Kapitel 12

Inhalt12. Entropie und Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik ........................ 22012.1. Reversible – Irreversible Prozesse ....................................................................................... 22112.1.1. Vorbemerkung ................................................................................................................. 22112.1.2. Reversible Prozesse: ........................................................................................................ 22212.1.3. Irreversible Prozesse ........................................................................................................ 22312.1.4. Beispiel: freie adiabatische Expansion ins Vakuum ........................................................ 22412.1.5. Beispiel: Joule´sche Wirbelmaschine .............................................................................. 22412.1.6. ................................................................................................................................................ 22412.1.7. Beispiel: Wärmefluss ....................................................................................................... 22412.2. Wärmekraftmaschinen ⇒ 2. Hauptsatz ............................................................................. 22512.2.1. Historischer Exkurs: Wärmekraftmaschinen: .................................................................. 22512.3. Idealisierte Wärmekraftmaschine – Carnot´scher Kreisprozess ..................................... 22712.3.1. Effizienz einer Wärmekraftmaschine: ............................................................................. 22712.3.2. Carnot´sche Behauptung: ................................................................................................. 22812.3.3. Konkrete "Realisation" einer idealen, d.h. reversiblen Carnot´schen Maschine: Carnot-Zyklus 22812.4. Entropie, thermodynamische Definition ............................................................................. 23112.5. Entropieänderung reversibler Prozesse .............................................................................. 23212.5.1. Reversibel adiabatisch (2. Carnot-Schritt): ...................................................................... 23212.5.2. Reversible isotherme Expansion (1. Carnot-Schritt) ....................................................... 23212.5.3. Reversible Zustandsänderung eines idealen Gases .......................................................... 23212.5.4. Reversibler Phasenübergang bei konstantem p ............................................................... 23312.6. Messung der Entropie – Absoluter Bezugspunkt bei T→0 – 3. Hauptsatz ..................... 23512.6.1. Beiträge zu q rev : ............................................................................................................... 23512.6.2. Absoluter Bezugspunkt der Entropie – Beispiel Schwefel .............................................. 23612.6.3. 3. Hauptsatz ..................................................................................................................... 23812.7. Mikroskopische (statistische) Interpretation der Entropie ............................................... 23912.7.1. Beispiel: N Moleküle HCl bilden einen perfekten Kristall bei T=0 (starke WW) .......... 24112.7.2. Beispiel: Abweichungen von S(T→0)=0 bei nicht perfekten Kristallen ......................... 24112.7.3. Beispiel: 1mol = N A Moleküle CO bei T = 0K ............................................................... 24112.7.4. Beispiel: Pokern ............................................................................................................... 24112.7.5. Beispiel: Volumenabhängigkeit der Entropie bei isothermer Expansion ........................ 24212.8. Entropieänderung irreversibler Prozesse ........................................................................... 24312.8.1. Irreversible Zustandsänderung eines idealen Gases ........................................................ 24312.8.2. Verallgemeinerter irreversibler Prozess: ......................................................................... 24412.8.3. Irreversibler Zyklus – spezielles Beispiel: ....................................................................... 24512.9. Entropie von System und Umgebung– Clausius´sche Ungleichung ................................. 24712.9.1. Reversibler Prozess: ......................................................................................................... 24812.9.2. Irreversibler Prozess – obiges spezielles Beispiel: .......................................................... 24812.10. Anhang: Watt´sche Dampfmaschine: ................................................................................. 24912.11. Anhang: Aus der Praxis: Moderne Dampfmaschinen....................................................... 24912.12. Anhang: Irreversibler und reversibler Wärmeaustausch zwischen heißem und kaltemReservoir (bei konstantem p) ............................................................................................................. 25212.12.1. „Beweis“ der Carnot´schen Behauptung ......................................................................... 25512.13. Anhang: Praktische Anwendung des 3. Hauptsatzes: Adiabatische Entmagnetisierung25612.14. Anhang: Entropiefluss in Wärmekraftmaschinen ............................................................. 25812.15. Anhang: Wärmepumpe - Kältemaschinen ......................................................................... 25913. Freie Energie und Freie Gibb´sche Enthalpie ..................................... 26113.1. Maximal mögliche Volumenarbeit→Freie Energie ........................................................... 261WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 218 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

13.2. Maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit ⇒ Freie Enthalpie ........................................... 26213.2.1. Bei konstantem Volumen ................................................................................................ 26213.2.2. Bei konstantem Druck ..................................................................................................... 26214. Gibbs´sche Gleichungen oder Fundamentalgleichungen derThermodynamik ........................................................................................ 26314.1. Herleitung der Fundamentalgleichung aus der Clausius´schen Ungleichung ................ 26314.2. Weitere Fundamentalgleichungen der Thermodynamik ⇒ die Gibbs´schen Gleichungen26414.2.1. Übersicht über alle Gibbs´schen Gleichungen mit den dazugehörenden partiellenAbleitungen: ...................................................................................................................................... 26514.2.2. Anwendungsbeispiel: Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie ..................................... 26514.3. DieGibbs-Helmholtz Gleichung: Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie .......... 26614.4. Die Maxwellgleichungen ....................................................................................................... 26714.4.1. Anwendungsbeispiel: Innere Energie bei isothermer Expansion .................................... 26814.4.2. Anwendungsbeispiel: Joule-Thomson-Koeffizienten μ JT im Zusammenhang mit C p unddem linearen Ausdehnungskoeffizienten α ....................................................................................... 26914.5. Anhang: Berechnung von α, µ JT und der Inversionskurve für ein reales Gas aus der vander Waalsgleichung ............................................................................................................................. 27014.5.1. Berechnung de Inversionslinie ........................................................................................ 27214.5.2. Darstellung der Inversionslinie in reduzierten Variablen – Anwendung desKorrepondenzprinzip ......................................................................................................................... 274WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 219 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Für den reversiblen Carnot-Zyklus lässt sich zeigen, dass die Entropieänderung im SystemΔS Zyklus,Syst =0p 11) dass die Entropie des Systems eine2. Schritt:Zustandsfunktion ist, d.h.isotherme Expansionwegunabhängig ist1. Schritt:2) dass jeder irreversible Prozessadiabatischeq H =-w HKompressiozwischen zwei durch reversible Carnot2T4HSchritte ersetzt werden kann, und dass0die Entropieänderung im Systemfür reversible und irreversible4. Schritt:Prozesse gleich istisotherme Kompressionq K =-w K3. Schritt:adiabtische ExpansionWärme die ein System abgibt/aufnimmt = Wärme die die Umgebung aufnimmt/abgibt, oder:Umgeb Systemdq =− dq (27)dS=− dSFolglich gilt für reversible Prozesse: Syst UmgebFür irreversible Prozesse findet man hingegen: Umgeb SystZusammengefasst: dSUmgeb + dSSyst≥0Clausius´sche Ungleichung (2)UnivΔSdS>−dSreversibel ⇒ = ⇒ gesamt Entropie bleibt konstant!irreversibel ⇒ ≥ ⇒ gesamte Entropie nimmt zu!Dies ist die Aussage des 2.HSMan kann mit (27) lässt sich dS Umgebung durch dq System ausdrücken, so dass wir die Clausius´scheUngleichung ausschließlich mit Systemvariablen dS, dq und T schreiben lässt:dqdS−≥0TV3T K3.HS: Für T→0 wird S=0für reine, perfekt geordnete Substanzen)12.1. Reversible – Irreversible Prozesse12.1.1. VorbemerkungPhysikalischen Grundgesetze (Mechanik, Quantenmechanik, Elektrodynamik) sindZeitumkehrinvariant, das heißt, sie ändern sich nicht wenn man die Zeitrichtung umkehrt ⇒mikroskopische Systeme sind reversibel!aber:WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 221 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Fundamentale Erfahrung: Unser Leben und die meisten Ereignisse lassen sich zeitlich nichtumkehren: Die Zeit hat eine eindeutige Richtung. Die Zeit "verrinnt", es gibt (meist) kein zurück!⇒makroskopische Systeme meist irreversibel!Wir werden sehen, dass dies mit der großen Zahl an Freiheitsgraden zu tun hat!12.1.2. Reversible Prozesse:GleichgewichtUmgebungSystemSystemGleichgewichtUmgebungLinkes Bild: Beide Gewichte sind im Gleichgewicht. Wird ein Gewicht verschoben, so bleibt dasGleichgewicht erhalten. Idealerweise vernachlässigen wir Reibungsverluste (je schneller mechanischeProzesse ablaufen, desto großer meist die Reibungsverluste).Rechtes Bild: Betrachten wir z.B. eine isotherme Expansion: die Volumenänderung hat eineDruckänderung zur Folge. Zu jedem Zeitpunkt muss die außen anliegende Kraft mit dem Systemdruck imGleichgewicht sein, d.h. die Kraft muss stetig erhöht werden um eine Kompression zu erreichen. Wirerinnern uns, dass dabei die gesamte zugeführte Volumenarbeit in Form von Wärme an die Umgebungabgeführt wird. Es liegt also auch ein thermisches Gleichgewicht zwischen System und Umgebungvor. Würde man den Vorgang umkehren, darf man den Kolben nicht ruckartig (d.h. nicht ohneKräftegleichgewicht) nach außen schnellen lassen, da man einen Teil der zuvor zugeführten Arbeitverlieren würde. Außerdem muss die Expansion so langsam erfolgen, dass der Wärmezufluss aus derUmgebung die Temperatur und somit die innere Energie im System konstant halten kann. Sonst würdesich der Druck verringern und die zurückgewonnene Arbeit wäre kleiner als die bei der Kompressionzugeführte.Wird bei einem reversiblen Prozess eine Zustandsvariable wieder rückgängig gemacht, so laufen auchalle anderen Änderungen nur dann wieder exakt rückwärts ab, wenn dafür gesorgt wird, dass stets dasGleichgewicht erhalten bleibt (idealisierter Grenzfall!).Bei reversiblen Prozessen erfolgen Zustandsänderungen in infinitesimalen Schritten, so dass derEnergieaustausch zwischen System und Umgebung jederzeit umkehrbar ist. Man sagt das System istzu jedem Zeitpunkt mit der Umgebung im Gleichgewicht.In der Praxis kann das Gleichgewicht nur erhalten bleiben, wenn die Prozesse langsam genug ablaufen.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 222 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

12.1.3. Irreversible ProzesseBei einem irreversiblen Prozess ist der Energiefluss zwischen System und Umgebung nichtvollständig umkehrbar.1. Beispiel: Hüpfender Ball (=betrachtetes System) trifft auf den Boden (=Umgebung).Beobachtung:♦ Stahlkugel (oder Hartgummiball) auf festem Untergrund(Stahlplatte) springt fast auf gleiche Höhe zurück (fast reversibel)♦ Ball auf weichem Untergrund springt nach jedem Aufprallweniger hoch (irreversibel)Analyse:Bei jedem Aufprall verliert der Balleinen Teil seiner kinetischen Energie anden Boden (Energieerhaltung gilt!!!)⇒ Lokale Erwärmung⇒ Die Moleküle im Boden können aber die Bewegung nicht geradlinig fortsetzen ⇒Stösse mit andernMolekülen ⇒ elastische Streuung nach allen Richtungen ⇒ Umwandlung in ungeordnete =thermische Bewegung der Bodenatome.Die kinetische Energie der gerichteten Bewegung wird vollständig in kinetische Energie einerungerichteten thermischen Bewegung umgesetzt.In thermodynamischer Sprache: die kinetische Energie des Massenschwerpunktes entlang eineseinzigen makroskopischen Freiheitsgrades wird auf sehr viele mikroskopische Freiheitsgrade inSystem (und Umgebung) verteilt (Energiedispersion). Beobachtung: Erhöhung der Temperatur desBalles und der Aufprallfläche.Richtung dieses Prozesses führt spontan (d.h. ohne weitere Einwirkung von außen) mehr oder wenigerschnell zur Verlangsamung der makroskopischen Bewegung bis hin zur Ruhelage. Makroskopisch wirdder Prozess als Reibung beschrieben, wobei sich die Energie in „Wärme“ umwandelt.Umgekehrter Prozess wurde noch nie beobachtet:d.h. ein ruhender Ball fängt nicht spontan an zu springen, in dem er einem warmenUntergrund Wärme entzieht und in gerichtete kinetische Energie verwandelt ⇒ irrversibel!Grund: Wahrscheinlichkeit, dass die ungeordnete Bewegung der Atome gerichtet wird, d.h. für einekurze Zeit etwa 10 20 Atome parallel auf den Ball zufliegen ist sehr, sehr, sehr klein.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 223 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

12.1.4. Beispiel: freie adiabatische Expansion ins VakuumJoule´sche Experiment:Ein Gas im Vakuum strömt spontan ins Vakuum der rechtenGefäßkammer⇒ gleichmäßige Verteilung der Moleküle übers gesamte verfügbareVolumen⇒ „Unordnung“ nimmt zu!.Nicht umkehrbar: Das Gas zieht sich nicht spontan auf ein kleineresVolumen zusammen!Beachte: Bei der adiabatischen Expansion wird weder Arbeit noch Wärme mit der Umgebungausgetauscht ⇒ U bleibt konstant ⇒ für ein ideales Gas bleibt T=const.Bei einem realen Gas würde sich bei dessen Ausdehnung die Wechselwirkungsenergie zwischen denMolekülen ändern. Da nach wie vor U konstant bleiben muss, würde diese Energie denBewegungsfreiheitsgraden abgezogen/zugeführt werden.⎛∂ T ⎞ < 0 bzw.Die Temperatur sinkt/steigt: μJT= ⎜ ⎟⎝∂V⎠ > 012.1.5. Beispiel: Joule´sche WirbelmaschineH12.1.6.Arbeit vollständig in Wärme umgewandeltUmkehrung nicht möglich!12.1.7. Beispiel: WärmeflussWärme fließt so lange, bis System und Umgebung auf gleicherTemperatur sind.T SystemDie heißen (schnellen) Moleküle der Umgebung übertragen mehrEnergie ins System hinein als die kalten (langsamen) Moleküleaus dem System heraus.T BadUmkehrung: Es ist nicht möglich, selektive die starkenMolekülstöße (große kinetische Energie ) durch Impulsübertragaus dem System heraus und die schwachen Stöße der langsamenMoleküle ins System hinein so zu übertragen, dass die TemperaturWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 224 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

niedriger wird!Gleichgewicht: ⇒ gleiche Geschwindigkeitsverteilung innen und außen (Impulserhaltung in beidenRichtungen)schnelle Moleküle, geben mehrEnergie ans System ab als sieaufnehmenBesetzung der hochliegendenZustände im System nimmt zulangsame Moleküle desSystems nehmen mehr Energieauf als sie abgebenBesetzung der tiefliegendenZustände im System nimmt abBad: heißSehr viel FreiheitsgradeHochliegende Zuständestärker besetztSystem: kaltviel weniger FreiheitsgradeNur tiefliegende Zustände besetztBei jeder Energie sind dieZustände gleich stark besetztGleichgewichtThermisches Gleichgewicht: Bad und System gleich warmKriterium für einen spontanen ProzessEin Prozess läuft in die Richtung spontan (freiwillig) ab, in der die Gesamtenergie des abgeschlossenenSystems möglichst "gleichmäßig" verteilt ist (d.h. ungeordnet).Die Energie wird „gleichmäßig“ auf alle Freiheitsgrade verteilt (vgl. Ableitung der Boltzmannverteilung).12.2. Wärmekraftmaschinen ⇒ 2. HauptsatzFrage:Die beiden Energieformen des 1. Hauptsatzes• Wärme q (mikroskopisch, statistisch verteilt, nicht orientiert) und• mechanische Arbeit w (makrosopisch, in gleiche Richtung orientiert)Wie lässt sich Wärme in möglichst viel Arbeit überführen? Wie groß ist die maximal erzielbare Arbeit?Wir wollen dies am Beispiel von Wärmekraftmaschinen exemplarisch untersuchen.12.2.1. Historischer Exkurs: Wärmekraftmaschinen:Die ersten Dampfmaschinen:Atmosphärische Dampfmaschine von Newcomen:WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 225 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

1. Schritt: Ventil A wird geöffnet, Dampf wird vom Kolben angesaugt (der Balancier-Balken ist linksetwas schwerer als rechts) bis er am oberen Totpunkt angekommen ist. Beachte: es wird hier nichtmit Überdruck gearbeitet (=athmosphärische Dampfmaschine)!2. Schritt: Das Ventil B wird geschlossen, A wird geöffnet (das mussten früher Kinder gemachen) undes wird kaltes Wasser in den Zylinder eingesprüht bis Dampf kondensiert (leider musste dabei auchder gesamte Zylinder mitgekühlt werden, was zu ernormen Wärmeverlusten führte)⇒ bildet Vakuum(Dampfdruck von Wasser bei Zimmertemperatur = 0.03bar) ⇒ Ventil A wird geschlossen, derKolben wird nach unten gesaugt und zieht an der Wasserpumpe am linken Balancier-Balken). ⇒Schritt 1Weiterer Nachteil: Gegossener Zylinder⇒rauhe Innenfläche, sehr schlechte DichtungWirkungsgrad (ohne Verluste):J kJ kJZugeführte Wärme: Cp⋅Δ T +Δ HVerdampfung= 75.4 ⋅ 90K+ 40.6 = 47.4K⋅mol mol molGeleistete Arbeit:≈90KV mkJwm=−∫p⋅ dV= pV ⋅ m= R⋅ 398K=3.3mol0wgeleistet3.3ε = = = 7% Realistischer Wirkungsgrad: ε=0.5%q 47.4zugeführtAnimation: http://www.keveney.com/newcommen.htmlEmpirische Schlußfolgerung: Zweiter Hauptsatz der ThermodynamikMan kann viele derartige Systeme untersuchen und findet als zusammenfassenden(empirischern) Erfahrungssatz:2. HS: Es ist nicht möglich (in einem zyklischen Prozess) Wärme vollständig inArbeit umzuwandeln!(Nichtexsistenz eines „perpetuum mobile 2. Art“)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 226 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

12.3.2. Carnot´sche Behauptung:Carnot´sche Behauptung:Nur eine reversibel arbeitende Maschine produziert die maximalmögliche nutzbare ArbeitFolglich ist die Effizienz nicht reversibler Maschinen kleiner als der Carnot´scheDies ist, wie der 2.HS eine Erfahrungstatsache. Zum „Beweis“ kann man zeigen, dass diese Behauptungäquivalent zum 2. HS ist⇒ Anhang12.3.3. Konkrete "Realisation" einer idealen, d.h. reversiblen Carnot´schen Maschine: Carnot-Zyklusp11. Schritt:adiabatischeKompression2. Schritt:isotherme Expansionq H =-w Hw zyklus = NutzarbeitKompressionsarbeit< Expansionsarbeit044. Schritt:isotherme Kompression2T Hq K =-w K3. Schritt:adiabtische Expansion3T KAbbildung 12-1: Carnot-ZyklusV0. Schritt (Ausgangssituation): Das Arbeitsmedium ist mit dem kalten Reservoir im Gleichgewicht ⇒T 1 =T K , V 1 , p 11. Schritt reversible adiabatische Kompressiondas Arbeitsmedium wird indiesem Schritt vom kaltenReservoir thermischentkoppeltDas Volumen wird von V K auf V H komprimiert ⇒Das Medium läuft auf der Adiabaten von p 1 nach p 2dabei wird das Gas wird von T K auf T H erwärmt(p 2 V 2 > p 1 V 1 )Dabei muss dem Medium mechanische Arbeitzugeführt werden (Drücken des Kolbens)2. Schritt reversible isotherme Expansion ⇒ ΔT=0Medium wird an das heisseReservoir gekoppeltT=T H ⇒ ΔU=0Durch die Expansionsarbeit wird Energiedes Mediums verbraucht. Da aber ΔU=0,wird der mechanische Energieverlust durchdie aus dem Reservoir zugeflossene Wärmekompensiert: q 2 =-w 2WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 228 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

3. Schritt reversible adiabatische Expansionthermische EntkoppelungMan lässt das Medium weiter expandiern. Dabei wirdvom Medium immer noch Arbeit geleistet, und zwarwegen der thermischen Entkoppelung auf Kosten derinneren Energie. Deshalb fällt jetzt die Temperatur.Wenn die Ausgangstemperatur T K erreicht ist, wird dieExpansion gestoppt.4. Schritt reversible isotherme Kompression (Zyklus abgeschlossen!)Medium hat die gleicheTemperatur wie das kalteReservoir und kannreversibel an diesesgekoppelt werdenT=T K ⇒ ΔU=0Es muss Volumenarbeit ins Systemgesteckt werden, um wieder auf dasAusgangsvolumen zu kommenDa ΔU=0 ist, geht diese Arbeit inForm von Wärme an das kalteReservoir verlorenFrage: Kann man die maximale Arbeit bzw. die Effizienz quantifizieren?Dazu benötigen wir den Arbeits- und den Wärmeumsatz!Beide Terme stecken im 1. HS: dU = dq+dw ∂U−p⋅dV⋅dT ∂TC ⋅dTAls Arbeitsmedium betrachten wir ein ideales Gas:CVdT dq n R T VVnRT ⋅ ⋅p= eingesetzt:VdV⋅ = − ⋅ ⋅ ⋅ wir teilen durch T (Variablen sortieren) und integrieren über denGesamtzyklus:dT dq dV∫CV⋅ = n RT∫ − ⋅ ⋅T ∫V(4) innere Energie Wärme ArbeitT T TAls nächstes betrachten wir die einzelnen Carnotschritte die zum ersten Integral beitragenTH TK TK THdT dT dT dT dTCV ⋅ = CV ⋅ + CV ⋅ + CV ⋅ + CV⋅ = 0T T TK T TK T TH T T H1. Schritt 2. Schritt 3. Schritt 4. Schrittadiabatischisotherm adiabatisch isotherm= 0 TH= 0dT−∫CV⋅T T∫ ∫ ∫ ∫ ∫K(5)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 229 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Das letzte Integral:V VV V2 34 1dV ∫ = dln( V) dln( V) dln( V) dln( V) 0V∫ + ∫ + ∫ + ∫ = (6)V1 V2 V3 V4 1. Schritt 2. Schritt 3. Schritt 4. Schrittln ln ln ln ln ln( V2) − ( V1) ( V3) − ( V2) ln( V4) −ln( V3) ( V1) − ( V4)Beachte: da V eine Zustandsgrösse ist, ist auch jede Funktion von V eine Zustandsgröße, und es gilt:∫ funktion( V ) dV = 0Aus (4), (5) und (6) folgt:dq∫ 0T = (7)CarnotZyklusOhne das Integral explizit ausrechnen zu müssen sehen wir, dass für jeden geschlossenen Carnotzyklusobiges Wegintegral Null ist. Folglich verhält sich der Term dq wie ein vollständiges Differential, bzw.Twie eine Zustandsfunktion!Betrachten nun doch explizit die einzelnen Schritte im letzten Integral:dq dq dq dq dq ∫ =Carnot T∫ +T∫ +T∫ +T∫T(8) ⇒1. Schritt 2. Schritt 3. Schritt 4. SchrittZyklus adiabatisch isotherm adiabatisch isotherm 0 q 02q4T2 T4qHqHTHTHdq qHqK∫ = + = 0 (9)T T TCarnotZyklusHKqHTH⇒ =−qKTKqKDaraus ergibt sich mit ε =+ 1 (10)qTK TH−TKEffizienz des Carnot-Zyklus: εrev=− 1 = (11)THTH(Carnot´scher Wirkungsgrad)♦♦HJe größer die Temperaturspreizung desto größer εJe kleiner T K desto größer ε (kryogene Wärmekraftmaschine, Wärmekopplung ans kalteWeltall?)ε rev ist unabhängig vom Arbeitsmedium, d.h. gilt auch für nicht ideale Gase. Dies gilt natürlich auchfür Gl. (7)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 230 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Beispiel: KohlekraftwerkTurbineneintrittstemperatur 600°C 873KAbwärmetemperatur 18°C 291KCarnotwirkungsgrad 67%Auf Carnot WG bezogener tatsächlicherWirkungsgrad 94%Verbrennung 95%Wärmeübertragung Dampferzeuger 96%Reibungsverluste (Strömung) 5% 95%Generatorwirkungsgrad 98%Gesamtwirkungsgrad 53%Stromeigenbedarf (Pumpen, Gebläse) undsonstiges 18%Konkreter Wirkungsgrad 40‐45%Strombedarf für Barunkohleabbau(Schaufelradbagger, Bandförderanlagen,Grundwasserhaltung) 10%12.4. Entropie, thermodynamische DefinitionSuche: Können wir eine neue thermodynamische Zustandsfunktion mit Aussagekraft über die "Richtung"eines Prozesses finden? ⇒ Entropie Sgriechisch: trepein = drehen, ändern, trope=Verwandlung (von Wärme in Arbeit )♦ reversible Prozesse: stets im Gleichgewicht, läuft vorwärts genauso wahrscheinlich wie rückwärts⇒ keine Richtung⇒ hier soll ΔS=0♦ irreversible Prozesse: hier soll sich S ändern ⇒ ΔS≠0Auf der Suche nach einer derartigen Funktion kehren wir zur Beziehung (7) zurück. Sie gilt allgemeinfür jeden reversiblen Kreisprozess, da dieser stets aus einer Reihe von Carnot-Zyklen zusammengesetztwerden kann (vgl. Skizze):Zerlegung einesbeliebigengeschlossenenKreisweges in kleinsteadiabatische undisotherme Schritte1. Wichtige Schlussfolgerung:∫beliebigerreversiblerZyklusdqrev0T =(12)für einen reversiblen Pfad istdq revT ein vollständiges DifferentialWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 231 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

oder:Sdq rev=∫ ist eine ZustandsfunktionTClausius´sche (thermodynamische) Definition der Entropie: (13)(ursprünglich genannt: „Verwandlungsinhalt“)dqAchtung: q keine Zustandsfunktion, aber der Quotient!!! dS≡rev(mathematisch nennt man 1/T den integrierenden Faktor) TdqrevdTz.B.: isochorer Prozess: dS = CVCVd ln ( T )T= ⋅ T= ⋅ . Da T eine Zustandsgröße, ist ln(T) auch eineZustandsfunktion!12.5. Entropieänderung reversibler Prozesse12.5.1. Reversibel adiabatisch (2. Carnot-Schritt):d qrev =0 ⇒ ΔS=012.5.2. Reversible isotherme Expansion (1. Carnot-Schritt)isotherm⇒T=constV2 V2dqrev1 qΔ S= ∫ = ⋅ dqrevTV1 daT∫ =TV1T=const!Berechnung von q rev für ideales Gas:rev⇒revqΔ S =TVGas∫Δ U= qrev+ wrev= 0 qrev=− wrev=− −pdV1HS:da isothermVflüssig⇒⎛V2⎞qrev= n⋅RT⋅ ⋅ln⎜ ⎟⎝V1⎠nRTp=⎛2"ideales Gas"⇒ V S n Rln V ⎞Δ = ⋅ ⋅ ⎜ ⎟⇒⎝V1⎠Merke: Je größer das Volumen, desto größer die Entropie, denn es gibt mehr Möglichkeiten die Teilchenzu veteilen.12.5.3. Reversible Zustandsänderung eines idealen GasesWir können die Bedingung T=const aufheben und allgemeiner formulieren:1. HS: dU = dq rev + dw rev∂U⋅dT−p⋅dV∂TCVideales Gas: p=nRTVTdTΔ S= ∫CV( T)⋅ + n⋅R⋅TTV2 2∫V1 1dVVnRT ⋅ ⋅dqrev= CV⋅ dT + ⋅dVVdqrevdT dVdS = = CV⋅ + n⋅R⋅T T Vfür kleine ΔT ist C V ≈const⎛T2 ⎞ ⎛V2⎞ΔS ≈ C ln ln(14)V ⋅ ⎜ ⎟ + R⋅⎜ ⎟T1 V1 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= 0 = 0wenn isotherm wenn isochorWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 232 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Merke: Je größer die Temperatur, desto größer die Entropie, denn gemäß der Boltzmannverteilung wirdbei hohen Temperaturen die Gesamtenergie des Systems auf mehr Zustände verteilt. Je größer C V destomehr Freiheitgrade werden involviert.12.5.4. Reversibler Phasenübergang bei konstantem pPhasenübergang ⇒ T=const! (vgl. oben)z.B. Schmelzen, Verdampfen...Phase2 Phase2dqrev1q ΔHrev PhasenübergangΔ SPhasenübergang= ∫ = ⋅ dqrevTPhase1 daT∫ = =T TPhase1T=const!ΔHΔHSchmelzVerdampfungΔ SSchmelz=Δ SVerdampfung=T (15) undT(16)Beispiel: Eis→Wasser: ΔH schmelz =6.006 kJ/molT Schmelz =273KkJ6.0006ΔHSchmelzJΔ SmolSchmelz = = = 20T 273.15K mol⋅KVergleich der Verdampfungsenthalpien und –Entropien verschiedenerSubstanzen flüssig ↔ gasΔHΔSSubstanz T siede [K] VHe 4.206 0.084 19.68H 2 20.38 0.904 44.38N 2 77.33 5.58 72.17HCl 188.1 16.16 85.92NH 3 239.72 23.37 97.48SO 2 263.13 24.93 94.76CH 3 OH 337.85 35.30 104.47CCl 4 349.85 30.02 85.81C 2 H 5 OH 351.65 38.60 109.78C 6 H 6 353.25 30.79 87.15H 2 O 373.15 40.69 109.03CH 3 COOH 391.45 24.37 62.25Hg 629.72 58.16 92.35Cs 963.15 68.33 70.95Zn 1180.15 114.85 97.32NaCl 1738.15 170.83 98.28Pb 2023.15 180.04 88.99Ag 2466.15 254.23 103.09V[J/mol]ΔH=TVsiede[J/K⋅mol]WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 233 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Abbildung 12-2: Verdampfungsentropie verschiedener Substanzen ist ähnlich groß1. Beobachtung: ΔH V ist für verschiedene Substanzen sehr unterschiedlichGrund: ΔH V spiegelt den Unterschied in den Wechselwirkungen der Moleküle untereinander bei Gas undFlüssigkeit wiederIm Gas ist die WW vernachlässigbar. In der Flüssigkeit sind die Anziehungsenergien der Moleküleverscheiden, da:unterschiedliches Volumen ⇒ andere Gleichgewichtsabstandunterschiedliche starke AnziehungskräftePotential von Molekülen in Flüssigkeit:2. Beobachtung:Trouton´sche Regel: Die Verdampfungsentropien der verschiedenen Substanzen sind fast gleich!ΔSV≈88 J/K⋅molunabhängig von der Substanz. (17)d.h. bei der Bildung von Gas aus der Flüssigkeit wird ähnlich viel Unordnung erzeugt!Grund: Bei der Verdampfung erfolgt eine enorme isotherme Ausdehnung von der Flüssigkeit zum Gas.Dies ist der wesentliche Beitrag zur Entropie.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 234 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

⎛ V ⎞Gas← für alle Gase ≈ gleich (ideales Gas)ΔSVerdampfung≈n⋅R⋅ln⎜ V ⎟⎝ flüssig ⎠← für alle Flüssigkeiten ≈ gleich und sehr klein (dichteste Kugelpackung)(18)Bei der Verdampfung erfahren die meisten Substanzen eine ähnliche Volumenänderung und damit eineähnliche EntropieänderungAusnahmen:♦ H 2 O, Alkohole: in der flüssigen Phase tragen Wasserstoffbrücken zu einer höheren Ordnung unddamit zu einer geringeren Entropie bei ⇒ größere Entropieänderung beim Verdampfen♦ He, H 2 :sehr kleine WWEntropiebilanz:Zum Verdampfen muss die WärmemengerevSystemqΔ SSystem=TEntsprechend wirdrev− q System der Umgebung entzogen:revq System aus der Umgebung dem System zugeführt werden:revSystem−qΔ SUmgebung= =−Δ STAlso ist die Gesamtentropieänderung Δ SGesamt =Δ SSystem +Δ SUmgebung= 0 , wie es ja für einen reversiblenProzess gefordert ist.12.6. Messung der Entropie – Absoluter Bezugspunkt bei T→0 – 3. HauptsatzSystem12.6.1. Beiträge zu q rev :⎛ dq ⎞♦ dqrev= ⎜ ⎟ ⋅ T = cV⋅dT(bei konst V)⎝dT⎠V♦ Schmelzwärme: ΔH Schmelz♦ Verdampfungswärme: ΔH Verdampfung♦ sonstige PhasenübergangsenthalpienTSchmelzTSiedeTCp () s ΔHCp ( fl) ΔHVerdampf Cp( g)SchmelzST ( ) = S(0) + ∫ ⋅ dT+ + dT dT(19)T T∫ ⋅ + + ⋅T T∫TwillkürlichgewählteBezugstemperaturT=0K0SchmelzTSchmelzVerdampfProblem: Bei sehr tiefen Temperaturen (

Beispiel: StickstoffC p α T 3extrapoliert!Abbildung 12-3: Temperaturabhängigkeit der Entropie gemäß Gl. (19). Links aufgetragen ist diespezifische Wärme C p geteilt durch T, durch Integration erhält man die Entropie (rechts).12.6.2. Absoluter Bezugspunkt der Entropie – Beispiel SchwefelProblem: Wir kennen die Entropien bei T=0 nicht, d.h. wir haben keinen absoluten WertWichtiges Beispiel: Schwefel: 2 Modifikationen: rhombisch / monoklinmonoklinen Kristallsystem. Sie bildet nadelförmige Kristallerhombisch. Man erkennt Doppelyramiden, denen häufig noch die Spitzen fehlenKühlt man monokline Kristalle ab, so zerfallen die Nadeln (wenn auch langsam) unter Bildung von rhombischenDipyramiden.rhombisch-dipyramidalWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 236 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Umwandlungstemperatur T Umwandlung =368.5KWenn man die monokline Form schnell genugunter T Umwandlung kühlt (Abschrecken), bleibt siein der monoklinen Phase „gefangen“ und kannbei beliebig tiefen Temperaturen vermessenwerden.rhombischmonoklinWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 237 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

UmwandlungsentropieJΔH401UmwandlungJΔ SmolUmwandlung = = = 1.09T 368.5K K⋅molUmwandlungMan kann die spezifische Wärme beider Formen bis ≈13K vermessen und anschließend mit T 3 bis T→0extrapolieren (siehe Graphik).Wir lösen (19) nach S(o) auf und erhalten anhand der experimentellen Werte:T∫ UmC p(s,monoklin) ⋅ dTT037.82 JKmol ⋅ΔHTUmUm= ΔS =UmSmonoklinJ1.09 Kmol ⋅S rhombΔS UmT∫ UmC(s,rhomb) p⋅ dTT036.86 JKmol ⋅Abbildung 12-4: Temperaturabhängigkeit der Entropie für rombischenund (abgeschreckten) monoklinen SchwefelWir erhalten somit für T→0 folgendenEntropieunterschied für beide Modifikationen:Srhomb(0) −S(0)J= 0.13Kmol ⋅monoklinSchlussfolgerung: für T→0 sind die Entropien der beiden Schwefelmodifikationen praktisch gleich!12.6.3. 3. HauptsatzAllgemeine Beobachtung: Auch für andere Substanzen extrapoliert S aufden gleichen Wert bei T→0Deshalb definiert man:S(T→0)=0für reine, perfekt geordnete Substanzen)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 238 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Was zunächst eine reine Definition war, hat später Planck [1911] (Thermodynamik, 3rd Ed. Leipzig: Veit &Co. ) als die wohl “einfachste” Formulierung des 3. HS genutzt. Sie wird erst anhand der von Boltzmann erarbeitetenstatistischen Definition der Entropie (s. Kap. 12.7, insbesondere Kap. 12.7.1) verständlich.Es gibt noch eine ganze Reihe anderer Formulierungen des 3.HS´sNernstsches Prinzip:Die Entropieänderung eines reversiblen Prozesses geht gegenNull, wenn die Temperatur gegen Null gehtNernstsches Wärmetheorem:Die maximale Arbeit die ein Prozess leisten kann, errechnet sich ausder Wärme, die dieser Prozess bei T→0 freisetzt (denn dann geht derCarnot´sche Wirkungsgrad: ε1Folglich:wmaxsystemBeobachtung:→− qHrev−wsystemTK= = − gegen → 1!q THHBei dem Versuch, immer tiefere Temperaturen zu erreichen, stellte man fast, dass es mit abnehmenderTemperatur immer schwieriger wurde, die Temperatur durch Wärmeentzug noch weiter abzusenken. ⇒Nernstsche Behauptung:Es ist unmöglich T=0 in endlich vielen Schritten zu erreichen!Walther Nernst[1864-1941]Erklärung: Je tiefer die Temperatur, desto kleiner S: die Energie ist auf zunehmend wenigerFreiheitsgrade verteilt. Es wird zunehmend schwieriger an die verbleibenden wenigen FG anzukoppeln,um Energie abzuführen.12.7. Mikroskopische (statistische) Interpretation der EntropieErinnerung: Kriterium für einen spontanen ProzessEin Prozess läuft spontan so ab, dass die Gesamtenergie des abgeschlossenen Systems möglichst"gleichmäßig" (d.h. ungeordnet) verteilt ist ⇒ GleichgewichtDas System strebt dem Zustand maximaler Wahrscheinlichkeit zuFrage: Wie können wir das quantifizieren?Die Wahrscheinlichkeit ist proportional zur Anzahl der verschiedenen Möglichkeiten Ω, dieGesamtenergie auf Zustände der verschiedenen Freiheitsgrade des Systems zu verteilen.Das ist aber gerade die Zahl aller Kombinationsmöglichkeiten eine bestimmte die Gesamtenergie zuerhalten, die wir bei der Ableitung des Boltzmannfaktors berechnet hatten (vgl. Abb. unten):WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 239 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Für jede einzelne Konfiguration j (man nennt das auch Mikrozustand j) erhielten wirKombinationsmöglichkeiten. Alle Mikrozustände zusammenaddiert ergeben:Spaltensumme der letzten Spalte).Ω=∑ WjN!Wj=∏ n !jii(dies ist unten dieEntropie als Mass der Unordnung muss folglich eine Funktion von Ω sein:S=(f(Ω)Hat man zwei Systeme 1 und 2, dann ist die Gesamtwärmemenge qrev = qrev,1 + qrev,2.Beziehen wir uns auf das gleiche Wärmereservoir (isotherm), dann ist die Gesamtentropie ebenfalls dieSumme:gesgesq qrev,1 + qrev,2 qrevrev,1 qrev,2qrevSges= = = + = S1+ S2⇒ Sges= = S1+ S2(20)T T T TTS S12Gesamtwahrscheinlichkeit:Die Gesamtwahrscheinlichkeit für zwei Ereignisse ist das Produkt der EinzelwahrscheinlichkeitenΩ ges =Ω1⋅Ω 2 (21)Beispiel:41.1% der Bevölkerung in Deutschland ist weiblich36 % der Bevölkerung in Deutschland ist blondΩ(blond und weiblich)= Ω(blond) ⋅Ω(weiblich)=41.1% ⋅ 36%=18.6%Suche: wir suchen eine Funktion f(Ω), die sowohl das Kriterium für die Gesamtentropie (20) als auch dasfür die Gesamtwahrscheinlichkeit (21) erfüllt:gesWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 240 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

( ) ( ) ( )f( Ω ) = f Ω ⋅Ω = f Ω + f Ωges1 2 1 2Die einzige Funktion ist der Logarithmus: ln ( Ω ⋅Ω ) = ln ( Ω ) + ln ( Ω )Statistische Definition der Entropie: = ⋅ln( Ω)1 2 1 2S k (23)BEs stellt sich heraus, dass die Proportionalitätskonstante k B die Boltzmannkonstante istStatistische Sicht des 3.HS:Bei T→0 liegt ein perfekter Kristall ohne thermisch induzierte Fehlstellen vor. In diesem Fall gibt es nur1 einzige Möglichkeit einen perfekten Kristall anzuordnen ⇒ Ω=1 ⇒ S=012.7.1. Beispiel: N Moleküle HCl bilden einen perfekten Kristall bei T=0 (starke WW)Es gibt nur eine einzige Anordnung der Moleküle ⇒ Ω=1S= k⋅ ln 1 = 0()Stimmt mit der thermodynamischen Definition von S(T→0)=0 überein!(22)12.7.2. Beispiel: Abweichungen von S(T→0)=0 bei nicht perfekten KristallenEs gibt Substanzen die bei Abkühlung T→0 sich nicht perfekt ordnen, weil während des Abkühlprozessesdas thermische Gleichgewicht nicht vollständig aufrecht erhalten werden kann (Unordnung wirdEingefroren, bevor der niederste energetische Zustand eingenommen werden kann). Folglich ist dieEntropie nicht Null!12.7.3. Beispiel: 1mol = N A Moleküle CO bei T = 0KEs gibt grundsätzlich für ein Paar jeweils zwei Möglichkeiten der relativen Orientierung im Kristall, d.h.Ω Paar =2:parallel: C≡O C≡ O bzw. antiparallel: C≡O O≡CAufgrund des sehr kleinen Dipolmomentes ist die Wechselwirkung klein und somit derEnergieunterschied zwischen beiden Einstellungen sehr klein. Beim Kristallisieren ist die Temperatur unddamit die thermische Energie noch so hoch, dass die Moleküle in statistischer Unordnung eingebautwerden. Kühlt man weiter ab, reicht aber die thermische Energie nicht mehr aus um ein Molekül imKristallverband umzudrehen, da man dafür sehr viel Energie aufwenden müsste. Die Entropie kann indiesem Fall deshalb nicht weiter mit der Temperatur absinken (thermische Falle).Ω ges =ΩPaar ⋅ΩPaar ⋅Ω Paar...... = 2N MoleküleNJ= ⋅ ln 2 = ⋅ A⋅ ln 2 = 5.76Kmol ⋅N⇒ S k (A) k N ( )12.7.4. Beispiel: PokernEin Pokerspiel hat 4x13=52 KartenEs gibt 52!=8.066 x 10 67 Möglichkeiten die Karten anzuordnen.Im Prinzip kann man, wenn man lang genug mischt, ein völlig geordnetes Spiel "mischen", dieWahrscheinlichkeit ist aber eher nicht ermutigend.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 241 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Es gibt52!5! ⋅ 52 5 ! =2598960( − )verschiedene Blätter, davon sind die meisten bekanntermaßen wertlos.In nachfolgender Tabelle sind die (nicht normierten) Wahrscheinlichkeiten (Ω=Zahl der Möglichkeiten)ein bestimmtes Blatt zu erhalten eingetragen, zusammen mit dessen Logarithmus.Die „Entropie“ eines wertlosen Blattes (kein Paar) ist folglich ca. 10 mal größer als die eines Royal flash.Blatt Ω ln ΩRoyal flash (AKQJ10 gleicher Farbe) 4 1.39Straight flash (5 Karten gleicher Farbe in Folge) 36 3.584 gleiche Karten 624 6.44Full house (3 gleiche Karten + 1Paar) 3,744 8.23Flush (5 Karten gleicher Farbe) 5,108 8.54Straight (5 Karten beliebiger Farbe in Folge) 10,200 9.233 gleiche Karten 54,912 10.912 Paare 123,552 11.721 Paar 1,098,240 13.91Kein Paar 1,302,540 14.08Total 2,598,96012.7.5. Beispiel: Volumenabhängigkeit der Entropie bei isothermer Expansionm⎛V2⎞Die thermodynamischen Betrachtung ergab (vgl. Gl. (12)): ΔSisotherm = R⋅ln⎜ ⎟⎝V1⎠Wahrscheinlichkeitsbetrachtung: N Teilchen im Volumen VWir teilen ein beliebiges Gesamtvolumen V in gleichgroße Elementarvolumina V e .Ist m=V/V e die Zahl dieser Elementarvolumina, dann werden sich im Mittel in jedem Elementarvolumen=N/m Teilchen befinden.Die Wahrscheinlichkeit in den m Elementarvolumina jeweils n i Teilchen zu finden errechnet sich aus derZahl aller Permutationsmöglichkeiten aller Teilchen N !Kombinatorik:=Zahl Permutationsmöglichkeiten von n Teilchen innerhalb jedes Teilvolumens i ∏ n !Nehmen wir näherungsweise an, dass in jedem Teilvolumen gleichviele Teilchen sind: n i =, dannN! N!⎡⎛N ⎞ ⎤erhalten wir: Ω= = ⇒ S= k⋅ln( Ω ) = ln( N!) −m⋅ln mm⎢⎜ ⎟!n ! ⎡⎛N∏ ⎞ ⎤m⎥⎣⎝⎠ ⎦⎢⎜⎟!i=1 m⎥⎣⎝⎠ ⎦Um die Fakultäten loszuwerden benutzen wir die Stirlingsche Formel ln( x!) ≈ x⋅ln( x) −x(für große x) underhalten:iiiWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 242 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

⎡⎧⎪N ⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞⎫⎪ ⎤S= kB⋅ ⎢ N⋅ln( N) −N −m⋅⎨⋅ln⎜ ⎟−⎜ ⎟⎬⎥=kB⋅ [ N ⋅ ln( N)− N⋅ln ( N)+ Nln (⎢⎣⎪⎩m ⎝ m ⎠ ⎝ m ⎠m)]⇒⎪⎭⎥⎦nN ⋅A VVe⎡ln ( ) ln ( ) ⎤S= n⋅k ln ( ) B⋅NA⋅⎢V − V ⎥e= n⋅R⋅ V + const.⎢ ⎥R ⎣const ⎦Entropieänderung bei isothermer Expansion von V 1 nach V 2 ist dann: ΔS = n⋅R⋅⎡ln ( V ) −ln( V )⎣(const. hebt sich raus.)Wir erhalten das gleiche Ergebniss wie bei der thermodynamischen Ableitung! ⇒Die thermodynamische und die statistische Definition der Entropie sind äquivalent.2 1⎤⎦12.8. Entropieänderung irreversibler Prozesse12.8.1. Irreversible Zustandsänderung eines idealen Gasesp 1 , V 1 ,T 1 ⇒ p 2 , V 2 ,T 2Es gibt immer einen reversiblen Weg von p 1 , V 1 ,T 1 nach p 2 , V 2 ,T 2 (vgl. Kap. 6.7.2)Da S Zustandsfunktion ist hängt ΔS nur von Anfangs- und Endzustand, nicht aber vom Weg ab.ΔS irrev =ΔS rev (24)Wir können also die Entropieänderung auf einem irreversiblen Pfad, für den ja q rev nicht definiert ist,durch die Entropieänderung auf einem reversiblen Pfad zwischen den gleichen Anfangs- undEndpunkten beschreiben.Folglich:⎛T2 ⎞ ⎛V2⎞mit (14)⇒ ΔSirrev≈ CV⋅ ln ⎜ ⎟ + n⋅R⋅ln ⎜ ⎟T1 V1 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= 0 = 0wenn isotherm wenn isochor(25)Beachte: Dabei muss die auf dem irreversiblen Pfad umgesetzte Wärme q irrev nicht gleich der aufdem reversiblen Pfad umgesetzten Wärme q rev sein!Beispiel: Freie adiabatische Expansion ins Vakuum (Joule´sche Experiment): V 2 =2 . V 1JΔ Sm= R⋅ ln ( 2)= 5.76mol⋅K⇒ V 2 >V 1Da weder Arbeit noch Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird, bleibt U konstant und folglich auchT=const.Beachte: Bei einem realen Gas würde sich bei dessen Ausdehnung die Wechselwirkungsenergiezwischen den Molekülen ändern. Da nach wie vor U konstant bleiben muss, würde diese Energie denWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 243 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Bewegungsfreiheitsgraden abgezogen/zugeführt werden: die Temperatur sinkt/sinkt:⎛∂ T ⎞ < 0 bzw.μJT= ⎜ ⎟⎝∂V⎠ > 0HWir können als äquivalenten reversiblen Weg eine isotherme Expansion wählen (14):isothermln ⎛ ⎞adiabisotherm qrevVEadiab qirrevΔ Srev= = n⋅R⋅ ⎜ ⎟=ΔSirrev≠adiabTqAber wegen: dU=0 und w⎝VAirrev =0⎠ T⇒ q irrev =0⇒ irrev0T =Da V E >V A ⇒ ΔS irrev >012.8.2. Verallgemeinerter irreversibler Prozess:Abbildung 12-5: Reversibler und irreversibler Prozesspfad zwischen beliebigen Anfangs- und EndzuständenFür jeden irreversiblen Pfad: 0⇒1 können wir immer einen reversiblen Pfad finden, der 0 und 1miteinander verbindet!, (gibt zusammen einen geschlossenen Zyklus, vgl. Zyklus 1 in Paragraph 4):0→2: Arbeit adiabatisch ⇒ Temperaturerhöhung T Bad → ΔS 0→2 =0 da adiabtischrev2→3: Kontakt mit Wärmebad bei T Bad ⇒ isotherme Wärmeumsatz dq2 → 3= 0 bis die Entropie S 1 erreichtrevrev q2 →3ist ⇒ Δ S2 →3=TBadrevdqrev3 →1> isenthrop ⇒ dS= 0=⇒ dq3 → 1= 0 ⇒adiabatischTEntropiebilanz für den geschlossenen Zyklus:irrev rev rev revIm System: ∫ dSsyst= 0 da Zustandsfunktion ⇒ Δ S0 →1+Δ S1 →3+Δ S3 →2+Δ S2 →0= 0 ⇒0 0revirrev rev q3 →2Δ S0 →1=−Δ S3 →2=−TBadWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 244 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

12.8.3. Irreversibler Zyklus – spezielles Beispiel:Wir ersetzen im Carnot-Zyklus, die reversiblen adiabatischen Schritte durch irreversible isochoreWärmeleitungsprozesse, d.h.0. Schritt (Ausgangssituation): Das Arbeitsmedium ist mit dem kalten Reservoir im Gleichgewicht ⇒T 1 =T K , V 1 , p 11. Schritt irreversible isochore WärmeleitungsprozesseDas Volumen wird festgehaltendas Arbeitsmedium wird an das heisseReservoir thermisch gekoppelt ⇒ Wärmefließt irreversibel vom heissen Reservoirzum kälteren Arbeitsmedium, bis dieTemperatur T H erreicht wird. Wärmefluss nicht rückgängig⇒ irreversibel irreversibel übertragene Wärme:q 1 =n . C . V (T H -T K )Zum Vergleich die Entropieänderungfür den reversiblen Prozess:THTHrev dqrevCVΔ ⋅ dT1 = ∫ = ∫ = ⋅ln ⎛ THSC ⎜ ⎞V ⎟T T ⎝TKT T⎠KK2. Schritt reversible isotherme Expansion ⇒ ΔT=0Man lässt das Volumen isotherm expandieren: T=T H = konst.⇒ ΔU=0⎛V⎞2q2=− w2=+ n⋅R⋅T H⋅ ln ⎜ ⎟>0⎝V1⎠> 1WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 245 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

3. Schritt irreversible isochore Wärmeleitungsprozessedas Arbeitsmedium wird an das kalte Reservoir thermisch gekoppelt ⇒Wärme fließt irreversibel zum kalten Reservoir, bis die Temperatur T Kerreicht wirdq 3 =n . C V . (T K - T H )Zum Vergleich die Entropieänderungfür den reversiblen Prozess::TKrevTKrev dq C V ⋅dTΔ S3= ∫ =T∫TT THH⎛TH⎞=−CV⋅ ln ⎜ ⎟=−ΔS⎝TK⎠rev14. Schritt reversible isotherme Kompression (irreversibler Zyklus abgeschlossen!)Das Medium bleibt am kalten Reservoir gekoppelt ⇒isotherm, T=T K ⇒ ΔU=0Übertragene Wärme:⎛V⎞1q4=− w= + n⋅R⋅TK⋅ ln ⎜ ⎟

♦Wir werden diesen Zusammenhang nutzen und im folgenden zeigen, dass die Gesamtentropie desUnivUniversums für reversible Prozesse konstant ist, d.h. Δ = 0 , für irreversible Prozess aberzunimmtΔS ≥ 0.UnivirrevS rev12.9.1. Reversibler Prozess:♦♦Bei reversiblen Prozessen müssen System und Umgebung im Gleichgewicht sein, d.h. siemüssen auch gleiche Temperatur haben: T Umgeb =T Syst . Daraus folgt unmittelbar:Syst SystUniv Syst Umgeb dqrev dqrevdS = revdS + dS = 0T− T= Δ S Univ 0 rev=12.9.2. Irreversibler Prozess – obiges spezielles Beispiel:Integration⇒ (28)In 12.8.3 haben wir einen irreversiblen Zyklus diskutiert, und gezeigt dass∫irreversibeldq Syst∫ dSSyst= 0 und dassirreversibel0T < . Da in der Umgebung der Wärmeumsatz reversibel ist und dq Umg =-dq Syst folgtdqUmgebΔ SUmgeb= > 0T∫ .irreversibelDies gilt auch für jeden anderen irreversiblen Prozess!Zusammengefasst:reversibel ⇒irreversibel ⇒ΔS ≥ 0 Clausius´sche Ungleichung (29)Univirrev= ⇒ gesamt Entropie bleibt konstant!≥ ⇒ gesamte Entropie nimmt zu!gilt allgemein (Erfahrungssatz): Die Entropie im Universum nimmt zu!(äquivalent mit 2. HS)Problem: Es ist umständlich immer System und Umgebung zu berücksichtigen um die GesamtentropieUniv Syst Umgeb(26) Δ S =Δ S +ΔSauszurechnen.Wenn wir nur das System allein betrachten wollen, nutzen wir den in Gl. (27) festgestelltenZusammenhang:qUmgebung=−qSystIm thermischen Gleichgewicht gilt: T Umgebung =T SystDeshalb erhalten wir:dSUmgebSystUmgeb Systdqrev−dqrevges Syst q= = (30) bzw.: Δ S =ΔS− (31)T TTUmgebSystUmgebungWir können die Clausius´sche Ungleichung neu formulieren:⇒Systges Syst qΔ S =ΔS− ≥0TSystWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 248 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Da hier nur noch Systemgrößen vorkommen, wollen wir ab jetzt wieder den Index System weglassen,wenn wir das System meinen.Differentiell formuliert erhalten wir die Clausius´sche Ungleichung (29) als Funktion von Systemgrößen:dqdS−≥0TClausius´sche Ungleichung (32)12.10. Anhang: Watt´sche Dampfmaschine:65 Jahre später:Wirkungsgrad: 1.5% Verdreifacht!Animation: http://www.geocities.com/Athens/Acropolis/6914/wvae.htmhttp://en.wikipedia.org/wiki/Steam_engineWeiterer Fortschritt: Arbeitszylinder gebohrt (neue Technik aus dem Kanonenbau) ⇒ viel größereDichtigkeit⇒man kann mit Überdruck arbeiten⇒ wZweiter externer Zylinder zumKondensieren des Dampfes (beikonstanter niederer Temperatur)= KondensatorDer Arbeitszylinder bleibtdadurch bei ≈konstant hoherTemperatur⇒ geringere VerlustemV∫ m=− p⋅dV steigt enorm!012.11. Anhang: Aus der Praxis: Moderne Dampfmaschinenkaltes Reservoir ⇒ Flüsse, Seen oder Luft ⇒ T w ≈280-290KDampfmaschine: T w (Wasser)

Um die Effizient gegenüber er Watt´schen Dampfmaschine zu steigern wird das Wasser in geschlossenenDruckkesseln erhitz (die früher oft explodierten!). Der Hochdruck-Dampf wird über ein Ventil (8) demZylinder von einer Seite (hier links) zugeführt, so dass der Kolben bis zum rechten Totpunkt gedrücktwird. Dabei kann in der rechten Kammer der Restdampf über das geöffnete Ventil entweichen. Dann wirddas Ventil umgestellt, der Dampf wird rechts zugeführt und der Restdampf kann links entweichen..Animation: http://commons.wikimedia.org/wiki/Image:Steam_engine_in_action.gifhttp://www.avero.de/?links/dampfmaschine/index.htmlMehrstufige Dampfmaschinen:Um den hohen Druck möglichst vollkommen auszunutzen (es sollte ja ein grosses Endvolumen unddadurch ein einen möglichst niederen Enddruck erreicht werden) kann der Dampf schließlich inhintereinandergeschalteten mehrstufige Expansionszylindern auf Athmosphärendruck (oder mittels einesKondensators sogar darunter) entspannt werden⇒ Effizienzoptimierung.Ein Kraftwerk mit Wärmerückgewinnung im Gegenstromprinzip erreicht etwa 30% Effizienz.http://www.answers.com/main/Record2?a=NR&url=http%3A%2F%2Fcommons.wikimedia.org%2Fwiki%2FImage%3ATriple+expansion+engine+animation.gifDampfturbineIdealisierte Turbine mit thermodynamischen Kreisprozess (Brayton-Zyklus):WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 250 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

1→2 Adiabatische Kompression (in der Turbine erfolgt die Kompression so schnell, dass keinγ −1⎛⎛V⎞ ⎞AWärmeaustausch stattfinden kann: dq rev =0⇒ isenthropisch) w= CV⋅TA−1⎜⎜ ⎟V ⎟⎝⎝E ⎠ ⎠2→3 Isobare Erwärmung (beim Verbrennen kann sich das Gas ohne nennenswerten Gegendruck durchGasdie Turbine ausbreiten): ( )3→4 Adiabatische (isenthropische) Expansion4→1 Isobare Abkühlung (im Freien)T3V3 T3q2= ∫ CpT dT ⇒ Expansion = (ideal)V TTT22 2Entwicklungspotential: Kombinierte Gas- und Dampfturbinen (GuD) zielen auf Wirkungsgrade um55 %.Wasserkraftwerk mit 85 %Solarzelle ⇒ elektronisch angeregter Zustand z.B. 1eV⇒96kJ/mol⇒T=10 9 KAber Photonenspektrum mit Maximum bei 2eV ⇒ Rest geht als Wärme verloren! ⇒ Solar: 15%Potential: 30%Kraft-Wärme-Kopplung (KWK) :durch die gleichzeitige Nutzung der Niedertemperatur-Wärme als Prozesswärme (z.B.BASF) ⇒ sehr vielhöherer Gesamt-Wirkungsgrad (bis zu 90 Prozent, d.h. nur 10% der Wärme geht ungenutzt in dieUmgebung verloren). Achtung: hier bezieht sich der Wirkungsgrad nicht auf die Arbeit sondern auf diegesamte genutzte mechanische und thermische Energie.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 251 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

12.12. Anhang: Irreversibler und reversibler Wärmeaustausch zwischen heißem undkaltem Reservoir (bei konstantem p)Beispiel: Wasser 25 o C ⇒ 50 o CT2Cp( T)Δ S=∫ ⋅dTunabhängig ob reversibel oderTT1irreversibel!Unabhängig ob ganz langsam oder ganz schnell mitBunsenbrenner erwärmt oder mit Joule´scherWirbelmaschineReversible Erwärmung müsste differentiell erfolgen!"Unendlich langsame Wärmebrücke"heiss // Wärmebrücke // kaltSystem T 1 ⇔ Wärmebrücke T 1 +dTWärmebrücke T 1 +dT ⇔ Wärmebrücke T 1 +2 . dTWärmebrücke T 1 +2dT ⇔ Wärmebrücke T 1 +3 . dT ........ bisWärmebad T 2(Wie eine Folge von unendlich vielen Wärmebädern)Aber:Auch für die kleinsten dT ist die Fließrichtung der Wärme eindeutig von warm nach kalt, nichtumkehrbar!⇒ irreversibel!!!Beachte: es wird keine Arbeit geleistet!WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 252 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

“Unendlich kleiner Wärmelöffel“Obwohl man im Grenzfall differentiell kleine Wärmemengentransportieren kann, wird es nicht gelingen Wärme von kaltnach warm zu transportieren (löffeln) → irreversibel„Reversible Wärmespritze“reversibel: Es soll in einem zyklischen Prozess dieWärmemenge q von Reservoir T 1 zu einemReservoir mit T 2 übertragen werden.Um diese Wärmemenge zu transportieren benutzenwir ein Gasvolumen in einem Zylinder mit Kolben1. Schritt: Zylinder wird in Reservoir 1 eingetaucht ⇒isotherme reversible Expansion ⇒ nimmt Wärmemenge q aufResq revΔ S =− ⇒ S1T1Gas qΔ =Trev1S gas nimmt zu, da das Gas expandiert!2. Schritt: Zylinder wird aus dem Reservoir entnommen und isoliert eingepackt ⇒ durchadiabatische reversible Expansion wird das Gas auf die Temperatur T 2 abgekühltWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 253 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

q rev =0 ⇒Gas2 0Δ S =3. Schritt: Zylinder wird in Reservoir 2 eingetaucht ⇒ isotherme reversible Kompression ⇒ gibtWärmemenge q abResq rev2GasqrevΔ S = ⇒ Δ S3=−TT24. Schritt: Damit der Zylinder die nächste Wärmeportion abholen kann wird er wieder dem Reservoirentnommen und isoliert eingepackt ⇒ das Gas wird solange adiabatisch reversibelkomprimiert bis es die Ausgangstemperatur T 1 erreicht hatGas4 0Δ S =WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 254 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Bilanz:Δ Res qrevqrevSgesamt=− 0T+ T>1 2Δ Gas qrevqrevSgesamt= 0T− T εrevwobei: ε super = und ε rev = q H,superq H,revKopplung: Wir können nun die Supermaschine miteiner reversibel arbeitenden Wärmepumpe zu einerGesamtmaschine koppeln. Die Wärmepumpe sollso ausgelegt sein, dass sie die gesamte Abwärmeder Supermaschine vom kalten Niveau ins heißezurückpumpt, d.h.: qK,super= qK,rev. In der Bilanzwird also keine Wärme ans kalte Reservoirabgegeben. (Dies lässt sich durch Isolation derkalten Seite vom kalten Reservoir erreichen. Durchrichtige Wahl von w rev muss dieWärmepumpleistung so eingestellt werden, dassdabei die Temperatur T K konstant bleibt.)T KDie für den Betrieb der Wärmepumpe nötige Arbeit-w rev =εrev⋅ qH,revsoll von der SupermaschineIsolatorabgezweigt werden, die insgesamt die Arbeit-wsuper =εsuper⋅ qH,superzur Verfügung stellen kann.Der Überschuss w ges =w super +wrevsoll an dieUmgebung abgeführt werden (Beachte: w supernegativ, w rev positiv)..Da die innere Energie im geschlossenen Zyklus sichnicht ändern darf, d.h. ΔU Zyklus =0 erhalten wir überden 1.HS folgende Beziehung zwischen Arbeit undEnergie ⇒ − wSystem = qgesamt = qH + qKWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 255 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Damit lässt sich jeweils q H durch q K ausdrücken: qH=−w− qKund folgende Energiebilanz aufstellen:Energiebilanz für die Gesamtmaschine:qH,ges = qH,super+ qH,rev= -wsuper -qK,super-wrev -qK,rev = -wsuper -wrev -qK,super -qK,rev= -wges-wges0Dies bedeutet aber, dass die gesamte Wärmeenergie in Arbeit umgewandelt wird!♦ Dies ist aber im Wiederspruch zum 2. HS♦ Folglich gibt es keine Supermaschine mit höherem Wirkungsgrad als die reversible! q.e.d.12.13. Anhang: Praktische Anwendung des 3. Hauptsatzes: AdiabatischeEntmagnetisierungBei tiefen Temperaturen wird es immer mühsamer die Temperatur noch weiter abzusenken. Ein Grundist, dass die adiabatische Expansion unterhalb des Siedepunkts praktisch nicht mehr möglich ist. Wirkönnen die Translationsfreiheitsgrade nicht mehr nutzen um die Entropie zu erhöhen und dabei Wärmeabzuführen, da die intermolekularen Wechselwirkungen zur Kondensation und zum schließlich zumEinfrieren führen. Ein (neuer) Freiheitsgrad, in dem extrem geringe Wechselwirkungen herrschen, ist derTeilchenspin. Deswegen können die Spins noch bei sehr tiefen Temperaturen zwischen ungeordnetenStrukturen (grosse Entropie) und geordneten Strukturen (kleine Entropie) wechseln.Eine magnetische Substanz besteht aus vielen "Elementarmagneten" (=Spins von Ionen).Paramagnetismus: Diese Ionenspins können mit einem extern angelegten Magnetfeld wechselwirken, sodass sie sich mehr oder weniger parallel dazu stellen. Mit dem Magnetfeld haben wir die Möglichkeit dieEntropie zu manipulieren. Bei höheren Temperaturen nimmt die Wahrscheinlichkeit zu, dass ein Spin inden energetisch ungünstigeren antiparallelen Zustand geht, und zwar liegt dieser antiparallele Zustandenergetisch umso höher, je stärker das äußere Feld ist.D.h. das Spinsystem kann umso leichter thermische Energie aufnehmen, je kleiner das äußere Feld ist (inanderen Worten: die spezifische Wärme des Spinsystems nimmt mit steigendem äußeren Feld ab und mitzunehmender Temperatur zu). Der gesamte Wärmeinhalt eines Paramagneten ist auf dieGitterfreiheitsgrade und die Spinfreiheitsgrade verteilt, wobei bei hinreichend tiefen Temperaturen undhohen externen Feldern die Spinfreiheitsgrade weitgehend gesperrt werden können. Schaltet man das Feldaus, so kann ein Teil der thermischen Energie aus dem Gitter ins Spinsystem fließen, die Zahl derverfügbaren Freiheitsgarde nimmt zu, die mittlere thermische Energie pro Freiheitsgrad nimmt ab.Folglich nimmt die Temperatur ab!!!WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 256 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Ausgangszustand:Ungeordneter Magnetgroße Entropie1. Schritt:Das System wird an einReservoir gekoppelt ⇒isothermDurch Anlegen einesäußeren Magnetfeldeswerden die Magnetenorientiert ⇒ geordnet ⇒Entropie q rev /T nimmt abFolglich muß das"Spinsystem" Wärme q revans Reservoir abgeben2. Schritt:Das System wird thermischentgekoppelt ⇒ adiabatischDas äußere Magnetfeld wirdabgeschaltet ⇒ die Spin-Ordnung verschwindet ⇒ Spin-Entropie q rev /T nimmt zuFolglich muß das "Spinsystem"Wärme q rev aufnehmenDie einzige Wärmequelle diezur Verfügung steht, sind dieSchwingungen des Gitters⇒ dessen Temperatur undEntropie nimmt abDie Gesamtentropie von Spinund Gitter jedoch bleibtkonstant (oder nimmt bei einemWärmeleck zu)!WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 257 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

12.14. Anhang: Entropiefluss in WärmekraftmaschinenVoraussetzung: Prozess zur Erzeugung von Arbeit muss freiwillig ablaufen.⇒ Erhöhung der Entropie!Hypothetische Maschine: Aus einem Wärmereservoir (bei der Temperatur T w ) wird die Wärmemenge q wvollständig in Arbeit umgewandelt.Wärmeabgabe⇒ Negative Entropie ⇒ Prozess nicht freiwillig ⇒ Maschine arbeitet nicht⇒Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden 2.HS!⇒ Zweites Wärmereservoir notwendig (bei der Temperatur T w ), welches einen Teil der Wärme +q kaufnehmen kann ⇒ ergibt positiven EntropiebeitragqΔ S =+TwwΔ q qS =− T+ Tges w kwkWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 258 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

p3. Schritt:adiabatischeExpansion2. Schritt:isotherme Kompressionq H =-w Hw zyklusKompressionsarbeit >Expansionsarbeit⇒Arbeit wird verbrauchtT H4. Schritt: isotherme Expansionq K =-w K1. Schritt:adiabtische KompressionVT KAbbildung 12-6: Umgekehrter Carnot-Zyklus – ideale Wärmepumpeges qk qk+wΔ S =− + ≥0!T TkwDie Entropiezunahme bestätigt, dass die zugeführte Energie w zu einem "spontanen" Wärmeentzug ausdem kalten Reservoir führtges qk qk+wΔ S =− + ≥0!qk w qkT TAus folgt ⇒ ⇒Wir definieren denLeistungskoeffizienten:kwq kc≡w⇒cmax+ ⎛T⎞≥ww≥qk⋅⎜− 1 ⎟TwTk⎝Tk⎠qk Tk Tk≡ = =w T −T ΔTminwkWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 260 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

13. Freie Energie und Freie Gibb´sche Enthalpie13.1. Maximal mögliche Volumenarbeit→Freie EnergieWir suchen eine Zustandsfunktion die uns die Maximal mögliche Volumenarbeit bei konstanterTemperatur angibt.dU = δ q+δ w1 HS: (34) (abgegebene = geleistete Arbeit= -δw)2. HS: die maximale Arbeit -δw max wird dann geleistet, wenn in derClausius´schen Ungleichung (32) das Gleichheitszeichen gilt:dqdS − = 0 ⇒ δ q=TdS in (34) ⇒ dU = T⋅ dS+ δ wmaxoder: δ wmax= dU−T⋅dS(35)Tda isotherm: d T⋅ S = T⋅ dS+ S⋅dT(36) ⇒( ) 0( ) ( )δ wmax= dU−d TS ⋅ = d U−TS⋅ (37)≡AU und S sind Zustandsfunktionen T Zustandsgröße ⇒A ist eine ZustandsfunktionDefinition: Freie EnergieA≡U−T⋅ S (38) mit (36):Δ A=ΔU−T⋅Δ S(39)-ΔA ist der Teil derinneren Energie dermaximal in Form vonVolumenarbeitfreigesetzt werdenkann ⇒ frei!Änderung der Inneren Energie=im System zur Verfügungstehende Energiez.B. bei V=konst wird die diesegesamte Energie vollständig inForm von Wärme abgegeben(innere Energie des Systemsnimmt ab = Energieabgabe, wennΔU

In diesem Fall kann die geleistete Arbeit größer sein als die Änderung der inneren Energie. Das Systemnimmt aus der Umgebung die dazu notwendige Energie in Form von Wärme auf. Dies wird dadurchermöglicht, dass im System die Entropie zunimmt, und somit eine Entropieabnahme in der Umgebungkompensiert wird.Beispiel: isotherme Expansion: ΔU=0⇒ w syt =ΔA=-T . ΔS (wird vom System abgegeben!) =-w Umgebung13.2. Maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit ⇒ Freie EnthalpieNeben der Volumenarbeit –pdV kann die innere Energie dazu genutzt werden, auch Nicht-Volumenarbeit w e zu leisten, z.B. elektrische Arbeit die benötigt wird um Elektronen durch einenStromkreis zu drücken ⇒ Batterie, Brennstoffzelle, „Chemische Energie“, die eine Reaktion antreibt,„chemisches Potential“ welches den osmotischer Druck aufbaut)δ w= −p⋅ dV + δ w (40)Volumenarbeit eNicht−Volumenarbeit13.2.1. Bei konstantem VolumenMit dV=0 fällt erster Term in Gl. (40) weg. Wir können dann in Gl. (37)δ wmaxdurchδ w e,maxersetzenund erhalten für die maximale Nicht-Volumenarbeit:A=δw e,maxbei konstantem Volumen(41)13.2.2. Bei konstantem DruckUm die maximale Nicht-Volumenarbeit bei konstantem Druck zu berechnen schauen wir uns dieEnthalpieänderung an:1 HS: dH δq δw d ( pV )= + + (42)2. HS: die maximale Arbeit δw max wird dann geleistet, wenn in der Clausius´schen Ungleichung (32) dasGleichheitszeichen gilt:dqdS − = 0 TWir ersetzen δq durchund δw durch (40) ⇒dH = T⋅dS −p⋅ dV + δ we,max+ p⋅ dV + V ⋅dp δ qδ wδ q=TdSmaxAnnahme: isotherm und isobarisotherm: d( T⋅ S) = T⋅ dS+ S⋅dT 0( ⋅ )d pVisobar: dp=0 beides eingesetztWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 262 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

dH d ( T S ) p dV= ⋅ − ⋅ + δ we,max+ p⋅dV⇒e,max( ) ( )δ w = dH−d TS ⋅ = d H−TS⋅H−TS⋅ ist wieder eine neue Zustandsfunktion:Analog zu Gl. (38) definieren wir:Definition: Freie Enthalpie:G≡H−T⋅ S (43)und ΔG≡ΔH−T⋅ΔS-ΔG=w e,max ist die maximal möglicheNicht-Volumenarbeit, die das System beikonstantem Druck und konstanterTemperatur leisten kannWir werden gleich sehen, dass ΔG eine enorm wichtige Größe im Zusammenhang mit demGleichgewicht chemischer Reaktionen ist.14. Gibbs´sche Gleichungen oder Fundamentalgleichungen derThermodynamik14.1. Herleitung der Fundamentalgleichung aus der Clausius´schen UngleichungWir haben aus dem 1. HS und 2. HS (Clausius´sche Ungleichung) die maximal mögliche Volumenarbeitabgeleitet (18): δ wmax= dU −T⋅dSWir lösen nach dU auf und erhalten: dU = T ⋅ dS + δ wDa U eine Zustandsfunktion ⇒ wegunabhängig ⇒ d. h. obige Gleichung muss auch für irreversibleProzesse gelten.dU irrev =dU revd.h. sie gilt auch auf Wegen, bei denen nicht die maximale Volumenarbeit δw max geleistet wird.Wir können also δw max durch –p . dV für einen beliebigen Weg der Anfangs- und Endzustand verbindetersetzen und erhalten die sogenannteFundamentalgleichung: dU = T ⋅dS −p⋅ dV (44) gilt auch für irreversible Prozesse!Sie enthält das "geballte" Wissen des 1. und 2. HSReversibler Fall: Der 1. Term der Fundamentalgleichung entspricht der reversibel umgesetzen Wärme:revT⋅ dS =δq , und der zweite Term der Arbeit, die gemäß der Carnot´schen Behauptung (→12.3.2) diemaximal mögliche ist δwrev =−pdV ⋅ = δwmax. Setzen wir beide Terme in die FG ein, so erhalten wir den1.HS: = δ rev revdU q + δw(Erinnerung: Die Schreibweise δ q bzw. δ w bedeutet, das es sich nicht um ein vollständiges Differentialdq bzw. dw handelt).Irreversibler Fall: In diesem Fall gilt die Clausius´sche Ungleichung und T⋅ dS > δ qmaxWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 263 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Fig. 14.2 Temperaturabhängigkeitder freien EnthalpieAus der Definition von G erhalten wir∂G∂TpG−H=−T⇒∂G∂TG H− =−T TpG−H− S =Tund setzen in⎛∂G⎞⎜ ⎟ =− S⎝∂T⎠pein, und erhalten:Wir versuchen die linke Seite der Gleichung als Funktion von G T auszudrücken. Wir leiten deshalb G Tnach T ab und erhalten:⎛ G ⎞∂1⎜ ⎟∂⎝T⎠ 1 ∂G T 1 ⎛∂GG ⎞= ⋅ + G⋅ = ⋅⎜ −∂TT ∂T p∂T T ⎜∂T pT ⎟⎝ ⎠pp12TOben eingesetzt erhalten wir:⎛G⎞∂ ⎜ ⎟⎝T⎠ HDie Gibbs-Helmholtz Gleichung: =−2∂TT(51)pFolgerung: Temperaturabhängigkeit von G/T hängt nur von der Enthalpie H ab, und ist unabhängigvon der Entropie!14.4. Die Maxwellgleichungen⎛∂F⎞ ⎛∂F⎞Für jedes vollständige Differenzial (d.h. für jede Zustandsfunktion) dF = ⎜ ⎟ ⋅ dx+ ⎜ ⎟⋅dy⎝ ∂x⎠ ⎝ ∂y⎠⎛ ⎛∂F⎞⎞⎛ ⎛∂F⎞⎞⎜∂⎜⎟ ⎜∂⎟x⎟ ⎜y⎟muss die Schwarze Gleichung gelten: ⎜ ⎝ ∂ ⎠⎟ = ⎜ ⎝ ∂ ⎠⎟∂y⎜ ∂x⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠x⎝ ⎠Wir können nun aus den Gibb´schen Gleichungen die entsprechenden partiellen Differenziale einsetzen:dU = T ⋅dS −p⋅dVyUnd erhalten die Maxwellgleichung:Entsprechend erhalten wir:Aus dH = T⋅ dS+ V ⋅ dp ⇒⎛∂T⎞ ⎛∂p⎞⎜ ⎟ =−⎜ ⎟⎝∂V⎠ ⎝∂S⎠SS⎛∂T⎞ ⎛∂V⎞⎜ ⎟ = ⎜ ⎟⎝ ∂p⎠ ⎝ ∂S⎠pV(52)(53)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 267 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Aus dA=−S⋅dT − p⋅dV⇒⎛ ∂S⎞ ⎛ ∂p⎞⎜ ⎟ =−⎜ ⎟⎝∂V⎠ ⎝∂T⎠TV(54)Aus dG= V ⋅dp−S⋅ dT ⇒⎛∂V⎞ ⎛∂S⎞⎜ ⎟ =−⎜ ⎟∂T∂p⎝ ⎠p⎝ ⎠T(55)1 ⎛∂V⎞Im letzeren Fall können wir den Volumenausdehnungskoeffizienten α = ⋅ ⎜ ⎟V ⎝∂T⎠erhalten:⎛∂S⎞⎜ ⎟⎝∂p⎠T= V ⋅α(56)peinsetzen, und14.4.1. Anwendungsbeispiel: Innere Energie bei isothermer Expansion∂USuche: Die Volumenkapazität: = ???∂VTVgl. Kap. 11.7.1Dazu beginnen wir mit der Gibbs´schen Gl. (44): dU = T ⋅dS −p⋅dVWir halten T fest und leiten nach dV ab (formal durch dV teilen):⎛∂U⎞ ⎛ ∂S⎞⎜ ⎟ = T⋅⎜ ⎟ −p(57) (dies ist nur eine andere Schreibweise der Gibbs´schen Gl.)⎝∂V⎠T⎝∂V⎠T⎛ ∂S⎞ ⎛ ∂p⎞Nun können wir die Maxwellgleichung (54) ⎜ ⎟ =−⎜ ⎟ einsetzen und erhalten:⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V∂U⎛ ∂p⎞= T⋅⎜⎟ −p(58)∂V⎝∂T⎠TV ideales Gas⎛ ∂p⎞ nR ⋅Wir nutzen das ideale Gasgesetz und erhalten: ⎜ ⎟ = und setzen ein:⎝∂T⎠VV∂U n⋅R n⋅RT⋅= T⋅ − = 0∂V TV VpWie erwartet erhalten wir, dass die innere Energie bei der isothermen Expansion eines idealen Gaseserhalten bleibt (hängt nur von T ab!!, da keine zwischenmolekulare Wechselwirkung vorhanden ist,die sich bei der Expansion ändern könnte)! reales Gas⎛ ∂p⎞Wir berechnen ⎜ ⎟⎝∂T⎠⎛ a ⎞⎜p+ 2 ⎟⋅( Vm− b)= RT⎝ Vm⎠wir setzen (59) und (60) in (58) ein:Vfür ein reales Gas anhand der van der Waals Gleichung:RT ap= −V −b V(59)⇒( )2mm⇒⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂ ⎛ RT a ⎞⎞R⎜ ⎟ = − ⎟ =⎝∂T ⎠ ⎜∂T ⎜ V −b ⎟⎝ ⎝ ⎠⎠V −b2( ) V ⎟ ( )V m mVm(60)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 268 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

⎛∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎡ R ⎤ ⎡ RT a ⎤ a⎜ ⎟ = T⋅⎜ ⎟ − p= T⋅ − − Binnendruck2 = =2⎝∂V ⎠T ⎝∂T ⎠V ⎢⎣( Vm−b) ⎥ ⎢( Vm−b) Vm ⎥ Vm⎦ ⎣ ⎦⎛p⎜⎝∂p∂T⎞⎟⎠V(61)⎛∂U⎞⇒ ⎜ ⎟ ist der Binnendruck! ⇒ Ist ein Maß für die Anziehungskräfte in einem realen Gas⎝∂V⎠TDie Volumenänderung führt zu einer Änderung des molekularen Anziehungspotentials und damit zurÄnderung der inneren Energie.14.4.2. Anwendungsbeispiel: Joule-Thomson-Koeffizienten μ JT im Zusammenhang mit C p unddem linearen Ausdehnungskoeffizienten αIm folgenden wird gezeigt, dass sich der Joule-Thomson Koeffizient aus der Wärmekapazität⎛∂H⎞1 ⎛∂V⎞Cp= ⎜ ⎟ und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α = . ⎜ ⎟ berechnen lässt, beides⎝ ∂T⎠pV ⎝dT⎠pGrößen die sich experimentell leicht bestimmen lassen:⎛∂x⎞⎛∂y⎞ ⎛∂z⎞Wir wenden die Eulersche Kettenformel: ⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ ⋅ ⎜ ⎟ =−1(62)⎝∂y⎠z⎝∂z ⎠x⎝∂x⎠yaufCp⎛∂H⎞= ⎜ ⎟⎝ ∂T⎠pan und erhalten zunächst:⎛∂H ⎞ ⎛∂T ⎞ ⎛ ∂p⎞⎜ ⎟ ⋅⎜⎟ ⋅ ⎜ ⎟ =−1⎝ ∂T ⎠p⎝ ∂p ⎠H⎝∂H⎠TIm Term⎛∂T⎞⎜ ⎟⎝ ∂p⎠ Herkennen wir den Joule-Thomson-Koeffizienten μ JT wieder und stellen um:μJT⎛∂H⎞⎜T1p⎟⎛∂ ⎞⎝ ∂ ⎠=T⎜ ⎟ =− =−⎝ ∂p ⎠ H ⎛∂H ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛∂H⎞⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ∂T ⎠p⎝∂H ⎠T⎝ ∂T⎠pCp⇒μJT1 ⎛∂H⎞=− ⋅ ⎜ ⎟Cp⎝ ∂p⎠T⎛∂H⎞Zur Berechnung von ⎜ ⎟ gehen wir von der Gibbs´schen Gleichung dH = T⋅ dS + V ⋅ dp aus, und⎝ ∂p⎠Tteilen sie formal durch dp ⇒⎛∂H⎞ ⎛∂S⎞= T⋅ + V⎛∂S⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (64) und setzen die Maxwellbeziehung (54)⎛∂V⎞⎝ ∂p⎠ ∂p⎜ ⎟ =−⎜ ⎟ einT ⎝ ⎠T⎝∂p⎠ ∂TT ⎝ ⎠p⎛∂H⎞ ⎛∂V⎞⇒ ⎜ ⎟ =−T⋅ ⎜ ⎟ + V (65)⎝ ∂p⎠ ⎝ ∂T⎠pTSo dass wir mit (63) erhalten:μJT1 ⎧⎪⎛∂V⎞ ⎫⎪= ⋅⎨T⋅⎜⎟ −V⎬(66)Cp⎪⎩⎝∂T⎠ p ⎭⎪(63)WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 269 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

1 ⎛∂V⎞Mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizient (1. Kapitel): α ≡ ⎜ ⎟V ⎝∂T⎠μJTV= C ⋅ −p{ α T 1}(67)Beachte: Aus dem idealen Gasgesetz ergibt sich:αidealperhalten wir:⎛ ⎛n⋅R⋅T⎞⎞⎜∂⎜1 V p p⎟⎟⎛∂⎞ 1= ⎜ ⎝ ⎠⎟⎜ ⎟ = ⋅ =V ⎝∂T ⎠ pn⋅R⋅T ⎜ ∂T ⎟ T⎜⎟⎝⎠p(vgl. Gasthermometer), so dass wir auch schreiben können:μJTV ⎧ α ⎫= C ⎨ −1⎬p ⎩αideal ⎭ (68)Wir erinnern uns, dass sich bei der Expansion eines Gases verschiedene Vorzeichen für μ(dabei ist dp negativ) ergeben haben.JT⎛∂T⎞= ⎜ ⎟⎝ ∂p⎠Anhand von Gl. (68) können wir erkennen, dass Grund für diesen Vorzeichenwechsel im thermischenAusdehnungskoeffizienten zu suchen ist, denn:H♦♦♦idealesGasα = αideal⇒ μJT= 0 ideales Gas!1α < αideal= ⇒ μ JT >0( positiv): ⇒ dT negativ ⇒ Gas kühlt abT1α > αideal= ⇒ μ JT

R ⎧⎪ R⋅T 2a⎫ ⎪ ∂Vm∂V= ⎨ − nach2 3⎬⋅V −b V ∂T ∂T⎩ mm ⎪ ⎭gemeinsamer Nenner:( m ) ⎪( V −b)3m −2( m )2 3( Vm−b)⋅VmRRTV ⋅ ⋅ ⋅a⋅ V −b2( V −b)mauflösen!∂VmmR⋅Vm−b ⋅Vm== RV ⋅2 2∂ T3 3RTV ⋅ ⋅ −2⋅a⋅( V −b)RTV ⋅ ⋅ −2⋅a⋅ V −b( − )3( )( )m m m m2 3m ⋅ mV b V∂V V −b=mm⇒ 2∂T 2⋅a⎛Vm−b⎞T − ⋅⎜ ⎟RV ⋅ m ⎝ Vm⎠1 ∂VmVm−bWir erhalten schließlich: α = =2Vm∂T 2⋅a ⎛Vm− b⎞Vm⋅T− ⋅⎜ ⎟R ⎝ Vm⎠(69)ααideal2⎧ 2⋅a ⎛ Vm⎞⎪ > 1 für < b ⋅⎜ ⎟VRT Vm− b⎪⋅ ⎝ m−b⎠= ist ⎨2 ⋅ a ⎛Vm− b⎞⎪2 ⋅ a ⎛ Vm⎞Vm− ⋅ ⎜ ⎟ < 1 für > b ⋅RT ⋅ V ⎪⎜ ⎟⎝ m ⎠ ⎩R ⋅T ⎝Vm−b⎠2 23mkürzen!Man könnte jetzt V m anhand der van der Waalsgleichung durch p ersetzen und anhand von Gl. (67) µ JTberechnen (unanschauliche Gleichung). Um die höheren Potenzen loszuwerden könnte man statt derv.d.W. Gl. auch eine Virialentwicklung nutzen und dann einfach beim linearen Term abbrechen. Damitkönnte man die Isenthalpen in Abbildung 14-1 rekonstruieren.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 271 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Die Inversionskurve ist die Begrenzungslinie zwischen dem Gebiet mit positivem undnegativem Joule-Thomson-Koeffizienten (Vorzeichenwechsel von μ JT (T) ⇔ dieSumme aller Maxima der Isenthalpen).ExpansionAbkühlungExpansionErwärmungAbbildung 14-1: Isenthalpen in einem T-p_Diagramm. μ JT ist die Steigung der Isenthalpen vgl. auch Kap. 11.814.5.1. Berechnung de InversionslinieDie Inversionskurve können wir sogar ohne weitere Näherung aus der v.d.W.Gl. berechnen. Dazu setzen1α =wir µ JT =0. Laut Gl. (67) muss folglich T sein. Mit (69) erhalten wir:Vm− b ! 1α = =22⋅a⎛VTm− b⎞und ordnen nach Termen mit T und VVm⋅T− ⋅⎜ ⎟R ⎝ Vm⎠222⋅a⎛Vm− b⎞⎛ b ⎞ b⋅ R⋅TVm− b= Vm− ⋅ ⎜ ⎟ ⇒⎜1− ⎟ = ⇒ 1 1 R ⋅T= ∓⇒RT ⋅ ⎝ Vm ⎠ ⎝ Vm⎠ 2⋅a Vmb 2⋅a⋅b2⎛ b ⎞⎜1−⎟⎝ Vm⎠Um 1/V m zu eliminieren setzen wir in die van der Waals Gleichung ein:WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 272 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

1 RT ⋅ 1 ⎛1RT ⋅ ⎞ RT ⋅⎛1RT ⋅ ⎞p= ⋅ −a⋅ =1 2−Vm1 bV ⎜⋅− ⋅ mb 2 ab ⎟− a⋅−⎝ ⋅ ⋅ ⎠ ⎛ 1 RT ⋅ ⎞⎜b2 ab ⎟V1−b⋅⎝ ⋅ ⋅ ⎠⎜ − ⎟mb 2⋅ab⋅⎝ ⎠2⋅aRT⋅ ⋅+b2⎛1 R⋅T ⎞ 2⋅aRT⋅ ⋅⎛ 1 2 RT ⋅ RT ⋅ ⎞= ⎜− ⋅a− ⋅ +2b 2⋅a⋅b⎟ b− ⋅⎜bb 2⋅ab ⋅ 2⋅ab⋅ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠p2⋅aRT ⋅ ⋅ RT ⋅ a 2⋅aRT ⋅ ⋅ RT ⋅b b b 2 b= − − + −3 2 3b⋅8⋅aRT⋅ ⋅ inv3 RT ⋅ inv aInversionskurve: pinv= − ⋅ −3 2b 2 b bAchtung:Wir haben somit die Inversionskurve als Druck als Funktion der Temperatur. Man könnte nachT auflösen, was die Gleichung ungleich komplizierter machen würde. Einfacher ist es aber p(T) in ein p-T-Diagramm einzutragen, und anschließend die Achsen zu Vertauschen indem man das Diagramm umdie Diagonale spiegelt. Sie lässt sich sehr leicht aus einer ansteigenden T -Kurve (waagrecht liegendeParabel) und einer fallenden T-Abhängigkeit (Gerade mit negativer Steigung) zusammensetzen.Selbstverständlich gilt die Inversionskurve nur für positive Werte von p!Abbildung 14-2: Inversionslinie (incl. Isenthalpen) in einem p-T-Diagram- Die Spiegelung dieses Diagramms in derDiagonalen ergibt die bekannte Darstellung in Abbildung 14-1WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 273 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

14.5.2. Darstellung der Inversionslinie in reduzierten Variablen – Anwendung desKorrepondenzprinzippred⋅ aMan kann zu reduzierten Variablen übergehen: p= pred⋅ pkrit= ,227 ⋅bDann stellt sich die Inversionslinie wie folgt dar:pred ⋅a 8⋅aR ⋅ Tred ⋅8⋅a 3 RTred⋅8⋅aa= ⋅ − ⋅ ⋅ −2 3 227⋅b b 27⋅⋅bR 2 b 27⋅⋅bR b8⋅a 12⋅a a 27⋅b= 3⋅T2 red − ⋅T2 red − ⋅2b ⋅9 27⋅b b ap = 24⋅ 3⋅T −12⋅T−27red red red(70)2Tred⋅8⋅aT = Tred⋅ Tkrit=27⋅b⋅RMan sieht in Abbildung 14-3, dass ähnlich wie der Kompressionsfaktor auch die Inversionslinie einenuniversellen Verlauf hat, der in reduzierten Koordinaten unabhängig ist von der konkreten Wahl desMoleküls (d.h. unabhängig von den vdW Konstanten a und b).Wir haben zunächst die Inversionskurve im p red -T red -Diagramm durch den Druck als Funktion derTemperatur ausgedrückt. p red (rote Kurve, bzw. im 1:10 Massstab: magenta) setzt sich, wie unten gezeigt,aus einer ansteigenden T -Kurve (blaue, waagrecht liegende Parabel) und einer fallenden T-Abhängigkeit (grüne Gerade mit negativer Steigung) zusammen.Selbstverständlich gilt die Inversionskurve nur für positive Werte von p!maxInversionsliniep ≈8.5⋅p12max 27kritT = ⋅T krit p max 1524⋅3 T :104 T = ⋅ T krit4p red :10p red⋅ red108Inversionsliniepred0Tred6( − ⋅ − )12 27 :10T red42120 2 4 6 8 10Tred00 2 4 6 8 10predTmin 3= ⋅T4 kritAbbildung 14-3: Inversionslinie in red. Koordinaten. Um das in diesem Zusammenhang übliche T-p-Diagramm (rechts) zuerhalten haben wir im p-T-Diagramm (links) einfach die Achsen vertauscht indem wir das Diagramm um die Diagonalespiegeln.Höchster und niederster Inversionspunkt ist erreicht bei p red →0!0= 24⋅ 3⋅T−12⋅T−27⇒redred22 ⎛ ⎞2red red red red red9 9 15 8112⋅ T = T + T + 4 ⋅⎜⎟ ⇒ T − ⋅ T + = 02 ⎝8⎠2 161 91 2 9 ⎛9⎞3⋅ Tred= ⋅ Tred+ quadrieren: 3⋅ Tred = ⋅ Tred + Tred+ ⎜ ⎟2 84 8 ⎝8⎠ ⇒2WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 274 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik

Lösung der quadratischen Gl.:⎧2715 1 225 81 15 1 ⎪ 4225 8134T red = ± ⋅ − = ±4 4 4 16 4 4− =⎨144 ⎪⎪⎩D.h. für einen positiven Joule-Thomson Koeffizienten muss die Temperatur mindesten oberhalb vonmin 3T4 kritmax 27T = ⋅ sein und darf höchsten bei T = ⋅ T krit liegen.4Achtung: In vielen Tabellen wird eine einzige Inversionstemperatur angegeben, und zwar entweder T minoder die obere Inversionstemperatur bei Standarddruck.Je höher der Druck ist, desto kleiner wird der zum Kühlen von Gasen nutzbare Temperaturbereich.p max 15Beim höchstmöglichen Druck gibt es nur einen Temperaturwert ⇒ T = ⋅ T krit (hier muss 1.4Baleitung von p red nach T red gleich 0 sein!)max 15 15Eingesetzt in pred = 24⋅ 3⋅Tred −12⋅Tred−27⇒ p red = 24⋅ 3⋅ −12⋅ − 27= 12⋅ 45−72≈ 8.5 ⇒4 4pmax ≈8.5⋅p kritWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 275 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik