Kapitel 12

⎡⎧⎪N ⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞⎫⎪ ⎤S= kB⋅ ⎢ N⋅ln( N) −N −m⋅⎨⋅ln⎜ ⎟−⎜ ⎟⎬⎥=kB⋅ [ N ⋅ ln( N)− N⋅ln ( N)+ Nln (⎢⎣⎪⎩m ⎝ m ⎠ ⎝ m ⎠m)]⇒⎪⎭⎥⎦nN ⋅A VVe⎡ln ( ) ln ( ) ⎤S= n⋅k ln ( ) B⋅NA⋅⎢V − V ⎥e= n⋅R⋅ V + const.⎢ ⎥R ⎣const ⎦Entropieänderung bei isothermer Expansion von V 1 nach V 2 ist dann: ΔS = n⋅R⋅⎡ln ( V ) −ln( V )⎣(const. hebt sich raus.)Wir erhalten das gleiche Ergebniss wie bei der thermodynamischen Ableitung! ⇒Die thermodynamische und die statistische Definition der Entropie sind äquivalent.2 1⎤⎦12.8. Entropieänderung irreversibler Prozesse12.8.1. Irreversible Zustandsänderung eines idealen Gasesp 1 , V 1 ,T 1 ⇒ p 2 , V 2 ,T 2Es gibt immer einen reversiblen Weg von p 1 , V 1 ,T 1 nach p 2 , V 2 ,T 2 (vgl. Kap. 6.7.2)Da S Zustandsfunktion ist hängt ΔS nur von Anfangs- und Endzustand, nicht aber vom Weg ab.ΔS irrev =ΔS rev (24)Wir können also die Entropieänderung auf einem irreversiblen Pfad, für den ja q rev nicht definiert ist,durch die Entropieänderung auf einem reversiblen Pfad zwischen den gleichen Anfangs- undEndpunkten beschreiben.Folglich:⎛T2 ⎞ ⎛V2⎞mit (14)⇒ ΔSirrev≈ CV⋅ ln ⎜ ⎟ + n⋅R⋅ln ⎜ ⎟T1 V1 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= 0 = 0wenn isotherm wenn isochor(25)Beachte: Dabei muss die auf dem irreversiblen Pfad umgesetzte Wärme q irrev nicht gleich der aufdem reversiblen Pfad umgesetzten Wärme q rev sein!Beispiel: Freie adiabatische Expansion ins Vakuum (Joule´sche Experiment): V 2 =2 . V 1JΔ Sm= R⋅ ln ( 2)= 5.76mol⋅K⇒ V 2 >V 1Da weder Arbeit noch Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird, bleibt U konstant und folglich auchT=const.Beachte: Bei einem realen Gas würde sich bei dessen Ausdehnung die Wechselwirkungsenergiezwischen den Molekülen ändern. Da nach wie vor U konstant bleiben muss, würde diese Energie denWS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 243 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik