Praktikum TUD "Einfache Metallkomplexe" 28.-30.1.2003

CHEMIE FÜR SCHÜLERLandesseminar HESSEN / THÜRINGEN für Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003EXPERIMENTIERTAGE IM FACHBEREICH CHEMIE28. - 30. JANUAR 2003"Einfache Metallkomplexe"DR. KLAUS JÜRGEN WANNOWIUSTechnische Universität Darmstadt

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDProgrammBeginn Veranstaltung Ort17 Uhr c.t.ca. 17.25 UhrDienstag, 28. Januar 2003Verleihung der Urkunden an die teilnehmenden Schülerinnenund Schüler an dem Chemie-Olympiade Wettbewerb 2003Bettina Wannowius / Martina TschiedelDr. Dirk Seinsche (LKA Nordrhein-Westfalen)“Chemie und Kriminaltechnik – Fallbeispiele forensischer Lack- undKunststoffanalyse“Mittwoch, 29. Januar 2003L2⏐03 / 05(Hörsaal A)8.15 Uhr Dr. Reinhard Meusinger: " NMR-Spektroskopie " L2⏐04 / 2479.30 Uhr Sicherheitsveranstaltung (Dr. Klaus J. Wannowius)Gruppeneinteilung (6 Gruppen á 3-4 Personen)Zuteilung der Betreuer zu den GruppenVergabe von Kitteln und Schutzbrillen10.00 Uhr Beginn der VersucheGruppen 1-2: Synthese von Liganden / Metallkomplexe IGruppen 3-4: Synthese von Liganden / Metallkomplexe IIGruppen 5-6: Synthese von Liganden / Metallkomplexe IIIL2⏐04 / 247Praktikumsraum ( BII )L2⏐02 / 134ca. 12.00 Uhr Mittagessen Mensaca. 13.00 Uhr Aufarbeitung und Reinigung der Produkte L2⏐02 / 13416.00 Uhr Gruppenarbeit:Charakterisierung der Liganden durch NMR-Spektroskopieund der Komplexe durch uv/vis-SpektroskopieDonnerstag, 30. Januar 2003"NMR-Labor"L2⏐02 / 134bzw. "uv/vis-Labor"8.30 Uhr Dr. Klaus J. Wannowius: "uv/vis-Spektroskopie" L2⏐02 / 189.30 Uhr Gruppenarbeit:Charakterisierung der Liganden durch NMRAuswertung der NMR- und/oder der uv/vis-Spektren11.45 Uhr Kurzreferate / Seminar "uv/vis-Spektren von Übergangsmetall-Komplexen"L2⏐02 / 134L2⏐02 / 3913.00 Uhr Mensaessen MensaL2⏐02 = Gebäude der Organischen Chemie und Biochemie, Petersenstrasse 22, 64287 DarmstadtL2⏐03 = Hörsaalgebäude TU-Lichtwiese, Petersenstrasse 21, 64287 DarmstadtL2⏐04 = Gebäude der Physikalischen Chemie und Chemischen Technologie, Petersenstrasse 20, 64287 DarmstadtOrganisation & Betreuung:Dr. Klaus Jürgen Wannowius(mail: wannowius@tu-darmstadt.de ) www.chemie.tu-darmstadt.de/cfs1

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDINHALTVersucheSeiteV1) Darstellung von Cu(II), Ni(II) und Zn(II)-Komplexen 3V2) Magnetische FlüssigkeitA7) Betriebsanweisungen 16A8) NMR-Spektroskopie 20BETREUERVersuch V1:Versuch V2:GruppeOStRn Martina Tschiedel a) (Carl-Zeiss-Schule Jena), 1OStRn Bettina Wannowius a) (Lichtenbergschule Ober Ramstadt), 2Dimitrij Rappoport (Uni Karlsruhe), 3a)Landesbeauftragte für die Chemie-OlympiadeDipl.-Chem. Axel Köllhofer (TU Darmstadt) 4Sabine Hirth (LMU München), 5Tonia Freysoldt (Uni Leipzig), 62

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDVersuch V1: Darstellung und Charakterisierung von KomplexenEinfluss des Aminrestes R bzw. B auf die Struktur von Bis(N-alkyl-salicylaldiminato)-metall(II)-Komplexen bzw. N,N´-Ethylen-bis(salicylideniminato)metall(II)-Komplexen(Metall(II) = Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ bzw. Zn 2+ )Hintergrund:Nahezu alle Metallionen der ersten Übergangsmetallreihe bilden neutrale Komplexe mit Schiffschen Basen desSalicylaldehyds.OHO+ 2 R-NH 2OH+ H 2 ONR2OHO+ H 2 N-B-NH 2OHHO+ 2 H 2 ONNBROHON2+ Cu(OOCCH 3 ) 2 CuO+ 2 CH 3 COOHNNbzw.RROHHOOO+ Cu(OOCCH 3 ) 2Cu+ 2 CH 3 COOHNNNNBB3

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDAllgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Bis(N-alkyl-salicylaldiminato)metall(II)-Komplexen bzw. N,N´-Ethylen-bis(salicylideniminato)metall(II)-Komplexen:Zu einer warmen Lösung von 10 mmol Salicylaldehyd in 50 mL Ethanol gibt man unter Rühren 12 mmoldes entsprechenden Amins (Messpipette). Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren eine warme,filtrierte Lösung von 5 mmol Kupferacetat {Cu(OAc) 2 . H 2 O} in 10 mL Wasser. Dabei fällt derentsprechende Komplex aus. Der Niederschlag wird über eine Porzellannutsche abgesaugt. Manwäscht mit wenig Ethanol.Zur Reinigung werden die Komplexe aus Ethanol, ganz wenig Chloroform oder einem Gemisch ausganz wenig Chloroform mit dem doppeltem Volumen an Petroleumbenzin (Siedebereich 50-80 °C)umkristallisiert.Folgende primäre Amine können eingesetzt werden:n-Propylamin oder n-Butylamin, Isopropylamin , t-Butylamin , Anilin, und 1,2-Diamino-ethanGanz analog können die Nickel(II) - ; Cobalt(II) - und Zink(II)-Komplexe hergestellt werden. Bei denCobalt(II)-Komplexen muss gegebenenfalls unter Luftausschluss gearbeitet werden.Gruppe 1 + 2: Metallion Cu 2+Gruppe 3 + 4: Metallion Ni 2+Gruppe 5 + 6: Metallion Co 2+Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Aufnahme von UV/vis-SpektrenMan stelle sich ca. 20-25 mL einer 0,001 M (Cu-und Co-Komplexe); 0,01 M (Ni-Komplexe)Komplexlösung her (Lösemittel: Chloroform oder Toluol und Pyridin).Aus diesen Lösungen stelle man sich auch Komplexlösungen von der Konzentration 2 . 10 –4 M her.Von den verdünnten Lösungen werden Spektren im Bereich 200 - 500 nm aufgenommen (QS = Quarz-Küvetten 1 cm Schicktdicke).Die konzentrierten Lösungen werden im Bereich 400 - 1000 nm bzw. 400 - 2000 nm spektroskopiert(QS- oder OS-Küvetten 1 cm Schichtdicke; QS = Quarzglas; OS = Optisches Spezialglas).Man bestimme die Lage der Bandenmaxima (λ max ) und die Halbwertsbreite (Breite in der halben Höhe)der Banden (in cm –1 ). Aus der Höhe der Bande und der Konzentration bestimme man die jeweiligenExtinktionskoeffizienten ε max .4

