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Rechnen mit der ERSTschen GleichungWalther ERST (1864 – 1941), war ein bedeutender Physiker und Chemiker mitzahlreichen bahnbrechenden Entdeckungen. Nach seiner Promotion bei F. KOHLRAUSCHentwickelte er 1889 die ERST-Gleichung. 1891 stellte er das NERSTscheVerteilungsgesetz auf, das die Verteilung von Stoffen in zwei Phasen beschreibt. ImJahr 1897 erfand er die nach ihm benannte ERST-Lampe, deren Lichtspektrum demnatürlichen Sonnenlicht ähnelt. Im Gegensatz zur damals üblichen Kohlenfadenlampeoder den heutigen Metallfadenlampen benötigt sie kein Vakuum oder Schutzgas,sondern kann in Luft betrieben werden. Die elektrische Leitfähigkeit beruht nicht aufElektronen wie bei Metallen, sondern auf elektrolytischer Leitung von zweifach negativgeladenen Sauerstoff-Ionen. 1905 formulierte er den 3. Hauptsatz derThermodynamik (ERSTscher Wärmesatz). Eine Konsequenz daraus ist dieUnerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes der Temperatur. Nernst erhielt denobelpreis für Chemie für das Jahr 1920 „als Anerkennung für seinethermochemischen Arbeiten“. Weiterhin untersuchte er die Prozesse in Verbrennungsmotoren,mit praktischer Bedeutung für Automobile, wobei er zur Leistungssteigerungals einer der ersten die Lachgaseinspritzung anwandte, die auch heute nochangewendet wird. Der Autoliebhaber kaufte im Jahr 1899 das erste Privatauto inGöttingen. NERNST war auch an der Entwicklung des ersten E-Pianos BECHSTEIN-SIEMENS-NERNST-Flügel, auch „eo-BECHSTEI“ genannt, beteiligt.Nernst an einem eo-BechsteinWalther NERNST galt unter seinen Mitarbeitern als eigenwillig und etwas verschroben.Einer von ihnen erzählte: „Den NERNST'schen Wärmesatz finden Sie im Lexikon unter„M“. Warum? Na unter: MEIN Wärmesatz!“1. Eine Chromelektrode taucht in eine Cr 3+ Lösung mit c(Cr 3+ ) = 50 mmol/L. Berechnen Sie das Potenzial der Halbzelle.E 0 (Cr/Cr 3+ ) = -0,744 V.2. Die gemessene Spannung in einer Cu/CuSO 4 -Konzentrationelement beträgt ∆E = 20 mV. Um welchen Faktorunterscheiden sich die beiden CuSO 4 -Konentrationen der Halbzellen?3. Eine Eisenelektrode taucht in eine 4-prozentige Eisen(II)-chloridlösung (ρ(Lsg.) = 1,0375 g/cm 3 ). Berechnen Sie dasRedoxpotenzial der Lösung.4. Eine 0,05-molare Kaliumdichromatlösung mit dem pH-Wert 2,0, enthält eine Cr 3+ -Kontzentration von c(Cr 3+ ) = 0,2mol/L. Berechnen Sie das Redox-Potenzial der Lösung5. Eine Platinelektrode taucht eine saure Lösung mit den Konzentrationen c(Mn 2+ ) = 0,8 mol/L und c(MnO 4 – ) = 0,5mol/L. Berechnen Sie das Potenzial der Elektrode bei…a) pH = 0 b) pH = 7c) Bei welchem dieser beiden pH-Werte sind die oxidierenden Eigenschaften der Lösung am größten?6. Bis zu welchem pH-Wert kann eine MnO 4 – /Mn 2+ -Lösung mit c(MnO 4 – ) = 0,1 mol/L und c(Mn 2+ ) = 0,0001 mol/L eineChloridionen-haltige Lösung mit c(Cl – ) = 1 mol/L zu Chlor oxidieren?7. Ein Silber-Bezugshalbelement besteht aus einem Silberdraht, der in eine Lösung mit c(Ag + ) = 0,1 mol/L taucht. Eswird mit einer Messhalbzelle verschaltet, in der eine Ag-Elektrode in eine Kaliumchromatlösung (c = 75 mmol/L)taucht. Zu dieser Lösung werden wenige Tropfen AgNO 3 mit c(Ag + ) = 0,1 mol/L getropft, wobei sich ein gelberFeststoff bildet. Die gemessene Spannung zwischen den beiden Halbelementen beträgt U = 244 mV.a) Zeichnen Sie einen vollständig beschrifteten Versuchsaufbaub) Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt des gelben Feststoffs und vergleichen ihn mit dem Tabellenwert.c) Berechnen Sie die Löslichkeit des Salzes in Wasser in mol/L.8. Berechnen Sie anhand des Löslichkeitsproduktes von Silberchromat das Potential einer Halbezelle, die aus einer Ag-Elektrode besteht die in eine Kaliumchromatlösung-Lösung mit c= 100 mmol/L taucht. Zu dieser Lösung werden 2-3Tropfen AgNO 3 -Lösung gegeben.9. Welche Spannung lässt sich bei einem Galvanischen Element messen, das aus einer Normalwasserstoffelektrode undeiner Wasserstoffelektrode besteht, die in eine Säurelösung mit pH = 3,0 taucht?Nernst Lamps: „Made to OrderSunshine“Musterlösungen unter www.laborberufe.de

Musterlösungen – ohne GewährWenn Sie von diesen Musterlösungen profitieren, dann geben Sie etwas zurück, indem Sie mich auf Rechenfehler,Verständnisschwierigkeiten o.ä. aufmerksam machen. Letztendlich profitieren auch andere Schüler davon, wenn dieMusterlösungen weitgehend fehlerfrei und verständlich sind.1.3Cr Cr + + 3e− E° = -0,744 V0 0,0592 V c( Ox)E = E + ⋅ lgz c (Re d )c(Red) wäre hier c(Cr). Da Cr in heterogener Phase vorliegt, wird es nicht beachtet.0,0592V0,0592Vz33+E = E° + ⋅ lg c( Cr ) ⇒ E = − 0,744V + ⋅ lg(0,05) ≈ − 0,770V2.Die Konzentration eines Halbelements wird willkürlich mit c(Cu 2+ ) = 1 mol/L angenommen. Das Potenzial diesesHalbelements beträgt damit E 1 = +0,35 V (Standardpotenzial).Die Spannung ist der Differenzbetrag zwischen beiden Potenzialen. ∆U = |E 2 – E 1 |. Für das andere Potenzial giltalso z.B. E 2 = ∆U + E 1 = 0,35 V + 0,02 V = 0,37 V. (Genauso kann man auch von E 2 = 0,33 V ausgehen)Wie groß ist also c(Cu 2+ ), wenn E 2 = 0,37 V?0,0592V2+E = E° + ⋅ lg c( Cu ) ⇒z2+( E − E° ) ⋅ zlg c( Cu ) = ⇒0,0592V(0,37V− 0,35 V ) ⋅ 2c Cu = =0,0592V2+0,6756757 molc( Cu ) = 10 ≈ 4,739L2+lg ( ) 0,675675Die Lösungen unterscheiden sich in ihren Cu 2+ -Konzentrationen um das 4,739-fache.z.B. c 1 (CuSO 4 ) = 1 mol/L, c 2 (CuSO 4 ) = 4,739 mol/Lz.B. c 1 (CuSO 4 ) = 1 mol/L, c 2 (CuSO 4 ) = 0,211 mol/Lz.B. c 1 (CuSO 4 ) = 0,5 mol/L, c 2 (CuSO 4 ) = 0,106 mol/L etc.3.Umrechnung in c(FeCl 2 )100 g der Lösung entsprechen dem Volumen V = m/ρ = 100g/1,0375 g·cm -3 = 96,386 mL und enthalten 4 g ( =0,03156 mol) Eisenchlorid. Daraus folgt:n 0,03156mol molc( FeCl2) = = ≈ 0,3274V 0,096386L LAnwendung der ERST’schen Gleichung0,0592V0,0592Vz22+E = E° + ⋅ lg c( Fe ) ⇒ E = − 0,44V + ⋅lg(0,3274) ≈ − 0,45V4.c(K 2 Cr 2 O 7 ) = 0,05 mol/L. fl c(Cr 2 O 2– 7 ) = 0,05 mol/L; pH =2 fl c(H + ) = 10 -pH = 10 -2 = 0,01 mol/L.3+ 2− + −Redoxgleichung: 2Cr + 7H O ⇌ Cr O + 14H + 6eE° = +1,36 V2 2 7

0 0,0592 V c( Ox)E = E + ⋅ lgz c (Re d )2− 14 +0 0,0592Vc( Cr2O 7) ⋅ c ( H )Die Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung fließenE = E + ⋅ lg2 3+6 c ( Cr )als Potenzen ein (wie beim MWG). c(H 2 O) wir inwässerigen Lösungen als konstant angenommen.Merke: Taucht in einer Reaktionsgleichung H + oder OH – mit großem Koeffizienten auf, so ist mit einer hoher pH-Wert-Abhängigkeit des Redox-Pentzials zu rechnen, da die entsprechende H + bzw. OH – -Konzentration mit demKoeffizient als Potenz in die Berechnung einfließt.140,0592V0,05 ⋅0,01E = 1,36V + ⋅ lg = + 1,08V26 0,25.Oxidation: Mn 2+ + 4 H 2 O → MnO 4 – + 8 H + + 5 e –E° = + 1,51 V⋅E = E + ⋅5 c( Mn )− 8 +0 0,0592Vc( MnO4) c ( H )lg2+a) pH = 0 fl c(H + ) = 1,0 mol/Lb) pH = 7: c(H + ) = 10 -7 mol/L8−7 80,0592V0,5 ⋅1,00,0592V0,5 ⋅ (10 )E = + 1,51V + ⋅ lg = 1,508VE = + 1,51V + ⋅ lg = 0,868V5 0,85 0,8d) Je höher (positiver) das Redoxpotenzial eines Redoxpaares, desto stärker ist das darin enthalteneOxidationsmittel. Die oxidierenden Eigenschaften des Systems sind im Sauren am größten.Diese Überlegung kann man auch mit dem Prinzip des kleinsten Zwangs nachvollziehen; Erhöht man H + -Konzentration (macht also saurer), so wird die Reaktionsrichtung begünstigt, bei der die H + -Konzentration wiedergesenkt wird.Die elektronenverbrauchende Reaktionsrichtung gewinnt damit an Bedeutung. Also nimmt die Eigenschaft anderenStoff Elektronen zu entziehen, (oxidierende Eigenschaft) zu.6.Oxidation: 2 Cl – → Cl 2 + 2 e – (*5) c(Cl – ) = 1,0 mol/L fl E 1 = E° = + 1,36 VReduktion: MnO – 4 + 8 H + + 5 e – → Mn 2+ + 4 H 2 O (*2) E 2 =?Σ: 10 Cl – + 2 MnO – 4 + 16 H + → 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 Cl 2OxidationsmittelEine Redoxreaktion ist spontan möglich, wenn das Potenzial des Oxidationsmittel höher ist als das Potenzial des zuoxidierenden Stoffs. Alternative Formulierung: Das Potenzial der Reduktion muss größer sein als das Potenzialder Oxidation. fl E 2 > + 1,36 VBerechnung mit der NERNST’schen Gleichung8 +8 +0,0592V 0,1 ⋅ c ( H )0,1 ⋅ c ( H )1,36V= + 1,51V+ ⋅lgfl − 12,6689189V= lg5 0,00010,00018 +0,1 ⋅c( H )8 +0,1 ⋅ c ( H )lg−12,6689189V0,0001− 12,6689189V= lgfl 10 = 10 fl0,00012,14329 ⋅ 10 =c H +0,00018−13 0,1 ⋅ ( )8 16c ( H + ) = 2,14329 ⋅ 10− flpH = –lg c(H + ) = 1,96 ≈ 2,0c H816( ) 2,14329 10 0,0109998 mol+ −= ⋅ =L

Der pH-Wert muss unterhalb von ca. 2,0 sinken.7.Elektrodenpotential der Bezugshalbzelle0,0592V+0,0592VE = E° + ⋅ lg c( Ag ) ⇒ E = + 0,81V + ⋅ lg(0,1) ≈ 0,7508Vz1Elektrodenpotential der MesshalbzelleDa die Potentialdifferenz 0,244 V beträgt, muss das Potential der Messhalbzelle entweder E= 0,995 oder E =0,5068 V betragen. Da die Ag + -Konzentration in der Messhalbzelle der gering sein muss (Bildung vonschwerlöslichem Silberchromat), muss auch das Potential geringer als das Standardpotential sein. => E =0,5068.Berechnung der dazugehörigen Silberkonzentration.+ +0,507V = + 0,81V + 0,0592V ⋅ lg( c( Ag )) ⇒ lg( c( Ag )) = −5,12162⇒c( Ag ) = 10 ≈ 7,5575 ⋅ 10+ −5,12162 −6molLBerechnung des LöslichkeitsproduktsDie Chromatkonzentration wird als konstant angenommen (75 mmol/L)mol mol molKL= c Ag ⋅ c CrO = ⋅ ⋅ ≈ ⋅L L L32 + 2− −6 2 −12( ) (4) (7,5575 10 ) 0,075 4, 2 1038.Löslichkeitsgleichgewicht: Ag 2 CrO 4 (s) → 2 Ag + (aq) + CrO – 4 (aq)Die CrO 2– 4 -Konzentration wird als nahezu konstant betrachtet: c(CrO 2– 4 ) = 0,1 mol/L.Berechnung der Ag + -Konzentration im Gleichgewicht zwischen Bodensatz und Lösung:K Ag CrO = c Ag ⋅ c CrO Die Koeffizienten der Rkt.gl. (siehe oben) fließen im MWG als Potenzen ein!( ) 2 ( + ) ( 2−)L 2 4 4mol3+=−124,05⋅10K ( 3LAg2CrO4)L−6mol= = ⋅2−c( CrO4)molLc( Ag ) 6,36396 100,1LBerechung mit der Nernstschen Gleichung:0,0592Vz+ −6E = E° + ⋅ lg c( Ag ) ⇒ E = + 0,81V + 0,0592 ⋅ lg(6,36396 ⋅10 ) ≈ 0,50V9.Normalwasserstoffelektrode: E 1 = 0 V (gilt auch bei allen Temperaturen, wenn p(H 2 ) = 1,013·10 5 Pa und c(H + ) =1,0 mol/L)Potentialberechnung E 2a) Wasserstoffelektrode: E 2 = – 0,0592 · pH fl E 2 = -0,1776 Vb) alternative Potenzialberechnung E 2 (mit der NERNSt’schen Gleichung):H 2 → 2 H + + 2 e − , pH = 3 => c(H + ) = 10 −3 mol/L;0,0592V= + ⋅ lg ( ) =>z0 2 +E E c HU = ∆E ≈ |E 1 – E 2 | ≈ 177,6 mV0,0592V2−3 2E = 0V + ⋅ lg(10 ) = − 0,1776V