Kinetik

Geschwindigkeit von Reaktionen
Bisher haben wir uns gefragt ob und in welche Richtung eine Reaktion abläuft
(Thermodynamik).
Jetzt fragen wir uns, wie schnell läuft eine Reaktion ab (Kinetik)?
Warum hängt eine Reaktion von der Temperatur ab?
Ansatz: Bestimme die Konzentration aller Reaktanden und Produkte zu
verschiedenen Zeitpunkten der Reaktion.
Wie Konzentrationen experimentell messen??
Physikochemische Eigenschaften/Unterschiede der Reaktanden und Produkte
benutzen.
Druckänderung bei konstantem V messen (Gase)
z.B.: 2N2O5(g) -> 4NO2(g) + O2(g)
Für jedes Mol gasförmige N2O5 werden 5/2 Mol gasförmige Produkte gebildet
Problem: unspezifisch
Photometrie(UV-Vis/Fluoreszenz)
Eine der Verbindungen muss ein charakteristisches Absorptionssignal haben.
189

z.B.: H2(g) + Br2(g) -> 2 HBr(g)
Elektrochemisch (z.B. CV) oder pH-Messungen
Die Art oder Anzahl der Ionen muss sich im Verlauf der Reaktion ändern.
Polarimetrie
Kann bei optisch aktive Verbindungen (chiral) angewendet werden.
z.B.: Rohrzuckerinversion
Problem Zeitauflösung
Proben entnehmen und analysieren (langsam bis zum GG, Minuten/Stunden)
Quenching
Schnellere Reaktionen (bis ~10μs). Stoppen der Reaktion zu einem bestimmten
Zeitpunkt, z.B. durch Einfrieren (Freeze-Quench) oder starke Verdünnung.
Strömungsmethode
Schnelles Mischen der Reaktanden in einer Kammer (Reaktionsstart).
Mischung durch Schlauch strömen lassen und Mischung an verschiedenen Orten
messen (spektroskopisch).
Problem: Für schnelle Reaktionen sind große Volumina/viel Substanz nötig.
190

Stopped-Flow
Reaktanden schnell mischen (Trigger) und in ein Strömungsrohr strömen lassen.
Hier stoppt ein Kolben im Strömungsrohr die Strömung und die Reaktion kann
in ruhender Lösung verfolgt werden (V ~1cm 3 ).
Blitzlichtphotolyse
Ein Lichtblitz startet Reaktion (z.B. Photolyse).
Reaktion spektroskopisch (Emission, Absorption) verfolgen.
Limitation: Länge der Laserpulse (standard Femtosekunden 10 -15 , frontier
Atosekunden 10 -18 )
Pump-Probe im Femtosekundenbereich
191

Allgemein findet man, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von den
Konzentrationen und der Temperatur abhängt.
Definition der Geschwindigkeit
A + B -> C
Reaktionsgeschwindigkeit definieren über die Bildungsgeschwindigkeit des
Produkts oder die Verbrauchsgeschwindigkeit eines der Edukte.
Verbrauchsgeschwindigkeit von A: vA = -
Bildungsgeschwindigkeit von C: vC =
d[
A]
dt
d[
C]
dt
Beide Geschwindigkeiten sind positiv und vA = vC.
Dies ist komplizierter für komplexere Reaktionen:
A + 2B -> 3C + D
[molL -1 s -1 ]
192

Bildungsgeschwindigkeit von C = 3*Verbrauchsgeschwindigkeit von A.
Genauer bzw. eindeutiger für v:
[ D]
1 d[
C]
d[
A]
1 d[
B]
d
dt
Allgemein gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit v:
1
v =
ν j
= = − = − = v
3 dt dt 2 dt
d[
J ]
dt
νj ist für die Edukte negativ und für die Produkte positiv.
Geschwindigkeitsgesetzte und Geschwindigkeitskonstanten
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann proportional zu den Konzentrationen zweier
Reaktanden sein.
v = k[A][B]
k ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, sie ist unabhängig von den
Konzentrationen, aber abhängig von T.
Solche Gleichungen lassen sich nur experimentell aufstellen und heißen
Geschwindigkeitsgesetze.
193

Geschwindigkeitsgesetze drücken die Geschwindigkeit einer Reaktion als
Funktion der Konzentrationen aller an der Reaktion beteiligten Teilchen aus.
Geschwindigkeitsgesetze ermöglichen:
• Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit zu jedem Zeitpunkt/jeder
Zusammensetzung der Reaktionsmischung, wenn k bekannt ist.
• Berechnung der Zusammensetzung zu einem späteren Zeitpunkt.
• Liefert Hinweise auf den Mechanismus der Reaktion.
Reaktionsordnung
Entspricht der Potenz, mit der ein Teilchen im Geschwindigkeitsgesetz
auftaucht.
Beispiel:
a) Zersetzung von Phosphin (PH3) an heißem Wolfram
v = k
0. Ordnung (unabhängig von der Konzentration der Edukte)
b) thermische Zersetzung von Stickstoff(V)oxid
N2O5(g) -> 2NO2(g) + O2(g)
194

1. Ordnung
c) A + B -> C
1. Ordnung bezüglich A und B.
v = k[N2O5]
v = k[A][B]
2. Ordnung bezüglich Gesamtreaktion (Summe der Ordnungen der beteiligten
Teilchen).
d) Oxidation von Stickstoff(II)oxid
2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)
1. Ordnung bezüglich O2.
2. Ordnung bezüglich NO.
3. Ordnung bezüglich Gesamtreaktion.
e) komplizierteres Beispiel
½. Ordung bezüglich A.
1. Ordnung bezüglich B.
3/2 bezüglich Gesamtreaktion.
v = k[A] 1/2 [B]
195

f) noch komplizierteres Beispiel:
1. Ordnung bezüglich H2.
H2(g) + Br2(g) -> 2 HBr
v =
k[
H 2 ][ Br2
]
[ Br ] + k'[
HBr]
Die Ordnung bezüglich Br2 und HBr ist nicht anzugeben.
2
Ordnungen können nur für Geschwindigkeitsgesetzte der Form [A] x [B] y [C] z ….
angegeben werden.
Nochmals: Das Geschwindigkeitsgesetz muss experimentell aufgestellt werden,
es ergibt sich nicht zwangsläufig aus der Reaktionsgleichung (Br2 + H2 -> HBr).
Wie ist das Geschwindigkeitsgesetzte experimentell zu ermitteln?
Isoliermethode: Setze alle Reaktanden bis auf einen im großen Überschuss ein
(großer Überschuss => Konzentration nahezu konstant).
Beispiel:
v = k[A][B]
3
2
196

Ersetze [B] durch [B0]:
v = k’[A] mit k’=k[B0]
Dies ist ein Geschwindigkeitsgesetz Pseudo-1.Ordnung.
Untersuche dieses Geschwindigkeitsgesetz und wende die Isoliermethode der
Reihe nach auf alle Reaktanden an.
Verfahren der Anfangsgeschwindigkeiten (Bestimmung der Ordnung)
Bestimme die Anfangsgeschwindigkeit v0 für verschiedene
Anfangskonzentrationen [A]0
v0 = k[A]0 a
lgv0 = lgk + alg[A]0
und trage lgv0 gegen lg[A]0 auf. Die Steigung der Geraden liefert a.
Integrierte Geschwindigkeitsgesetze
Geschwindigkeitsgesetze sind Differentialgleichungen.
197

Um die Konzentrationen zu einem bestimmten Zeitpunkt zu erhalten, muss man
die Geschwindigkeitsgesetze integrieren.
d[
A]
= −k[
A]
dt
d[
A]
=> = −kdt
[ A]
A
∫
A
0
integrieren
d[
A]
=
[ A]
∫
t
t =0
0
− kdt
⎛ [ A]
⎞
=> ln ⎜ = −kt
A ⎟
⎝[
] 0 ⎠
bzw.
[ A]
= [ A]
0e
−kt
Halbwertszeit
Die Halbwertszeit ist die Zeit, nach der die Anfangskonzentration einer
Substanz auf die Hälfte gesunken ist.
198

⎛ [ A]
⎞
ln ⎜ = −kt
A ⎟
⎝[
] 0 ⎠
⎛ 0.
5[
A]
⎜
⎞
⎟
0 ln⎜ kt1
[ A]
⎟ = −
⎝ 0 ⎠ 2
kt1/2 = -ln0.5 = ln2
ln 2
t1/2 = ≈
k
ln0.
7
Temperaturabhängigkeit von Reaktionsgeschwindigkeiten
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt für die meisten Reaktionen mit T zu.
Faustregel: Eine T-Erhöhung um 10° führt häufig zu einer Verdopplung der
Reaktionsgeschwindigkeit.
Die T-Abhängigkeit wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:
k = Ae
bzw.
E A
−
RT
k
lnk = lnA – EA/RT
Bestimmung von EA durch Auftragung von lnk gegen 1/T.
-EA/R ist die Steigung und der Achsenabschnitt bei 1/T = 0 liefert lnA.
199