . (392)ln R Rv2≤ lnɛ 2Gm = ln N ≈ ln N, (393)2Hierbei benutzt ln a ≥ ln b wenn a ≫ bSomit ist Zahl der Durchgänge bis zur Relaxationd.h. bis große Winkelstreuung stattgefunden hatund damit totales Vergessen der Anfangsbedingung (thermodyn GG):# ≈ N10 ln NAlso sind Systeme, die jünger sind als# ≈N/n10 ln(N/n)Durchlaufzeiten, bisher nicht von n-Teilchen-WW beeinflusst(Je kleiner (!) n, desto seltener sind diese)Für diese gilt unsere AbschätzungGalaxien: N = 10 11 Sterne: nicht relaxiertKugelsternhaufen: N = 10 5 Sterne: noch nicht relaxiertZentrum von Kugelsternhaufen: N = 10 4 Sterne: relaxiert(394)(395)112

Galaxienhaufen: N = 10 3 Galaxien: relaxiert§39 Das Landausche StoßintegralIdee: ImpulsraumdiffusionJetzt formaler, aber weiterhin mit DiffusionstermLiteratur: Landau & Lifschitz Band X (phys. Kinetik), § 41Boltzmann: Stoß elektrisch neutraler Atome/MoleküleJetzt: Stoß in Plasmen und gravitativen SystemenKraft ∼ 1/r 2Langreichweitig. Vielteilchen-WW, nicht mehr 2-TeilchenstoßFerne Stöße spielen gleichwichtige RolleDann aber: nur kleine Änderungen in FlugrichtungAlso nur kleine Änderungen in ImpulsenLandaus Idee: dies entspricht Diffusion im ImpulsraumAlsodfdt = Stf = −div ⃗p⃗s = − ∑ i∂s i∂p i(396)mit Teilchenstromdichte ⃗s im ImpulsraumDenn Diffusionsglg lautet allgemein, für irgendeine Konzentration c∂c= div (Dgrad c) (397)∂tEinheit von f legt fest, dass ⃗s Teilchenstromdichte istTeilchenstromdichte aus TeilchenverteilungsfunktionWie lautet ⃗s(f)?Wandle w von oben leicht ab:berücksichtige gleich Impulserhaltungund sei⃗p 1 , ⃗p 2 → ⃗p 1 + ⃗ b, ⃗p 2 − ⃗ b (398)113

wf(⃗r, ⃗p 1 , t)f(⃗r, ⃗p 2 , t)d 3 p 1 d 3 p 2 d 3 bd 3 qdt (399)(wieder) Zahl der StößeLasse im folgenden ⃗r und t wegBetrachte Einheits-Fläche im Impulsraum, die bei ⃗p 1 senkrecht zu p 1,istehtStromdichte s i ist Nettoteilchenzahl pro Zeiteinheit durch FlächeIdee: warum gehen Teilchen durch Fläche?Wegen Stößen (“Diffusion”)Bei Stoß bekommen Teilchen Impulskomponente +b i (nach Konventionoben)Also gelangen bei Stoß solche Teilchen durch Fläche,die vor Stoß Impuls in [p 1,i − b i , p 1,i ] habenAlso so viele:d 3 p 1∫b i >0d 3 bwf(⃗p 1 )f(⃗p 2 )d 3 qdtd 3 p 1∫∫p 1,id 3 p 2p 1,i −b id˜p 1,i (400)Wo ist ∫ ∫ über 2 Komponenten von ⃗p 1 senkrecht zu p 1,i geblieben?Antwort: Einheits-Fläche (im Impulsraum!)Beim Umkehrstoßgelangen so viele Teilchen durch die Fläche:d 3 p 1∫b i >0⃗p 1 + ⃗ b, ⃗p 2 − ⃗ b → ⃗p 1 , ⃗p 2 (401)∫d 3 bwf(⃗p 1 + ⃗ b)f(⃗p 2 − ⃗ b)d 3 qdt∫p 1,id 3 p 2p 1,i −b id˜p 1,i (402)Dass hier dank ⃗ b (statt ⃗p 1 ′ , ⃗p 2′beliebig) Impulserhaltung eingebautistverändert nicht Gültigkeit von w(1, 2|1 ′ , 2 ′ ) = w(1 ′ , 2 ′ |1, 2)Daher Argumente von w gleich weggelassenNettostrom enthält also114

f(⃗p 1 )f(⃗p 2 ) − f(⃗p 1 + ⃗ b)f(⃗p 2 − ⃗ b) (403)Nach Voraussetzung Impulsdiffusion ist b ≪ p 1 , b ≪ p 2Also Taylorentwicklung zum ersten Glied[= − ∂f(⃗p 1)f(⃗p 2 ) + f(⃗p 1 ) ∂f(⃗p ]2)b i (404)∂p 1,i ∂p 2,iErsetzeSomit∫p 1,ip 1,i −b id˜p 1 = b i (405)s i = d 3 p 1∫∫d 3 bd 3 p 2 w ( ⃗p 1 , ⃗p 2 |⃗p 1 + ⃗ b, ⃗p 2 − ⃗ b )b i >0[f(⃗p 1 ) ∂f(⃗p 2)− f(⃗p 2 ) ∂f(⃗p ]1)b i b j (406)∂p 2,j ∂p 1,jDabei d 3 qdt von Stoßzahl weggelassen, weil es nicht in Strom gehörtMan sieht leicht, dass Integrand geradeErsetze als ∫ ∫b>0 d3 b durch 1 2 d 3 bSetze wiederDannw(1, 2|1 ′ , 2 ′ )d 3 p ′ 1d 3 p ′ 2 = w(1, 2|1 ′ , 2 ′ )d 3 p 1 d 3 b ≡ |⃗v 1 − ⃗v 2 |dσ (407)s i = 1 2∫d 3 p 2∫[dσ|⃗v 1 − ⃗v 2 |b i b j f(⃗p 1 ) ∂f(⃗p 2)− f(⃗p 2 ) ∂f(⃗p ]1)∂p 2,j ∂p 1,j(408)Form des Tensors B ijDefiniere115

B ij = 1 2∫dσ|⃗v 1 − ⃗v 2 |b i b j (409)Wenn Ablenkwinkel beim Stoß gegen Null gehtdann steht Impulsänderung senkrecht auf ⃗v 1 − ⃗v 2Also (mit Summationskonvention)0 = s i (⃗v 1 − ⃗v 2 ) i = . . . (⃗v 1 − ⃗v 2 ) i B ij → . . . (⃗v 1 − ⃗v 2 ) i B ij = 0 (410)Außerdem hängt Tensor B ij nur von (⃗v 1 − ⃗v 2 ) abMan zeigt elementar, dass B ij dann die Gestalt haben mussB ij = 1 [2 B δ ij − (v ]1,i − v 2,i )(v 1,j − v 2,j )(⃗v 1 − ⃗v 2 ) 2mitB = ∑ iB ii = 1 2∫(411)dσb 2 |⃗v 1 − ⃗v 2 | (412)BerechnungSei θ der Ablenkwinkel im Schwerpunktssystemalso bzgl der RelativgeschwindigkeitDann ist die Impulsänderungwobei m reduzierte TeilchenmasseAlsob ≈ m|⃗v 1 − ⃗v 2 |θ (413)B = 1 2 m2 |⃗v 1 − ⃗v 2 | 3 ∫Benutze ohne Herleitung:Rutherfordstreuquerschnitt für kleine Winkelhier für gravitative Streuung, nicht elektrischedσθ 2 (414)116

dσ =Cm2 dθ(415)(⃗v 1 − ⃗v 2 ) 4 θ 3mit einer Konstanten CDamit[B ij =Cm4 δ ij − (v ] ∫1,i − v 2,i )(v 1,j − v 2,j ) dθ4|⃗v 1 − ⃗v 2 |(⃗v 1 − ⃗v 2 ) 2 θ(416)Problem: θ → 0 von InteresseHier divergiert das IntegralGrund: langsamer Abfall der Kraft mit r −2Wie vorhin bei Sternsystemen: schneide Integral bei MinimalwinkelabTerm wird dann Coulomblogarithmus genanntMinimalwinkel muss sich aus Physik ergebenIn elektrisch neutralen Plasmen:Debyelänge: über große Abstände sieht man neutrales PlasmaIn gravitativen Systemen: System ist irgendwo zu EndeDa nur log von Abschneidegrenze gebrauchtist dies quantitativ nicht sehr wichtigZusammenfassung[ ]∂∂t + ∂ ∂m−1 p 1,j + F 1,j f(⃗r 1 , ⃗p 1 , t) =∂r 1,j ∂p 1,j−∂ [ Cm4∫ (d 3 p 2 f(⃗p 1 ) ∂f(⃗p 2)− f(⃗p 2 ) ∂f(⃗p )1)∂p 1,i 4∂p 2,j ∂p 1,j(⃗v 1 − ⃗v 2 ) 2 ]δ ij − (v 1,i − v 2,i )(v 1,j − v 2,j )|⃗v 1 − ⃗v 2 | 3Mit SummationskonventionRechts zur Abkürzung nur ⃗p als Argument von fBeachte: ist wieder 2-Teilchen-StoßglgDiese Gleichung: Landau (1936)(417)117

T E I L 3: S T A T I S T I S C H E M E C H A N I KKAPITEL 6: DIE ENSEMBLES§40 Kanonische Verteilung heuristischBetrachte N identische Kopien eines Systems:gleiche makroskopische Bestimmungen (T, p, V usw.)Nennt man Gibbssches Ensemble. Beachte:Gibbs (1839-1903) früher geboren & gestorben als Boltzmann (1844-1906)Mittlere Energie sei UDie Systeme seien klassisch, also unterscheidbarSie sollen zunächst ohne WW seinDamit ist das Problem identisch zu:klassisches ideales also verdünntes GasDort gilt Maxwellverteilung für Energie eines Moleküls:Ersetze “Molekül” durch “System”Wahrscheinlichkeit, dass System Energie E hatP =e−E/U∫dE e−E/U(418)Mittlere Energie〈E〉 =∫dE Ee−E/U∫dE e−E/U = . . . (419)Man findet〈E〉 = U ∼ kT (420)§41 Phasenraum und ErgodenhypotheseDer EnsemblebegriffBoltzmann: Statistik von N ≫ 1 ww-freien Molekülen118

Probleme:1. was wenn N ≈ 1?2. was wenn starke WW, wie in Kristallen?Gesamtenergie = Einteilchenenergien + WW-EnergieGibbs:betrachte N → ∞ Kopien des Systemsalle mit denselben Makroparametern p, V, U, T, S, B, M, n, µ, . . .aber verschiedene Mikrokonfigurationen:gleiche makrothermische Eigenschaft auf viele Mikro.weisenSubtil: die N Kopien sind nicht ww-freiSondern müssen schwache WW habensonst kommen sie nicht in gemeinsames thermisches GGHistorisch1. Teilchen ohne WW2. zerlege großes System mit starker Teilchen-WW in Untersystemeenthalten viele Teilchen aber sind klein genug für p, T, V, . . . =constein Untersystem im Wärmebad der anderen Untersystemeschwache WW führt über lange Zeit zum Einstellen des GG3. Gibbssches Ensemble: Idealkopien, ggf ohne jede WWZeitmittel und EnsemblemittelZeitmittel der Messgröße A1〈A〉 = lim dt A(t) (421)T →∞ T 0Ensemblemittel, bei N Kopien, Index i ist deren Name∫ TĀ = 1 NN∑A i (422)i=1Ergodenhypothese〈A〉 = Ā (423)119

〈A〉 kann man messenĀ kann man berechnenGegeben System im makroskopischen thermischen GGdurch verschiedene mikroskopische ⃗r, ⃗p Verteilungen realisiertBetrachte alle Punkte im Phasenraum, die dem GG entsprechenBilden HyperflächeBetrachte Punkt darinErgodenhypothese:Trajektorie kommt dem Punkt irgendwann beliebig naheDaraus folgt: Phasenraumdichte ist konstantDaraus folgt: Zeitmittel = Scharmittel(Beides nur im makroskopischen GG)Beweis der Ergodenhypothese erst teilweise gelungenGleiche a priori Wahrscheinlichkeiten... der Mikrozustände; im Gleichgewicht!Ist thermodyn GrundpostulatGanz verschieden von klassischer Mechanik:Aufenthaltsort des Fadenpendels ist bevorzugt oben nicht untenDenn oben ist v = 0 (Umkehrpunkt), also langsam, also lange dortLandau (S. 1): “Die statistischen Gesetzmäßigkeiten, die gerade durchdie große Zahl der den Körper aufbauenden Teilchen bedingt sind,können auf keiner Stufe auf rein mechanische Gesetzmäßigkeitenzurückgeführt werden. Ihre spezifische Natur zeigt sich darin, dass siebei dem Übergang zu mechanischen Systemen mit einer kleinen Zahlvon Freiheitsgraden jeden Sinn verlieren.”§42 Entropie statistischNach LandsbergIn klassischer Thermodyn ist S zuerst nur für GG definiertIn statist Mech kann man auch Nicht-GG-Entropie definierenVoraussetzungen: System mit Energie in [E, E + dE]Vollständig isoliert (gegen Wärme- und Teilchenaustausch)nennt man mikrokanonisch!120

System soll n Quantenzustände gleicher Energie habenIhre Besetzungswahrscheinlichkeit: p kIm GG ist zu erwarten: p k = 1/nDa Entropie nur wachsen kannund da System im Nicht-GG anfängt und im GG endet, mussS(p 1 , . . . , p n ) ≤ S(1/n, . . . , 1/n) (424)S ist statistische Entropie:hängt von allen p i ab, nicht mehr direkt von p, V, T, . . .Nun zwei Systeme A, BWenn sie ein Gesamtsystem AB ohne WW bilden:Denn Entropie ist extensiv, also additivEntropie wechselwirkender SystemeS(AB) = S(A) + S(B) (425)Was, wenn A, A ′ in WW?Seien wieder p 1 , . . . , p n Zustandswahrscheinlichkeiten von AWenn System A in Zustand A k ist, soll System B in ZuständenB k1 , B k2 , . . . sein könnenq k1 , q k2 , . . . seien ZustandwahrschBedingte (conditional) WahrschDefiniere AbkürzungS k (B) = S(q k1 , q k2 , . . .) (426)Dieser Zustand k von A tritt mit Wahrsch p k aufMittlere Entropie von B ist alsoS A (B) =n∑p k S k (B) (427)k=1Beachte unterschiedliche Bedeutung von S k und S APostulat: bei WW von A und B ist121

S(AB) = S(A) + S A (B) (428)Das Postulat ist sinnvoll:für nicht-WW zwischen A und B ist S A (B) = S(B)also wie oben S(AB) = S(A) + S(B)Vergleiche Postulat mit Wahrschp(AB) = p(A)p(B|A) (429)für bedingtes Eintreten von B unter Voraussetzung, dass A eintrittAbstraktionDas folgende ist sehr allgemeinFasse also das bisherige allgemein zusammen:Seien A k einander ausschließende Ereignissemit Wahrsch p k und k = 1, . . . , nSeien B l Ereignisse mit bedingter Wahrsch q kl und l = 1, . . . , mBetrachte Ereignisse A k B lSatz 1: Die GG-Entropie istS(1/n, . . . , 1/n) = k ln n k ≥ 0 (430)Kommentar:Dies ist wichtigstes Ergebnis der statistischen Mechanik:Boltzmann: Entropie ist log der WahrscheinlichkeitShannon: Entropie ist log der InformationGrund: Wahrsch sind muliplikativ; Entropie ist additivk ist BoltzmannkonstanteZusammenhang mit Gaskonstante späterBeweis (Landsberg): Führe Abkürzung einBetrachte Ereignismenge A 1 , . . . , A nund Ereignismenge A ′ 1, . . . , A ′ nL(n) = S(1/n, . . . , 1/n) (431)122

und A ′′1, . . . , A ′′ n... bis hin zuEreignismenge A (r−1)1 , . . . , A (r−1)nSchreibe auch A ′ ≡ A (1) und A ≡ A (0)Achtung: A, A ′ , A ′′ , A ′′′ , . . . seien paarweise unabhängigDie (verschiedenen!) Ereignisse haben alle Wahrsch pDa alles unabhängig, ist die Gesamt-GG-Entropie∑r−1)S(AA ′ A ′′ A ′′′ . . . A (r−1) ) = S(A (j)Kleiner Trick: sei z.B. n = 2, r = 3:j=0∑r−1( 1= Sn n), . . . , 1j=0= rL(n) (432)B 1 = A 1 A ′ 1A ′′1B 2 = A 1 A ′ 1A ′′2B 3 = A 1 A ′ 2A ′′1B 4 = A 1 A ′ 2A ′′2B 5 = A 2 A ′ 1A ′′1B 6 = A 2 A ′ 1A ′′2B 7 = A 2 A ′ 2A ′′1B 8 = A 2 A ′ 2A ′′2 (433)Fasse Buchstabensequenz AA ′ A ′′ A ′′′ . . . A (r−1) auf als neues B:mit Laufindex l = 1, . . . , m = n r (nicht r n )Dessen Entropie istAusS(B) = L(m) = L (n r ) (434)123

folgtS(B) = S(AA ′ A ′′ A ′′′ . . . A (r−1) ) (435)Dies wird erfüllt durchL (n r ) = rL(n) (436)L(n) = k ln n (437)Man kann einfach aber umständlich zeigen:wird nur erfüllt von log(siehe Landsberg; auch Schrödinger in anderem Kontext)Man zeigt leicht: k ≥ 0Satz 2: Es giltS(p 1 , . . . , p n ) = −kn∑p k ln p k (438)k=1Diese Formel erstmals bei Boltzmannx ln x in Physik hat meist statistischen HintergrundBeweis (Landsberg):Der Beweis ist einfallsreich:1. SchrittDie Formel soll für ein System A mit n Zuständen geltenWir konstruieren ein System B:(i) es soll nicht mit A wechselwirken:(ii) L(n) = k ln n ist auf B anwendbaroBdA soll für A geltenS(AB) = S(A) + S(B) (439)wobei g k ∈ IN undp k = g k /g (440)124

g =n∑g k (441)k=1(Dies ist für hinreichend große Zahlen beliebig genau möglich)Nun soll gelten:B 11 , B 12 , . . . , B 1g1 hat g 1 Zustände, jeder mit Wahrsch 1/g 1B 21 , B 22 , . . . , B 2g2 hat g 2 Zustände, jeder mit Wahrsch 1/g 2. . .B n1 , B n2 , . . . , B ngn hat g n Zustände, jeder mit Wahrsch 1/g nAlso ist nach Satz 1 die bedingte Entropie (A muss in Zustand k sein)SomitS k (B) = L(g k ) = k ln g k (442)n∑S A (B) = p k S k (B)= kk=1n∑p k ln g k(443)k=12. SchrittFür gegebenes k ist g k die Zahl der Zustände A k B klJeder hat Wahrsch p k /g k :denn für gegebenes k und l ist:p k Wahrsch von A k1/g k (bedingte) Wahrsch von B klWeiter: nach Voraussetzung ist p k = g k /g alsop k= 1 g k gMache Isomorphismus von 2-Tupel auf 1-Tupel(444)(k, l) → m (445)125

Wie? numeriere (1-Tupel!) 2-dim Zahlenarray (2-Tupel)Wir haben also geschafft:Alle Zustände m des Gesamtsystems C = AB haben Wahrsch 1/gAlso wieder nach Satz 1Früher gezeigt:S(AB) = L(g) = k ln g (446)S(A) = S(AB) − S A (B)n∑= −k p k (ln g k − ln g)= −k= −kk=1n∑p k (ln(g k /g))k=1n∑p k ln p k (447)System B ist völlig aus der Formel verschwunden!War nur Hilfskonstruktion, um zweimal Satz 1 anzuwendenund damit etwas über System A zu lernenErgebnis ist also nicht von B abhängigDiese Argumentation öfter in StatistikGrund: statistisches GG ist universellMan kann es also durch einfache Beispiele voll erfassenDeutung Satz 2k=1S ist also Mittelwert der Größe ln p kDiese kann man deuten als Entropie des k-ten Zustands:S =n∑p k S k , S k = −k ln p k (448)k=1§43 Mastergleichung126

Zwei Wege:klassische Mechanik → Ergodensatz = statistische Mechanikklassische Mechanik → Masterglg = statistische MechanikBeide → bis heute nicht strikt gezeigtMasterglg stammt von PauliFindet Anwendung in Nicht-GG-Systemen, z.B. SternatmosphärendP ndt= ∑ n[Wnm P m (t) − W mn P n (t) ] (449)n, m sind Zustände des (thermodyn) SystemsP n (t) ist Wahrscheinlichkeit (0 ≤ P ≤ 1):dass System zur Zeit t in Zustand n istW mn ist Übergangsrate, also Zahl der Übergänge pro Zeitvon Zustand n nach Zustand mW nn = 0 nach DefMasterglg ist also reine Buchhaltung: Änderung = rein − rausMasterglg ist statistische MechanikKann aber bisher nicht aus klassischer Mechanik abgeleitet werdenGrund: In statistischer Mechanik nur W mn nötig:Zukunft nur von Gegenwart abhängig (“Markoveigenschaft”)vgl. molekulares ChaosIn klassischer Mechanik dagegen W mnopqr... nötig:gesamte (?) Teilchengeschichte bestimmt Übergangsrate§44 InformationstheorieShannon & Weaver 1949, Mathematical Theory of CommunicationUnsicherheit = Entropie =−k ∑ kp k ln p k (450)§45 Mikrokanonisches EnsemblePhasenraumvolumen und -dichte127

Wiederholung Γ Phasenraum:6N Koordinaten für 3N kanonische Orte, 3N kanonische ImpulseJeder Punkt im Phasenraum ist Zustand eines SystemsDichtefunktion heißt f im 6-dim µ-Phasenraumund heißt ρ im 6N-dim Γ-Phasenraumρ(p, q, t)d 3N p d 3N q ist Zahl der Punkte (Zustände, Systeme)im Volumen d 3N p d 3N q ≡ dΓAlle Systeme gleiches V, NGleichgewicht heißt: ρ hängt nicht von t abVorbemerkungenDiese Vorlesung: stat Mech für Systeme im Gleichgewicht!Aus einem geometrischen (!) Postulat folgt gesamte Thermodynamik:Entropie ist log(Volumen der Phasenraumhyperfläche) E =constS ∼ ln Γ E (451)Mikrokanonisch: isoliertes System (Thermoskanne): E, N festKanonisch: System im Wärmebad: T, N festGroßkanonisch: System im Wärme- und Teilchenbad: T, µ festT ist GG-Größe im Wärmebadµ ist GG-Größe im Teilchenbad: FugazitätBei mikrokan/kan/großkan: V festMikrokan Ensemble hat Rechennachteilebeinhaltet aber gesamte ThermodynamikWeg ins GG ist kompliziert, GG selbst ist einfach:z.B. Maxwellsche VerteilungImmer wieder Boltzmannfaktor e −E/kTDas mikrokanonische Ensemble. IKubo: Energie ist wichtig, Impuls und Drehimpuls nichtEnergie des Systems (Kristall...) liege zwischen E und E + dESystem also isoliert (kein Wärmebad)Betrachte ∞ viele Kopien des SystemsJede hat gleichen makroskopischen = thermodyn Zustand128

Vor allem gleiche Teilchenzahl N und gleiches Volumen VJede hat einen anderen mikroskopischen Zustand: 6N ≈ 6N A GrößenJede Systemkopie in ihrem momentanen Mikrozustand:ein Punkt im 6N-dim Phasenraum ΓE = H(p, q) =const für alle Kopien: 6N − 1-dim HyperflächeDie Mikrozustände ändern sich im Lauf der Zeit:Trajektorie auf der E-HyperflächeWir kennen nur p, V, T, N, . . .können also viele Zellen der Energiefläche nicht unterscheidenPostulat: Alle Zellen haben gleiche WahrscheinlichkeitWahrscheinlichkeitsichte ρ = Häufigkeit = Anzahl Ereignis /Gesamtzahlρ = const für E 0 < H(p, q) < E 0 + dE 0 , sonst 0 (452)oder gleichwertigEnsemble-Durchschnittρ(q, p, t) = const · δ(E − E 0 ) (453)Damit Ensemblemittel〈f〉 =∫dΓf(p, p)ρ(p, q)∫dΓρ(p, q)(454)mit dΓ = d 3N pd 3N qIm folgenden oft häufigster Wert statt MittelwertWert von f, den die meisten Systeme habenDas mikrokanonische Ensemble. IIPhasenraum-Volumen des mikrokanonischen Ensembles∫Γ(E, V, N) =dΓ (455)E

mit Boltzmannkonstante kArgumentliste E, V, N wichtigManche Bücher schreiben Ω statt ΓDamit statistische Mechanik fertig:rechts steht klassische Mechanik: kann man ausrechnenlinks steht Thermodynamik: will man wissenaus S kann alles berechnet werdenBeachte: Thermodyn nicht aus klass Mechanik hergeleitetSondern durch Postulate in Beziehung gesetzt:(1) gleiche a priori Wahrscheinlichkeiten der Mikrozustände(2) Entropie ist log(Phasenraumvolumen)§46 S und T im mikrokanonischen EnsembleEntropie ist additiv (extensiv)Satz: aus S = k ln Γ folgt Extensivität von S:Bei Durchmischung großer Systeme addiert sich deren Entropie!Der Beweis hat ein störendes Element:im mikrokanonischen Ensemble sind N, V konstantFühre also zwei Systeme zusammen, ohne deren Teilchen zu mischen:Teilchen N 1 bleiben in V 1 , Teilchen N 2 in V 2Nahe Berührung der Systeme ohne DurchmischungWW-Energie zwischen den Systemen sei Null (Huang) vsEnergieaustausch durch vernachlässigbar kleine WW (Kubo)Dann Hamiltonfunktion H = H 1 + H 2Sei dE = 2∆Jedes der beiden Systeme habe die Energieunschärfe ∆Da ∆ ≪ E ist, kann man E/∆ = M ∈ IN annehmenSomit in HuangÄquivalent in KuboΓ(E) =M∑Γ 1 (i∆)Γ 2 (E − i∆) (457)i=1130

∫Γ(E) = dEΓ 1 (E 1 )Γ 2 (E − E 1 )dE 1 (458)Der log davon sieht nicht extensiv ausWir nehmen nun aber an:die Summe ist nahezu durch einen ihrer Summanden gegeben!wenn N 1 und N 2 gegen ∞Die Energien der Teilsysteme seien E 1 , E 2 für diesen SummandenEs gilt trivialerweiseAlsoΓ(E) ≈ Γ 1 (E 1 ) · Γ 2 (E 2 ) (459)Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 ) ≤ Γ(E) ≤ MΓ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 ) (460)k ln[Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 )] ≤ S(E) ≤ k ln[Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 )] + k ln M (461)Der letzte Term rechts ist eine Konstantealle anderen Terme wachsen grenzenlos für N 1 und N 2 gegen ∞Also für unendliche Zahl von EnsemblemitgliedernS(E, V, N) = k ln[Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 )]= k ln Γ 1 (E 1 ) + k ln Γ 2 (E 2 )= S 1 (E 1 , V 1 , N 1 ) + S 2 (E 2 , V 2 , N 2 ) (462)Zur Einfachheit nur bei S alle Argumente angegeben, nicht bei ΓS, E, V, N alle extensiv (d.h. additiv)Das folgende aus Kubo:Warum wird die Summe von einem Term dominiert:1. Γ(E) wächst enorm schnell anIntuitiver Grund:E-Hyperflächen wie Puppe in der Puppevgl harmonischer Oszillator in MechanikGrund: Zahl der Mikrozustände wächst2. Γ(E 1 ) wächst enorm schnellalso fällt Γ(E − E 1 ) enorm schnell131

und Produkt der beiden sieht wie δ-Fkt ausTemperaturNoch eine zweite Trivialität hat weitreichende Konsequenzen:wenn nur ein Summand beiträgt, dann ist das der maximale SummandSuche also das Maximum von Γ(E 1 )Γ(E 2 )... unter der Nebenbedingung E 1 + E 2 = E =const, alsod[Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 )] = 0, dE 1 + dE 2 = 0 (463)Totales Differential:∂Γ 1 (E)∂E ∣ Γ 2 (E 2 )dE 1 + Γ 1 (E 1 ) ∂Γ 2(E)E1∂E ∣ dE 2 = 0 (464)E2Dividiere durch Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E 2 )dE 1 und benutze (df/dx)/f(x) =d[ln f(x)]/dx∂ ln Γ 1 (E)∂E ∣ − ∂ ln Γ 2(E)E1∂E ∣ = 0 (465)E2Also∂S 1 (E)∂E∣ = ∂S 2(E)E1∂E ∣ (466)E2Man definiert die Größe, die hier gleich ist, als Temperatur:∂S(E, V, N)∂E= 1 T(467)Dies ist eine der Maxwell-RelationenAlso wird die obige Summe von einem Term dominiert, für denT 1 = T 2 (468)EnergieflussrichtungKuboDamit der einzelne Term der Summe wirklich Maximum ist, muss132

Also∂ 2 ln Γ 1 (E 1 )∂E12 + ∂2 ln Γ 2 (E 2 )∂E22< 0 (469)∂T 1 (E 1 )+ ∂T 2(E 2 )> 0 (470)∂E 1 ∂E 2Lasse Energie von System 2 gegen ∞ gehen: WärmebadDann ändert sich seine Temperatur überhaupt nicht, dT = 0, also∂T 1 (E 1 )∂E 1> 0 (471)Da kein prinzipieller Unterschied zwischen System 1 und 2 besteht,muss∂T (E)∂E > 0 (472)für beide geltenAlso ist E(T ) eine monoton wachsende FunktionSie kann aber konvex oder konkav seinDamit (470) in beiden Fällen richtig ist, mussDas heißere System Energie −dE verlieren, also kälter werden: −dT aDas kältere System Energie +dE aufnehmen, also heißer werden: +dT b−dT a−dE + dT bdE > 0 (473)GG muss erreicht sein bei T a = T b , sonst Ungleichung evt verletztAll dies stimmt mit der Erfahrung übereinPhasenübergang erster ArtAber auch ∂T/∂E = 0 ist noch möglichKeine Temperaturänderung trotz Energiezufuhr:Entweder WärmebadOder Phasenübergang erster Art: Schmelzen und VerdampfenThermodynamik aus mikrokan Verteilung133

Beim mikrokan Ensemble sind E, V, N konstantN bleibt weiterhin konstant, aber zugelassen sei( ) ( )∂S∂SdS(E, V ) = dE +∂E ∂VVEdV (474)≡ 1 (dE + pdV ) (475)TT war bereits definiert, p wird durch die Glg definiertUmstellen gibt den ersten Hauptsatz (U ≡ E)dE = T dS − pdV (476)Kugeln hoher DimensionÜbung: zeige: das Volumen der n-dimensionalen Kugel von Radius ristπ n/2Γ(n/2 + 1) rn (477)mit Gammafunktion Γ.Übung: zeige: Volumen ist auf Oberflächenschicht konzentriertVolumina sind leichter zu berechnen als Oberflächen, daher sei ab jetzt( ∫)1S = k lnd 3N pd 3N q(478)h 3N N!H

Übung: Zeige:Γ = dM = ωdE (481)S 1 = k ln ΓS 2 = k ln ωS 3 = k ln Mstimmen bis auf additive Terme der Ordnung ln und kleiner überein§47 Ideales Gas im mikrokanonischen EnsembleGehe von Gibbs zu Boltzmann:N ist nicht Ensemblezahl, sondern TeilchenzahlProblem: jedes Ensemble soll isoliertes System im thermischen GGseinDas macht für ein Teilchen keinen Sinn. Dennoch:Die Hamiltonfunktion istH = 12m3N∑i=1p 2 i (482)H hängt nicht von q abAlso gibt Integration über d 3N hier einfach V NDas Integral ∫ ∫dΓ =dΓ (483)H

Temperatur istS = kN ln[V( ) ] 3/2 4mE− ln N! (485)3h 2 N1T = ∂S∂E = 3 2Dies ist Energie des idealen GasesNkE(486)E = 3 NkT (487)2Da drei gleichberechtigte Freiheitsgrade, ist Energie pro FreiheitsgradDas ist der Boltzmannsche GleichverteilungssatzDer Druck istE f = 1 NkT (488)2p = T ∂S∂V = NkTVDas ist das ideale Gasgesetz(489)n ist Zahl der MolepV = NkT = nRT (490)Paradox von GibbsGegeben zwei Gase mit gleichem p, TMischt man zwei verschiedene Gase, wächst Unordnung/EntropieVermischt man zwei Behälter desselben Gasesgeschieht makroskopisch nichts: EntropieerhaltungWenn es anders wäre, wäre Entropie sinnlos:man wüsste nicht, durch das Herausziehen wie vieler Wände...Gas in seinen Zustand gekommen istMan würde also seine Entropie nicht kennen136

[S = kN ln VFür große N gilt( ) ] 3/2 4mE− ln N! (491)3h 2 NAlsoS = kN lnln N ≈ N ln N − N (492)[VN( 32 kT ) 3/2]C ist Konstante, die nicht von N, p, T abhängtBeim Mischen ändert sich Temperatur nichtEntropieänderung bei Mischen ein und desselben GasesHier ist V 1 /N 1 = V 2 /N 2 = V 1 + V 2 /N 1 + N 2 ≡ V/N, also+ NC (493)∆S = (N 1 + N 2 )k ln(V/N) − N 1 k ln(V/N) − N 2 k ln(V/N) = 0 (494)Mischen verschiedener Gase: betrachte nur den Fall N 1 = N 2 = N[ ] [ ]V1 + V 2 NV1 + V 2 N∆S = Nk ln+ Nk ln2N V 1 2N V 2= Nk ln (V 1 + V 2 ) 24V 1 V 2= Nk ln 4V 1V 2 + (V 1 − V 2 ) 2> 0 (495)4V 1 V 2Gibbs erfand den Trick, N! in die Entropiedefinition zu steckenUm keine Entropieänderung beim Mischen eines Gases zu bekommenTieferer Grund: Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer TeilchenMan nennt das Anbringen des Faktors N!: korrekte BoltzmannabzählungQuantenstatistik bei hohen Temperaturen= klassische Statistik mit korrekter Boltzmannabzählung137

SpinsystemKuboBetrachte System mit zwei energetisch verschiedenen Zuständenz.B. Spin up und down in äußerem MagnetfeldBei T = 0 nur niedrigstes Energieniveau besetztBesetzungszahl im höheren Niveau steigt mit T > 0Energie der n up-Teilchen: nɛEnergie der N − n down-Teilchen: −ɛGesamtenergie E = (2n − N)ɛEin Makrozustand heißt hier: dieselbe Energie EAlso derselbe Makrozustand unterW (n) =verschiedenen MikrozuständenStirling:Es giltW (n) ≈ N nN!n!(N − n)!n ((496)) N−nN(497)N − nn = N 2 + E 2ɛN − n = N 2 − E 2ɛ(498)(499)AlsoS = k ln W = kN[ln 2− 1 2− 1 2(1 + E ) (ln 1 + E )Nɛ Nɛ(1 − E ) (ln 1 − E Nɛ Nɛ) ] (500)Hierfür gilt138

S(E) = S(−E) (501)Also Extremum von S(E) bei E = 0: MaximumNämlich S(E = ±Nɛ) = 0 und S(E = 0) = kN ln 2Also wenn gleich viele Spins up und downFür E = 0 istT =( ) −1 ∂S= ∞ (502)∂EDeutung: verschiedene Energielevels erst bei T = ∞ gleichbesetztFür E < 0 (mehr down als up Energien besetzt) ist T > 0Deutung: traditionelle ThermodynamikFür E > 0 (mehr up als down Energien besetzt) ist T < 0Deutung: Besetzungszahleninversion, z.B. LaserT < 0 ist also “höhere” Temperatur als T = ∞Negative Temperaturen nur möglich für Systeme mit oberer EnergiegrenzePhänomenologie:Spinzustände von Elektronen in Kristallgitter:thermischer Kontakt: Energieaustausch Spinzustand (T < 0) undPhonon (T > 0)Energie fließt wie immer abalso von T < 0 nach T > 0auch in diesem Sinne (T < 0) > (T = ∞)GG kann erst bei T < ∞ eintretenBesetzungszahlinversion bei Laser als Nicht-GG-Zustand: PumpenEbenso: Wärmekapazität des Schwarzschild-BH ist negativKann nicht in GG kommen mit Wärmebad (weil das letztere ∞ ist)Negative TemperaturenBergmann-SchäferBoltzmann-Formeln i ∼ e −E i/kT(503)139

Falls also n i+1 > n i hat man negatives TSo beim Laser: BesetzungsinversionStändiges “Pumpen” = Besetzung der hohen Niveaus nötigDruckgleichgewichtKuboBisher: zwei Systeme 1,2 getrennt von wärmeleitender WandGG: Temperaturausgleich mittels Einstellung E 1 , E 2Steil ansteigende Kurve Γ(E)Jetzt: zwei Systeme getrennt von beweglicher WandGG: Druckausgleich mittels Einstellung V 1 , V 2Steil ansteigende Kurve Γ(V )Zur entsprechenden Γ-Summe wie oben trage wieder nur 1 Term beiMaximum von Γ wennDies für wahrscheinlichstes V 1 , V 2Mit Postulat∂ ln Γ 1∂V 1= ∂ ln Γ 2∂V 2(504)∂ ln Γ∂V= p(505)kTfolgt korrekte Thermodynamik: p ist GasdruckBeweisBei Überprüfung Temperaturdef war System 2 WärmebadBei Überprüfung Druckdef ist System 2 mechanischer StempelMasse m. Höhe von System 1 sei h, Querschnittsfläche APotentielle Energie in System 2 ist mghGesamtenergie E sei konstant, also mikrokan Ensemble anwendbarAlso E 1 = E − mgh und V 1 = AhAlso Γ 1 = Γ 1 (E − mgh, Ah)Wert des makroskopischen Zustandsparameters h im GG:so dass Γ 1 (E − mgh, Ah)Γ 2 (...) = maxAlso muss sein140

Also∂ ln Γ 1∂h= 0 (506)−mg ∂ ln Γ 1∂E 1+ A ∂ ln Γ 1∂V 1= 0 (507)Mechanischer Druck p m = mg/A, also∂ ln Γ 1 ∂ ln Γ 1= p m = p m(508)∂V 1 ∂E 1 kT 1nach der TemperaturdefinitionAlso in der Tat p = p mBisheriger Beweis hat Mangel: System 2 ist nicht-thermodynamischAlternativbeweis: System 2 ist ideales GasZeige p ist Kraft pro Fläche der an Wand stoßenden Moleküle§48 GleichverteilungssatzSei b irgendeines der q i oder p iDann gilt der Gleichverteilungssatz:141

〈b ∂H 〉= 1 ∫∂b Γ(E)1= dE ∂2= 13= 14= 15= 1ω(E)∫E

H =fN∑i=1(ai p 2 i + b i q 2 i)(510)f ist die Zahl der FreiheitsgradeAchtung: wie in klassischer Mechanik: jedes Paar p, q ein FreiheitsgradDann giltAlsofN∑i=1()∂H ∂Hp i + q i = 2H (511)∂p i ∂q i〈H〉 = f NkT (512)2Schwarze LöcherHerleitung der BH-Entropie mit mikrokanonischem Ensemble: Brownund York (1993)§49 Kanonisches EnsembleBoltzmannfaktorHuangMikrokanonisch: konstantes E (also U): isoliertes Systemund konstantes V, N:Kein Wärmeaustausch, keine Arbeit, kein TeilchenaustauschJetzt WärmeaustauschKleines System (1) in thermischem Kontakt mit Wärmebad (2)E 2 ≫ E 1 und N 2 ≫ N 1 ≫ 1, beide konstantSumme von System 1 und System 2 sei mikrokan Ensemble: E =E 1 + E 2 =const∞ Variationen von E 1Phasenraumvolumen143

Γ(E) = ∑ E 1

∫Γ(E) ∼d 3N 1p 1 d 3N 1q 1 e −H 1(p 1 ,q 1 )/kT 2(519)E 1

F ist Helmholtzsche freie EnergieDamit gesamte ThermodynamikUnd Integral über alle EnergienBeachte: mikrokan gibt Entropie, kanon Verteilung gibt EnthalpieBeachte: Integral durch einen Term dominiert: gibt direkt EnthalpieÜbung: zeige, dass obiges F extensiv istStelle obige Glg um∫ d 3N p d 3N qN!h 3N e[F (V,T )−H(p,q)]/kT = 1 (522)Differenziere beide Seiten nach T∫ d 3N p d 3N [qN!h 3N e[F (V,T )−H(p,q)]/kT = F (V, T ) − H(p, q) − T ∂F ]= 0∂T(523)AlsoPostuliereWegen H ≡ U ist dannAlso eine MaxwellrelationWeiterhin seiF (V, T ) = H(p, q) + T ∂F∂TS = − ∂F∂T(524)∣ (525)VF = U − T S (526)p = − ∂F∂V∣ (527)TDamit Thermodynamik vollständig definiertEs wurde mehr postuliert als abgeleitetRechtfertigung: die so postulierte Thermodynamik stimmt146

Dasselbe nochmal nach Feynman: Thermodyn aus Kanon EnsembleFeynman und Hibbs Kap. 10Maxwell-Boltzmann: Wahrscheinlichkeit im Zustand i istp i = 1 Q e−E i/kT(528)mit ZustandssummeQ = ∑ ie −E i/kT(529)Schreibe alternativDann istp i = e −(E i−F )/kT(530)Merke:(a) keinerlei Normierungsfaktor in Q(b) Postulat: F ist Helmholtzsche freie EnergieJetzt weiter: Erwartungswert der EnergieQ = e −F/kT (531)U = ∑ p i E i= 1 ∑E i e −E i/kTQi= ∑ E i e −(E i−F )/kTi(532)Den Faktor E i kann man durch Differentiation nach 1/T bekommenKleine NR gibtU = kT 2Q∂Q∂T(533)147

Jetzt Druck: es gilt (adiabatisch)Also−pdV = dU (534)Mit Q = e −F/kT folgtp = − ∂U∂V= − ∑ i= − ∑ i= kT Q∂∂Vp i∂E i∂V∂E i∂V e−E i/kT1Q( ∑i= kT ∂QQ ∂V= kT ∂ ln Q∂Vp = − ∂F∂Ve −E i/kT)(535)∣ (536)TKanon Ensemble: KuboKleines System 1 in Wärmebad 2Gesamtenergie EWahrscheinklichkeit, dass System 1 Energie E 1 hat:Entwickle EntropieW ∼ Γ 1 (E 1 )Γ 2 (E − E 1 )dE 1 (537)148

k ln Γ 2 (E − E 1 ) = S 2 (E − E 1 )= S 2 (E) − ∂S 2∂E E 1= S 2 (E) − E 1TFür E ≫ E 1 reicht Entwicklung bis zum ersten Glied ausTemperatur T = T 2 des WärmebadsAlso Phasenraumvolumen System 2Γ 2 (E − E 1 ) ∼ e −E 1/kTUnd Phasenraumvolumen System 1+2 im Intervall dE 1 :(538)(539)Γ 1 (E 1 )e −E 1/kT dE 1 (540)Damit kann man Mittelwerte ausrechnenBenutze in Anlehung an Quantenmechanik diskrete Zustandsmenge:Abzählindex jDef Entropie (Kubo):S = E/T + k ln ∑ jWahrscheinlichkeit eines Zustands iste −E j/kT(541)w n =e−E n/kT∑j e−E j/kTMittelwert einer Größe A im kanon Ensemble ist(542)∑j A je −E j/kT〈A〉 = ∑ jA j w j =∑j e−E j/kT(543)Damit ist149

−k ∑ nw n ln w n = ∑ (e −E n/kTE∑nn j e−E j/kT T + k ln ∑ j∑j E je −E j/kT= 1 T∑j e−E j/kT+ k ln ∑ ne −E j/kT)e −E n/kT∑j e−E j/kT∑j e−E j/kT= E T + k ln ∑ ne −E n/kT= S (544)Hierbei E = 〈E〉 benutztAlso wie bekannt S = −k ∑ n w n ln w nIm klassichen Kontinuumslimes: definiere∫dΓ ≡ Ω(E) (545)Dannmit∫S = −kE=constdE Ω(E)w(E) ln w(E) (546)w(E) =e −E/kT∫dE Ω(E)e−E/kT(547)Kanon Ensemble: Die Boltzmann-Planck MethodeNach KuboIst auch die SchrödingermethodeBetrachte wieder Ensemble mit N → ∞ MitgliedernNeuer Gedanke:Jedes System eingebettet in Wärmebad der N − 1 anderen SystemeGrundfrage: Wie kann man N Systeme auf Energiezustände E jverteilen?150

N 1 + N 2 + . . . = NN 1 E 1 + N 2 E 2 + . . . = E (548)Zahl der Möglichkeiten, für die die letzte Zeile giltN!W (N 1 , N 2 , . . .) =(549)N 1 !N 2 ! . . .Gesamtzahl aller Möglichkeiten, für die beide Zeilen geltenW (E) =∑W (N 1 , N 2 , . . .) (550)BoltzmannN 1 ,N 2 ,...Wie obenS = k ln W (E) (551)W (E) ≈ max W (N 1 , N 2 , . . .) (552)Annahme: alle N j sehr groß. Dann mit StirlingDamitln N! ≈ N(ln N − 1) (553)ln W = −N ∑ nw n ln w n (554)mitw n = N nNDas Maximum muss unter den Nebenbedingungen(555)∑w n = 1n∑w n E n = E/N (556)n151

gesucht werdenBehandle die w n als stetige VariableDann ist die Variationsgleichungδ(N −1 ln W + λ ∑ w n + µ ∑ )w n E nmit Lagrangemultiplikatoren λ und µDaraus= 0 (557)Alsoln w n = λ + µE n (558)C, β ersetzen λ, µFür E n → ∞ sollte β > 0 seinEinsetzen in Boltzmannformel gibtFür Gesamtentropie des EnsemblesAlso Entropie eines Systemsw n = Ce −βE n(559)S = k ln W = −Nk ∑ w n ln w n (560)wie zuvorS = −kN ∑ w n ln w n (561)ZustandssummeKuboDef ZustandssummeQ(T, V, N) = ∑ je −E j/kT(562)V -Abhängigkeit wegen E j = E j (V )Damit ist152

E = kT 2 ∂ ln Q(T, V, N)∂T(563)P = k ∂ ln Q(T, V, N)∂V(564)S = E/T + k ln Q(T, V, N) (565)Sobald Zustandssumme bekannt, ganze Thermodynamik bekanntKanon Ensemble: SchrödingerLeite kanon Ensemble ohne “Umweg” über mikrokan Ensemble herKapitel I:Fundamentalproblem statist Mechanik:Verteilung einer Energie E auf N identische SystemeVerteilung N identischer Systeme auf Zustände mit Gesamtenergie ESchwache WW zwischen den Systemen kann vernachlässigt werdenJedes System hat Privatenergie, und diese sind additivE ist einzig sichere Konstante der BewegungFinde also alle möglichen Verteilungen: KombinatorikDie wahrscheinlichste ist die wirklicheAlte Theorie: System = Teilchen (Atom, Elektron, Photon): Maxwell,BoltzmannNeue Theorie: System = Systemkopie: GibbsBoltzmann funktioniert nur für verdünnte Gase, wo WW-Energie kleinGibbs funktioniert auch für Festkörper ohne Privatenergien der GitteratomeEnsemble = mentale Kopien eines makroskopischen SystemsZitat Schrödinger, p. 3:“Now what on earth could it mean to distribute a given amount ofenergy E over N mental copies? The idea is, in my view, that you canimagine that you really had N copies of your system, that they reallywere in ’weak interaction’ with each other, but isolated from the restof the world. Fixing your attention on one of them, you find it in apeculiar kind of ’heat-bath’ which consists of the N − 1 others.”Er führt also kanonisches Ensemble ein, nicht mikrokan!153

Irgendein herausgegriffenes System ist das System auf dem LabortischSystemverteilung (Kombinatorik) beschreibt mögliche MesswahrscheinlichkeitenSubtil:Schrödinger: Systeme im Gibbs-Ensemble sind klassische SystemeMan kann sie mit Etiketten markieren und unterscheidenKeine Abzählprobleme wie in Quantenstatistik wenn Boltzmann-StandpunktKapitel II:N identische SystemeJedes soll haben (gleiche)Zustände 1, 2, 3, . . . , l, . . .Energien ɛ 1 , ɛ 2 , ɛ 3 , . . . , ɛ l , . . .Seien ansteigend geordnetDies ist allgemeiner als in Huang:dort statt Zustände Phasenraumzellen d 3N p d 3N qEnsemble ist vollständig bestimmt durch Aussage:System 1 ist in Zustand l 1 , System 2 in Zustand l 2 usw.Auch dies ist sehr problematisch:Quantenmechanisches System ist nicht einfach in einem Zustand:Superposition. Dichtematrix. Wahrscheinlichkeit, in einem Zustand zuseinKlasse von Systemzuständen wird so charakterisiert:Zustand 1 2 3 . . . l . . .Energie ɛ 1 ɛ 2 ɛ 3 . . . ɛ l . . .Besetzungszahl n 1 n 2 n 3 . . . n l . . .Mit ∑ n l = N und ∑ n l ɛ l = EDie gesamte Statistik liegt in der einen FormelP =N!n 1 !n 2 !n 3 ! . . . n l ! . . .Ist Zahl der Mitglieder in dieser KlasseKernaussage:Summe über alle P ist praktisch gleich:Summe über einige maximale Terme(566)154

Deren Besetzungszahlenliste n l liegt nahe der wahrscheinlichstenLetztere ist definiert als Maximum aller Zahlen PDiese Annahme ist strikt korrekt für N → ∞Wir suchen Maximum von Logarithmus PDie Zusatzbedingungen behandeln wir mittels Lagrangescher MultiplikatorenD.h. wir suchen unconditional Maximum vonln P − λ ∑ n l − µ ∑ n l ɛ l (567)Wir behandeln die n l als wären sie reelle, stetige VariableBenutze Stirlingsche FormelDamit Ableitung (n als reell angesehen)ln n! ≈ n(ln n − 1) (568)Also Variationd ln n!dn≈ ln n (569)− ∑ ln n l δn l − λ ∑ δn l − µ ∑ ɛ l δn l = 0 (570)Jeder Koeffizient muss verschwinden (warum?), alsoAlsoln n l + λ + µɛ l = 0, ∀l (571)n l = e −λ−µɛ l, ∀l (572)Hierbei folgen λ und µ aus den Zwangsbedingungen∑e−λ−µɛ l= N (573)∑ɛl e −λ−µɛ l= E (574)Eliminiere λ durch DividierenSei U = E/N die mittlere Energie pro System! Dann ist155

Kann geschrieben werden alsU =n l = N∑ɛl e −µɛ l∑ e−µɛ l(575)e−µɛ l∑ e−µɛ l(576)mitU = − ∂F∂µ(577)n l = − N ∂Fµ ∂ɛ l(578)F = ln ∑ e −µɛ l(579)Dies beinhalt gesamte ThermodynamikBetrachtung von drei Systemen A, B, A+B gibt:Bei Kontakt mit Wärmebad ist µ für A, B, A+B gleich!Also muss µ = µ(T ) seinBetrachtedF = ∂F∂µ dµ ∑ ∂F∂ɛ ldɛ l= −Udµ − µ N∑al dɛ l (580)Also(d(F + µU) = µ dU − 1 N∑al dɛ l)(581)Man ändere nun mittels Schrauben, Düsen usw an den Systemen:die alten Niveaus auf ɛ l auf neue Niveaus ɛ l + dɛ l(Warum Schrauben und Düsen?Sie ändern mechanische Größen V usw, von denen ɛ l abhängt)Die a l sollen dabei unverändert bleiben156

D.h. man leistet mechanische Arbeit:hebt die Systeme auf neue Energiezustände anDer zweite Term in der runden Klammer ist genau diese Arbeit(Vorzeichen stimmt auch)U ist die innere EnergieAlso ist die runde Klammer die WärmeLinks steht ein totales DifferentialAlso rechts auch einsWärmeänderung ist aber keinesAlso muss µ der integrierende Faktor seinAlso µ ∼ 1/T (andere Potenzen gehen nicht)Außerdem ist dann F + µU = S, EntropieIst tatsächlich additiv (Übung)Wähle Temperaturskala µ = 1/kTZusammenfassung:Zustandssumme (Mechanik)Q = ∑ e −ɛ l/kTgibt freie Energie (Thermodynamik) als(582)F (T, V ) = ST − U = kT ln Q (583)Daraus Thermodynamik mittels Maxwell-BeziehungenEnergiebreite in kanon EnsembleHuangWir zeigen, dass die Zustandssumme durch einen Term dominiert ist§50 Die Methode von Darwin und FowlerBisher zwei fundamentale statistische Methoden:(1) Boltzmanns Methode der wahrscheinlichsten Verteilung(2) Postuliere Boltzmannfaktor für kanononische Verteilung(3) Darwin-Fowlerjetzt157

Ganz neu und unabhängigDas folgende nach SchrödingerSuche guten Startpunkt:Alles was man will ist mittlere Besetzungszahl n i des i-ten ZustandsVorbereitungMittlere Besetzungszahl im i-ten Zustand∑{n}¯n i =n iP∑{n} P (584)Summe geht über alle möglichen BesetzungszahlenGenauer: {n} sei Menge aller Zahlentupel bestimmter Länge(Länge = Zahl der Zustände)P ist AnzahlN!P =n 1 !n 2 ! . . . n i ! . . .Nur solche {n} sind zugleassen, für die(585)∑nl = N∑nl ɛ l = E (586)Erster TrickDefiniere stattdessenN!P =n 1 !n 2 !n 3 ! . . . xn 11 xn 22 xn 33 . . . (587)Am Ende der Rechnung werden alle x i = 1 gesetztVerzichte aus Schreibökonomie auf | x1 =x 2 =...=1Dann kann man (584) schreiben alsÜbung: zeige, dass¯n i = x i∂ ln ∑ P∂x i(588)158

n 2 i − ¯n2 i = x i∂¯n i∂x i(589)Man muss also “nur” berechnen:∑ ∑ NP =n 1 !n 2 !n 3 ! . . . xn 11 xn 22 xn 33 . . . (590)Summe wieder über alle n i , die die Zwänge N und E erfüllenwenn es nur Zwang ∑ n l = N gäbe, dann wäre∑P = (x1 + x 2 + x 3 + . . .) N ≡ N N (591)wobei “x 1 = x 2 = . . . = 1 am Ende der Rechnung” benutzt wurdeDie ganze Thermodynamik steckt also im Energieconstraintvgl. beim mikrokan Ensemble muss man berechnen:Phasenraumvolumen der EnergieflächeZweiter TrickBerechne statt ∑ P mit Zwang E = ∑ l n lɛ l nun∑P zn 1 ɛ 1 +n 2 ɛ 2 +n 3 ɛ 3 +...ohne diesen Zwang!Wobei das neue P mit den x i gemeint ist. Berechne also(592)∑P zn 1 ɛ 1 +n 2 ɛ 2 +n 3 ɛ 3 +... = ∑ Nn 1 !n 2 !n 3 ! . . . (x 1z ɛ 1) n 1(x 2 z ɛ 2) n 2(x 3 z ɛ 3) n 3. . .= (x 1 z ɛ 1+ x 2 z ɛ 2+ x 3 z ɛ 3+ . . .) N (593)Dabei wurde in zweiter Zeile benutzt:Summe soll ohne E-Zwang sein, ist also wie oben ausrechenbar!Für das folgende Abkürzungf(z) = x 1 z ɛ 1 + x 2 z ɛ 2 + x 3 z ɛ 3 + . . . (594)fasse f(z) als komplexe Funktion aufbenutze Residuensatz und Sattelpunktsmethode159

Der Darwin-Fowler-TrickVoraussetzung: alle ɛ i ∈ INWähle also Energieeinheit hinreichend kleinProblem: Wasserstoffatom: limn→∞(E n − E n−1 ) = 0:RydbergniveausFührt auch in Boltzmannmethode zu SchwierigkeitenLösung: H-Atom in großer BoxJetzt Trick:(A) Gesucht ist ∑ P unter constraint ∑ ɛ l = E ↔(B) Gesucht ist Koeffizient des Terms ∼ z E in... Potenzreihenentwicklung vonF (z) = f(z) N = (x 1 z ɛ 1+ x 2 z ɛ 2+ x 3 z ɛ 3+ . . .) N (595)Achtung: rechts steht trotz + keine Potenzreihenentwicklung!führe Potenz (. . .) N in F (z) aus und finde Koeffizient von z EAusführen der Potenz ist nicht nötig!Erinnerung: Residuensatz1. f(z) hat bei z 0 einen Pol m-ter Ordung ↔2a. Def: für Pol 1. Ordnung ist Rediduumlimz→z 0(z − z 0 ) m f(z) ≠ 0 (596)Resf(z)| z=z0 = limz→z0(z − z 0 )f(z) (597)2b. Def: für Pol m-ter Ordnung ist Rediduum1Resf(z)| z=z0 = limz→z0 (m − 1)!3. Residuensatz∮Cf(z)dz = 2πi ∑d m−1dz m−1 ((z − z 0) m f(z)) (598)z i in CResf(z)| z=zi (599)160

Rechts Summe über Residuen innerhalb Integrationsweg CDer Darwin-Fowler-RechentrickKann man den Koeffizienten “extrahieren”?...ohne F (z) zu berechnen?Ja: dividiere F (z) durch z E+1Dann Singularität bei z = 0Die Terme aus F mit Potenzen z E+1 , z E+2 , z E+3 , . . ....sind dort endlich oder NullTerm aus F mit z E−1 wird zu z E−1 /z E+1 = z −2Pol 2. Ordnung. Dafür istdRes ∼ limz→0 dz(z 2 1 )= 0 (600)z 2Term aus F mit z E−2 wird zu z E−2 /z E+1 = z −3Pol 3. Ordnung. Dafür ist1 d 2 (Res ∼ lim z 3 1 )= 0 (601)z→0 2 dz 2 z 3usw. bis zu Term mit z 0 . Es bleibt:Term aus F mit z E wird zu z E /z E+1 = z −1Pol 1. Ordnung. DessenRes ∼ limz→0z 1 z = 1 (602)Wie gewollt wird nur ein Term aus Reihe “extrahiert”Mit Residuensatz:∑P |∑nl =N; ∑ n l ɛ l =E == 12πi∮um z=0dz (x 1z ɛ 1 + x 2z ɛ 2 + x 3z ɛ 3 + . . .)Nz E+1 ∣ ∣∣∣x1=x 2 =x 3 =...=1(603)Dies ist zentrale Formel von Darwin-Fowler161

Rest ist Rechnung:Integral mittels SattelpunktsmethodeNenne nur Ergebnis...ZusammenfassungN-Zwang mit x und Binomialformel erledigtE-Zwang mit z und Residuensatz erledigtSattelpunktsmethodeEnglisch: Method of steepest descentBedenke im folgenden: x i sind “eigentlich” 1Gehe von z = 0 nach z = ∞ entlang positiver reeller z-Achse1von ∞ nach 0 monoton fallendzE+1 f(z) N von 0 nach ∞ monoton steigend(wird ∞ schon beim Konvergenzradius, nicht erst bei z → ∞)Genauer:Relativer Abfall von z −E−1 ist∣ d(1/z E+1 )/dz ∣∣∣ E + 1∣ 1/z E+1 zfällt also von ∞ nach 0Relativer Anstieg von f(z) NN f ′ (z)f(z)wächst von 0 nach > 0Dies kann etwas umständlich gezeigt werden: sei verzichtetDamit elementar:Integrand hat genau ein Minimum für z ∈ IR +“Ensemble” bedeutet: E → ∞ und N → ∞Dann wird dieses Minimum beliebig scharf (s.u.)(604)(605)Sattelpunktsmethode: IR-Minimum gehört zu sehr steilemSattelNenne Minimum z 0162

Taylorreihenentwicklung des Integranden:f(z) Nz E+1≈ f(z 0) Nz E+10+ 1 2 K 0(z − z 0 ) 2 + . . . (606)Linearer Term verschwindet da MinimumHier ist K 0 Krümmung des Integranden bei z 0Beachte: analyt Fkt hat in jedem Punkt eine Krümmung,obwohl sie “zweidimensionale” Fkt istEs ist K 0 ≫ 1: extrem scharfes MinimumGehe nun orthogonal zur reellen Achse durch z 0 , also z = z 0 + iyf(z) Nz E+1≈ f(z 0) Nz E+10− 1 2 K 0y 2 + . . . (607)Also hat man in diese Richtung extrem scharfes Maximum!Punkt z 0 ist SattelpunktSattelpunktsmethode: der IntegrationswegWähle als Integrationsweg:Kreis um z = 0 durch z 0 ∈ IRSattelpunktsmethode: Auswertung des Integranden bei z 0Taylorreihenentwicklung samt 2. Glied: Krümmung: Sattel!Zum besseren Rechnen sei g(z) definiert durchSei f 0 = f(z 0 ) usw. Danne g(z) = f(z)Nz E+1 (608)g ′ 0 = − E + 1z 0+ N f ′ 0g 0 ′′ = E + 1z02 + NBestimme z 0 mit der ersten Glg!= 0f 0− f ′2 )0f 0( f′′0f 2 0(609)163

Mit dieser Glg klar:lim z = z 0 = const (610)N→∞,E→∞,E/N→constals z 0 im Ensemblelimes wohldefiniertIntegrand im Darwin-Fowler-Integral ist nahe z 0Damitf0Nz0E+1 e − 1 2 y2 g 0 ′′ +...(611)∑lim P |∑lE,N→∞n l=N∧ ∑ l n lɛ l =E = 12πiFertig! Denn somitdrei Glgen für: z 0 , g ′′0 und ∑ P= f N 0z E+10f0Nz0E+1∫ ∞−∞1√2πg′′0i dye − 1 2 y2 g ′′0(612)Rest des WegsBisher angenommen: nur nächste imaginäre Umgebung von z 0 trägtbeiSchrödinger S. 31-33 beweist dies striktDa sich “Beitrag 0 vom restlichen Weg” ergibt: nicht so spannendFür den Beweis sind 2 kleine Voraussetzungen nötig:(1) ɛ 1 = 0: verschiebe Energieachse entsprechend(2) Nicht alle ɛ i haben einen gemeinsamer TeilerWird so erreicht: sei σ die EnergieeinheitWenn alle ɛ i den Teiler q ∈ IN haben,dann benutze Energieeinheit qσListe der Darwin-Fowler-Formeln164

Gebraucht wird nurf(z) = x 1 z ɛ 1+ x 2 z ɛ 2+ x 3 z ɛ 3+ . . .g ′ 0 = − E + 1z 0+ N f ′ 0g ′′0 = E + 1z 2 0∑ f NP =0 1√z0E+1 2πg′′0= 0f( 0f′′0+ N − f ′2 )0f 0f 2 0(613)ln ∑ P = −(E + 1) ln z 0 + N ln f(z 0 ) (614)Der dritte Summand ist O(ln N), also vernachlässigbar(Muss genauer gezeigt werden, da oft N und ln N gleichzeitig wichtig)Darwin-Fowler-ThermodynamikSomit mittlere Besetzungszahlen von (588)∂ ln ∑ P¯n i = x i∂x i= x i g 0′ ∂z 0+ x iNz ɛ i0∂x iweil g ′ 0 = 0 nach DefSetze x i = 0 für alle i und setze f explizit ein:¯n i = Nf 0= x iNz ɛ i0(615)f 0z ɛ i0z ɛ 10 + zɛ 20 + zɛ 3Aus E + 1 = N f 0′ und E ≫ 1 folgtz 0 f 00 + . . . (616)U = E N = ɛ 1z ɛ 10 + ɛ 2z ɛ 20 + ɛ 3z ɛ 30 + . . .z ɛ 10 + zɛ 20 + zɛ 30 + . . . (617)165

Bisher völlig unklar, was z 0 sein sollaußer, dass es im lim N, E → ∞, U =const wohldefiniert istJetzt “Anschluss” an die Thermodynamik mittels Postulat (!)Damitz 0 ≡ e −1/kT (618)¯n iN =e −ɛ i/kTe −ɛ 1/kT+ e −ɛ 2/kT+ e −ɛ 3/kT+ . . .U = ɛ 1e −ɛ 1/kT + ɛ 2 e −ɛ 2/kT + ɛ 3 e −ɛ 3/kT + . . .e −ɛ 1/kT+ e −ɛ 2/kT+ e −ɛ 3/kT+ . . .(619)(620)Dies sind die statistischen Grundglgen:dieselben, wie aus Boltzmanns Methode der wahrscheinlichstenVerteilungJetzt haben die ¯n i ganz andere Bedeutung:hier sind sie strenge statistische Mittelwertedort waren sie einfache wahrscheinlichste WerteFür N → ∞ stimmen beide überein§51 Fluktuationen nach Darwin und FowlerDeshalb sinnvoll, nochmal Fluktuationen auszurechnenUm letztere Aussage mathematisch zu beweisenSchrödinger Seite 35 und 36166

KAPITEL 7A: QUANTENSTATISTIK§52 Bose- und Einsteinstatistik aus Postulat über nVergleich: klassisches verdünntes GasSchrödinger, Kapitel 4Zustandssumme istZ = ∑ le −E l/kT(621)Zuerst für klassisches verdünntes GasDie Energie“niveaus” sindE l = 12m (p2 x + p 2 y + p 2 z) (622)Die Summe wird ersetzt durch Phasenraumintegral(Achtung: E hängt hier nicht von Ort ab, kann aber)∫Z = V dp x dp y dp z e −(p2 x+p 2 y+p 2 z)/2mkT(623)VariablensubstitutionZ = V( ) 3/2 ∫ 2mkTIntegral gibt eine Zahl: ohne InteresseAlso freie Energie dividiert durch Tdadbdce −(a2 +b 2 +c 2 )(624)Ψ(T, V ) = k ln Z = k ln V + 3k 2ln T + const (625)Dies für ein Atome. Für n Mol (also ×nL)DamitΨ(T, V ) = nR ln V + 3 nR ln T + const (626)2U = T 2∂Ψ∂T = 3 nRT (627)2167

undU = T ∂Ψ∂V = nRTVAlso die bekannten Formeln “fast aus nichts”(628)Planck-Oszillatoren: BosonenBetrachte einen Planck-Oszillator (“Photon”)Quantenmechanik gibt, für l = 0, 1, 2, . . .(E l = l + 1 )hν (629)2AlsoSetze x = hν/kTZ =∞∑e −(l+1/2)hν/kT (630)l=0MitfolgtZ = e − 1 2 x∑ ∞e −lxl=0= e − 1 2 x 11 − e −x1=(631)e x/2 − e −x/2)Ψ = k ln Z = −k ln(e x/2 − e −x/2(632)168

U = T 2∂Ψ∂T= − kT 2 e x/2 + e −x/2 (− hν )2 e x/2 − e −x/2 kT 2= hν e x/2 + e −x/22 e x/2 − e −x/2= hν e x + 12 e x − 1= hν2 + hνe hν/kT − 1Die Nullpunktsenergie hν/2 wird meist weggelassenN Oszillatoren durch Multiplikation mit NFermi-Oszillatoren: FermionenNoch einfacher, aber auch abstrakter:Fermi-Oszillator ist Objekt mit nur zwei Energieniveaus(633)AlsoMitfolgtE 0 = 0E 1 = ɛ (634)Z = 1 + e −ɛ/kT (635))Ψ = k ln(1 + e −ɛ/kT(636)U = T 2∂Ψ∂T= kT 2 e −ɛ/kT=ɛ1 + e −ɛ/kT kT 2ɛe ɛ/kT + 1(637)169

Also für ɛ ≡ hν wie Planck, aber + statt − !§53 Postulate der QuantenmechanikNach Huang und SchwablObservable sind hermitesche Operatoren auf HilberträumenZustand ist gegeben durch Vektor |Ψ〉 im HilbertraumSei |r〉 Eigenvektor des OrtsoperatorsDann ist〈r|Ψ〉 ≡ Ψ(r) (638)Ist Wellenfunktion eines Teilchens im Zustand ΨJeder Zustandsvektor kann dargestellt werden als|Ψ〉 = ∑ nc n |n〉 (639)wobei c n (t) komplexe Zahlund |n〉 bilden vollständiges OrthonormalsystemDer Index n steht für QuantenzahlenDiese sind Eigenwerte eines Operators einer Observable|c n | 2 ist Wahrscheinlichkeit:das System wird bei Messung im Zustand n gefundenDef Spur eines Operators PTr P = ∑ n〈n|P |n〉 (640)Satz:Spur ist unabhängig von Basis (also von Darstellung)Beweis: (Schwabl)Seien die |m〉 und die |n〉 zwei verschiedene Orthonormalsysteme170

∑〈n|P |n〉 = ∑ nn= ∑ n= ∑ n= ∑ m= ∑ m= ∑ m〈n|I1P |n〉∑〈n|m〉〈m|P |n〉m∑〈m|P |n〉〈n|m〉m∑〈m|P |n〉〈n|m〉n〈m|P I1|m〉〈m|P |m〉 (641)Satz: seien A und B Operatoren. Dann istBeweis: elementar bzw in QuantenmechanikMittelwertTr (AB) = Tr (BA) (642)Sei 〈Ψ|Ψ〉 = 1Sei System im Zustand ΨDann (!) ist Mittelwert der Messung der Observablen P〈P 〉 = 〈Ψ|P |Ψ〉 (643)Dies kann von t abhängen, wenn Ψ = Ψ(t)Beachte: Quantenmechanik ist statistisch zu jedem ZeitpunktAlso ist statistischer Mechanik-Mittelwert (Zeitmittelung!)〈P 〉 = 〈Ψ|P |Ψ〉 (644)Ausgeschrieben: Mittelwert (Erwartungswert) der P -Messung ist∑c ∗ mc n 〈Φ m |P |Φ n 〉 (645)m,n171

(komplex konjugiertes, wenn man aus ket den bra macht)DichtematrixSei System im Zustand ΨDef Dichtematrix oder DichteoperatorSeiρ = |Ψ〉〈Ψ| (646)|Ψ〉 = ∑ nc n |Φ m 〉 (647)Dannρ = ∑ m,nc ∗ mc n |Φ m 〉〈Φ n | (648)Satz: Erwartungswert einer Observablen P istBeweis: (Schwabl)〈P 〉 = Tr(ρP ) (649)Tr(ρP ) = ∑ n= ∑ n〈n|Ψ〉〈Ψ|P |n〉〈Ψ|P |n〉〈n|Ψ〉= 〈Ψ|P |Ψ〉 (650)Satz: Tr ρ = 1Beweis:172

Tr ρ = ∑ n= ∑ n〈n|Ψ〉〈Ψ|n〉〈Ψ|n〉〈n|Ψ〉= 〈Ψ|I1|Ψ〉= 〈Ψ|Ψ〉= 1 (651)Satz: ρ 2 = ρBeweis:ρ 2 = |Ψ〉〈Ψ|Ψ〉〈Ψ|= 1|Ψ〉〈Ψ|= ρ (652)§54 Postulate der QuantenstatistikNach Huang:1. Postulat der gleichen ElementarwahrscheinlichkeitenWenn c n zu einem erlaubten Energiewert gehört, dann2. Postulat der zufälligen Phasenc ∗ mc m = 1 (653)c ∗ mc n = 0 für n ≠ m (654)Postulat 2 ist nur richtig bei WW mit einer äußeren WeltDann gibt es keine Interferenz von WahrscheinlichkeitsamplitudenAlso keine KohärenzMan kann sich die Ensemblemitglieder getrennt vorstellenEs gibt also wieder Gibbssche mikrokanonische und kanonische Ensembles173

Dies geschieht auch in gewöhnlicher Quantenmechanik:Strahl von Elektronen, die an einem Goldatom gestreut werden:Jedes Elektron wird für sich beschriebenEin-Elektronwellenfkten; nicht Zwei- und MehrelektronenwellenfktenNach Schwabl:Alle Atome oder Systeme seien in einem Zustand |Ψ〉Heißt reiner Zustand oder reines Ensemble (!)Man kann auch Dichtematrix für gemischte Ensembles definierenAtom oder System hat mit Wahrscheinlichkeit p k Wellenfkt Ψ kwobei ∑ p k = 1Dann ist quantenmechanischer Mittelwert von Observable P〈P 〉 = ∑ kp k 〈Ψ k |P |Ψ k 〉 (655)Definiere neue Dichtematrixρ = ∑ kp k |Ψ k 〉〈Ψ k | (656)Dann gilt wieder für Erwartungswert〈P 〉 = Tr(ρP ) (657)Es gilt weiterhin Tr ρ = 1, aber nicht mehr ρ 2 = ρZusammenfassend (Huang) sind die Quantenstatistikpostulatec ∗ mc n = δ mn (658)Ensemble ist inkohärente Superposition von ZustandsfktenDies sind bisher wirklich PostulateIn der Zukunft sollten sie aus der Quantenmechanik ableitbar seinBisher nicht möglichKlassische statistische Mechanik auch nicht aus klassischer MechanikableitbarQuantenerwartungswert und statistischer MittelwertNicht verwechseln:174

Quantenmechanischer Erwartungswert (oder Mittelwert):〈P 〉 = Tr(ρP ) (659)Statistischer Mittelwert: auf beiden Seiten noch Zeitmittelung nötigLiouvilleglg oder von Neumannglgnach SchwablSchrödingerglgAdjungierte SchrödingerglgDamiti ∂ |Ψ〉 = H|Ψ〉 (660)∂t−i ∂ 〈Ψ| = 〈Ψ|H (661)∂ti ∂ (|∂t ρ = i ˙Ψ〉〈Ψ| + |Ψ〉〈 ˙Ψ|)= (H|Ψ〉〈Ψ| − |Ψ〉〈Ψ|H)= Hρ − ρH (662)Heißt von NeumannglgIst QM-Analog zur Liouvilleglg∂ρ∂t = −{H, ρ} = − ∑ i∂ρ∂t = − i [H, ρ] (663)( ∂H∂p i∂ρ∂q i− ∂H∂q i∂ρ∂p i)(664)§55 Ideale Quantengase: MikrokanonischEinteilchenzustandsvektor175

Das folgende nach SchwablIdeales Quantengas wie ideales Gas:nichtwechselwirkende Teilchen, also extrem verdünnte Gase!Zunächst nichtrelativistischHamiltonfkt für N TeilchenH = 12mN∑⃗p 2 i (665)H darf auch noch 1-Teilchen-Potential enthalten(nicht WW-Potential!)und Spin-im-Magnetfeld-Energie (nicht Spin-Spin-WW!)Jedes Teilchen wird gekennzeichnet durch:Impulsquantenzahl ⃗p und Zustandvektor |⃗p〉Spinquantenzahl ⃗s und Zustandvektor |⃗s〉Fasse beide zusammen alsi=1|k〉 = |⃗p〉|⃗s〉 (666)(dyadischen bzw direktes Produkt ist gemeint)Dies sind Eigenfkt von H!Beachte: ∑ kist Summe über komplizierte Quantenzahlen:halbzahliger Spin usw.Man kann sich aber auch Isomorphismus vorstellen von diesen aufk = 1, 2, 3, . . .Wir verzichten auf Angabe obere Grenze, da es diese i.a. nicht gibtz.B. ∞ viele E-Zustände beim H-AtomVielteilchenzustandsvektorist für ein System von N WW-freien Teilchen|k 1 , k 2 , . . . , k n 〉 =1√ N!n1 !n 2 ! . . . n N !∑(±1) π π|k 1 〉|k 2 〉 . . . |k N 〉 (667)π steht für alle “Permutation” der Zahlen von 1 bis NObere Vorzeichen bei Bosonen, unteres bei Fermionenπ176

(−1) π soll bedeuten: −1 für ungerade, +1 für gerade Permutationn 1 usw sind die Besetzungszahlen im Zustand k 1 uswWegen der Permuationen ist Zustand vollständig durch die n i bestimmtFür Bosonen: n = 0, 1, 2, . . .Für Ferminonen: n = 0, 1Da 0! = 1! = 1 ist der Vorfaktor vor obiger Summe für Fermionen1/ √ N!Wie in der klassischen Statistik giltN = ∑ kn kE = ∑ kn k ɛ kwobei ɛ i = p 2 i /2m Eigenwert von H istBeachte: die Zustände |k〉 sind Eigenvektoren:vom Energie- und TeilchenzahloperatorDaher können wir mit Zahlen E, N rechnenMikrokanonisches QuantenensembleNach HuangWähle als Zustandsvektoren |n〉 (“Darstellung”) Eigenvektoren von HSollen normiert seinDichtematrix ist dannmitH|n〉 = E n |n〉 (668)〈n〉 = 1 (669)ρ mn = δ mn |b n | 2 (670)|b n | 2 = 1 für E < E n < E + ∆ sonst = 0 (671)177

Beachte: {E n } sind Eigenwerte von HE n sei aufsteigend geordnetseien E N1 , E N2 erster und letzter Eigenwert im Intervall [E, E + ∆]Dichteoperator istSpur ist Zahl der Zuständeρ =∑N 2n=N 1|n〉〈n| (672)Tr ρ = ∑ nρ nn = N 2 − N 1 ≡ Γ(E) (673)Wenn E n fast kontinuierlich ist und ∆ ≪ E, dann wiedermit Zustandsdichte ωVerbindung Thermodynamik – Statistik mittelsΓ(E) = ω(E)∆ (674)S(E, V ) = k ln Γ(E) (675)Dies ist perfekt wie in klassischer statistischer ThermodynamikAlles weitere genau wie dortGibbssches Paradox tritt nicht auf bei richtiger Zustandszählung§56 Kanonisches QuantenensembleNach HuangDichtematrix ist jetztZustandsfunktion istρ mn = δ mn e −E n/kT(676)Q N (V, T ) = Tr ρ = ∑ ne −E n/kT(677)Dichteoperator ist178

ρ = ∑ n= ∑ ne −E n/kT |n〉〈n|e −H/kT |n〉〈n|= e −H/kT ∑ n|n〉〈n|= e −H/kT I1 (678)Achtung: H ist HamiltonoperatorLetzteres weil {|n〉} vollständiges OrthonormalsystemAlsoDamit Zustandsfunktionρ = e −H/kT (679)Q N (V, T ) = Tr e −H/kT (680)Und Ensembledurchschnitt einer Observablen O〈O〉 = Tr ( Oe −H/kT )Tr ( e −H/kT ) (681)§57 Großkanonisches Quantenensemble: HuangNach HuangGroßkanonische Zustandssummemit Q N wie obenEnsembledurchschnitt istZ(T, V, z) =∞∑z N Q N (T, V ) (682)N=0179

〈O〉 = 1 Z∞∑z N 〈O〉 N (683)N=0wobei 〈O〉 N kanonischer Durchschnitt für N =const TeilchenQuantenmechanisch unmittelbarer ist diese äquivalente Beschreibung:Z(T, V, z) = Tr e −(H−µN)/kT (684)〈O〉 = 1 []Z Tr Oe −(H−µN)/kT (685)Beachte: T wirkt auf H und N, µ nur auf NBeachte: H und N sind OperatorenN ist TeilchenzahloperatorN ist Erhaltungsgröße (aber: Teilchenerzeugung in AGN...)Also Kommutator [H, N] = 0Also sind die |n〉 nun zweifach indiziert:Eigenwert von H und Eigenwert von NIdeale Quantengasgleichung. IIDaher weiter mit HuangN identische Teilchen ohne WWKonkret: verdünntes GasHamiltonoperatorH = 12mN∑⃗p i · ⃗p i (686)Impulsoperator ⃗p iBosonen: Wellenfkt symm unter TeilchenaustauschFermionen: Wellenfkt antisymm unter Austausch irgendeines TeilchenpaarsEnergie“niveaus”i=1ɛ p = p22m(687)180

Dabei p Betrag des ImpulseigenwertsNimm Impulseigenwert aus QM: Gas in Kubus V = L 3⃗p = 2π ⃗n (688)LBeachte: dreifacher Eigenwert. Nicht Eigenvektor!⃗n besteht aus allen Dreitupeln ganzer Zahlen(können positiv und negativ sein)Besetzungszahlen n p : wieviel Teilchen haben Energie E pQM: Bosonen: n p = 0, 1, 2, . . .Fermionen: n p = 0, 1E = ∑ pN = ∑ pn p ɛ p ,n p (689)Hauptfrage: berechne Γ(E)Ideales Quantengas: Bose- und FermistatistikRechentrick:Nehme V → ∞ (verdünntes Gas)Dann bilden ɛ p beliebig dichtes Kontinuumpacke g i ∈ IN aufeinanderfolgende ɛ i in “Superlevel” mit¯ɛ i = 1 g i∑ɛi (690)wobei Summe über Mitglieder des SuperlevelsSchreibe im folgenden einfach ¯ɛ → ɛ:die beiden seien “makroskopisch” (in Messungen) ununterscheidbarSei n i Teilchenzahl im Superlevel iZahl der Superlevels sei I (kann ∞ sein)Jetzt Boltzmanns Kombinatorik: seiW (n 1 , n 2 , . . . , n I ) ∈ N (691)181

Zahl der “verschiedenen” Möglichkeiten, dassBesetzungszahlen gerade n 1 , n 2 , . . . , n I sindMan muss “verschieden” definieren: was kann man unterscheiden...Thermodyn bekannte, wenn man kennt:∑(n i )Γ(E) = ∑ (n 1 ). . . ∑ (n I )W (n 1 , . . . , n I ) (692)bedeutet wieder eingeschränkte Summe:nur die erlaubten n i (Fermionen vs. Bosonen), für dieE =N =N∑n i ɛ ii=1N∑i=1n iFinde WInnerhalb der Superlevels sind jetzt (Messung!) alle Katzen grau:Jeder Mikrozustand vom anderen ununterscheidbarAlso sind alle Teilchenvertauschungen innerhalb eines Superlevels:derselbe Zustand!Seiw i ∈ IN : (693)Zahl der Möglichkeiten, dass n i Teilchen in Superlevel i sindDann istW (n 1 , . . . , n I ) = w 1 × . . . × w I (694)Einführung in Kombinatorik: Permutationaus Morgenstern, Einführung in die Wahrscheinlichkeitsrechnung,Springer182

Kombinatorik: Anzahlbestimmung.Wovon? von Anordnungen und Auswahlen von DingenPermutationsproblem:Gegeben n unterscheidbare DingeAnzuordnen auf r angeordnete PlätzeMit Reihenfolge!Diese Info steckt man ins Wort “Platz” (haben immer Nummern)Lsg:n Möglichkeiten, ein Ding auf Platz 1 zu legenn − 1 Möglichkeiten, ein Ding auf Platz 2 zu legen. . .n − (r − 1) Möglichkeiten, ein Ding auf Platz r zu legenAlsoDaraus bekannte FormelP (n, r) = n(n − 1) . . . (n − r + 1) =n!(n − r)!(695)Fußnote: RekursionsformelP (n, n) = n! (696)P (n, r) = nP (n − 1, r − 1) (697)rechts: n Dinge, die man auf Platz 1 legen kanndanach n − 1 Dinge für r − 1 PlätzeEinführung in Kombinatorik: KombinationKombinationsproblem:Gegeben n unterscheidbare DingeDaraus sind r-elementige Mengen auszuwählenOhne Reihenfolge!Diese Info steckt im Wort “auswählen” und “Menge”: ordnungslosLsg (Trick!):Aus einer r-Kombination kann man r! Permutationen machen:183

C(n, r) =P (n, r)r!=( )n! nr!(n − r)! = rFußnote: die Rekursionsformel (schwierig!) führt hier zum:Pascalschen Dreieck(698)Einführung in Kombinatorik: Permutation mit ZurücklegenSo das klassische WortAlternativ: Klassen von DingenJede Klasse besteht aus ∞ oft demselben DingProblem: wieviele r-Dingketten aus n Klassen?Lsg: Lege 1 aus n Dingen auf Position 1Lege 1 aus n Dingen (! nicht aus (n-1)) auf Position 2. . .Lege 1 aus n Dingen auf Position rAlsoP ∗ (n, r) = n r (699)Einführung in Kombinatorik: Kombination mit ZurücklegenEtwas komplizierte Argumentation (Übung) führt hier auf( ) n + r − 1C ∗ (n, r) =r(700)... für FermigasSuperlevel i hat g i Energielevels und n i TeilchenIn jedem Energielevel kann nur 0 oder 1 Teilchen seinAlso ist w i gleich der Zahl... wie n i Dinge aus g i Dingen (> n i ) gezogen werden können(Achtung: ziehe nicht g i Dinge aus n i vorhandenen!)Also184

Also( )giw i = =n ig i !n i !(g i − n i )!(701)W (n 1 , . . . , n I ) =I∏i=1g i !n i !(g i − n i )!(702)... für BosegasSuperlevel i hat g i Energielevels und n i TeilchenSchwierig: in jedem Level beliebig viele TeilchenDie Teilchen sind alle ununterscheidbar:Vertauschen von Teilchen ist derselbe Zustand, zählt nicht zu WOrdne n i Teilchen also linear anSollen nun g i Boxen zugeordnet werdenIdee/Trick:das macht g i + 1 WändeAber die Position der ersten und letzten Wand ist unverrückbarAlso g i − 1 “verschiebbare” WändeWieviel unterschiedene Möglichkeiten gibt es:g i − 1 Trennwände zwischen n i Teilchen zu schieben?Das ist die Zahl der Permutationen von n i + g i − 1 Dingen (Teilchenund Wände)also (n i + g i − 1)!“abzüglich” der identischen Fälle:die Teilchen sind nicht unterscheidbardie Trennwände sind nicht unterscheidbar. Alsow i = (n i + g i − 1)!n i !(g i − 1)!=( )ni + g i − 1n i(703)Fußnote: es gilt( ) ( )ni + g i − 1 gi + n i − 1== C ∗ (g i , n i ) (704)n i n i185

also n i -elementige Dingmengen aus g i Dingklassen bilden (nicht andersrum)(n i < g i darf immer seinWeil die Klassen unerschöpflich sind, darf auch n i > g i sein)Spiele jetzt also so:Gegeben sind g i Energielevels = g i verschiedene ObjektklassenStatt “Teilchenbesetzungszahl jedes Levels”spreche äquivalent von:“wie oft zieht man aus der entsprechenden Objektklasse”Somit auch äquivalent:n i Teilchen auf g i Levels verteilen und(verschiedene) n i -elementige Mengen aus g i Dingklassen zu ziehenErste Zeile ist w iZweite Zeile ist C ∗ (g i , n i )Insgesamt... für BoltzmanngasW (n 1 , . . . , n I ) =I∏i=1(n i + g i − 1)!n i !(g i − 1)!(705)Genau wie in Huang:es soll insgesamt N Teilchen gebenIn Superlevel 1 sind n 1 Teilchen. . .In Superlevel I sind n I TeilchenZahl der verschiedenen Möglichkeiten, dies zu tun:N!n 1 !n 2 ! . . . n I !Im Superlevel i kann erstes Teilchen auf g i Plätzen sitzenzweites Teilchen auf g i Plätzen sitzen. . .n i -tes Teilchen auf g i Plätzen sitzenAlso g n ii Wege, die Teilchen zu verteilen:(706)186

die sind bei Boltzmann alle verschieden!Also Zahl der MöglichkeitenN!I∏i=1g n iin i !Dies entspricht klassischer Boltzmannabzählung“Korrekte Boltzmannabzählung” bedeutet nun:verhindere Gibbssches Paradox, indem durch N! geteilt wirdAlso(707)Summe über alle {n i }W (n 1 , . . . , n I ) =I∏i=1g n iin i !(708)Nun noch Summe über alle möglichen {n i }für die constraints N =const und E =const geltenDies ist unterschiedlich schwierigAls einfachste Möglichkeit postuliere wieder:Summe wird durch einen einzigen Set {¯n i } dominiertEntropie:S = k ln W (¯n 1 , . . . , ¯n I ) (709)Maximiere W unter constraints N =const und E =constMethode der LagrangemultiplikatorenErgebnis⎧ g iFermi⎪⎨ z −1 e ɛ i/kT+ 1g i¯n i =Boltzmannz⎪⎩−1 e ɛ i/kTg iBosez −1 e ɛ i/kT− 1Die Temperatur T ist Lagrangemultiplikator in E =constDie Fugazität z ist Lagrangemultiplikator in N =constDies ist Formel für W einsetzen und damit S ausrechnen(710)187

unter Verwendung der StirlingformelGibt länglichen AusdruckIdeales BoltzmanngasFür V → ∞ (“verdünnte Gase”) ersetze∑→ V ∫d 3 p (711)h 3⃗pDies ist der semiklassische Limes der QMHerleitung siehe dortInterpretation: Phasenraumzellen haben Minimalvolumen h 3Vorab Erinnerung:entweder Superlevels i mit g i Levelsoder echte “einfache” Levels: bezeichne die durch ⃗pN = ∑ i= z ∑ i≡ z ∑ ⃗p¯n ig i e −ɛ i/kTg i e −p2 /2mkTwobei= zVh 3 ∫ ∞0dp 4πp 2 e −p2 /2mkT= zVλ 3 (712)und damitλ =√2π2mkT(713)z = λ3 NVλ heißt thermische Wellenlänge(714)188

Ist grob de Broglie-Wellenlänge für Teilchen der Masse m und EnergiekTE = ∑ i= z ∑ i¯n i ɛ ig i ɛ i e −ɛ i/kT≡ z ∑ ⃗p= zVh 3 ∫ ∞p 22m e−p2 /2mkT0dp 4πp 2 p22m e−p2 /2mkT= 3 NkT (715)2Wir haben oben Herleitung von S mittels Stirling unterschlagenAlso auch hier nur Endergebnis:[ 3S = kN2 − ln(λ3 N/V )]Heißt Sackur-Tetrode GlgAus dieser kann man herleiten pV = NkT(716)§58 Großkanonisches Quantenensemble für ideale Gase:SchwablNach SchwablGroßkanonische Zustandssumme Z für Bosonen189

Z 1 =2=3=4=∞∑N=0⎧⎨⎩⎧∞∑ ⎨N=0N∑⎩n 1 =0 n 2 =0N∑n 1 =05= ∏ k6= ∏ kN∑N∑[n 1 ]=0 [n 2 ]=0N∑N∑[n 1 ]=0 [n 2 ]=0N∑. . .. . .. . .N∑[n k ]=0N∑[n k ]=0N∑. . . e − ∑ k n k(ɛ k −µ)/kTn k =0e −n 1(ɛ 1 −µ)/kTN∑n k =0⎫⎬. . . e −(E(n 1,n 2 ,...)−µN)/kT⎭⎫. . . e − ∑ ⎬k n k(ɛ k −µ)/kT⎭N∑e −n 2(ɛ 2 −µ)/kT . . .n 2 =0e −n k(ɛ k −µ)/kT11 − e −(ɛ k−µ)/kTN∑e −n k(ɛ k −µ)/kT . . .n k =0(717)Erklärungen:1: [n k ] bedeutet eingeschränkte Summe über Besetzungszahlen:diese sollen constraint ∑ n k = N erfüllen(Wenn also n l = N ist, sind alle anderen n i = 0)k durchläuft alle Zustände (Quantenzahlen)N = 0, 1, 2, . . . durchläuft alle (Teilchen-)Zahlen: großkanonisch!Kanonische Zustandssumme wäre Inneres der {. . .} Klammer2: Ausschreiben von N und E3: der ungeheure Vorteil der großkanonischen Zustandssumme:Darwin-Fowler erfanden Residuentrick, um constraint zu berücksichtigenIndem man vor {. . .} Klammer ∑ ∞N=0 schreibt:hebt man den constraint ∑ n k = N “auf”:alle Terme treten genau einmal aufDies sei für k = 1, 2, 3 und N = 0, 1, 2, 3, . . . verdeutlicht:Term e − ∑ k n k(ɛ k −µ).../kTwird ganz allgemein als f(, n 1 , n 2 , . . .)geschrieben190

(0) f(0, 0, 0)(1) +f(1, 0, 0) + f(0, 1, 0) + f(0, 0, 1)(2) +f(2, 0, 0) + f(0, 2, 0) + f(0, 0, 2) + f(1, 1, 0)(2) +f(1, 0, 1) + f(0, 1, 1)(3) +f(3, 0, 0) + f(0, 3, 0) + f(0, 0, 3) + f(2, 1, 0)(3) +f(2, 0, 1) + f(0, 2, 1) + f(1, 2, 0) + f(1, 0, 2)(3) +f(0, 1, 2) + f(1, 1, 1) + usw.∞∑ ∞∑ ∞∑=f(i, j, k) (718)i=0j=0k=0“(2)” ganz links bedeutet N = 2 usw.Klar, dass jeder Summand genau einmal auftrittÜbung: InduktionsbeweisLinke Seite kompliziert wegen constraint ∑ n k = Nrechte Seite einfach4: e a+b = e a e b5: alle Terme gleich bis auf Zustands-Quantenzahl:chiffriere diese mittels Index6: Binomialformel □Für Fermionen einfacher:ersetze ∑ Nn k =0 durch ∑ 1n k =0Hier durch geeignetes Sortieren klar, dass jeder Term einmal auftritt:(N = 0 :) f(0, 0, 0, . . .)(N = 1 :) +f(1, 0, 0, . . .) + f(0, 1, 0, . . .) + f(0, 0, 1, . . .) + . . .(N = 2 :) +f(1, 1, 0, . . .) + f(1, 0, 1, . . .) + f(0, 1, 1, . . .) + . . .(N = 3 :) +f(1, 1, 1, . . .) + . . .1∑ 1∑ 1∑=. . . f(i, j, k, . . .) (719)i=0 j=0 k=0191

DamitZ =∞∑N=0⎧⎨⎩1∑1∑[n 1 ]=0 [n 2 ]=0. . .= (wie oben)= ∏ 1∑e −n k(ɛ k −µ)/kTk n k =0= ∏ ()1 + e −(ɛ k−µ)/kTk1∑[n k ]=0⎫⎬. . . e −(E(n 1,n 2 ,...)−µN)/kT⎭(720)Hier ist die letzte Zeile ganz elementar (keine Binomialformel)Da Z für Bosonen und Fermionen berechnet ist... ist deren Thermodynamik damit vollständig erschlossen!Mittlere GesamtteilchenzahlSeiDann istΦ(T, µ) = −kT ln Z (721)N = − ∂Φ∂µ ∣ (722)TEinsetzen der obigen Ergebnisse, mit:Vorzeichen oben: Bosonen. Vorzeichen unten: FermionenΦ = ±kT ∑ k()ln 1 ∓ e −(ɛ k−µ)/kT(723)N = ∑ kx k (724)x k =1e (ɛ k−µ)/kT∓ 1(725)192

Mittlere Teilchenzahl im Zustand kBerechne mittlere Teilchenzahl im k-ten ZustandDie Rechnung als ÜbungErgebnis:mit x k von oben!〈n k 〉 = Tr (ρn k ) (726)〈n k 〉 = x k (727)Innere EnergieFür die innere Energie findet man sehr leichtdurch Differenzieren von ZE = ∑ kɛ k n k (728)wie zu erwarten warVoller QuantenkalkülBisher wurde mit Zahlen E und N gerechnetstatt Operatoren H und N(weil deren Eigenvektoren benutzt wurden)(Wir benutzen kein eigenes Zeichen für den Operator N)Die allgemeine quantenmechanische Rechnung geht so:Postulat:Z = Tr e −(H−µN)/kT (729)Dies entspricht Zeile 3 in obiger “klassischer” Herleitung von Z:Der constraint N = ∑ N k wurde schon beseitigt durch die ∑ N :Freie Summe über alle möglichen Teilchenzahlen in Zuständen kDieser freie Summe entspricht die Spur im PostulatNämlich: benutze Erzeuger- und Vernichtungsoperatoren:193

H = ∑ kN = ∑ kɛ k a † k a k (730)a † k a k (731)AlsoZ = Tr ∏ k= ∏ ∑ke − 1kT (ɛ k−µ)a † k a ke −(ɛ k−µ)n k /kT(732)Dies ist genau Glg 5 in der obigen klassichen Z-BerechnungIdeale Quantengasgleichung. IErgebnis der folgenden Rechnung ist wieder ideale Gasgesetznun für einatomige QuantengaseKomplizierte Rechnung in SchwablQuantenadiabaten kpV = 2 3 E (733)Auch die Quantenadiabate des einatomigen Gases istwie für das klassische ideale GasKomplizierte Rechnung in SchwablpV 5/3 = const (734)Großkanonisches Quantenensemble für ideale GaseAls Zusammenfassung und Vergleich:dasselbe nochmal nach Huang (auch dessen Notation)Statt Schwabls Abzählindex k für Zustände194

hier ⃗pStatt Schwabls Vielfachsummenzeichenhier ∑ {n ⃗p }∑({n ⃗p })bedeutet eingeschränkte Summe:nur über solche Mengen {n ⃗p }, die erfüllen:∑n⃗p = N (735)Großkanonische Zustandssumme Z, kanonische Q NZ(T, V, z) ===∞∑z N Q N (V, T )N=0∞∑∑N=0 ({n ⃗p })∞∑∑N=0 ({n ⃗p })†= ∑ ∑n 0=z N e − ∑ n ⃗p ɛ ⃗p /kT∏⃗p. . .n[1∑ (ze −ɛ 0/kTn 0= ∏ ⃗p[ ∑n( )ze −ɛ n⃗p⃗p/kT[( )ze −ɛ n0( )0/kTze −ɛ n1]1/kT . . .] [ ]) n0 ∑ ( )ze −ɛ n11/kT. . .n 1]( ) nze −ɛ ⃗p/kT(736)Bei † wieder die große SummenumstellungIn Huangs Worten:“Now it is to be noted that the double summation is equivalent tosumming each n ⃗p independently... This is easily done mentally”In∑der letzten Zeile oben:∑n für Fermi: nur n = 0, 1nfür Bose: nur n = 0, 1, 2, . . .Damit erhält man195

Zustandsgleichungen⎧⎨∏1⃗pZ(T, V, z) = 1 − ze⎩−p2 /2mkT∏⃗p (1 + /2mkT ) ze−p2BoseFermi(737)⎧pV⎨kT = ln Z(T, V, z) = − ∑ )⃗p(1 ln − ze −p2 /2mkT⎩+ ∑ )⃗p(1 ln + ze −p2 /2mkTEliminiere daraus z mit Hilfe vonN = z ∂ ∂z ln Z(T, V, z) = ⎧⎪ ⎨⎪ ⎩∑⃗pMittlere Besetzungszahlen∑⃗pze −p2 /2mkT1 − ze −p2 /2mkTze −p2 /2mkT1 + ze −p2 /2mkTBoseFermiBoseFermi(738)(739)〈n ⃗p 〉 = 1 Z= − kT Z∞∑z N∑n ⃗p e − ∑ n ⃗p ɛ ⃗p /kTN=0 ({n ⃗p })∂ ∑ ∞z ∑ N∂ɛ ⃗pN=0 ({n ⃗p })= − kT ∂ZZ ∂ɛ ⃗p∂ ln Z(T, V, z)= −kT∂ɛ⎧⃗p1 ⎪⎨Fermi= z −1 e ɛ⃗p/kT + 11 ⎪⎩Bosez −1 e ɛ⃗p/kT − 1n ⃗p e − ∑ n ⃗p ɛ ⃗p /kTGenau wie zuvor(dort mit Superlevels g i , hier mit echten “1” levels)Vergleich mit (739) zeigt:(740)196

die einzelnen Summanden dort sind die 〈n ⃗p 〉Aber dies musste explizit gezeigt werden, wie zuvorZustandsgleichung ideales FermigasIdeal heißt verdünnt heißt V → ∞ heißt ∑ → ∫Rechnung liefertpkT = 4π ∫ ∞h 3 0NV = 4π ∫ ∞h 3Nach Variablensubstitution0()dp p 2 ln 1 + ze −p2 /2mkTdp p 2 11 + z −1 e p2 /2mkT(741)(742)mitpkT = λ−3 f 5/2 (z) (743)NV = λ−3 f 3/2 (z) (744)undλ =√2π2mkT(745)f 5/2 (z) = 4 √ π∫ ∞0(dx x 2 ln 1 + ze −x2) (746)f 3/2 (z) = z ∂ ∂z f 5/2(z) (747)Ist analytisch nicht lösbar, aber fast:f n/2 (z) =Weiterhin für innere Energie∞∑ (−1) l+1 z ll=1l n/2 (748)197

Zustandsgleichung ideales BosegasÄhnliche Rechnung ergibt für BosegasU(z, V, T ) = 3 kV T2 λ f 5/2(z) (749)3pkT = λ−3 g 5/2 (z) − 1 ln(1 − z)V(750)NV = λ−3 g 3/2 (z) + 1 zV 1 − z(751)Ursprung zweiter Summand:Singularität beheben (durch Abspalten) wenn p → 0Wiederumund jetztλ =√2π2mkT(752)Man erhält auch leichtg n/2 (z) =∞∑l=1〈n 0 〉 = z1 − zals mittlere Besetzungszahl des Niveaus ⃗p = 0Bose-Einstein-Kondensation!Innere EnergieInnere Energie und Druckz ll n/2 (753)(754)U(z, V, T ) = 3 kV T2 λ g 5/2(z) (755)3Für alle (!) idealen Gase (Bose, Fermi, Boltzmann) gilt198

U = 3 pV (756)2199

KAPITEL 7B: FERMISTATISTIK§59 Zustandsglg idealer FermigaseKleine und große zZuvor wurde hergeleitetFür z ≪ 1 gilt elementarNλ 3V = f 3/2(z) (757)f 3/2 (z) =z√13 − z2√23 + z3√33 − z4√43 + . . . (758)Sommerfeld: nach seitenlanger Rechnung (mit Riemanns Zetafunktion!)Für z ≫ 1f 3/2 (z) = 4][(ln3 √ z) 3/2 + π2π8 (ln z)−1/2 + . . . (759)Hohe Temperaturen, niedrige DichtenFür sehr, sehr kleine z giltNλ 3V = z (760)Dies ist BoltzmanngasGrund: alle Niveaus mit höchstens einem Teilchen besetztkein Unterschied klassisch und Fermi und BoseNiedrige Temperaturen, hohe DichtenDe Broglie Wellenlänge eines Teilchens viel größer als TeilchenabstandQuanteneffekte sind zentralErstes Glied der Reihenentwicklung für z ≫ 1:200

UmstellenNV( 2π2mkT) 3/2≈ 43 √ π (ln z)3/2 (761)Und damitz ≈ e ɛ F /kT ,(ɛ F = 2 6π 2 ) 2/3N(762)2m V〈n ⃗p 〉 ≈Betrachte nun T → 0:Dann ist e-Term im Nenner:0 für ɛ ⃗p < ɛ F1 für ɛ ⃗p > ɛ FAlso〈n ⃗p 〉 ≈ T =0 =1e (ɛ ⃗p−ɛ F )/kT + 1{1 für ɛ ⃗p < ɛ F0 sonst(763)(764)Bedeutung klar: Teilchen füllen alle niedrigen Zuständewobei nach Pauliprinzip n max = 1Im hochdimensionalen Impulsraum füllen Teilchen eine Kugel mit Radius√2mɛF (765)(E = 1 2 mv2 = p 2 /2m)Oberfläche der Sphäre heißt FermiflächeMitnahme nur des ersten Glieds in Reihenentwicklung von f 3/2 :dies ist gerechtfertigt solangeT ≪ ɛ F /k = T F (766)201

T F heißt Fermitemperatur oder EntartungstemperaturIn diesem Fall gilt obige 1 vs 0 TeilchenbesetzungInnere EnergieWie bestimmt man Fermienergie ɛ F ?Antwort: dies ist der Einteilchenzustand... der in aufsteigender E-Anordnung der Nte Zustand istDamit die N gegebenen Teilchen bei niedrigeren E Platz finden!Interessant in dieser Interpretation ist dann diese Formel(Herleitung: Übungen)U =Dies gilt wiederum nur für T ≪ T FDritter Hauptsatz für kaltes FermingasSpezifische Wärme bei konstantem V ist∑|⃗p|< √ 2mɛ Fp 22m = 3 5 Nɛ F (767)AlsoC V ≈ π22k 2 NTɛ F(768)lim C V = 0 (769)T →0Ist dritter HauptsatzDritter Hauptsatz ist also QuantenphänomenZustandsgleichung für kaltes FermigasAus der allgemeinen Glg U = 3 2pV (Bose und Fermi)und der speziellen Näherung U = 3 5 Nɛ F folgtwiederum für z ≫ 1p ≈ 2Nɛ F5V(770)202

Also hat Fermigas auch bei T = 0 endlichen DruckGrund: Pauliprinzip:nur ein Teilchen kann Grundzustand einnehmenAlle anderen haben endlichen Impuls§60 Pauli-Paramagnetismus§61 Landau-Diamagnetismus§62 Quanten-Halleffekt§63 Theorie Weißer Zwerge203

KAPITEL 7C: BOSESTATISTIK§64 Das Plancksche StrahlungsgesetzPhotonengas!Quantenmechanik nur bedingt nötig:Einsteinsche Theorie war lange vor Formulierung der QMGeschwindigkeit: c. Spin +1 und −1Photon wird beschrieben als ebene Welle⃗E(⃗r, t) = ɛe i(⃗ k·⃗r−ωt)(771)Energie ωImpuls ⃗ k wobei c = ω/| ⃗ k|Polarisationsvektor ⃗ɛ mit⃗ɛ · ⃗k = 0, |⃗ɛ| = 1 (772)Quantisierungsvorschrift: in Kubus mit Volumen L 3 muss gelten⃗ k =2πL ⃗n, ⃗n ∈ IN3 (773)Also ist Zahl der möglichen Impulszustände zwischen k und k + dkV 4πk 2 dk(2π) 3 (774)Photonzahl ist nicht erhalten:Atome absorbieren und emittieren PhotonenDies macht alles sehr einfach:Zustandssumme ist ∑ e −E/kTDie Summe geht über alle Photonzahlen in allen Energiezuständen:keinerlei constraintÜbung: argumentiere, dass chemisches Potential Null ist für PhotonenFühre Besetzungszahlen ein:n ⃗k,⃗ɛ (775)204

Zugehörige Energie istE = ∑ ⃗ k,⃗ɛωn ⃗k,⃗ɛ (776)wobei natürlich n = 0, 1, 2 . . .Berechnung der kanonischen (!) ZustandssummeSortiere n ⃗k,⃗ɛ :nach aufsteigenden Energiewerten E 1 , E 2 von Niveaus n 1 , n 2 , . . .Schreibweise: n I ≡ n ⃗k,⃗ɛQ = ∑ {n I }e −E({n I})/kTDamit ist=∞∑n 1 =0 n 2 =0= ∏ I= ∏ I∞∑. . . e −(n 1E 1 +n 2 E 2 +...)/kT∞∑n=0e −nω/kT11 − e −ω/kT (777)ln Q = − ∑ I)ln(1 − e −ω/kT= −2 ∑ )ln(1 − e −ω/kT⃗ k(778)Hierin wurde ∑ ⃗ɛ erledigt:E hängt nicht von Polarisation abAlso mittlere Photonenzahl〈n ⃗k 〉 = −kT ∂ ln Q∂E2=e ω/kT − 1(779)205

Innere EnergieU = ∑ ⃗ kω〈n ⃗k 〉 (780)Trick: schreibe)ln(1 − e −ω/kTln Q = −2 ∑ ⃗ k= −2 ∑ ⃗n()ln 1 − e −2πc|⃗n|/(kT V 3 )(781)Gibtp = kT ∂ ln Q∂V= 1 ∑ω〈n ⃗k 〉3V⃗ k= U3VAlso Zustandsglg für Photonen(782)pV = 1 3 U (783)Plancksches StrahlungsgesetzBerechne U für V → ∞206

U = ∑ ⃗ kω〈n ⃗k 〉= ∑ c| ⃗ 2k|e⃗ c|⃗ k|/kT− 1k= 2V(2π) 3 ∫ ∞0= V π 2 c 3 ∫ ∞0dk 4πk 2 c| ⃗ k|e c|⃗ k|/kT− 1ω 3dωe ω/kT − 1Substitution ω → k → ω ist umständlichAber dadurch konnten wir benutzen:Formel von oben für Zahl der Zustände in dkAlso(784)mit∫U ∞V =0dωu(ω, T ) (785)u(ω, T ) =π 2 c 3 ω 3e ω/kT − 1(786)u ist Energiedichte pro dω (Einheit!) von Photonen mit Frequenz ωPlancksches Strahlungsgesetz!Achtung: beliebige Polarisation, beliebige AusbreitungsrichtungEine der großen 10 Formeln des 20. Jhd.Nach Integration:UV = π215Also Strahlungsenergiedichtek 4 T 4 3 c 3 (787)UV ∼ T 4 (788)Berechne damit Zeitpunkt im frühen Universum207

...wann Materieenergie über Strahlungsenergie dominiertMache Loch in HohlraumstrahlerStrahlungsenergie pro Sekunde pro Lochfläche istmitJ = σT 4 (789)σ = π2 k 460 3 c 3 (790)Heißt Stefansches Gesetz und Stefansche KonstanteStrahlungsdruck elementarEnergiedichte von elmag Strahlung12 (E2 + B 2 ) (791)Hierbei Zeitmittelung verstandenIm Zeitmittel beide Felder gleich wichtig, also EnergiedichteE 2 (792)Druck ist Kraft pro Flächeist Arbeit pro Volumenist EnergiedichteFehlt nur VorfaktorVon allen Photonen trägt nur 1/3 zum Druck in eine Richtung beiÜbung: warum hier nicht 1/6 zur Kraft auf eine Fläche?Alsop = U3V(793)Strahlungszustandsglg elementarMaxwellrelation aus 2. Hauptsatz (gilt auch für Photonen!)208

Einsetzen pV = U/3Nun∂U∂V∂U∂V∣ = TT∂p∂T∣ = 3p = UTV∣ − p (794)V≡ u(T ) (795)Also (4 und u stehen nebeneinander)u = 3p= 3T ∂p∂T ∣ − 3 ∂UV∂V ∣T= T du − 3u (796)dTAlsoduu = 4dT T(797)u = CT 4 (798)Die Konstante enthält , also nur aus QM herzuleitenNochmal, nach BoltzmannNochmal dasselbe, wie erstmals 1884 von BoltzmannH.A. Lorentz: “eine wahre Perle der theoretischen Physik”hier nach StraumannEvidentEnergiedichte nach ElektrodynamikU(T, V ) = V u(T ) (799)u(T ) = 18π (E2 + B 2 ) (800)209

Zusammenhang Spannungstensor und DruckT ij = 1 [1]4π 2 (E2 + B 2 )δ ij − E i E j − B i B j = pδij (801)SpurbildungFür Entropie gilt (Übung: warum?)EinsetzenMaxwell-RelationEinsetzen der letzten Glgenp = 1 ∑Tii = 1 u(T ) (802)3 3S = 1 (U + pV ) (803)TS = 4 3 V U(T )T∂S∂V(804)∣ = ∂pT∂T ∣ (805)VAlso4 U(T )3 T= 1 3 u′ (T ) (806)§Wiensches Verschiebungsgesetzu(T ) = aT 4 (807)§65 EinsteinkoeffizientenStrenge Herleitung des Planckgesetzes erstmals von Einstein 1917Also vor Quantenmechanik, nur mit BohrmodellVorhersage des Lasereffekts: induzierte EmissionBeispiel für Vorhersagekraft auch einer beschränkten Theorie210

Das folgende nach Pauli: Statistische MechanikModell ist: diskrete Energiewerte mit Bohrscher BedingungE n − E m = hν nm ≡ hν (808)Also E n > E mEinstein definiert Übergangswahrscheinlichkeitenn → mdZ n→m = (A nm + B nm u ν )N n dtm → n dZ m→n = B mn u ν N m dt (809)N n , N m ist Atomdichte (Teilchen pro Vol) im Zustand n, mu ν ist Strahlungsenergiedichte bei der Übergangsfrequenz ν nmA nm N n klar: je mehr angeregte Atome, desto mehr Abregung = PhotonenB mn u ν N m klar: Anregung durch Photon (u ν ) der N m Atome in mB nm u ν N m radikal neu: Abregung skaliert auch mit PhotonendichteOhne diesen Ansatz kommt falsche Formel heraus!Stimulierte EmissionAnnahme: Hohlraumstrahler = schwarzer Körper = thermisches GG,alsoN n = Cg n e −E n/kTdZ n→m = dZ m→n (810)Zweite Annahme hier erstmals: GG ist natürlich stationärEinsetzen und auflösen(A nm = u ν −B nm + g )mB mn e +(E n−E m )/kTg nStimulierte Emission also nur bei tiefen Temperaturen wichtigLaser: T < 0Einsetzen (E n − E m )/h = ν gibt(811)u ν =A nm /B nm(g m B mn /g n B nm )e hν/kT − 1(812)211

Für hohe Temperaturen soll Rayleigh-Jeans-Gesetz geltenu ν = 8πν2c 3 kT (813)Daraus folgt für hohe Temperatureng m B mn = g n B nmA nmB nm= 8πhν3c 3 (814)A und B wurden als Konstanten angesetztIn letzter Glg taucht T gar nicht aufalso muss sie für beliebige T geltenEinsetzen gibt wieder Plancksches GesetzSeparat können A und B nur mit QM berechnet werden§66 PhononenGitterschwingungensind quantisierte Gitterschwingungen, z.B. ebene WelleQM des harmonischen OszillatorsWenn keine Phonon-Phonon WW dann ähnlich wie PhotonenAus der Mechanik bekannt:Soviele Fundamentalmoden wie harmonische OszillatorenAlso Gitter mit N Atomen: N Moden ω iNein: 3N Phononen, da auch drei RaumrichtungenDebyesche Festkörpertheorie:Sei wieder ω/k = c, nun aber SchallgeschwindigkeitQuader mit Kantenlänge LPeriodische Randbedingungen, wieder⃗ k =2πL ⃗n, ⃗n ∈ IN3 (815)Dann ist Zahl der Moden zwischen ω und ω + dω212

f(ω)dω =3V(2π) 34πk2 dk =Maximalfrequenz ω m ergibt sich aus Forderung3V ω2dω (816)2π 2 c3 Dies gibt∫ ωm0f(ω)dω = 3N (817)( 6π 2 ) 1/3Nω m = c(818)VZustandssummeQuantisierung: n i Phononen der Frequenz ω iDies entspricht klassisch der Amplitude der SchwingungZustandssummeE =3N∑i=1n i ω i (819)Q = ∑ n 1=3N∏i=1∑Mittlere Besetzungszahln 2. . . ∑ n 3Ne −(n 1ω 1 +n 2 ω 2 +...+n 3N ω 3N )/kT11 − e −ω i/kTInnere Energie für V → ∞∂〈n i 〉 = −kT∂(ω i ) ln Q1=e ω i/kT− 1(820)(821)213

U ==3N∑i=13N∑i=1〈n i 〉ω iω ie ω i/kT− 1= 3V2π 2 c 3 ∫ ωm=Definiere Debyefunktion09N(kT )4(ω m ) 3dω ω 2 ωe ω/kT − 1∫ ωm /kT0t 3dte t − 1D(x) = 3 ∫ xt 3dtx 3 0 e t − 1und Debyetemperature(822)(823)DannkT D = ω m (824)UN = 3kT D(T D/T ) (825)Damit erhält man realistische spezifische Wärme für FestkörperInsbesondere (mit Konstante a)limT →0 C V = aT 3 (826)wobei T → 0 insbesondere T ≪ T D heißtFür T ≫ T D ist C V =const temperaturunabhängig:C V ≈ 3Nk Dulong-Petit-Regel§Bose-Einstein-KondensationKondensationstemperatur (Herleitung Übung)kT c =2π 2 /m[g 3/2 (1)V/N] 2/3 (827)214

Fkt g wie zuvor definiert, m TeilchenmasseFür T < T c besetzt ein Bruchteil1 − (T/T c ) 3/2 (828)der Teilchen das Niveau ⃗p = 0Bose-Einstein-Kondensation ist Phasenübergang erster OrdnungEntsprechend flüssig-gasförmigBeweis: man kann aus Bose-Zustandsglg die Clapeyronglg herleiten... mit latenter Verdampfungswärme L pro TeilchenAußerdem kann man zeigenL = T ∆s (829)Auch dies genau wie in allen Phasenübergängen erster OrdnungÜbung: warum gibt es keine Bose-Einstein-Kondensation für Photonen?Bose-Einstein-Kondensation entspricht der spontanen Symmetriebrechung.... einer globalen EichinvarianzGoldstone-Bosonen, Higgsteilchen der Quantenfeldtheorie§67 SuperfluideHeißt: Viskosität Null: keinerlei innere Reibung!Übrigens sind die Ladungsträger der Supraleitung ein Superfluid:kein elektrischer WiderstandEigentlich aber: He 4Wird nie fest, bleibt auch bei T → flüssig: einzige bekannte SubstanzGrund: sehr geringe intermolekulare KräfteDenn Helium ist EdelgasFerner: geringe Masse der He-AtomeDamit ist Bewegung der He-Atome bei T → 0 hinreichend “stark”dass Atome nicht an bestimmten Gitterplätzen,also flüssig, nicht festSuperfluidität geschieht im λ-ÜbergangPhasenübergang zweiter Ordnung bei T = 2.18 K215

KAPITEL 8: SCHWARZE LÖCHER§68 Thermodynamik schwarzer LöcherZuerst Physik nach Wald, 2001, in Living Reviews in RelativityKlassisch: BH absorbiert nur, emittiert nichtTemperatur ist also 0 KNichtklassisch: thermische Hawkingstrahlung (1974)Entropie eines BH ist seine Ereignishorizont-FlächeHawking (1971): Ereignishorizont kann mit Zeit nur wachsenBekenstein (1973): dies entspricht 2. Hauptsatz ThermodynEntropie prop zu Fläche des EreignishorizontsWheeler: schluckt BH Materie, ist Entropie weg: 2. Hauptsatz verletztHawkingstrahlung: Horizont schrumpft mit abgestrahlter Energie/MasseAber S matter + S BH + S Hawking−rad wächst immer!Temperatur ist die konstante (!) Gravitation am EreignishorizontHawkingstrahlung ist Planckstrahlung mit dieser Temperatur!Review von Israel in LNPFulling 1973, Davies 1975, Unruh 1976:Vakuum = Grundzustand für gleichmäßig beschleunigte Beobachterin flacher Minkowski-Raumzeitbesteht aus thermischer Planckstrahlung der TemperaturkT acc = a/2π (830)Israel:“Acceleration radiation has no more objective reality than centrifugalforce.”Sie erscheint nicht im Einsteinschen Energie-Impuls-TensorSie hat also keine schwere Masse, nur trägeHawking 1974BH verdampfen thermisch, mit216

κ ist Grav.beschleunigung am HorizontkT BH = κ/2π (831)§69 Erster und zweiter Hauptsatz für BHnach Wald, Thermodynamics of Black Holes, in Living Reviews 2001In diesem ParagraphenErster Hauptsatz:Bardeen, Carter, Hawking 1973:G = c = = k = 1 (832)dM = 1 κdA + ΩdJ (833)8πM = Masse = U = innere Energie BHκ = konstante (!) Grav.beschleunigung am HorizontA = Fläche des EreignishorizontsΩ = Winkelgeschw der Rotation des BHJ = DrehimpulsVgl mit 1. HauptsatzdU = T dS + dW (834)Also (die Vorfaktoren kann man nicht erschließen)T = κ2πS = A 4(835)Temperatur und Entropie des BH!Soweit rein formalHawking 1974:BH ist Planckstrahler mit T = κ/2πAb da wirklich Thermodynamik von BH217

Unruh zur selben Zeit T = a/2πfür beschleunigten Beobachter in MinkowskiraumZweiter Hauptsatz: Bekenstein 1974Wheeler-Paradox:wirft man etwas in BH, ist dessen Entropie wegLsg (Bekenstein)Heißt GSL: generalized second lawS ′ = S + S BH (836)§70 Die Gerochkiste: Carnotprozess am BHZusammenfassungBekenstein: bringe Materie beliebig nah an EreignishorizontIst Carnotprozess mit Effizienz 100 ProzentWenn Temperatur BH = 0 KKeinerlei Zuwachs des EreignishorizontsQuanten-BH: T BH = T Hawkingrad > 0Es gibt radialen Temperaturgradient, von T BH nach T = 0 bei r = ∞Macht Druckgradienten, macht AuftriebskraftDiese verhindert das quasistatische Herangehen ans BHWas ist BH-Entropie?Steckt in thermischer Atmosphäre des BHDicke der Atmosphäre etwa eine PlancklängeNeue Idee: entanglement entropy:correlation von Quantenzuständen über BH-Horizont hinwegGerochs Perpetuum Mobile II. ArtGeroch 1971, unpublishedVoraussetzung: Arbeit, um Masse m vom BH-Horizont nach r = ∞zu bringen:W = mc 2 (837)218

1. Geschlossene Kiste, Masse m, mit Strahlung der Temperatur T drinWird an Seil aus r = ∞ langsam (reversibel) an BH gebrachtDas Seil dreht eine Kurbel mit Gegengewicht in r = ∞Freiwerdende Potentialenergie mc 2 wird als Arbeit genutzt2. Das Hohlraumloch wird zum BH-Horizont hin geöffnetStrahlung mit Wärme-Energie E 2 verschwindet im BH3. Die Box wird zurück nach r = ∞ geholtDie benötigte Arbeit ist E 1 − E 2Bilanz:Im Kreisprozess 1-2-3 wirdArbeit E 2 gewonnenWärme E 2 verlorenIst also Perpetuum Mobile II. ArtBekensteins 1973 Auflösung von Gerochs ParadoxonDer Hohlraum muss ausgedehnt sein!Mindestens > λ, mit Strahlungswellenlänge λSonst passen nur kurzwellige Photonen aus Maxwellschwanz in BoxAber Strahlungstemperatur ist durch Peak der Planckkurve definiertAlso kann man Schwerpunkt nicht bis an BH-Horizont bringenGrenzfall: wenn man Strahlung aus r = ∞ zum Horizont schicktdann gewinnt man gar keine potentielle Energie: Wirkungsgrad 0oEdA sei Abstand h vom Horizont so klein, dass E pot = mgh giltBeim Herablassen der Box leistet diese Arbeitmc 2 − mgh (838)Strahlung E 2 verschwindet im HorizontBeim Heraufziehen leistet man selbst Arbeit, verliert also[(− mc 2 − E 2 − m − E ) ]2ghc 2Bilanz: Arbeitsgewinn(E 2 1 − gh )c 2(839)(840)219

Also Wirkungsgradη = 1 − ghc 2 < 1 (841)in Übereinstimmung mit KelvinMan kann sogar T bh ≈ 0 definieren, womitη < 1 − T bh(842)Talso bekanntes Maximum für reversiblen Prozess zwischen zwei TDie Unruh & Wald 1982 Auflösung von Gerochs Paradoxon1. A posteriori Argument für Hawking-Strahlung:T entspicht der konstanten Horizontgravitation des BHUmgebe BH mit Schwarzkörperstrahler T < T bhDann absorbiert BH diese StrahlungAlso Energiefluss vom kalten Objekt (Strahlung) zum heißen (BH)Ist Verletzung 2. HSAusweg: Hawkingstrahlung hat genau Temperatur T bhWenn man BH mit kälterer Strahlung umgibtdann emittiert es mehr heißealso richtige Wärmeflussrichtung2. Problem mit Bekensteins Auflösung (finite box)Formalisierung des obigen λ-Arguments:Box mit Entropie S, Energie E muss Größe habenR ≥S2πEÜbung: dies herleitenAber Unruh & Wald:dies setzt voraus, dass es nur “das” Photon gibtwenn es viele Photonsorten gäbe,dann kann dieser Wert beliebig unterschritten werden3. Unruh und Wald-AuflösungDie Box schwimmt am Floating point: Auftrieb = Gewicht(843)220

Nur durch hinabdrücken wird sie weiter heruntergebrachtAlso muss Arbeit geleistet werden, um Horizont zu erreichenStatt Arbeit zu gewinnen durch Herabsinken im Potentialtopf§71 Einführung in QuantenfelderZentraler Artikel: “A primer for black hole quantum physics”von Brout, Massar, Parentani, SpindelPhysics Reports, 1995, Band 260, Seite 329-446Thema: Hawkingstrahlung von Schwarzen LöchernUnruhstrahlung für beschleunigte MinkowskibeobachterRechenmethode: Paarentstehung in Gegenwart von HorizontenIst semiklassische Theorie:Quantenfelder auf Einstein-Raumzeiten (Kontinuum)Fundamental: Bereiche ohne KausalkontaktPhysikalisch: Vakuumfluktuationen werden zu TeilchenHawking:BH als WärmereservoirQuantenfelderdMdt∼ − 1 M 2 (844)Nach Huang, Appendix AHuang: A system of many particles is equivalent to a quantized fieldAlso Quantenstatistik und Quantenfeld äquivalent“Feld” ist messbar, muss also in Quantentheorie Operator werden... der an jedem Raumzeitpunkt definiert ist: Feldoperatorauf geeignetem HilbertraumLasse Zeit nun wegBosonen: Kommutatorψ(⃗r, t) (845)[ψ(⃗r), ψ † (⃗r ′ )] = δ(⃗r − ⃗r ′ ) (846)221

Fermionen: Antikommutator{ψ(⃗r), ψ † (⃗r ′ )} = δ(⃗r − ⃗r ′ ) (847)Alle anderen Anti/Kommutatoren NullTeilchenzahloperator (wähle andere Schriftart...)N = 1 ∫d 3 rψ † (⃗r)ψ(⃗r) (848)2Hamiltonoperator des freien Feldes (Bosonen und Fermionen)∫H = − 22md 3 rψ † (⃗r)∆ψ(⃗r) (849)Zweiteilchenwechselwirkungsenergieoperator (B u F)V = 1 ∫d 3 r 1 d 3 r 2 ψ † (⃗r 1 )ψ † (⃗r 2 )v(⃗r 1 , ⃗r 2 )ψ(⃗r 2 )ψ(⃗r 1 ) (850)2H + V und N vertauschenIhre Eigenwerte E und n charakterisieren Feldzustand:Vakuum ist der (eindeutige) Zustand mit|En〉 (851)〈0|0〉 = 1H|0〉 = 0N|0〉 = 0 (852)Man rechnet leicht nachUnd damit[ψ(⃗r), N] = ψ(⃗r)[ψ † (⃗r), N] = −ψ † (⃗r) (853)222

Nψ(⃗r)|En〉 = (n − 1)ψ(⃗r)Nψ † (⃗r)|En〉 = (n + 1)ψ(⃗r) (854)Damit zeigt man: Eigenwerte von N sind 0, 1, 2 . . .Für dieses Quantenfeld gilt Vielteilchen-SchrödingerglgErzeuger und VernichterAuch nach HuangProblem bisher: Feldoperator ψ(⃗r)Spalte dies auf in Feld (⃗r) und Operator (a)Seien {u α (⃗r)} vollständig orthonormierte Einteilchenwellenfunktionen∫d 3 r u ∗ α(⃗r)u β (⃗r) = δ αβ (855)Dann ist folgende Entwicklung möglichψ(⃗r) = ∑ αψ † (⃗r) = ∑ αa α u α (⃗r)a † αu ∗ α(⃗r) (856)wobei für Bosonenund für Fermionen[a α , a † β ] = δ αβ (857){a α , a † β } = δ αβ (858)Alle anderen Anti/Kommutatoren sind NullZeige leicht: Eigenwerte von{a † 0, 1, 2, . . . Bosonenαa α =0, 1 Fermionen(859)223

Definiere TeilchenzahloperatorN = ∑ αa † αa α (860)Schreibe Zustand als (wenn E egal)Zeige leicht für Bosonen|n〉 = |n 1 , n 2 , n 3 , . . .〉 (861)a α | . . . , n α , . . .〉 = √ n α | . . . , n α − 1, . . .〉a † α| . . . , n α , . . .〉 = √ n α + 1| . . . , n α + 1, . . .〉 (862)Ebenso für Fermionen, aber noch Vorzeichen wegen Permutationa α heißt Vernichtungsoperator (des Teilchenzustands α)a † heißt ErzeugeroperatorFür Bosonen und Fermionen gilta † αa α |n〉 = n α |n〉 (863)§72 Feynmans Pfadintegralnach Feynman und HibbsThermodyn MittelwertQuantenmechanische FormulierungSeien E i , A i Eigenwerte zu orthonorm Eigenfkt ψ i (x)Operator AĀ = ∑ p i A i = 1 ∑A i e −Ei/kT = 1 ∑∫dxψ ∗ (x)Aψ(x)e −E i/kTQQiii(864)Dies führt zur Einführung der Dichtematrixρ(x ′ , x) = ∑ iψ i (x)ψ ∗ i (x)e −E i/kT(865)224

nämlich∫Q =dxρ(x, x) = Tr ρ (866)Das letzte ρ als Operator aufgefasstNun Anschluss an Kernelschreibweise der FunktionalanalysisK(x 2 , u 2 ; x 1 , u 1 ) ≡ ∑ iψ i (x 2 )ψ ∗ i (x 1 )e −E i(u 2 −u 1 )/(867)mit u 2 = /kT , u 1 = 0, x 2 = x ′ , x 1 = xDamit− ∂K∂u 2= ∑ iE i ψ i (x 2 )ψ ∗ i (x 1 )e −E i(u 2 −u 1 )/(868)Es ist aberDefiniere Operator H 2 : wirkt nur auf x 2DannE i ψ i (x ′ ) = Hψ i (x ′ ) (869)∂K(2, 1)− = H 2 K(2, 1) (870)∂u 2Fußnote: K ist Greenfunktion der SchrödingerglgWenn giltH = − 2+ V (x) (871)2m dx2 dann ist für η = u 2 − u 1 → 0d 2√ mK(x 2 , η; x 1 , 0) =2πη ×(× exp −[ 1 m(x2 − x 1 ) 2 /2η + ηV ([x 1 + x 2 ]/2) ]) (872)Lsg von (870)225

Beweis: einsetzenWie baut man aus infinitesimalen (u 2 − u 1 )-Stücken...finites Stück zusammen?Teil-AntwortK(2, 1) =∫ ∞−∞dx 3 K(2, 3)K(3, 1) (873)Tieferer Grund: erste Ableitung ∂/∂u in der GrundglgÜbung: zeige: sei u 3 − u 1 infinitesimal und u 2 > u 1Dann erfüllt (873) die Schrödingerglg (870)Damit kann man nun K als Pfadintegral schreibenK(x 2 , u 2 ; x 1 , u 1 ) =∫ N−1 ∏√ (dx i m√ exp − 1i=1 2πη N−1∑i=0[ ] ) m2η (x i+1 − x i ) 2 + ηV (x i ) (874)x i ist x 1 für i = 0 (oje, so in Feynman) und x 2 für i = Nalso u 2 − u 1 = Nηund natürlich soll bedeuteten∫ N−1 ∏i=1∫=dx 1∫∫dx 2 . . .dx N−1 (875)Das Integral ist über alle Wege (Pfade) von x 1 nach x 2Dies wird nun geschrieben als (mit η → du)∫K(x 2 , u 2 ; x 1 , u 1 ) = [dx(u)]×(× exp − 1 ∫ u2 −u 1)du[mẋ 2 (u)/2 + V (x(u))]oder für die Dichtematrix0(876)226

∫ρ(x 2 , x 1 ) =(× exp[dx(u)]×− 1 ∫ /kT0du[mẋ 2 (u)/2 + V (x(u))])(877)Hierin steckt die gesamte QuantenstatistikFeynman: Exponent ist reell, also exp positiv: alles addiert sichAber manche Pfade sind extrem unwichtig = unwahrscheinlichAlles anders wenn i hier steht, wie in nichtstatistischer QMDann addieren sich Oszillationen: QM = Interferenz der WellenfktFreies Teilchen: V = 0Das Pfadintegral kann dann berechnet werdenund gibt den Maxwell-Boltzmann-Faktor e −E/kT§73 Quantenfelder und ThermodynamikViele Gemeinsamkeiten, z.B. GittertheorienHier eine Idee von Feynmannach Gibbons & Hawking 1977Feynmansche Pfadintegralformulierung der QM∫〈φ 2 , t 2 |φ 1 , t 1 〉 = d[φ]e iI[φ] (878)Das Integral geht über alle möglichen Feldkonfigurationen φmit einziger Einschränkung φ(t 1 ) = φ 1 und φ(t 2 ) = φ 2Dies ist Feynmans Interpretation des Doppelschlitzexperiments:so wie hier Materiewelle durch beide Schlitze geht(womit mancher Physiker Probleme hat)so geht im leeren Raum Materiewelle durch alle Punkted[φ] deutet Funktionalintegral an:Integral über alle möglichen Funktionen φ(x)I ist die Wirkung, also quadratisch in φ und seinen AbleitungenMit Schrödingerglg folgt227

〈φ 2 , t 2 |φ 1 , t 1 〉 = 〈φ 2 |e −iH(t 2−t 1 )/ φ 1 〉 (879)Beachte: |φ, t〉 = φ(t) ist zeitabhängige Wellenfkt: Schrödingerbilde −iH(t 2−t 1 ) ist Zeitentwicklungsoperator: HeisenbergbildSetze (t 2 − t 1 )/ = −i/kTSetze φ 1 = φ 2 : periodische FelderSummeriere über alle φ 1 -Werte∮Tr e −H/kT = d[φ]e iI[φ] (880)Schreibe ∮ um die Peridizität der Felder anzudeutenDie linke Seite ist die kanonische Zustandssumme des Feldes φ!D.h. links Thermodynamik, rechts QM:Feynman & Hibbs, QM and Path Integrals, 1965Thermodynamik schwarzer Löcher aus Quantengravitation§74 Entropie schwarzer LöcherGibbons & Hawking 1977: erstmals BH Entropie innerhalb QMSeiG = c = = k = 1 (881)Die Wirkung für das Gravitationsfeld istI = 1 ∫d 4 xR √ −g (882)16πR ist Krümmungsskalarg ist Determinante der MetrikProblem: zweite Ableitungen treten hierin aufPfadintegralmethode verträgt nur erste AbleitungenUmformung mittels partieller IntegrationMethode: Gaußscher Satz in ART: Gradient in 4-Raumzeit...Für Schwarzschildlsg erhält man228

I = iπM κ(883)mit Grav.beschleunigung am Horizontκ = 14MEntsprechend für Reissner-Nordström-Lsg:elektrisch geladenes BH(884)q: Ladung, Φ: el PotentialRotierendes BH:Kerr-Newman-Lsg mit q = 0I = 2iπκI = iπ (M − qΦ) (885)κ(M − ΩJ − κA )8π(886)J ist Drehimpuls, Ω Winkelgeschw BHA ist Fläche des Ereignishorizonts!Nun Thermodynamik: kanonische Zustandssumme∮Q = d[φ]e iI[φ] (887)Dominanter Beitrag wird kommen von Metrik g und Materiefeld φdie die Wirkung extremieren: Prinzip der kleinsten WirkungAlsoPostulat ist aber (k = 1)ln Q = iI[g 0 , φ 0 ] + . . . (888)ln Q = −F/T (889)mit F = U−T S = M−T S ist Helmholtzsche freie Energie = EnthalpieBeachte hier U = MNun ist ART nötig:229

man braucht periodische FeldlösungenFür Kerr-Newman-Lsg sind Punkte(t, r, θφ) ≡ (t + 2iπ/κ, θ, φ + 2iπΩ/κ) (890)identischDies wird aber gar nicht gebrauchtSondern:Pfadintegral + ART-Wirkungsfkt + Thermopostulat für Qalso− F T = ln Q = iI 0 = i 2iπκ[M − ΩJ − κA8π − qΦ ]F = 2π κ T [M − ΩJ − κA8π − qΦ ]Andererseits aus reiner ThermodynamikVergleich der beiden Glgen gibt(891)(892)F = M − T S − ΩJ − qΦ (893)T = κ2πfür Temperatur des schwarzen Lochs und(894)alsoκA8π = T S = κ2π S (895)S = A 4(896)für Entropie des schwarzen LochsAus der Herleitung wird klar:fast alles ist ART, Pfadintegral-QM reduziert sich auf ln Q = iI 0Andere Autoren zeigten später:dasselbe Ergebnis aus rein klassischer Rechnung (1. Hauptsatz)230

Problem bei Gibbons & Hawking:Entropie des BH wächst zu schnell mit Energie:kanonische Ensemble ist gar nicht definiertBrown & York 1993: BH-Entropie mit mikrokan EnsembleWeitere tiefe Kritik an Gibbons und Hawking:Entropie erscheint hier in nullter OrdnungIn statistischer Feldtheorie dagegen:Entropie immer in sog EinloopnäherungBei G&H fehlt der Entropie jede statistische Eigenschaft§75 Heisenberg-Euler-Schwinger-StrahlungPaarerzeugung in statischen elektrischen FeldernHeisenberg und Euler 1936:Vakuum der Quantenfeldtheorie zerfällt in geladene Teilchenpaarewenn statisches elektrisches Feld vorhanden istSchwinger (1951) mit Pfadintegral: ZweizeilenbeweisIst nicht dasselbe aber ähnlich wie HawkingstrahlungPhysik: a) klassisch:Sei E > 0 entlang x-Achsegeladenes Teilchen läuft nach −x von rechtsläuft gegen Feld an:bremst, kehrt um, beschleunigt nach +xb) QM: rechne: Streuung an Potentialwalldort gibt es Tunneleffekt!schicke Wellenfunktion Richtung −xman findet: bremsen, Umkehr und tunneln:“etwas” beschleunigt in Richtung −xDa die Teilchen vom E-Feld nach +x beschleunigt werden:muss “etwas” ein Antiteilchen seinLadungserhaltung:es müssen auch mehr Teilchen nach +x laufen als reinliefenBilanz: rein: Intensität 1 Richtung −xraus: Intensität 1 + ɛ zurückgestreut in Richtung +x231

Intensität ɛ tunnelt nach −xAlso Paarerzeugung am statischen elektrischen FeldZusammenfassung:wann immer man konstante Beschleunigung hatkommt es zu Paarerzeugungaus Vakuumfluktuationen:Heisenberg-Euler-Schwinger Vakuumzerfall (elektrisches E =const)Unruh-Strahlung (Minkowski a =const)Hawking-Strahlung (BH g =const)SchwingerformelSchwinger 1951 in einer langen Rechnung:[|〈0, out|0, in〉| 2 = exp − ELT (2π ln 1 + e/E) ]−πm2 (897)m Teilchenmasse, E el FeldL Strecke, in der E herrschtT Zeit, in der E eingeschaltet wird“in, out” subtil: Zeitumkehr und komplexe Konjugationsiehe Quantenfeldtheorie...Was auf “in” Zustand in Zukunft passieren wirdist auf “out” Zustand in Vergangenheit passiertMittlere Teilchenzahl 〈n〉 ist Wurzel aus (897)Damit folgt sofort für zwei Teilchensorten mit Massen m und m + dmfalls dm ≪ m und m 2 /E ≪ 1:〈n〉 m+dm〈n〉 m= e −2πmdm/E (898)Dies ist Boltzmannformel für TemperaturkT =E2πmThermodynamik aus Quantenfeldtheorie!Teilchenpaarerzeugung im thermischen GG!(899)Quantenphysik am Horizont232

Ist auch hier schon das Kernproblem, wie bei Hawking. Wie?§76 UnruhstrahlungDas ErgebnisMit a =const beschleunigtes Thermometer im leeren Minkowskiraum:empfindet Vakuum als Wärmebad mit Temperatur (k = c = 1)T = a(900)2πOder: Beschleunigter Körper mit T = 0 wird auf dieses T aufheizenUnruh (1976)RindlerkoordinatenSind kanonische Koordinaten für beschleunigten Beobachter:betrachte nur 1+1 Dimensionen t, xRindlerkoordinaten ρ, τ definiert durchHierbeit = ρ sinh aτ,x = ρ cosh aτ (901)undρ > 0 und − ∞ < τ < +∞ (902)Dieser Bereich wird R genannt:im × des Lichtkegels “rechter” QuadrantDagegen definiert dies Bereich L (“links”):x > 0 und |t| < x (903)233

t = −ρ sinh aτ,x = −ρ cosh aτx < 0 und |t| < x (904)Beachte also: Rinderkoordinaten sehen (sinh, cosh) aus wie:Polarkoordinaten (sin, cos)Letztere überdecken aber Ebene völligRinderkoordinaten überdecken nur einen Quadranten (z.B. R)Dies ist im folgenden zentral:Existenz eines (Kausalitätshorizonts): man sieht nicht “alles”Minkowskimetrik in kartesischen und Rinderkoordinaten:ds 2 = −dt 2 + dx 2= −ρ 2 a 2 dτ 2 + dρ 2 (905)Übung: zeige:Trajektorie für Beobachter mit Beschl a =const ist ρ = a −1 =constEigenzeit für Beobachter mit Beschl a =const ist τFulling 1973 quantisiert in kartesischen und RindlerkoordinatenErgebnis: nicht äquivalentBedeutung war unklarUnruh: Minkowskivakuum in R ist Wärmebad,...wenn mit ρ, τ quantisiert wirdQuantisierung in RindlerkoordinatenDrei Seiten S. 353-355 in Brout et al.Dort und hier auf “Nachrechnen” verzichtet:elementar, behindert aber Struktur der HerleitungZentral:Polarkoordinaten überdecken gesamte euklidsche Ebene(bis auf Nullpunkt)Rindlerkoordinaten überdecken nur R-Quadrant des Minkowskiraums:234

R = {(x, t)| x > 0, |t| < x} (906)Diese Existenz einer Horizontlinie zentral fürs folgendeWellenoperator□ = −∂ 2 t + ∂ 2 x (907)Lösungen sind Wellen, die mit Lichtgeschw c = 1 laufen, e −iω(t±x/c)Hierbeiξ ω (U) = 1 √4πωe −iωU˜ξ ω (V ) = 1 √4πωe −iωV (908)U = t − xV = t + x (909)ξ ist const für U = t − x =const, also x = t − const, also rechtslaufend˜ξ ist const für V = t + x =const, also x = const − t, also linkslaufendDa rechts/links abgedeckt: Vorzeichenkonvention für Frequenzω > 0 (910)Minuszeichen bei e −iωt ist Konvention: aber man braucht nicht ±Beachte: ξ und ˜ξ hängen nur von einem Argument (u und v) ab:reine Wellenverschiebung:Advektion entlang von Charakteristiken“Lichtkegel”Brauchen nur Realteil von φ und ˜φaddiere also überall komplex konjugiertesDies ist zentral fürs folgende: Vernichter- und ErzeugeroperatorenDasselbe in Rindlerkoordinaten□ = − 1ρ 2 a 2∂2 τ + 1 ρ ∂ ρ(ρ∂ ρ ) (911)235

In Quadrant R:φ λ,R (u) = 1 √4πλθ(−U)e −iλu= 1 √4πλθ(−U)(−aU) iλ/a (912)sowie˜φ λ,R (v) = 1 √4πλθ(V )e −iλv= 1 √4πλθ(V )(aV ) −iλ/a (913)Hierbei istu = τ − 1 ln aρav = τ + 1 ln aρ (914)aundU = t − x = − 1 a e−auV = t + x = 1 a eav (915)Also:Heavisidefkt θ(−U) und θ(V ) stellt sicher, dass man in R istφ ist const für U = t − x =const, also rechtslaufend˜φ ist const für V = t + x =const, also linkslaufendVorzeichenkonvention für Frequenz:Moden erfüllenλ > 0 (916)236

∫ ∞−∞Entsprechend für ˜φ(v)Jetzt alles auch auf L:du i∂ u (φ ∗ λ ′ ,R φ λ,R ) = δ(λ − λ ′ ) (917)sowie (wieder λ > 0)φ λ,L (u L ) = 1 √4πλθ(U)e +iλu L= 1 √4πλθ(U)(aU) −iλ/a (918)Hierbei˜φ λ,L (v L ) = 1 √4πλθ(−V )e +iλv L= 1 √4πλθ(−V )(−aV ) +iλ/a (919)u L = τ − 1 ln aρav L = τ + 1 ln aρ (920)aund (Achtung: x hat in L anderes Vorzeichen als in R)U = t − x = 1 a e−au LV = t + x = − 1 a eav L(921)Subtil: Vorzeichenwechsel bei e iλ/a :kommt von dt/dτ| R > 0 aber dt/dτ| L < 0Ab jetzt alles nur für rechtslaufende Wellen, also Koord u, ULinkslaufende völlig analog (nur Schreibarbeit)237

Beliebiges Wellenpaket ist Frequenzsuperposition der ElementarwellenMinkowskikoord (“c.c.” = complex conjugate)RindlerkoordΦ(U) =∫ ∞0dω[a ω ξ ω (U) + c.c.] (922)∫ ∞Φ(U) = θ(−U)+ θ(+U)∫0∞0dλ[c λ,R φ λ,R (U) + c.c.]dλ[c λ,L φ λ,L (U) + c.c.] (923)Hawking und Unruh:zur vollständigen Feldbeschreibung braucht man (also) L und RBeobachter sieht aber nur R: HorizontDie Differenz: Hawking- bzw UnruhstrahlungWir brauchen Trafo zwischen Minkowski- und RindlerkoordAnsatzθ(−U)ξ ω (U) =∫ ∞0dλ[α R λωφ λ,R (U) + β R λωφ ∗ λ,R(U)] (924)links θ(−U) nötig, da rechts R stehtIn dieser Glg liegt zentrale Idee:links steht ξ, rechts φ und φ ∗beachte: rechts steht nicht “Term + Term ∗ = reelle Fkt”sondern Aussage ist: nur φ und φ ∗ zusammen bilden:vollständiges (Orthogonal-)SystemAlso beide nötig, um “irgendein” ξ zu entwickelnPhysik: nach Quantisierung wird aus:Ψ: Minkowskivernichter: macht 0 Teilchen aus VakuumΦ: Rindlervernichter: macht 0 Teilchen aus VakuumΦ ∗ : Rindlererzeuger: macht 1 Teilchen aus Vakuum:wenn der Minkowskibeobachter nichts sieht,dann sieht der Rindlerbeobachter UnruhstrahlungDa Trafo Rindler ↔ Minkowski:238

Entwicklungskoeffizienten α, β hängen von λ und ω abNunmehr nur auf R (also θ weglassen):Rücktrafo:Setze (924) in (922) ein und vergleiche mit (923)∫ ∞0∫ ∞dω a ω dλ [αλωφ R λ,R (U) + βλωφ R ∗ λ,R(U)] + c.c.=∫0∞0dλ c λ,R φ λ,R (U) + c.c. (925)Links Integrationsreihenfolge vertauschenDa φ, φ ∗ vollständiges Orthogonalystem ist:müssen Entwicklungskoeffizienten links = rechts seinMan sieht ohne explizite Rechnung:φ rechts hat Koeffizient c λ,Rφ links hat Koeffizienten αλω RDas wars auch schon:c λ,R =∫ ∞0und β∗Rλωdω [α R λωa ω + β ∗Rλω a ∗ ω] (926)Längere Rechnung (aus Hintrafo) gibt als Koeffizientenαλω R =2πa√ 1 λ( a) −iλ/aω Γ(−iλ/a) eπλ/2aωβλω R =2πa√ 1 λ( a) iλ/aω Γ(iλ/a) e−πλ/2aωΓ ist vollständige Eulersche GammafunktionDiese Trafo (hier: Minkowski ↔ Rindler) heißt BogoljubovtrafoStammt aus der Supraleitungstheorie!Jetzt der Clou: zweite Quantisierung:Aus (926) wirdc λ,R =∫ ∞0(927)dω [α R λωa ω + β ∗Rλω a † ω] (928)239

Die a, a † sind die Vernichter- und ErzeugungsoperatorenWas ist Vakuum? Das, worin man nichts vernichten kanna|0〉 = 0 (929)Oder die Teilchen-Leere (Teilchenzahloperator N)n = 〈0|N|0〉 = 〈0|a † a|0〉 = 0 (930)Genauer: Minkowskibeobachter sieht Minkowskivakuum:n = 〈0 M |a † ωa ω ′|0 M 〉 = 0 (931)Aber wie sieht Rindlerbeobachter in R das Minkowskivakuum?n = 〈0 M |c † λ,R c λ ′ ,R|0 M 〉(928)==== 〈0 M |∫ ∞∫0∞∫0∞0dωdω∫ ∞0∫ ∞∫0∞0dω β R λωβ ∗Rλ ′ ω927= δ(λ − λ′ )e λ/2a − 1dω [α ∗Rλωa † ω + β R λωa ω ]∫ ∞dω ′ β R λωβ ∗Rλ ′ ω ′〈0 M|a ω a † ω ′ |0 M 〉dω ′ β R λωβ ∗Rλ ′ ω ′δ(ω − ω′ )0dω ′ [α R λ ′ ω ′a ω ′ + β∗R λ ′ ω ′a† ω ′ ]|0 M 〉(932)Dabei zweite Zeile: (928):es entsteht Term a ω a † ω ′ :erzeugt Teilchen aus Vakuum!dritte Zeile: (927):e-Funktion entsteht aus Gammafunktion 2Boseverteilung für Fugazität z = 1 und statistische Gewichte g i = 11¯n i =(933)e ɛ i/kT− 1Verwende Einsteinformel ɛ = hν = λ (hier λ als Kreisfrequenz)240

Rindlerbeobachter sieht im Minkowskivakuum also Boseverteilung:“Rindleronen” der TemperaturT = 2ackBeachte, dass bisher c = 1 warFußnote: die Umkehrung zu (928) lautet so(934)a ω =∫ ∞0dλ[α ∗Rλωc λ,R + α ∗Lλωc λ,L − β ∗Rλω c † λ,R − β∗L λωc † λ,L ] (935)Klar: für Minkowskivakuum braucht man R und LBemerkungenAll dies auch mittels Residuensatz in komplexer EbeneGrund: analytische Fortsetzung zwischen R und L um Minkowski zubekommenMathematik hinter all dem:exponentielle Annäherung an HorizontMinkowskivakuum ist Linearkombination:von L und R RindleronenDaher ist Minkowskivakuum ... leerMan kann hier Zustandssummen aufstellen:volle statistische MechanikNämlich mit Rindler-HamiltonoperatorH =∫ ∞Wiederum: man braucht L und R0dλ λ(c † λ,R c λ,R − c † λ,L c λ,L) (936)§77 HawkingstrahlungNach Brout et al., Physics Reports 260 (1995) 329Warnung: das folgende nur FormelzusammenfassungDetails der Herleitung diffizilTeil I: Seite 389-394: BH-Mathematik241

Betrachte nur rt Koordinaten: kein θφSchwarzschildmetrik im Außenraumwobeiund Schwarzschildkoordinatends 2 1=1 − 2M/r dr2 − (1 − 2M/r)dt 2= (1 − 2M/r)(dr ∗2 − dt 2= −(1 − 2M/r)du dv= − 2M r e−r/2M dU dV= −(1 − 2M/r)dv 2 + 2dv dr (937)r ∗ = r + 2M ln |r/2M − 1| (938)und Kruskalkoordinaten, nur in Ru = t − r ∗v = t + r ∗ (939)U = −4Me −u/4MV = +4Me +v/4M (940)Kombination r, v heißt Eddington-FinkelsteinkoordinatenHorizont bei r = 2MR: r > 2M und L: r < 2MBeobachter sieht wegen Horizont nur RIdee (Unruh):betrachte kollabierende Schale statt kollabierenden SternDann bis auf δ-Fkt Raumzeit überall materiefreiInsbesonder (Newton-Einstein):Im Inneren I der Materieschale Minkowskimetrik!242

ds 2 = dr 2 − dT 2= −dµ dν (941)mit µ, ν = ±T ∓ rr hat innen und außen dieselbe BedeutungZeit nicht! warum?Also Stetigkeit von r und Eigenzeit am Ort der Schale Rdµ − dν = (1 − 2M/R)(du − dv)dµ dν = (1 − 2M/R)du dv (942)Achtung: Schale kollabiert, also i.a. R ≠ 2MNun “Übungsaufgabe”: Schalenkinematik nahe Horizont (Seite 393)µ = −BMe −u/4MKonstante λ, B, v 0Zentral für Hawkingstrahlung: exp in µDamit im Inneren Iν = 4M − λ(v − v 0 ) (943)Konstante C 1 , C 22r = ν − µ = λv + B4M e−u/4M + C 12T = ν + µ = λv − B4M e−u/4M + C 2 (944)Teil II: Seite 395-398: HawkingstrahlungAllgemeine Wellengleichung (für eine Amplitude ψ)Für l = 0:□ψ = 0 (945)243

Im äußeren Schwarzschildbereich R( )∂2∂2−∂r∗2 ∂t + V (r) ψ = 0 (946)2mitV (r) = (1 − 2M/r)2M/r 3 (947)Im inneren Minkowskibereich I( ∂2∂r 2 − ∂2∂T 2 )ψ = 0 (948)Elementare QM: Streuung am V -PotentialwallDies ist nicht HawkingstrahlungUm diese klar zu sondern, V = 0 im folgendenVolle Rechnung kompliziert aber möglichHilft sogar, Infrarotkatastrophe zu verhindernSomit endlich die Glgen für Quantenfelder (l = 0)( )∂2∂t − ∂2ψ = ∂ ∂2 ∂r ∗2 ∂u ∂v ψ = 0 in R( ) ∂2∂T − ∂2ψ = ∂ ∂2 ∂r 2 ∂µ ∂ν ψ = 0 in I (949)Hawkingstrahlung ist saubere Buchhaltung der Lsgen dieser Glgen... wenn Teil der Lsg wegen Horizont unsichtbarZerlege in aus- und eingehenden Teilψ = ψ out (u) + ψ in (v)in Rψ = ψ out (µ) + ψ in (ν) in I (950)Zeitliche Abhängigkeit wieder mit e iωt Faktor separierenPhysik: Überlapp zwischen u-Anteil von “in” und “out” Feldern244

mit∫ ∞ψω in = dλ ( α λω ψλout0)+ β λω ψλ∗out(951)∫ ∞α λω = +β λω = −−∞∫ ∞−∞(du i∂ u ψ∗outλ (u)ψω in (µ(u)) )(du i∂ u ψoutλ (u)ψω in (µ(u)) ) (952)Also 5 Paare: I/R — in/out — α, β — ψ/ψ ∗ — ω/λBuchhaltung!Man findet für ω ≫ λundα λω = 4M2π√ ( ) −4iMλ λ 1ω Γ(−4iMλ) e 2πMλ (953)4Mωβ λω = e −4πMλ α ∗ λω (954)Mit Training kann man hieraus direkt Hawkingstrahlung ablesen...ohne zweite Quantisierung (Erzeuger- und Vernichteroperatoren):|β λω /α λω | 2 = e −8πMλ ≡ e −λ/T H(955)mit Hawkingtemperatur (k = c = = 1)T H = 18πMZweite Quantisierung:mittlere Teilchenzahl der Frequenz λ im Vakuum(956)lim∆u→∞1∆u 〈a† λ a λ〉 = 12πalso eine BoseverteilungGesamtenergiefluss Hawkingstrahlung1e λ/T H − 1(957)245

〈T uu 〉 = π12T 2 H(958)Hawkingstrahlung als Scheinstrahlung246

KAPITEL 9: PHASENÜBERGÄNGE§78 Yang-Lee-TheorieEinleitungKapitel nach KuboDef ideale Substanz: Viele identische Teilchen ohne WWStatt Teilchen auch: FreiheitsgradeDann auch Phononen im Kristallgitter “ideales Gas”Dagegen sog kooperative Systeme: starke WWPhasenübergang ist ein kooperatives PhänomenBeispiele:Schmelzen, SiedenParamagnetismus ↔ Ferromagnetismus bei CurietemperaturBose-Einstein-KondensationGegenwärtig: reale Phasenübergänge kaum beschriebenStattdessen komplexe Modellsysteme:IsingmodellPercolationstheorieNichtlineare DynamikFerromagnetismusKristallgitter. Jedes Gitteratom hat SpinNumeriere Gitterpunkte auf INSei Magnetfeld B in z-RichtungDann HamiltonoperatorH = −2 ∑ ijJ ij ⃗s i · ⃗s j − gµ B B ∑ is z i (959)mit Spinoperator ⃗s, Landefaktor g und Bohrmagneton µ BParallele Spins: niedrige EnergiePaulimatrizen...Einfachstes Modell: Spins nur up und down, keine QM:heißt Isingmodell247

Weitere Annahme: nur nächste Nachbar-WWdamit J ij → J und die Summe (ij) ist stark eingeschränktZustandssumme für Isingmodell, für N SpinsZ(T ) = ∑σ 1 =±1. . .∑σ N =±1e J ∑ ∑i j σ iσ j /2kTj durchläuft nur die Nachbarschaftsindizes von i(960)Yang-Lee TheorieAus dem Jahr 1952Betrachte großkanonische Zustandssumme für endliche TeilchenzahlN maxZ(T, V, z) =mit Fugazität zDruck z.B. ist dannN∑max∑N=0 ({n ⃗p })z N e − ∑ n ⃗p ɛ ⃗p /kT(961)p = kT ln Z (962)VZ(T, V, z) ist für T > 0 diffbare Fkt, da endliche Summe von e-FktPhasenübergang soll mathematische Singularität sein(Reales Systeme ist endlich, also Phasenübergang nichtsingulär)Man muss also lim Nmax → ∞ nehmen oder lim V →∞ :unendliche Summe kann nichtdiffbar/nichtanalytisch seinHeißt Thermodynamischer Limes (TL)Yang und Lee untersuchen Nullstellen von Z in der komplexen z-EbeneFür V → ∞ wandern Nullstellen auf reelle Achse:Phasenübergang!Yang & Lee beweisen (!): die Fkt p von oben existiert im TLZurück zu endlichem N maxFundamentalsatz der Algebra:Z hat N max Nullstellen in komplexer z-EbeneFür N max → ∞ stetige Kurve von Nullstellen248

Kann die reelle z-Achse erreichen: PhasenübergangFür Gittergas (ist äquivalent zu Isingmodell) kann dies gezeigt werden!Nullstellen liegen gleichmäßig verteilt auf (Einheits-)KreisIm limes erreichen sie reelle z-Achse§79 IsingmodellModell:1. Atom 1 bis N irgendwo entlang gerader Linie2. WW-Kräfte nur zwischen nächsten NachbarnKanonische Zustandssumme:∫Q ∼∫dx 1 . . .dx N e − ∑ N−1i=1 V (x i+1−x i )(963)Aus Abfall/Anstieg von V allein kann man Aussagen machen über:Analytizität von Q und Nicht-Existenz von PhasenübergangAndere Möglichkeit: Atome an festen Positionendafür aber WW auch mit zweitem, dritten usw. NachbarErgebnis aus all dem:für WW endlicher Reichweite ist Q analytisch für N → ∞Es gibt keinen PhasenübergangDies gilt allgemein für eindimensionale ModelleRuelle (strange attractor), Dyson (Mitbegründer QED) 1968:für langreichweitige Kräfte kann es Phasenübergang gebenHarte Mathematik (Comm Math Phys)Eindimensionales IsingmodellNach obigem:kein Phasenübergang im 1-D IsingmodellZeige dies nun explizitNur WW zwischen nächsten NachbarnWW-EnergieV = − J 2 s is i+1 (964)249

s = ±1J > 0: parallele Spins haben niedrige EnergieKanonische Zustandssumme für N + 1 TeilchenmitQ = ∑ ∑ N∏. . . e Ls is i+1(965)s 1 =±1 s N =±1 i=1Für s = ±1 giltL =J2kT(966)Damite sx = cosh x + s sinh x = cosh x(1 + s tanh x) (967)Q = (cosh L) N∑s 1 =±1. . .Schreibe Produkt rechts ausEs entstehen Terme der Form∑s N =±1 i=1N∏(1 + s i s i+1 tanh L) (968)dabei wurde benutzt(1) s i s i+1(2) s i s 2 i+1s i+2 = s i s i+2(3) s i s i+1 s j s j+1(4) s i s 2 i+1s 2 i+2s i+3 = s i s i+3(5) s i s 2 i+1s j s 2 j+1 = s i s j. . . (969)Also bleiben nur Terme mit linearen s iDiese verschwinden bei Summenbildung, wegens 2 i = 1 (970)250

∑s i = −1 + 1 = 0 (971)s i =±1Dies gilt für beliebige s i s j s k . . .:∑∑∑s i =±1 s j =±1 s k =±1s i s j s k = ∑s i =±1s i∑s j =±1s j∑s k =±1s k = 0 (972)Also erhält man für jedes i nur einen Faktor 2 bei Summenbildung:von der 1 in der Klammer 1 + s i s i+1 tanh LAlsoQ = (2 cosh L) N = (2 cosh(J/2kT )) N (973)Dies ist analytische Fkt wenn N → ∞Keine Singularität, kein PhasenübergangPhysikalischer Grund:Phasenübergang ist Ordnungszustand:alle Spins up (oder down)fange mit ungeordnetem Zustand ander soll durch WW in Ordnungszustand übergehensei Kette von M gleichen Spinzuständen gegebenan deren Rändern umgekehrte Spinsund damit alles “Wissen” um Ordnungszustand verloren:kann nicht in Nachbarregion transferiert werdenGrenzbereich in höheren Dimensionen:kann Ausbreitung der Ordnung nur verhindern,wenn Grenze selbst komplett geordnet ist (nämich Antispin):dann verhindert sie aber nicht die OrdnungDies alles natürlich nur intuitivZweidimensionales IsingmodellAus dem bisherigen klar:Problem bei Isingmodell ist Algebra der SummeOnsager (1944) fand erste analytische Lsg mittels MatrizmethodeIdee: duales Gitter, Symmetrierelationen, Eulersche Polyederformel251

Bis heute keine einfache, knappe Herleitung bekanntDaher ist Onsagerlsg nicht Lehrbuchstoff (Ausnahme: Huang)Yang (1952) findet exakte Lsg für spontane Magnetisierung:oberhalb von Curie-Temperatur T C is M = 0Bei T C sprint M stufenförmig auf Wert nahe M maxSchnelle Konvergenz zu M maxwie in Experiment:spezifische Wärme hat logarithmische Singularität bei T CDiese verschwindet in dreidim Isingmodell:wird auch experimentell beobachtetSpontane Magnetisierung im 2D-IsingmodellDas folgende nach Übungsaufgabe 14.5 (S. 365) in HuangDiese nach Kramers & Wannier (1941) Phys. Rev.Dualität des quadratischen IsinggittersIsingmodell: quadratisch, mit N Spins insgesamt (nicht N 2 )L ∼ 1/kT wie zuvorNeue Symbole:∑≡ ∑ . . . ∑ (974)s 1 s N{s}〈ij〉 bedeutet: nur nächste-Nachbarpaare ij1. Damit Kanonische ZustandssummeQ(T, V, N) =∑{s}=±1= ∑ {s}= ∑ {s}= ∑ {s}∏〈ij〉e L ∑ 〈ij〉 s is je Ls is j∏(cosh L + s i s j sinh L)〈ij〉∏〈ij〉1∑c k (s i s j ) k (975)k=0252

mitc 0 = cosh Lc 1 = sinh L (976)Wieder benutzte sx = cosh x + s sinh x s = ±1 (977)2. Statt Spinpaare ij benutze äquivalent link(nummer) b:Damit ist definiert^ b ^|-----|i jJetzt also Einfachsumme über linksEs sei {k} = {k b } = {k ij }Damit∏〈ij〉k ij = k b = k ji (978)1∑c k (s i s j ) k = ∑ (c k1 c k2 . . .) ∏ i s j ){k}〈ij〉(s k ij(979)k=0Man sieht dies leicht, muss es aber elementar ausschreiben3. Das letzte Produkt kann man weiter umformen∏〈ij〉(s i s j ) k ij= ∏ 〈i= ∏ i[ ∏](s i ) k ijj〉(s i ) n i(k b )(980)Zeile 1: sieht erstaunlich aussieht man aber leicht durch Ausschreiben253

Zeile 2: n i ist Summe über k = 0 und 1 an den Bindungenn i = ∑ 〈j〉k ij (981)Oder: n i = Zahl der nächsten Nachbarn, die k = 1 habenBeachte: n i = n i (k b ) (Symbolik nicht eindeutig, reicht aber)4. Alles einsetzenQ(T, V, N) = ∑ ∏ 1∑c k (s i s j ) k{s} 〈ij〉 k=0= ∑ ∑(c k1 c k2 . . .) ∏ (s i ) n i{s} {k} i= ∑ (c k1 c k2 . . .) ∑ [(s 1 ) n 1(s 2 ) n 2. . .]{k}{s}= ∑ (c k1 c k2 . . .) ∏{k}i= ∑ (c k1 c k2 . . .) ∏{k}i∑s=±1s n i[]1 + (−1) n i(k b )(982)Wenn irgendeins der n i ungerade ist, ist der Beitrag zu Q Null!AlsoQ(T, V, N) = 2 N ∑ ({k})c k1 c k2 . . .∀i n i = ∑ 〈j〉k ij = 0 mod 2 (983)Klammer (.) unter Summe:soll Zwangsbedingung in zweiter Zeile bedeuten5. Durch diese Umformungen steckt alles in letzter Zeile!Diese Zwangsbedg wird nun geometrisch gelöstDef duales Gitter:verschiebe Gitter in x und y Richtung um halben Gitterabstand254

Betrachte Punkt i auf originalem GitterHat vier Nachbarecke auf dualem Gitter: Namen 1,2,3,4Die dualen Spins sollen σ = ±1 heißen (statt s)Es giltLinks ausmultiplizieren(σ 1 + σ 3 )(σ 2 + σ 4 ) = 0, ±4 (984)σ 1 σ 2 + σ 2 σ 3 + σ 3 σ 4 + σ 4 σ 1 = 0 mod 4 (985)Erinnerung: Zwang ist: Man braucht gerade Zahl von links mit k = 1geniale Idee:Lemma: Zwang (automatisch) erfüllt, wennk b = 1 2 (1 − σ 1σ 2 ) (986)Erklärung: hierbei 1 und 2 so definiert:b ist ein bestimmter link auf dem Gitterb ∗ sei sein dualer link:der, der senkrecht durch b-link kreuzt!1 und 2 seien die Dualgitterplätze am Ende von b ∗ -linkBeweis: zunächst ist k b = 0, 1 wie gefordertSei volle Linie = Gitter, gestrichelt = duales Gitter2 k1* | 1- - - - - - - - - -k2*| |k1 |k4*| k2 | k4 |- - - - - - i - - - - - -| | || |k3 |- - - - - - - - - -3 k3* | 4255

k 1 + k 2 + k 3 + k 4 == 1 2 (1 − σ 1σ 2 ) + 1 2 (1 − σ 2σ 3 ) + 1 2 (1 − σ 3σ 4 ) + 1 2 (1 − σ 4σ 1 )= 2 − 1 2 (σ 1σ 2 + σ 2 σ 3 + σ 3 σ 4 + σ 4 σ 1 )= 2 − 1 (0 mod 4)2= 0 mod 2 (987)wie gefordert6. Ersetze nun:Summe über Gitter mit Zwangin Summe über Dualgitter ohne ZwangFür große N ist Zahl der Dualgitteratome = Zahl der GitteratomeGitter entsteht durch Parallelverschiebung dieses Grundelements||o-----wobei “o” das Spinatom ist und die Striche die linkszwei Ränder sind dann falsch, was für N → ∞ egal istEs gibt also doppelt so viele links wie Atome: 2NEs gibt aber auch N Zwänge ∀i . . .Also nur N von den k b unabhängig in der link-SummeWenn letztere durch Atom-Summe ersetzt wird... dann braucht man also (?) Faktor 1/2Q(T, V, N) = 2 N ∑ ({k})c k1 c k2 . . . = 2 N−1 ∑ {σ}c k1 c k2 . . . (988)Beachte: letztere Summe unterliegt keinem Zwang mehr256

7. Drücke zuletzt c k durch σ ausDefiniere vorabDamittanh ˜L = e −2L (989)c k = k sinh L + (1 − k) cosh L= 1 2 (1 − σ 1σ 2 ) sinh L + 1 2 (1 + σ 1σ 2 ) cosh L= 1 ( 2 eL 1 + σ 1 σ 2 e −2L)e L (=2 cosh ˜Lcosh ˜L + σ 1 σ 2 sinh ˜L)= [2 sinh(2˜L)] −1/2 e˜Lσ 1 σ 2(990)EinsetzenQ(T, V, N) = 1 2 2N ∑ {σ}c k1 c k2 . . .= 1 2 [2 sinh(2˜L)] −N ∑ {σ}e˜L ∑ 〈ij〉 σ iσ j(991)Lasse nun V, N weg: sind konstante ParameterSchreibe im folgenden auch Q(L) statt Q(T )Achtung, sind natürlich verschiedene Funktionen ihrer ArgumenteLetzte Zeile für das folgende8. Schreibe Def von ˜L so (mit β = J/kT , Spinenergie J)ÄquivalentBeachte: damit sind β und ˜β invers˜β = − 1 ln tanh β (992)2sinh(2β) sinh(2 ˜β) = 1 (993)257

Q(L) wird mit ˜L berechnetDrücke ˜L durch L ausidentifiziere darin Funktion Q(˜L). Man findetln Q(β) = ln Q( ˜β) − N sinh 2 ˜β (994)Genaue Form der Relation nicht wichtigVerzichte daher auf RechnungWichtig nur, dass Q(T ) und Q( ˜T ) 1-1 zusammenhängenAlso hängen Tief- und Hochtemperatureigenschaften 1-1 zusammen!9. Zweiter Geniestreich:Also muss es Grenztemperatur gebenβ c = ˜β c (995)trennt Tief- und HochtemperaturbereichSonst gäbe es zwei Kurven Q(T ): Widerspruch(Ausnahme: wenn Q(β) = Q( ˜β) wäre: ist nicht der Fall!)Aus Def von ˜β folgtβ c = 1 2 ln(1 + √ 2) (996)Im Experiment häufig beobachtet:Verhalten von Grösen vor und nach Phasenübergang “symmetrisch”(siehe unten: kritische Exponenten)Also sollte bei β c Phasenübergang passieren:spontane Magnetisierung im 2d-IsingmodellD.h. 2d-Isingmodell kann Ferromagnetismus beschreiben!§80 Kritische ExponentenOft findet man nahe PhasenübergangM ∼ (T − T C ) γ , T > T C (997)wobei M sein kann:Magnetisierung, Suszeptibilität, spezifische Wärme258

Je nachdem ist γ > 0 oder γ < 0 (Singularität!)M ∼ (T C − T ) γ′ , T < T C (998)Meist ist γ = γ ′Nahe Phasenübergang wachsen Bereiche z.B. mit gleichem Spin gemäßξ ∼ |T − T C | −ν , T < T C (999)wobei ξ Durchmesser des Bereichs istAchtung: ν unter und über T C nicht unbedingt gleichDas folgende aus HuangSeiAnsatz:t = T − T CT C(1000)C ∼ |t| −αM ∼ |t| βC: spez. WärmekapazitätM: Magnetisieriungχ: SuszeptibilitätAußerdem, mit mag Feldstärke H,Weiterhin soll Korrelationsfkt diese Form habenχ ∼ |t| −γ (1001)M ∼ H 1/δ (1002)lim Γ(r) =∼ r −p e −r/ξ (1003)t→0Heißt Ornstein-Zernike-GesetzDefiniere η durchp = d − 2 + η (1004)259

wobei d = RaumdimensionWie oben seiDann gelten experimentell folgende Gesetze:ξ ∼ |t| −ν (1005)γ = ν(2 − η) (1006)α + 2β + γ = 2 (1007)γ = β(δ − 1) (1008)νd = 2 − α (1009)Sie heißen, von oben nach unten:Fisher-Rushbrooke-Widom-Josephson-GesetzNur 2 der 6 Exponenten α, β, γ, δ, ν, η sind also frei!Alle 4 Gesetze stimmen mit Isingmodell in 3 Dim übereinIsingmodell in zwei Dimensionen: mittelmäßigWeißsche Bezirkesiehe Exp.physikTheorie der domain walls§81 Landau-Ginzburg-Theorie§82 Mean-field approximationin Huang§83 Renormierungsgruppe260

KAPITEL 10: ERGODENTHEORIE§84 Birkhoffs Theoremnach KuboErgodenhypothese: Zeitmittel = EnsemblemittelBis heute nicht klar:verursacht Außenwelt den stochastischen Charakter?das Gas wäre ein zeitumkehrinvariantes mechanisches SystemAber durch die rauhen Wände usw kommen unkalkulierbare EinflüsseOder gilt Ergodenhypothese auch für mathematisch idealisierte Gase?Letzterer Standpunkt wird hier weiter verfolgtBoltzmann: damit Zeitmittel = Ensemblemittelmuss Trajektorie durch jeden Punkt des erlaubten Phasenraums gehenProbleme:1. Trajektorie kann sich selbst nicht kreuzen2. Man kann mit Kurve nicht Raum abdeckenBoltzmanns Ergodizität also begrifflich unsauberDaher heute: quasi-ergodisch:Trajektorie kommt jedem Punkt beliebig naheBirkhoffs TheoremUnter minimalen Voraussetzungen zeigte Birkhoff (1931):Das Zeitmittel existiert und ist unabhängig von der StartzeitSoll φ die zeitliche Entwicklung des Systems beschreiben:P t = φ t P (1010)ist Ort im Phasenraum des Systems zur Zeit t, mit P 0 = PNochmal, weil zentral:P irgendein Phasenraumpunkt (“zur Zeit 0”)Er liegt auf einer Systemtrajektorie:P t sei Punkt auf dieser Trajektorie zur Zeit tWeiter: Unterraum V ⊂ Γ heißt invariant bgl φ t wenn261

φ t V = V (1011)Die nächsten Zeilen aus Khinchin:Sei M ein endliches, nicht unbedingt invariantes PhasenraumvolumenSei V ein endliches, invariantes PhasenraumvolumenSei f eine integrable, auf ganz M oder V definierte PhasenraumfktBedeutung von f(P t ) ist dann klar definiertEs gilt∫∫∫f(P )dV = f(P )dV t = f(P t )dV (1012)M t M t Merstes -”: Umbenennung der Integrationsvariablenzweites -”: Satz von LiouvilleFür invariante Phasenraumvolumen (V t = V ) also∫∫f(P )dV = f(P t )dV (1013)VSatz von Birkhoff:für invariantes, endliches V existiert der GrenzwertlimT →∞1T∫ T0Vdt f(P t ) (1014)bis auf eine Menge von V -Punkten P vom Maß NullSatz von B sagt also: zeitliches Mittel existiertfür fast alle Punkte PBeweis von Kolmogoroff: acht Seiten in Khinchin mit lim supMetrisch transitivΓ heißt metrisch transitiv ↔Γ kann nicht in zwei invariante Räume von Maß > 0 zerlegt werdenEs gilt:Metrisch transitiv ↔ ergodischBeweis: Satz von Birkhoff + elementare ArgumenteMixing262

Seien U und V beliebige Mengen in Γ mit Maß > 0Sei µ die Funktion, die das Maß (Volumen) einer Menge angibtDef: ein dynamisches Systems (einfacher: φ t ) ist mischendlim µ[(φ tA) ∩ B] = µ(B) (1015)t→∞D.h. nach hinreichend langer Zeit überdeckt φ t A ganz BSatz: ergodisch ↔ metrisch transitiv ↔ mischendBeweis: elementarMixing wird heute umfassend untersucht: weil elementar-kinematischMan betrachtet abstrakte, mischende Modellentwicklungen φ tz.B. Arnolds Katzentransformation oder die BäckertransformationSie haben alle ein Element der Diskontinuität:ist in Hamiltonscher Mechanik so nicht vorhandenErgodizität auf dem TorusTorus = C × C mit C = Kreis und × = topologisches ProduktHier Kreis = Einheitskreissei ˆx Tangente an den einen Kreis, ŷ an den anderenTrajektorie soll sein: Geodäte = geradeste Linie... die unter Winkel α = atan (∆y/∆x) startetSei α irrationale Zahl:dann überdeckt Trajektorie den Torus gleichmäßigBeweis: elementarAlso quasi-ergodisches System!Beachte: Geodäte ist genauso zeitumkehrinvariant wie HamiltondynamikErgodizität (entgegen mancher Behauptung) nicht in Konflikt mit t-InvarianzSatz von SinaiSinai:Wenn Trajektorie auf Oberfläche mit negativer Krümmung verläuftdann ergodisch!Beweis: sehr schwer263

Sinai 1967:Bei Stößen zwischen ausgedehnten Kugeln... entfernen sich Trajektorien exponentiell schnellAnfang der Chaostheorie:Aus infinitesimalen Änderungen in Anfangsdaten... werden nach endlicher Zeit endliche AbweichungenKhinchin, Mathematical Foundations of Statistical Mechanicssieht zwei Meilensteine in der statistischen Theorie:Darwin & Fowler bis 1929Birkhoff 1931Ziel von Khinchins Buch:Aus central limit theorem folgt Darwin & Fowler-Methode§85 Invariante Tori und KAM-TheoremSatz von PoincareElementar aus Mechanik:jede Erhaltungsgröße reduziert Dim des erlaubten Phasenraums um 1Notwendige Bedingung an Ergodizität ist also:es darf nicht zu viele Erhaltungsgrößen gebenPoincare (≈ 1900) zeigt schon für 3-Körperproblem:für 18 (= 3 × 2 × 3) Freiheitsgrade nur 10 ErhaltungsgrößenTrajektorie also nicht stark eingegrenztBeachte: dies ist nur notwendig für ErgodizitätTrajektorie kann niedrigdim auf hochdim erlaubten Phasenraum seinDann nicht ergodischResonanzenBetrachte periodische, nichtlineare Probleme: z.B.1. gekoppelte harmonische Oszillatoren mit Abweichung vom Hook-Gesetz:V = k 2 (q k+1 − q k ) 2 + λ 3 (q k+1 − q k ) 3 (1016)264

2. Keplerproblem für mehr als zwei Teilchen:In F = ma steht rechts ¨q kund links 1/|q k − q k+1 |Taylorreihenentwicklung davon gibt alle Potenzen von q k :Bewegungsglg nichtlinear in q kSeit Poincare bis 1950er Jahre wurde klar:in all diesen Problemen tauchen Resonanznenner aufmit m, n ∈ INoder generell1nω i − mω j(1017)1∑i n iω i(1018)Problematisch, wenn diese Null werdenSolche ω i heißen kommensurabelDa dies in F = ma (links) auftaucht, hat man Eindruck:a kann fantastische Werte annehmenAlso womöglich scharfe Kanten = Knicke in der TrajektorieAlso womöglich irreguläre ... stochastische TrajektorieAußerdem: Anwachsen kleinster Störungen zu endlicher Größe:Credo der Chaostheorie, also wieder:Also womöglich chaotisch ... stochastische TrajektorieDies war die Erwartung vieler Physiker in den 1930er und 40er JahrenSatz von KAMDaher große Überraschung: Satz von Kolmogorov 1954Betrachte periodisches System mit Frequenzen ω iZ.B. Planetensystem: Erdumlaufzeit, Juperumlaufzeit...Idealisierung: keinerlei WW außer Sonne-PlanetAlle Planeten in einer EbeneDann ist Bahn im Phasenraum 16-dim Torus:8 Planeten, 1 Freiheitsgrad φ iBetrachte nun Planet-Planet-WW265

ResonanznennerKann Jupiter aufgrund von Resonanz irgendwann Mars rauskicken?Satz von Kolmogoroff:wenn die (nichtlinearen) Störungen hinreichend klein sind(sie müssen nicht infinitesimal klein sein)dann wird der Phasenraumtorus deformiertbleibt aber topologisch erhaltenDie Trajektorie ist topologisch weiterhin auf Torus begrenztSystem also stabil: kein RauskickenBei hinreichend großen Störungen jedoch “platzt” der TorusChaotische Bahnen entstehenBeweis des Satzes unabhängig von Arnold (1961) und Moser (1962)Arnold: für analytische = ∞ oft diff.bare StörungenMoser: für 333-fach diff.bare StörungenMoser einige Jahre später: für 4-fach diff.bare StörungenIn späten 60ern fand man: für 2-fach diff.bare Störungen gilt KAMnichtBis heute unklar: 3-fach diff.bare StörungenProblem der kleinen Nenner:wenn Frequenzen im ungestörten Systems inkommensurabeldann auch im nichtlinearen, gestörten System!Die Bahnen bleiben also diff.barDie kleinen Nenner im Satz von KAMSinguläre Nenner in vielen nichtlinearen SystemenDas folgende nach KuboWir benutzen Winkel-Wirkungs-VariableWirkungen sind auf Torus konstantvgl harmonischer Oszillator: Phasenraumradius skaliert mit EnergieWinkel sind Koordinaten auf Torus: [0, 2π] jedeUngestörte Hamiltonglgen inWinkel (φ)-Wirkungs (J)-Variablenφ steht für φ i266

H 0 = H 0 (J)˙ J = − ∂H 0∂φ = 0˙φ = ∂H 0∂J ≡ ω 02π(1019)Also ∀iJ i =constZentrale Forderung ist( ∂ 2 )H 0det ≠ 0 (1020)∂J i ∂J jBedeutet: es gibt Terme mit höherer Potenz als H 0 ∼ J 2Also nicht-harmonischer Oszillator: nichtlineare Terme in BewegungsglgNun Störung mit ɛ < 1H(J, φ) = H 0 (J) + ɛH 1 (J, φ) (1021)H ist im folgenden das dynamische ProblemKolmogorovs Idee:mache kanonische Trafoso dassJ → J ′φ → φ ′ (1022)H 0 (J) = H ′ 0(J ′ )H 1 (J, φ) = H ′ 2(J ′ , φ ′ )H(J, φ) = H ′ 0(J ′ ) + ɛ 2 H ′ 2(J ′ , φ ′ ) (1023)gleiche Funktionswerte, nicht FunktionenKonkret: harmonischer Oszillator: H(p, q) = 1 2 (p2 + q 2 ) = J = H ′ (J)267

Indizes geben Störungs-OrdnungLetzte Zeile ist die entscheidende Forderung an die kan TrafoEs wird gleich gezeigt, dass dies möglich istMache dann kanonische Trafoso dassJ ′ → J ′′φ ′ → φ ′′ (1024)H ′ 0(J ′ ) = H ′′0 (J ′′ )H ′ 2(J ′ , φ ′ ) = H ′′3 (J ′′ , φ ′′ )H(J, φ) = H ′′0 (J ′′ ) + ɛ 3 H ′′3 (J ′′ , φ ′′ ) (1025)Wenn man dies unendlich oft gemacht hat:H(J, φ) = H ∞ 0 (J ∞ ) (1026)weil ɛ ∞ = 0 (weil ɛ < 1)wobei natürlich J ∞ ≡ J ′′′...Der erlaubte Phasenraum der rechten Seite ist wieder ein Torus:denn ∀iJi∞ =constWarum diese unendliche Prozedur:weil es schwer ist, eine einzige kan. Trafo zu finden, die dies leistetZeige nun, dass die obigen kan. Trafos wirklich existierenErzeugende Funktion W :hängt von einem (nicht beiden) alten J oder φund einem (nicht beiden) neuen J ′ oder φ ′ abAnsatz:W = J ′ φ + ɛS(J ′ , φ) (1027)Aus Prinzip der kleinsten Wirkung folgt,damit weiterhin Hamiltonglgen gelten(kanonische Trafos sind per Def solche, die Hamiltonglgen erhalten!)268

J = ∂W∂φφ ′ = ∂W∂J ′ (1028)Beachte: weil diese Relationen gelten...darf W nur von je 1 alte, 1 neue kan. Koordinate abhängenEinsetzen des W -Ansatzes gibtJ = J ′ + ɛ ∂S∂φφ ′ = φ + ɛ ∂S∂J ′ (1029)Forderung/Ansatz: S soll periodisch von φ abhängenAlso Fourierreihenentwicklung möglichSei n die Zahl der FreiheitsgradeDef formale Vektorraumstrukturwobei k ∈ IN n 0. Def Skalarprodukt⃗φ = (φ i ) i=1,n⃗ k = (ki ) i=1,n (1030)⃗ k · ⃗ φ =n∑k i φ i (1031)Damit kompakte Schreibweise (beachte, dass J = J 1 , . . . , J n )i=1S(J ′ , φ) = ∑ ⃗ kS ⃗k (J ′ )e 2πi⃗ k·⃗φ(1032)Insbsondere im folgenden gebraucht:∂S(J ′ , φ)∂ ⃗ φ= ∑ ⃗ k2πi ⃗ kS ⃗k (J ′ )e 2πi⃗ k·⃗φ(1033)269

Fordere weiterhin, dass auch H 1 periodisch in φ:(Alle anderen Störungen werden dadurch ausgeschlossen)H 1 (J, φ) = H 0 (J) + ∑ ⃗ k≠0h ⃗k (J)e 2πi⃗ k·⃗φ(1034)Beachte, dass einmal J ′ , einmal J in letzten zwei GlgenJetzt alles einsetzen, um Forderung an kan. Trafo zu erhaltenKern der Rechnung vorab:Damit alsoH 0 (J) = H 0 (J ′ + ɛ∂S/∂φ)= H 0 (J ′ ) + ɛ ∂H 0∂J ′ i∂S∂φ i+ O(ɛ 2 )= H 0 (J ′ ) + ɛ ∂H 0∂ ⃗ J ′ · ∂S∂ ⃗ φ + O(ɛ2 ) (1035)H(J, φ) = H 0 (J) + ɛH 1 (J, φ)(1034)= H 0 (J) + ɛh 0 (J) + ɛ ∑ ⃗ k≠0h ⃗k (J)e 2πi⃗ k·⃗φ(1035)= H 0 (J ′ ) + ɛh 0 (J) + ɛ ∂H 0∂ ⃗ J ′ · ∂S∂ ⃗ φ + ɛ ∑ ⃗ k≠0h ⃗k (J)e 2πi⃗ k·⃗φ + O(ɛ 2 )= H 0 (J ′ ) + ɛh 0 (J ′ ) + ɛ ∂H 0∂ ⃗ J ′ · ∂S∂ ⃗ φ + ɛ ∑ ⃗ kh ⃗k (J ′ )e 2πi⃗ k·⃗φ + O(ɛ 2 )In letzter Zeile alle länglichen Ableitungsterme in O(ɛ) gestecktBeachte dass in letzter Zeile ⃗ k ≠ 0 verschwunden ist. Warum?Diese Gleichsetzen von ɛ-Ordnungen ist Idee der sogenanntenStörungsrechnungnur Rechentrick, mit dem man weiterkommtNicht jede Lsg ist als Störungsreihe darstellbar(1036)270

Kan Trafo wurde gemacht auf J ′ , φ ′In diesen soll nach (1023) kein ɛ-Term stehen, nur ɛ 2Vorsicht: setze H ′ 0(J ′ ) = H 0 (J ′ ) + ɛh 0 (J ′ ) (wie gefordert)Dieser Term in ɛ muss also nicht verschwindenAber jetzt:0 = ∂H 0∂J ⃗ · ∂S(J ′ , φ)′ ∂φ⃗ + ∑ h ⃗k (J ′ )e 2πi⃗ k·⃗φ⃗ k(1033)= ∑ ⃗ k( ∂H0∂ ⃗ J ′ · 2πi ⃗ kS ⃗k (J ′ ) + h ⃗k (J ′ ))e 2πi⃗ k·⃗φ(1037)Nach Fouriertheorem sind e 2πi⃗ k·⃗φ orthonormalAlso müssen Koeffizienten jeder für sich verschwindenFühre Abkürzung einDannAlsoω i (J ′ ) ≡ 2π ∂H 0∂J i(1038)i(⃗ω · ⃗k)S ⃗k (J ′ ) + h ⃗k (J ′ ) = 0 (1039)S ⃗k (J ′ ) = ih ⃗ k(J ′ )⃗ω · ⃗k(1040)Gut: es gibt die geforderte kan. Trafo (ɛ → ɛ 2 → ɛ 3 . . .)Schlecht: wegen Resonanznenner konvergiert sie evt nichtGenerell in nichtlinearen Ham.systemen: Problem der kleinen Nenner!Gemeint ist:ɛ ∞⃗ω · ⃗k ≡ 0 ≠ 0? (1041)0Gut: KAM-Theorem: trotz Resonanznenner steht hier 0Nach ∞ vielen kan. Trafo hat man wieder Bewegung auf Torus271

Also: kleine Störungen zerstören Phasenraumtorus nichtBeweis ist sehr komplexEr benutzt Idee von Kolmogorov:es gibt Iterationsschema...das schneller konvergiert als Resonanznenner divergierennatürliche Voraussetzung des Satzesungestörte ω 0 müssen hinreichend inkommensurabel sein272