Kapitel 12

( ) ( ) ( )f( Ω ) = f Ω ⋅Ω = f Ω + f Ωges1 2 1 2Die einzige Funktion ist der Logarithmus: ln ( Ω ⋅Ω ) = ln ( Ω ) + ln ( Ω )Statistische Definition der Entropie: = ⋅ln( Ω)1 2 1 2S k (23)BEs stellt sich heraus, dass die Proportionalitätskonstante k B die Boltzmannkonstante istStatistische Sicht des 3.HS:Bei T→0 liegt ein perfekter Kristall ohne thermisch induzierte Fehlstellen vor. In diesem Fall gibt es nur1 einzige Möglichkeit einen perfekten Kristall anzuordnen ⇒ Ω=1 ⇒ S=012.7.1. Beispiel: N Moleküle HCl bilden einen perfekten Kristall bei T=0 (starke WW)Es gibt nur eine einzige Anordnung der Moleküle ⇒ Ω=1S= k⋅ ln 1 = 0()Stimmt mit der thermodynamischen Definition von S(T→0)=0 überein!(22)12.7.2. Beispiel: Abweichungen von S(T→0)=0 bei nicht perfekten KristallenEs gibt Substanzen die bei Abkühlung T→0 sich nicht perfekt ordnen, weil während des Abkühlprozessesdas thermische Gleichgewicht nicht vollständig aufrecht erhalten werden kann (Unordnung wirdEingefroren, bevor der niederste energetische Zustand eingenommen werden kann). Folglich ist dieEntropie nicht Null!12.7.3. Beispiel: 1mol = N A Moleküle CO bei T = 0KEs gibt grundsätzlich für ein Paar jeweils zwei Möglichkeiten der relativen Orientierung im Kristall, d.h.Ω Paar =2:parallel: C≡O C≡ O bzw. antiparallel: C≡O O≡CAufgrund des sehr kleinen Dipolmomentes ist die Wechselwirkung klein und somit derEnergieunterschied zwischen beiden Einstellungen sehr klein. Beim Kristallisieren ist die Temperatur unddamit die thermische Energie noch so hoch, dass die Moleküle in statistischer Unordnung eingebautwerden. Kühlt man weiter ab, reicht aber die thermische Energie nicht mehr aus um ein Molekül imKristallverband umzudrehen, da man dafür sehr viel Energie aufwenden müsste. Die Entropie kann indiesem Fall deshalb nicht weiter mit der Temperatur absinken (thermische Falle).Ω ges =ΩPaar ⋅ΩPaar ⋅Ω Paar...... = 2N MoleküleNJ= ⋅ ln 2 = ⋅ A⋅ ln 2 = 5.76Kmol ⋅N⇒ S k (A) k N ( )12.7.4. Beispiel: PokernEin Pokerspiel hat 4x13=52 KartenEs gibt 52!=8.066 x 10 67 Möglichkeiten die Karten anzuordnen.Im Prinzip kann man, wenn man lang genug mischt, ein völlig geordnetes Spiel "mischen", dieWahrscheinlichkeit ist aber eher nicht ermutigend.WS2012 Entropie, freie Enthalpie + Gibbs´sche Gl. 241 3.Entwurf © Dr. Ogrodnik