Bl5_PC1_SS2011_Aufga..

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011Hausaufgabe:Ü B U N G S B L A T T 53.6.2011Aufgabe 1Ein Mol Calziumcarbonat (CaCO 3 ) wird auf 700°C erhitzt, wobei es sich vollständig zu CaO und CO 2zersetzt. Wie viel Volumenarbeit wird geleistet, (a) wenn das Gefäß, in dem diese Reaktion durchgeführtwird, mit einem Kolben abgeschlossen ist, der sich gegen den äußeren Atmosphärendruck bewegen kann,(b) im offenen Reaktionsgefäß?Lösung:CaO 3 (fest) → CaO (fest) + CO 2 (gas)a) und b):V=⋅⋅nRT/pnRT ⋅ ⋅w=− ∫p ⋅ dV=−p⋅( V− 0) =−p⋅ =−n⋅RT⋅ = - 8,09 kJp0= konst= AussendruckIn beiden Fällen (ob mit oder ohne Kolben) muss beim Austritt von CO 2 eine entsprechendeMenge an Außenluft bei konstantem Druck verdrängt werden. Letztendlich wird dieLuftsäule über dem Experiment ein wenig angehoben. Dazu muss Arbeit geleistet werden.Aufgabe 2Ein Kessel mit 1.0 kg kochendem Wasser wird weiter erhitzt, bis das Wasser vollständig verdampft ist.Berechnen Sie (a) die verrichtete Arbeit, (b) die aufgenommene Wärme, (c) die Änderung der innerenEnergie und (d) die Enthalpieänderung für diesen Prozess und behandeln Sie Wasserdampf als idealesGas. Verwenden Sie für die Verdampfungsenthalpie den Wert ΔH verd = 40.6 kJ/mol bei 373K.Lösung:1 kg H 2 O entspricht 1/0,018 [kg / [kg/mol)] = 55,5 mola) die verrichtete Arbeitp=konst! V anfang =0, V Ende =nRT/p⇒ w = -pV = -nRT = - 172 kJb) die aufgenommene WärmeQ p = n Δ V H = 2256 kJc) die Änderung der inneren EnergieΔU = Q p - pV = 2084 kJd) die EnthalpieänderungΔH = Q p = 2256 kJÜbungsblatt 5 1 SS 2011

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011Aufgabe 3: Verbrennungswärme- Kirchhoff´scher SatzWie groß ist die Verbrennungswärme von Graphit zu CO 2 (g) bei 1500 K und 1bar?ΔH 0 f (CO 2 ) = -393,51 [kJ mol -1 ],c p (C graphit ) = 16,86 + 4,77 . 10 -3 T - 8,54 . 10 5 T -2 [J K -1 mol -1 ]c p (O 2 (g)) = 29,96 + 4,18 . 10 -3 T - 1,67 . 10 5 T -2 [J K -1 mol -1 ]c p (CO 2 (g)) = 42,22 + 8,79 . 10 -3 T - 8,62 . 10 5 T -2 [J K -1 mol -1 ]Lösungsweg:1. Stöchiometrische Reaktionsgleichung aufstellen2. Die Änderung der molaren Wärmekapazität ΔC p,m während der Reaktion kann über dieReaktionsgleichung und die entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten ν i berechnetwerden..3. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie („Verbrennungswärme“) unterVerwendung des Kirchhoff`schen Satzes berechnen4. Da C p explizit temperaturabhängig angegeben ist, muss über C p integriert werden.Infobox: Kirchhoff´scher SatzMit:∂H∂T p = const= CTp2 2∂HH T = H T + ⋅ dT= H T + C ⋅dT( 2) ( 1) ( 1) p∂TTTT∫ ∫ für jedes Edukt und Produkt!1 1StöchiometrischerKoeffizientBildungse∑∑Δ HT ( ) = ν ⋅Δ HT ( ) − ν ⋅Δ HT ( )r 2 j B 2 j B 2ProdukteEdukte2 2∑ ∑ ∑ ∫ ∑= ν ⋅Δ HT ( ) − ν ⋅Δ HT ( ) + ν ⋅ C⋅dT−ν⋅ C⋅dTj B 1 j B 1j p j pProdukteEdukte Produkte TEdukte1 T1Δ HT ( )r 1T2⎧ProdukteEdukte ⎫⎪⎪∫ ⎨ ∑ ν j⋅Cp− ∑ ν j⋅Cp⎬⋅dTT ⎪⎩jj ⎪1 ⎭ΔrCpT2rHT ( 2) rHT ( 1)∫ rCpdTKirchhoff´scher SatzTΔ =Δ + Δ ⋅mitProdukte1Edukte∑ ∑Δ C = ν ⋅C − ν ⋅Cr p j p j pjjTDifferenz zwischen den gewichtetenWärmekapazitäten der Produkte und Edukte.T∫Übungsblatt 5 2 SS 2011

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011Stöchiometrische Reaktionsgleichung: für Standarddruck p = 1,0 barC + O →CO Δ H CO =−Graphit0; ( ) 393,51( s) 2( g) 2( g) f 298,15 2kJmol• Änderung der molaren Wärmekapazität während der Reaktion:Δ C =∑ν ( C )pm , i pm , iiΔ C = C ( CO ) −C ( O ) −C ( C )Graphitpm , pm , 2( g) pm , 2( g) pm , ( s )cC = a+ b⋅ T + →Δ C = ν a + ν b ⋅ T + ν c ⋅Tp, m 2p,m ∑ i i ∑ i i ∑ i iTi i iΔcΔ C =Δ a+Δb⋅ T +pm ,2TJJΔ a = [ 42, 22 −29, 96 − 16, 86]=−4.6mol⋅Kmol⋅K−3 J−4JΔ b = [ 879 , −418 , −477 , ] ⋅ 10 =−1610. ⋅mol ⋅ Kmol ⋅ K5 J ⋅K5 J ⋅KΔ c = [ − 8, 62 + 1, 67 + 8, 54]⋅ 10 = 1.59 ⋅10molmol5⎡−4159 , ⋅10⎤ JΔ C = 46 1610 Tpm ⎢− , − , ⋅ ⋅ +,2T⎥⎣⎦mol⋅K• Kirchhoff´scher Satz2 2T = 298, 15K; T = 1500K; Δ H =−393, 51kJ / mol01 2 f 298,15K1500K0 0r 1500K B 298, 15K p,mH H ∫ C dT298,15KΔ =Δ + Δ1500K1500K0 ⎡ Δc⎤ 0 ⎡ Δb 2 Δc⎤H a b T dT H a T TB 298, 15K ∫ ⎢ 2B 298 15K298 15KT ⎥ , ⎢ 2 T ⎥, ⎣ ⎦ ⎣ ⎦298,15K=Δ + Δ +Δ ⋅ + =Δ + Δ ⋅ + ⋅ −⎡ kJ ⎤−4 2 2 J=−393, 51⎢−⎡4 6 ⋅ 1500 − 298 15 + 0 8⋅10 1500 −298 15 ⎤mol ⎥ ⎣ , ( , ) , ( , ) ⎦⎣ ⎦mol5 1 1 J−159 , ⋅10( − )1500 298 , 15 mol= 0[ − kJkJ393, 51 − 5, 53 − 0, 17 + 0, 43] 398 78 Hr 1500Kmol=− ,mol≡ΔDie Verbrennungswärme für die Umsetzung von Graphit zu Kohlenstoffdioxid ist bei 1500Kgeringfügig exothermer als bei Raumtemperatur.−2Übungsblatt 5 3 SS 2011

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011Zentralübung:Aufgabe 4: Standardbildungsenthalpie (Born-Haber-Zyklus)Gegeben ist:Δ b H θ ( BaBr 2 (s))=-758kJ/mol,Δ sub H θ (Ba (s) ) = 182 kJmol -1 ;Δ ion H θ (Ba (g) ) = 1469 kJmol -1 ;ΔU o Diss(Br 2 (g)→2Br(g))=192.8kJ/mol;ΔH Verdampf (Br 2 (fl)→Br 2 (g))=29.6kJ/mol,E Gitter (BaBr 2 (s)) = 1977 kJmol -1 .a) Berechnen Sie zunächst die Dissoziationsenthalpie ΔH o Diss(Br 2 (fl)→2Br(g))b) Wie groß ist die Elektronenaffinität von BaBr 2 (s)?c) Ist der Bildungsprozess aus den Elementen exotherm oder endotherm?Lösung:a) Berechnen Sie zunächst die Dissoziationsenthalpie ΔH o Diss(Br 2 (fl)→2Br(g)):Übungsblatt 5 4 SS 2011

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011ΔHDiss: Br 2(l) →Br 2(g) →2Br(g) Δ⋅ nRT ⋅kJ= ΔHVerdampf: Br ( )2( l) →Br 2(g) + ΔUDiss: Br 2( g) →2⋅Br(g)+ Δ p⋅ V = 224.9 mol29.6kJ/mol 192.8 kJ / mol 2.5 kJ/molb) Wie groß ist die Elektronenaffinität von BaBr 2 (s)?Zunächst müssen wir noch die Gitter(bildungs)enthalpie berechnen. Sie ist dieReaktionsenthalpie für die exotherme (negativ!) Reaktion:Ba 2+ (g) + 2 Br - → BaBr 2 (s)Vorzeichenkonventionen:In der Physik: Die Gitterenergie ist die zum Aufbrechen des Gitters nötige Energie⇒ positivPhysikalische Chemie: Bei obiger Reaktion wird aufgrund der CoulombwechselwirkungInnere Energie (und damit auch Enthalpie) bei der Bildung des Gitters freigesetzt⇒ negativLinke Seite der Reaktion: Ba 2+ (g) + 2 Br - ⇒ n=3Rechte Seite: Das BaBr 2 im Kristallverband ist ein einziges Riesenmolkül, n=10 -23 ≈0Folglich ist: Δn=-3kJ kJ kJΔ H 2+ − =− E 1977 3 2.48 1984Gitter: Ba 2 Br BaBr Gitter+Δn⋅RT⋅ =− − ⋅ =−+⋅ → 2mol mol mol(Leider war in der Angabe von E Gitter ein Fehler unterlaufen, der jetzt korrigiert ist!)Analog:Elektronenaffinität stets positiv definiert, obwohl Energie frei wird:ΔU− −≡−EBr+ e →Brafffolglich:Δ H − −=ΔU − −−RT ⋅ =−E −RT⋅Br+ e → Br Br+ e →BraffNutze den Born-Haber-Kreisprozess:Die Summe aller Reaktionsenthalpien im geschlossenen Kreis =0Wir addieren die Reaktionsenthalpien in der Reihenfolge der Reaktionsschritte des Born-Haber-Zyklus von links unten im Uhrzeigersinn auf. Beachten Sie, dass die Reaktion für dieBildungsenthalpie Bafest+ 2Bafl→ BaBr2in der entgegengesetzten Richtung definiert ist unddeshalb ΔbH θ Ba + 2Ba →BaBrnegativ zu rechnen ist.festfl−Δ H +Δ H +ΔHθ θ θb Bafest + 2 Brfl →BaBr2 Diss: Br2( fl) →Br2( g) →2 Br( g) 2+ −ion: Bagas→ Ba + 2eθH− − H2+ −affin: Br + e → Br Gitter: Ba + 2⋅Br →BaBr+2⋅Δ +Δ = 0gas2Übungsblatt 5 5 SS 2011

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011⎧ θ−ΔbH⎫Bafest+ 2Bafl→BaBr2⎪⎪ ⎡−( −758)⎤θ: 2( ) 2( ) 2 ( )1 +ΔHDiss Br fl →Br g → Br g⎢1 + 225 ⎥θ⎪θ⎪Δ H− −=− ⋅ 182affin:Br subHBagas + e →Br⎨+Δ fest →Ba⎬=− ⋅ ⎢+⎥kJ kJ=−325gas2 ⎪ θ2H⎪ ⎢+1469 ⎥molmol+Δ2+ −ion: Bagas→ Ba + 2e⎪⎪ ⎢+−( 1984) ⎥⎪+ΔH⎣ ⎦2+ −⎩ Gitter: Ba +⋅ 2 Br →BaBr⎪2 ⎭θθΔ H − −=Δ U − −+Δ( pV ⋅ ) =−E affin: Brgase Br affin:Br affin−RT⋅+ → gas + e →Br−⋅ 1 RT ⋅θ⎛ kJ ⎞ kJ kJEaff =−Δ H − −+ RT ⋅ =− 325 2.5 327.5affin:Brgas+ e →Br⎜− ⎟+ =⎝ mol ⎠ mol molÜbungsblatt 5 6 SS 2011

Übung zur Vorlesung Chemische Thermodynamik und Kinetik SS 2011ΔH Verdampf =29.6kJ/molBa(s ) +Br2( fl)(Elemente!)c) Ist der Bildungsprozess aus den Elementen exotherm oder endotherm?Da H θΔb ( BaBr 2) negativ ⇒ exotherm.Übungsblatt 5 7 SS 2011