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDExperiment V2: Synthesis of an Aqueous-Based Ferrofluid 1Hintergrund:1) FERROFLUID: Die geheimnisvolle Flüssigkeit 2Ferrofluide sind stabile kolloidale Suspensionen von magnetischen Nanopartikeln in einer Trägerflüssigkeit.Die magnetischen Partikel haben eine annähernd sphärische Form und einen mittleren Durchmesser von 10 –8 m oder 10 nm (Die Spitze einer Nadel ist ungefähr 0,3 mm). Die Partikel sind für das Auge unsichtbar undkönnen nur mit einem Elektronenmikroskop sichtbar gemacht werden. Ein einziger Tropfen Ferrofluidbeinhaltet über eine Billiarde (10 15 ) mikroskopisch kleiner Magnete. Diese Magnete, die die kleinsten derWelt sind, zeigen den Grenzbereich des Magnetismus. Wären sie nur wenig kleiner, würde ihr Magnetismusverschwinden.Die magnetischen Partikel sind mit einem Detergens beschichtet welches die Agglomeration verhindert (Abb. 14). Die Teilchen können sich frei in der Trägerflüssigkeit bewegen und setzen sich weder imSchwerefeld noch im Magnetfeld ab. Ohne äußeres Magnetfeld sind die magnetischen Momente dereinzelnen Partikel zufällig ausgerichtet. Nach außen hin zeigt das Ferrofluid keine Magnetisierung (Abb. 14).In Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes richten sich die einzelnen Teilchen sofort in Richtung dermagnetischen Kraftlinien aus, weshalb das Ferrofluid wie eine homogene Flüssigkeit unmittelbar auf dasFeld reagiert (Abb. 15).Abb. 14 Abb. 15Technisch gesehen ist ein Ferrofluid ein weichmagnetisches Material im Gegensatz zu hartmagnetischenMaterialien. Hartmagnetische Materialien sind Permanentmagnete und diese ziehen sich entweder an(unterschiedliche Pole) oder stoßen sich ab (gleiche Pole). Ein weichmagnetisches Material wird von jedemPol eines Magneten angezogen. Ferrofluid bewegt sich auf ein Magnetfeld zu, das von einemPermanentmagneten oder einem Elektromagneten ausgeht. Es sammelt sich an der Stelle, an der dasMagnetfeld am größten ist. Wenn Sie zum Beispiel eine geringe Menge Ferrofluid auf einen der blauenKnopfmagnete geben, verteilt sich das Ferrofluid am Umfang kreisförmig und zeigt so an, wo diemagnetischen Kraftlinien auf der Magnetoberfläche am dichtesten sind. Ferrofluid folgt den magnetischenKraftlinien des Magnets und teilt sich dabei wegen der Oberflächenspannung in Stacheln auf. DiesesPhänomen tritt bei einem kritischen Wert der Magnetisierung des Ferrofluids auf, der vom Feld des Magnetenabhängt. Die Stacheln sind typischerweise hexagonal und äquidistant.2) Please see the following website 3 for a series of films demonstrating this new procedure:Ferrofluids are colloidal suspensions of magnetic particles in a liquid medium. The interest in ferrofluids arisesfrom the fact that these liquids can be controlled directly by the application of a magnetic field. NASA was the firstto develop and characterize ferrofluids in the 1960’s. Since then, ferrofluids have been incorporated into a numberof commercial and industrial processes.1 http://www.chem.wisc.edu/courses/801/Spring00/labs/ffexp.html bzw. http://www.chem.wisc.edu/courses/801/Spring00/labs/F00%20ferrofluid%202.pdfThis experiment is based on syntheses described in the following papers:(1) Palacin, S.; Hidber, P.C.; Bourgoin, J.; Miramond, C.; Fermon, C.; Whitesides, G. Chem. Mater. 1996, 8, 1316.(2) Jolivet, J.P.; Massart, R.; Fruchart, J. M. Nouv. J. Chim. 1983, 7, 325.(3) Enzel, P.; Adelman, N.B.; Beckman, K.J.; Campbell, D.J.; Ellis, A.B; Lisensky, G.C., J. Chem. Educ. 1999, 76, 943.We also thank Jonathan Breitzer for his modifications of the original procedure.siehe auch Quick-Time Movies: http://mrsec.wisc.edu/edetc/cineplex/ffexp/2 Ferrotec GmbH Nürtingen. http://www.ferrotec-europe.de3http://www.mrsec.wisc.edu/EDETC/cineplex/ffexp/index.html5

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDWarnings: Wear eye protection. Concentrated ammonium hydroxide should be used only in the hood.Tetramethylammonium hydroxide (N(CH 3 ) 4 OH) is a strong base. Ferrofluids can be messy. The particularferrofluid you will prepare will permanently stain almost any fabric. If it gets on your skin, wash it off immediately.Do not let the ferrofluid come directly into contact with any magnet; any time you are holding a magnet near aferrofluid, keep the two well separated.There are two basic steps in creating a ferrofluid:• synthesis of the magnetic solid, magnetite (Fe 3 O 4 ), and• suspension in water with the aid of a surfactant.The magnetic particles must be very small on the order of 10 nm (100 Å) in diameter) so that the thermal energy ofthe particles is large enough to overcome the magnetic interactions between particles. If the particles are too large,magnetic interactions will dominate and the particles will agglomerate.The magnetite will be synthesized by a precipitation reaction that occurs upon mixing FeCl 2 and FeCl 3 withammonium hydroxide (an aqueous solution of ammonia, NH 3 ). The unbalanced equation for this reaction is asfollows:__ FeCl 3 + __ FeCl 2 + __ NH 3 + __ H 2 O__ Fe 3 O 4 + __ NH 4 ClThe surfactant used in this synthesis is tetramethylammonium hydroxide { N(CH 3 ) 4 OH }. The hydroxide (OH – ) ionsformed in solution tend to bind to the iron sites on the magnetite particles, creating a net negative charge on eachparticle. The positively-charged tetramethylammonium ions will then associate with the negatively-chargedmagnetite particles, forming a kind of shell around each magnetite particle. This charged shell raises the energyrequired for the particles to agglomerate, stabilizing the suspension.HANDHABUNGSHINWEISE 4 :Lesen Sie diese wichtigen Hinweise sorgfältig durch, bevor Sie mit Ferrofluid hantieren! Ferrofluid verhält sichanders als Flüssigkeiten, die Sie bisher gehandhabt haben. Befolgen Sie unbedingt diese einfachen Regeln.1) Um die Verdunstung des EFH1 Ferrofluids zu minimieren, bewahren Sie das Ferrofluid in einemgeschlossenen Behälter auf. Nach den Experimenten können Sie das Ferrofluid wieder in die Flaschezurückfüllen und diese dann dicht verschließen.2) Benutzen Sie die beiliegende 1,5 cm 3 -Pipette um die jeweilige Menge Ferrofluid für ein Experiment zuentnehmen. Lassen Sie das Magnetfeld das Ferrofluid aus der Pipette ziehen, so vermeiden SieUmherspritzen.3) Benutzen Sie die mitgelieferte Spritze, um das Ferrofluid von Magneten sowie aus den Schalen zuentfernen und es in den Behälter zurück zu füllen. Wischen Sie verbleibende Reste an Magneten undSchalen mit Papiertüchern ab und entsorgen Sie diese.ANMERKUNG: gehen Sie beim Umfüllen sorgfältig mit der Spritze und der Pipette um, damit Spritzervermieden werden. Achten Sie darauf, daß Sie das Ferrofluid langsam aus der Spritze oder der Pipettedosieren.4) Seien Sie vorsichtig mit Magneten und Magnetfeldern in der Nähe von Ferrofluid. Ferrofluid kann aus derSchale gezogen werden.5) Führen Sie die Versuche immer über entsprechend gesicherten Arbeitsflächen durch (z.B. Papier Tücher,dichte Unterlage, flache Schale....)6) Sollte ein Magnet mit Ferrofluid eingehüllt sein, versuchen Sie dieses nicht mit einem anderen Magneten zuentfernen. Die Magneten ziehen sich an und werden beim zusammenschnellen das Ferrofluid heftigverspritzen!ENTSORGUNG UND REINIGUNG: Halten Sie die Umwelt sauberDas Ferrofluid EFH1 kann wie normales Motorenöl entsorgt werden. Die klare Flüssigkeit und das Ferrofluidim Betrachtungsglas können mit Papiertüchern aufgesaugt und in den Restmüll entsorgt werden. Bittebeachten Sie eventuell lokal unterschiedliche Bestimmungen Ihres Müllentsorgers. Nach Hautkontakt mitFerrofluid waschen Sie die Stelle mit einer Seife, einer üblichen Industrie-Handwaschpaste oder einemHandreiniger.4 www.ferrotec-europe.de6

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDProcedureAdd 1.0 mL of 2M FeCl 2 solution and 4.0 mL of 1M FeCl 3 to a 100 mL beaker. Add a magnetic stirring bar andbegin stirring. Use a 50 mL buret to add dropwise 50 mL of 0.7 M aqueous NH 3 solution. Magnetite, a blackprecipitate, will form. Continue stirring throughout the slow addition of the ammonia solution over a period of 5minutes.Turn off the stirrer and immediately use a strong magnet to work the stir bar up the walls of the flask. Remove thestir bar with gloved hands before it touches the magnet.Let the magnetite settle for a few minutes, then decant (pour off) and discard the clear liquid without losing asubstantial amount of solid. Transfer the solid to a weighing boat with the aid of a few squirts from a wash bottle.Use a strong magnet to attract the ferrofluid to the bottom of the weighing boat. Pour off and discard as much clearliquid as possible. Rinse again with water from a wash bottle and discard the rinse as before. Repeat the rinsing athird time.Add 2.0 mL of 25% tetramethylammonium hydroxide. Stir with a glass rod to suspend the solid in the liquid. Use astrong magnet to attract the ferrofluid to the bottom of the weighing boat. Pour off and discard the liquid. Move thestrong magnet around and pour off any liquid.solutionbeakerMmagnetic stirringbarburetmagnetiteprecipitateammoniaflaskto settleto decantto discardliquidweighing boatsquirtsto rinseglass rodto suspendLösungBecherglasMagnetrührstäbchenBüretteMagnetitNiederschlagAmmoniakKolbenabsetzen lassendekantierenverwerfenFlüssigkeitWägeschiffchenspritzerspülenGlasstabsuspendieren,aufschlemmenFurther Tests• Place a cow magnet under the remaining fluid and record your observations. Add ONE drop or less of distilledwater if your ferrofluid does not spike easily.• Examine the starting FeCl 2 and FeCl 3 solids used to prepare magnetite (leave the solids in the sealed zip-locbags.) How do they respond to a magnet?• Consider the refrigerator magnet provided. Where are the north and south poles? Try dragging the probe stripthat is included with the refrigerator magnet over the back of it. Drag the probe along both perpendiculardirections. The probe strip contains a small magnet that will help you determine where the poles are. What dothe poles look like, and how are they arranged? Use the probe to measure the distance between two poles inthe magnet.• Now place a refrigerator magnet under the ferrofluid, and leave it there for a few minutes. Does the pattern inthe ferrofluid confirm what you found using the probe strip? Use the ferrofluid to estimate the distance betweenthe poles.• Add a grain of either solid potassium chloride, sodium chloride, or potassium bromide to the ferrofluid. Stir withthe glass rod to dissolve the salt and place the cow magnet under the weighboat. What does the ferrofluid looklike now? Does it still spike? Keep adding the salt until you notice a difference, and record how much youneeded. Pool your data with those of groups who tried the other two salts. What happens if you then addwater? Is the magnetite still in suspension?Exercises and QuestionsMagnetite has the inverse spinel crystal structure. Build or examine a model of a magnetite unit cell using theSolid-State Model kit. The spheres used in this model represent the following:7

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUD• colorless = O 2–• blue = iron (II) in octahedral sites• pink = iron (III) in tetrahedral sites• blue spheres spray-painted red = iron (III) in octahedral sitesShow your work for the calculation of the empirical formula from the model structure.What is the purpose of the surfactant? Explain chemically how the surfactant works. Based on the solid-statemodel, where do the hydroxides from tetramethylammonium hydroxide associate with the structure?Weitere Experimente 5 mit dem "Ferrofluid":EXPERIMENT 1: Magnetisches Feld eines PermanentmagnetenZielDemonstration des unsichtbaren Feldes eines Permanentmagneten. Das magnetische Feld um einenPermanentmagneten kann mit dem Modell magnetischer Kraftlinien beschrieben werden. Die Linien bildengeschlossene Schleifen aus, beginnend vom Nordpol des Magneten bis zum Südpol des Magneten. Innerhalb desMagneten schließen sich die Linien. Die Regionen in denen die Linien dicht gedrängt auftreten repräsentiereneinen Bereich stärkeren magnetischen Feldes, als dort wo die Linien weiter auseinander sind.ANMERKUNG: Vermeiden Sie das Betrachtungsglas zu schütteln. Schütteln führt zu einer Bildung von einzelnenFerrofluidtropfen die sich dann absetzen. Auch wenn es in diesem Zustand immer noch magnetisch ist kann eineSchaumbildung eine nachhaltige Beeinträchtigung der Stachelbildung bewirken. Das Ferrofluid wird schließlich wieder inden Normalzustand zurückkehren. Lagern Sie das Betrachtungsglas nicht auf einem Magneten, dies könnte zu einerirreversiblen Benetzung der Glasoberfläche führen. Auch dann bleibt das Ferrofluid magnetisch. ÖFFNEN SIE DASBETRACHTUNGSGLAS IN KEINEM FALL. In dem Betrachtungsglas ist ein Ferrofluid enthalten, das speziell auf dieseAnwendung abgestimmt ist. Das Öffnen des Betrachtungsglases führt zur nachhaltigen Zerstörung des Ferrofluids.Was Sie benötigenSie benötigen das Betrachtungsglas und zwei MagneteVorgehenZeigen Sie Ihren Schülern die Abb. 1a. Permanentmagnete habeneinen Nord und einen Südpol (N,S). Die magnetischenKraftlinien, die von dem nicht sichtbaren magnetischen Feldgeneriert werden, erstrecken sich vom Nordpol zum Südpol desMagneten.1) Halten Sie das Betrachtungsglas und die Knopfmagneten wie in Abb. 1b und 1c gezeigt.Abb. 1aEXPERIMENT 1: Magnetisches Feld eines Permanentmagneten (Fortsetzung)Zeigen Sie Ihren Schülern die Stachelbildung die das Magnetfeld hervorruft. Beziehen Sie sich auf Abb. 1a.Erklären Sie, dass die Stachelbildung tatsächlich eine Folge davon ist, dass das Ferrofluid versucht, denmagnetischen Kraftlinien zu folgen, die sich vom Nord- zum Südpol erstrecken. Die Stacheln entstehen, wenn dieKraftlinien senkrecht zu der Ferrofluidoberfläche stehen. Den größten Effekt kann man bei Anordnung gemäß Abb.5 www.ferrotec-europe.de8

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUD1b beobachten. Bei Anordnung der Magnete oberhalb des Glases ( Abb. 1c) werden die gleichen Stachelnausgebildet. Beachten Sie, dass das Ferrofluid nicht der Schwerkraft folgt, bis die Magnete entfernt werden.2) Zeigen Sie Ihren Schülern die Illustration in Abb. 1d. Drehen Sie die Magneten so, dass die magnetischenKraftlinien parallel zur Ferrofluidoberfläche verlaufen ( Abb. 1e). Dabei verschwinden die Stacheln.Was passiert hier?Es ist charakteristisch für magnetische Feldlinien, dass sie sich nicht kreuzen und nicht scharf abknicken ( Abb.1f). Sie bilden stetige Bögen von Pol zu Pol ( Abb. 1d) und dehnen sich so auf ihrem Weg zumgegenüberliegenden Pol weit aus. Wenn das magnetische Feld senkrecht zum Betrachtungsglas ist werden vieleStacheln gebildet, da das Ferrofluid den magnetischen Kraftlinien folgt ( Abb. 1g).Beachten Sie die andere Form der Stacheln wenn die magnetischen Kraftlinien parallel verlaufen ( Abb. 1e). DasFerrofluid folgt immer noch den magnetischen Kraftlinien, zeigt aber ein anderes Muster. Benutzen Sieunterschiedlich geformte Magnete mit dem Betrachtungsglas und machen Sie so die Richtung und Stärke desMagnetfeldes sichtbar.EXPERIMENT 2: Beeinflussen der magnetischen KraftlinienZielDemonstrieren Sie die Permeabilität magnetischer und nichtmagnetischer Stoffe. Zeigen Sie wie diemagnetischen Kraftlinien mit permeablem Material beeinflußt werden können.Was Sie benötigenSie benötigen ein Betrachtungsglas und zwei Knopfmagnete, ein etwas dickeres Stück rostfreien Stahl (z.B. einenTeelöffel etc.), und einen hölzernen Bleistift.VorgehenHalten Sie den Edelstahllöffel oben auf den blauen Knopfmagneten und versuchen Sie die Stacheln in demBetrachtungsglas zu erzeugen ( Abb. 2a). Sind immer noch Stacheln zu sehen, so nehmen Sie einen weiterenLöffel zu Hilfe . Die Stacheln sind jetzt nicht mehr vorhanden oder zumindest sehr klein.Dann halten Sie den Bleistift zwischen den Magneten und das Glas und wiederholen den Versuch, wie in Abb. 2b.9

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDAbb. 2aDie Stacheln sind wieder da, als ob nichts dazwischen wäre...EXPERIMENT 2: Beeinflussen der magnetischen KraftlinienWas passiert hier?Abb. 2bNehmen Sie die Abbildungen 2c, 2d, und 2e zu Hilfe. Der Grund warum die Stacheln verschwinden wenn derLöffel zwischen den Magneten und das Ferrofluid gebracht wird ist, dass der Löffel ein magnetisches Material istund eine höhere Permeabilität hat als die umgebende Luft. Magnetische Kraftlinien verhalten sich ähnlich wieElektrizität: Sie suchen sich immer den Weg des geringsten Widerstandes. Hochpermeable Materialien bieteneinen geringeren Widerstand für magnetische Kraftlinien (Abb. 2c). Luft ist wenig magnetisch und hat einePermeabilität von 1 (Abb. 2d). Der rostfreie Stahl des Löffels hat eine ungefähr 500-fach höhere Permeabilitätverglichen mit Luft und bietet daher einen bevorzugten Weg für die magnetischen Kraftlinien. Eisen hat eine nochhöhere Permeabilität, also einen noch geringeren magnetischen Widerstand von ungefähr 8000 (Abb. 2e).Beachten Sie, dass sich die Feldlinien in hochpermeablen Materialien sehr dicht drängen, was bei einemniederpermeablen Material nicht so beobachtet werden kann.Versuchen Sie verschiedene Materialien, die die zweifache Dicke des Magneten haben wie Kunststoffe,Aluminium, Pappe, Schrauben, Muttern oder irgendetwas anderes, zwischen den Magneten und dasBetrachtungsglas zu halten. Kleine oder gar keine Stacheln weisen auf hohe Permeabilität hin. Unverändert langeStacheln deuten auf unmagnetische Materialien mit niedriger Permeabilität hin.Anwendungsbeispiel: Wußten Sie, dassAudiolautsprecher auf konzentrierten magnetischenKraftlinien beruhen und damit Schall erzeugen und dassüber 50 Millionen Lautsprecher pro Jahr mit Ferrofluidgefüllt werden? Abb. 2f zeigt diese Anwendung.10

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDEXPERIMENT 3: Magnetisches Feld eines ElektromagnetenZielZeigen Sie das magnetische Feld eines Elektromagneten.Was Sie benötigenSie benötigen eine der Aluminiumschalen und 1 cm 3 oder mehr von demFerrofluid EFH1. Sie benötigen außerdem eine Spule (mit Kern) und eineeinstellbare Spannungsversorgung.VorgehenUm mit einem Elektromagneten ein Magnetfeld zu erzeugen müssen Siediesen an eine Stromversorgung anschließen. Eine Zugspule wie sie invielen elektrischen Geräten verwendet wird ist ein praktisches Beispiel füreinen Elektromagneten. Stellen Sie eine Schale mit Ferrofluid auf denZugmagneten (siehe Anmerkung zur Beschaffung) ( Abb. 3a). Stellen Siesicher, dass der Zuganker sich vollständig in der Spule befindet. Diesermagnetisch permeable Zuganker leitet das magnetische Feld, das von demStrom durch die Spule erzeugt wird, weit aus der Spule hinaus, so daß esEinfluß auf das Ferrofluid nehmen kann. Je größer die Stromstärke durchdie Spule ist, desto größer ist das Magnetfeld.Abb. 3aAnmerkung: Die Menge an benötigtem Ferrofluid EFH1 für dieses Experiment hängt von der jeweilsverwendeten Spule ab. Beginnen Sie mit einer kleinen Menge Ferrofluid (1cm 3 ) und fügen Sie wenn nötigmehr hinzu um den Effekt zu optimieren. Steigern Sie allmählich die Stromstärke. Mit steigendem Magnetfeldreagiert das Ferrofluid mit einer zunehmenden Anzahl von Stacheln ( Abb. 3b und 3c). Nach demExperiment füllen Sie das Ferrofluid in die Flasche zurück und reinigen Sie die Schale zurWiederverwendung.Abb. 3bAbb. 3cACHTUNG: Überschreiten Sie nicht den maximal zulässigen Strom der Spule! Achten Sie sorgfältigdarauf, dass die Spule nicht überhitzt!.EXPERIMENT 3: Magnetisches Feld eines Elektromagneten (Fortsetzung)Was passiert hier?Wir wissen, daß Permanentmagnete eine Quelle unsichtbarer magnetischer Felder sind. Ein Elektromagnet kannebenso zur Erzeugung eines magnetischen Feldes benutzt werden. Ein Stromfluß durch einen Leiter erzeugt einMagnetfeld um diesen. Das Feld ist unsichtbar, jedoch können dessen Wirkungen beobachtet werden,insbesondere dann, wenn der Leiter zu einer Spule gewickelt ist ( Abb. 3d).11

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDAbb. 3dEine Anordnung mit mehr als einer Windung wird immer Spule genannt. Eine ideale Spule hat eine große Längeim Verhältnis zum Durchmesser. Die Spule konzentriert die magnetischen Kraftlinien im Inneren und führt zuentgegengesetzten Polen an den Enden. Die magnetische Wirkung wächst mit der Anzahl der Windungen und mitder Stromstärke durch den Leiter. Damit werden die magnetischen Kraftlinien im Inneren der Spule dichter (Abb.3d). Dieser Zusammenhang zwischen Windungszahl, Strom und dem erzeugten Magnetfeld kann mit Ferrofluidanschaulich dargestellt werden. So wie die Stromstärke durch die Spule vergrößert oder verkleinert wird,vergrößert oder verkleinert sich das Magnetfeld und die Stacheln variieren in Größe und Anzahl. Wiederholen Siediesen Versuch mit verschiedenen Spulengrößen und beachten Sie die unterschiedliche Stromstärke welchejeweils notwendig ist um die Stacheln zu generieren.EXPERIMENT 4: Schwimmende MünzeZielDieses Experiment zeigt wie ein Ferrofluid seine "virtuelle Dichte" ändert und dadurch variablen Auftrieb erzeugt.Was Sie benötigenSie benötigen den Ringmagneten, eine der Aluminiumschalen, eine Pipette und ungefähr 3 cm 3 Ferrofluid EFH1.Ebenso benötigen Sie eine Münze aus einem nichtmagnetischen Werkstoff.VorgehenStellen Sie die Aluminiumschale auf den Ringmagneten und legen Sie eine nichtmagnetische Münze in die Schale(Abb. 4a). Füllen Sie mit der Pipette ca. 3cm 3 Ferrofluid in die Schale. Die Münze schwimmt nun auf derOberfläche des Ferrofluids (Abb. 4b). Heben Sie die Schale von dem Ringmagneten ab, so sinkt die Dichte desFerrofluids auf seinen natürlichen Wert und die Münze versinkt.Abb. 4aEXPERIMENT 4: Schwimmende Münze (Fortsetzung)Was passiert hier?Abb. 4bWenn Sie eine Münze in Wasser legen, sinkt diese. Wenn Sie eine Münze in Ferrofluid EFH1 legen, sinkt dieseebenso. Der Grund dafür ist, dass die Dichte des Ferrofluids nur geringfügig über der des Wassers liegt, aberdeutlich unter der Dichte der Münze. Deswegen sinkt die Münze. Ferrofluid hat allerdings einen Vorteil gegenüberWasser: Die virtuelle Dichte des Ferrofluids kann durch Anlegen eines Magnetfeldes erhöht werden wodurchObjekte, die normalerweise sinken würden, auf der Oberfläche schwimmen. Durch Anlegen des Feldes desRingmagneten wird eine der Schwerkraft entgegenwirkende Kraft innerhalb des Ferrofluids erzeugt.12

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDWiederholen Sie diesen Versuch mitunterschiedlichen nichtmagnetischen Materialienwie Aluminium, Blei, Gesteine, Zink, Messing etc.Versuchen Sie mit den blauen Knopfmagneten oderanderen verfügbaren Magneten oder anderenPolanordnungen das Schwimmen zu variieren. Nachdem Experiment füllen Sie das Ferrofluid in die Flaschezurück und reinigen Sie die Schale zurWiederverwendung.Abb. 4cAnwendungsbeispiel: Das Schwimmende-Münze-Experiment ist ein Beispiel für eine inzwischen industrielletablierte statische und dynamische Trenntechnik. Im Bergbau und Recycling wird die Dichte des Ferrofluidsmittels Magnetfelder so angepaßt, dass die Dichtetrennung von Mineralien und nichtmagnetischen Metallenmöglich ist. Materialien mit hoher Dichte sinken, während Materialien mit niedriger Dichte schwimmen und sovon der Oberfläche des Ferrofluids abgeschöpft werden können.Optische Spektroskopie 61. EinleitungDie Gesamtheit des Themas „Optische Spektroskopie“ kann hier nicht erschöpfend behandelt werden.Insbesondere auf die physikalischen Grundlagen werden wir nicht näher eingehen.Eine große Schwierigkeit für den Einstieg in das Thema war die Vielfalt der benutzten Begriffe und Symbole, diezum Teil sogar in der Literatur unterschiedlich/widersprüchlich Verwendung finden. Hier haben wir uns um eineweitreichende Klärung bemüht, so daß umfangreiche Übersichten notwendig wurden, die aber hoffentlich auch dieNutzung der Literatur vereinfachen werden.Die Optische Spektroskopie ermöglicht die Identifizierung von komplexen Verbindungen anhand ihresAbsorptionsspektrums im Bereich von 200 nm bis 3000 nm Wellenlänge (50 000 cm -1 bis 3333 cm -1 ). InZusammenhang mit der Kristallfeld-/Ligandenfeldtheorie lassen sich Aussagen über Energien von angeregtenZuständen, Störungen durch Spin-Bahn-Kopplungen, JAHN-TELLER Effekt und anderes machen.2. KristallfeldtheorieDie Kristallfeldtheorie ist die erste moderne Theorie zur Beschreibung von d-Metall-Ionen in Ionenkristallen. Einfreies Elektronenpaar des Liganden wird als negative Punktladung betrachtet, die eine abstoßende Wirkung aufdie Elektronen in den d-Orbitalen des Metall-Ions ausübt. Dieser Ansatz konzentriert sich auf die daraus folgendeAufhebung der Entartung der d-Orbitale in Gruppen ( im freien Ion und in einem hypothetischenkugelsymmetrischen Feld sind die Energien aller d-Orbitale gleich). Man kann mit der Kristallfeldtheorie die Zahlder ungepaarten Elektronen am Metall-Ion bestimmen und Spektren, Stabilitäten und magnetische Eigenschaftenvon Komplexen erklären.In der Kristallfeldtheorie sind jedoch die Wechselwirkungen zwischen den Liganden und dem zentralen Metall-Ionnur in sehr vereinfachter Form berücksichtigt, so daß sie später zur Ligandenfeldtheorie erweitert wurde.2.1. Feldaufspaltung, spektrochemische Reihe6 Vortrag im Rahmen des Anorganisch Chemischen Fortgeschrittenen Seminars am 02.12.1998 von Oliver Schweder,Gernot Höhne, Heiko Racke betreut von Greta Patzke13

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDBetrachtet man ein isoliertes Ion eines Metalls, so sind die p- und d-Orbitale gleicher Hauptquantenzahl jeweilsentartet, d.h. die Energie der p x -, p y - und p z -Orbitale unterscheiden sich nicht und die Energien der d xy -, d xz -, d yz -,d x2-y2 - und d z2 -Orbitale unterscheiden sich ebenfalls nicht.Durch ein hypothetisches kugelförmiges Ligandenfeld wird die Entartung nicht aufgehoben, aber derEnergiegehalt steigt (Abb.1).Eeg~3 / ∆ 5 o2 / ∆ 5 ot 2gt 22 / 5∆ t 3 / ∆ 5 tefreies Ion Kugelfeld Oktaederfeld∆ o= 10 DqTetraederfeld∆ t = 4 / 9∆ o = 4,44 DqAbbildung 1 : Energie der d-Orbitale im Oktaeder- und TetraederfeldDie Feldaufspaltung erfolgt dadurch, daß sich die Liganden in den verschiedenen Komplexen an die p- und d-Orbitale verschieden stark annähren. Die negativen (Partial)-Ladungen der Liganden erzeugen eine Abstoßunggegenüber den Elektronen des Metallions. Diese Abstoßung ist je nach Geometrie der Orbitale und je nach derAusrichtung der Liganden unterschiedlich (Abb. 1, 2, 3).Ed x2 -y2∆ 1 = 355 kJ/molentarteted-Orbitaled xyd yz d xzd z2∆ 2 = 56 kJ/mol∆ 3 = 81 kJ/molAbbildung 2 Energien der d-Orbitale im quadratisch-planaren Komplex [PtCl 4 ] 2-(Da ∆ 1 größer ist, als die aufzuwendende Spinpaarungsenergie, entsteht ein „low-spin“-Komplex mit großer LFSE;Pt 2+ = d 8 → Bezetzung der Orbitale: d z 2 2 , d xy 2 , d xz 2 und d yz 2 )Entscheidend bei allen Feldaufspaltungen ist der „Schwerpunktsatz“ : Der Energiegehalt aller aufgespaltenenOrbitale zusammen ist gleich dem Energiegehalt der entarteten Orbitale im kugelsymmetrischen Ligandenfeld. Sowird z.B. bei einem d10-Ion im oktaedrischen Feld der Energiegewinn durch die 6 Elektronen in den d xy , d xz undd yz Orbitalen durch den Energieverlust der Besetzung der d x2-y2 und d z2 -Orbitale gerade wieder aufgehoben, sodaß der Schwerpunkt der Energie erhalten bleibt.Diese Überlegungen erklären nur das Auftreten und die relative Größe der Ligandenfeldaufspaltungen. DieGesamtgröße der Aufspaltung hängt aber nicht nur von geometrischen Gesichtspunkten ab, sondern man konntesehr früh die Größe der Ligandenfeldaufspaltung mit der Natur der Liganden in Zusammenhang bringen. Soändern sich die Farben der Komplexe [CoX(NH 3 ) 5 ] n+ mit X = I - , Br - , Cl - , H 2 O und NH 3 von tief violett über rosa nachgelb. Diese Beobachtung zeigt, daß die Energie des niedrigsten elektronischen Zustandes und damit die14

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDFeldaufspaltung ∆ Oktaeder mit der Variation entlang der o.g. Reihe zunimmt. Dies ist weitgehend allgemeingültig, sodaß folgende spektrochemische Reihe für Liganden erstellt werden konnte:I - < Br - < S 2- < SCN- < Cl- < NO 3-< F - < OH - < C 2 O 42-< H 2 O < NCS - < CH 3 CN < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 -

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDN LFSE N LFSEd 0 Ca 2+ , Sc 3+ 0 0 0 0d 1 Ti 3+ 1 4 1 6d 2 V 3+ 2 8 2 12d 3 Cr 3+ , V 2+ 3 12 3 8starkes Feldschwaches FeldN LFSEN LFSEd 4 Cr 2+ , Mn 3+ 2 16 4 6 4 4d 5 Mn 2+ , Fe 3+ 1 20 5 0 5 0d 6 Fe 2+ , Co 3+ 0 24 4 4 4 6d 7 Co 2+ 1 18 3 8 3 12d 8 Ni 2+ 2 12 2 8d 9 Cu 2+ 1 6 1 4d 10 Cu + , Zn 2+ 0 0 0Aus der folgenden Tabelle kann man entnehmen, wie sich die d-Orbitale in Feldern unterschiedlicher Symmetriebezüglich des als 0 angenommenen Schwerpunkts aufspalten. Wenn man weiß, ob es sich um ein starkes oderschwaches Ligandenfeld handelt, kann man daraus auf die Reihenfolge der Besetzung der Orbitale schließen.Folglich kann die LFSE berechnet und vorhergesagt werden.Tabelle 2 Relative Energien der d-Orbitale in Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie a7KZ Struktur d z 2 d x 2 -y 2 d xy d xz d yz ∆ = x Dq1 linear b 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57 8,282 linear b 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14 16,563 trigonal c -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86 9,324 tetraederisch -2,67 -2,67 1,78 1,78 1,78 4,454 quadratisch-planar c -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14 17,425 trigonal-bipyramidal d 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72 9,795 quadratisch-pyramidal d 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57 13,716 oktaedrisch 6,00 6,00 -4,00 -4,00 -4,00 10,006 trigonal-prismatisch 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36 11,207 pentagonal-bipyramidal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28 10,218 würfelförmig -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56 8,90a alle Energien in Dq; 10Dq = ∆ Ob Liganden liegen auf der z-Achsec Liganden liegen in der xy-Ebened Grundfläche der Pyramide liegt in der xy-EbeneDiese Tabelle liefert Zahlenwerte zur Abb. 3 dar (tw.).Eine Anwendung dieser Überlegungen ist die Möglichkeit, die Besetzung von Oktaeder- und Tetraederlücken inSpinellen vorherzusagen.Spinelle haben allgemein die Formel : M 2+ (M 3+ ) 2 O 4 Die Metallionen besetzen oktaedrisch (M 3+ ) und tetraedrisch(M 2+ ) koordinierte Plätze.Die vorangegangenen Überlegungen erklären, warum in allen Cr(III) Spinellen das Chrom die Oktaederplätzebesetzt und warum andererseits die Spinelle NiFe 2 O 4 und NiGa 2 O 4 die inverse Verteilung besitzen :Fe 3+ (Ni 2+ Fe 3+ )O 4 bzw. Ga 3+ (Ni 2+ Ga 3+ )O 4 bei der die Oktaederplätze statistisch mit Ni 2+ - und M 3+ -Ionen besetztsind. Dabei ist wichtig, daß das Ligandenfeld hier als „schwach“ betrachtet werden muß, wenn man die LFSE ausTab.1 bzw. Tab. 3 entnimmt.Demnach haben Cr 3+ -Ionen die maximal mögliche LFSE von 12 Dq im Oktaederfeld und nur 3,6 Dq imTetraederfeld, d.h. die oktaedrische Koordination ist um 8,4 Dq bevorzugt („site peference“ Energie)7 J.J. Zuckermann J. Chem. Educ. 1965, 42, 31516

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDÄhnlich hat Ni 2+ (d 8 ) eine LFSE von 12 Dq im Oktaeder-, aber nur 3,6 Dq im Tetraederfeld. während Fe 3+ (d 5 ) undGa 3+ (d 10 ) in beiden Fällen eine LFSE von 0 haben (Tab.3).Tabelle 3: Ligandenfeldstabilisierungsenergien LFSE für die oktaedrische und tetraedrische Koordinationund „site-preference“-Energie für den Oktaederplatz (∆ Tet = 4/9 ∆ Okt )AnzahlderElektronenOktaeder.-Konfiguration11t 2g22t 2g33t 2g43 1t 2g e g53 2t 2g e g6 t 4 2g2e g7 t 5 2g2e g8 t 6 2g2e g9 t 6 2g3e gLFSE inDqTetrader-KonfigurationLFSE inDq„site-preference“-Energie in DqLFSE Okt - LFSE Tet- 4 e 1 - 2,7 - 1,3- 8 e 2 - 5,3 - 2,7- 12 e 2 1t 2 - 3,6 - 8,4- 6 e 2 2t 2 - 1,8 - 4,20 e 2 3t 2 0 0- 4 e 3 3t 2 - 2,7 - 1,3- 8 e 3 4t 2 - 5,3 - 2,7- 12 e 4 4t 2 - 3,6 - 8,4- 6 e 4 5t 2 - 1,8 - 4,2(Anm.: Die Oktaederkonfigurationen entsprechen einem schwachen Ligandenfeld / high-spin-Komplex )2.3. Ligandenfeldstärke, „high/low-spin“-Konfiguration, magnetische EffekteBei der Besetzung der nicht mehr entarteten d-Orbitale spielen zwei entgegengesetzte Effekte eine Rolle:Einerseits sollen die Orbitale nach der Hund´schen Regel mit maximaler Spinmultiplizität besetzt werden,anderseits ist die vollständige Besetzung der energetisch abgesenkten Orbitale von Vorteil, weil dann die LFSEmaximal ist. Wenn der Energiegewinn durch die LFSE größer als die Spinpaarungsenergie ist, so kann dieBesetzung entgegen der Hund´schen Regel erfolgen.So ergeben sich die verschiedenen möglichen Anordnungen für d 4 - d 7 -Ionen im Oktaederfeld (Tab. 4). ImTetraederfeld gibt es diese Unterscheidung nicht, da die LFSE in jedem Fall unter der Spinpaarungsenergie liegt.Tabelle 4 : Elektronenanordnungen von Metallionen in oktaedrischen KomplexenElektronenkonfigurationIond 1 Ti 3+V 4+d 2 Ti 2+V 3+Besetzung der d-Orbitale imoktaedrischen LigandenfeldElektronenkonfigurationIont 2gd 8 Ni 2+e gPd 2+Pt 2+Au 3+t d 9 Cu 2+ 2ge ge gBesetzung der d-Orbitale imoktaedrischen Ligandenfeldt 2ge gt 2gd 3 V 2+t d 10 Zn 2+2gCr 3+ Cd 2+Hg 2+Cu +e gt 2ge gElektronenkonfigurationIonBesetzung der d-Orbitale imoktaedrischen LigandenfeldElektronenzustandungepaarteElektronenKomplex17

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDd 4 Cr 2+Mn 3+t 2ghigh-spinlow-spin42[Cr(H 2 O) 6 ] 2+[Mn(CN) 6 ] 3-e gt 2ge gd 5 Mn 2+Fe 3+t 2ghigh-spinlow-spin51[Mn(H 2 O) 6 ] 2+[Fe(CN) 6 ] 3-e gt 2ge gd 6 Fe 2+Co 3+Pt 4+t 2ghigh-spinlow-spin40[Co(F) 6 ] 3-[Fe(CN) 6 ] 4-e gt 2ge gd 7 Co 2+ e gt 2ghigh-spinlow-spin31[Co(NH 3 ) 6 ] 2+[Co(NO 2 ) 6 ] 4-t 2ge gDie Bezeichnungen „high-spin“ bzw. „low-spin“ bezeichnen je die Zustände maximaler bzw. minimalerSpinmultiplizität.Dies erklärt die Beobachtung von magnetischen Eigenschaften. Fe 2+ (d 6 ) besitzt im Normalfall vier ungepaarteElektronen und ist somit paramagnetisch. In einem starken Ligandenfeld kann durch die hohe LFSE eineSpinpaarung erfolgen, so daß kein ungepaartes Elektron übrig bleibt und das Ion diamagnetisch wird. Ähnlichesgilt für andere Ionen, auch wenn hier z.T. nur eine Verminderung des magnetischen Moments zu beobachten ist(ein d 5 -Ion z.B. wird in jedem Fall mindestens ein ungepaartes Elektron haben)Zur Veranschaulichung nun noch einige LFSE-Werte:Tabelle 5 ∆-Werte in kJ/mol für oktaedrische KomplexeZentralion Cl - F - H 2 O NH 3 CN -3d 1 Ti 3+ - 203 243 - -3d 2 V 3+ - - 214 - -3d 3 Cr 3+ 163 - 208 258 3183d 5 Fe 3+ - - 164 hs - 419 ls3d 6 Fe 2+ - - 124 hs - 404 ls3d 6 Co 3+ - 156 ls 218 ls 274 ls 416 ls4d 6 Rh 3+ 243 ls - 323 ls 408 ls -18

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUD5d 6 Ir 3+ 299 ls - - 479 ls -3d 7 Co 2+ - - 111 hs 122 hs -3d 8 Ni 2+ 87 - 102 129 -(hs = high-spin3. Ligandenfeldtheoriels = low-spin)Die Kristallfeldtheorie liefert ein einfaches Modell und kann zur Interpretation von Spektren herangezogen werden,solange nur empirische Werte für ∆ Okt verwendet werden. Ihre Mängel sind aber nicht zu übersehen: CO alsLigand induziert z.B. eine große LFSE, obwohl es keine Ladung besitzt.Im wesentlichen stellt die Ligandenfeldtheorie eine Erweiterung der Kristallfeldtheorie dar.3.1. σ-BindungEin d-Metall-Ion verfügt über 9 Valenzorbitale: ein s-, drei p- und fünf d-Orbitale zur Bildung von Molekülorbitalen.Mit N ( N

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDEMetall Komplex Ligandent 1u4p4st 1ua 1ga 1gantibindende gLUMO3de gt 2gt 2ge ge g∆ ΟκτHOMOnichtbindendt 1ua 1gt 1ua 1gbindend3.2. π-BindungAbbildung 4 Molekülorbitalenergieschema eines typischen oktaedrischen KomplexesMit den t 2g -Orbitalen des Metalls können Ligandorbitale mit π-Symmetrie (eine Knotenebene) π-Molekülorbitalebilden. Die Auswirkung solcher π-Bindungen auf die Orbitalaufspaltung und den Betrag von ∆ Okt hängt davon ab,ob es sich bei den Ligandorbitalen um Donor- oder Akzeptororbitale handelt.Donor-Liganden: OH - und HalogenideStarke Metall/π-Donor-Ligand Wechselwirkungen verkleinern ∆ OktAkzeptor-Liganden : CO N 2π-Akzeptor/Metall Wechselwirkungen vergrößern ∆ Oktπ -Donorπ∗π -Akzeptorπ ∗∆ okte g e ge g e gt 2gπ∆oktt 2gAbbildung 5 Auswirkungen von π-Bindungen auf LigandenfeldaufspaltungenDie oben beschriebene spektrochemische Reihe wird hauptsächlich durch π-Effekte bestimmt; Ausnahmen sindAlkyl(R - )- und Hydrid(H - )-Liganden, die werden π-Akzeptor- noch Donoreigenschaften besitzen.4. Spektroskopische TermeLeider gibt es eine große Vielfalt an verwendeten Symbolen. Vereinfachend kann man sagen, daßKleinbuchstaben sich auf Einzelelektronen, Großbuchstaben sich auf Moleküle beziehen.π20

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDGelegentlich wird die Bezeichnung F 2g etc. synonym mit T 2g etc. verwendet.Als Mikrozustände von (Valenz)-Elektronen in einem Atom bezeichnet man die Möglichkeiten, Elektronen in denvorhandenen Orbitalen „unterzubringen“. Alle Mikrozustände gleicher Energie kann man zu spektroskopischnachweisbaren Energieniveaus, den sog. „Termen“ zusammenfassen.Wichtig zur Charakterisierung des Mikrozustandes ist die relative Orientierung der Elektronenspins(+ ½ bzw. - ½ ) und die relative Orientierung der Bahndrehimpulse.4.1. RUSSELL-SAUNDERS-KopplungMit Hilfe der Russel-Saunders Kopplung lassen sich die Termsymbole für Atome mit bestimmten Konfigurationenangeben. Dies ist für ein und zwei (Valenz)-Elektronen einfach, wird aber sehr kompliziert für z.B. eine d 5 -Konfiguration.n = Hauptquantenzahll = Drehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, ...n-1l = 0 1 2 3 4 ...entspricht : s p d f ... ElektronenL = Gesamtdrehimpuls L = l 1 + l 2 , l 1 + l 2 -1, l 1 + l 2 -2, ... | l 1 - l 2 |bei drei oder mehr Elektronen wird das Ergebnis der ersten beiden mit l 3 kombiniert, dieses Ergebins mit l 4 usw. :L´ = L + l 3 , L + l 3 -1, L + l 3 -2, ... | L - l 3 |L´´ = L´ + l 4 L´+ l 4 -1 ....Die Werte für l sind durch die Elektronenkonfiguration gegeben z.B. p 2 l = 1, 1 sp 2 l = 0, 1, 1Aus dem Wert/den Werten von L kan man nach folgender Tabelle die Termsymbole bestimmenL = 0 1 2 3 4 5 6 7 ...Termsymbol : S P D F G H I K ...Die Spinquantenzahl s kann nur + ½ oder - ½ sein.Gesamtspinquantenzahl S = s 1 + s 2 , s 1 + s 2 -1, ... |s 1 - s 2 | (für ein Elektron ist S immer ½, für zweiElektronen kann S die Werte 1 und 0annehmen)Für mehr als zwei Elektonen geht man wie oben vor und kombiniert S mit s 3 = S´ bzw. S´ mit s 4 = S´´Die Multiplizität oder Gesamtspin ergibt sich aus 2 S +1Das Termsymbol ergibt sich aus : 2S+1 L J z.B. 3 P 2 oder 4 F 3/2Der Index J ergibt sich aus L + S für einen bestimmten Term.Bis hierher hat man nun alle theoretisch denkbaren Termsymbole einer gegebenen Elektronenkonfigurationermittelt. Welche davon tatsächlich erlaubt sind (Pauli-Prinzip), muß man genau analysieren.Eine genaue Darstellung dieser Überlegungen würde aber diesen Rahmen sprengen. Deshalb sei nur auf eineErklärung verwiesen:D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. LangfordWeinheim 19924.2. Energien der Terme; Grundterm; HUND´sche RegelAnorganische Chemie - ein weiterführendes Lehrbuch, 1. Auflage VCH(1) Der Term mit der größten Multiplizität (2 S+1) besitzt die niedrigste Energie(2) Bei gleicher Multiplizität ist die Energie um so niedriger, je größer der Wert von L bei einem Term ist.Will man den Grundterm eines Atoms oder Ions bestimmen, so muß man die größtmögliche Multiplizitätannehmen, bei der alle alle gepaarten Spins sich aufheben ( + ½ + (- ½) = 0) und alle ungepaarten Spins = ½sind ( z. B. d 3 : 2 S+1 = (2*3* ½) + 1 = 4 d 5 : 2 S+1 = (2*5* ½) + 1 = 6d 8 = d 2 : 2 S+1 = (2*2* ½) + 1 = 3; die übrigen 6 e - bei d 8 sind gepaart!)21

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDDa die Spins alle die gleiche Richtung haben (soweit sie nicht gepaart sind), müssen die Werte von L alleunterschiedlich sein. Man bildet die maximal mögliche Summe aus den unterschiedlichen möglichen L Werten underhält das Termsybol :z.B. d 3 : L = +2, +1, 0, -1, -2 Maximalsumme aus 3 L-Werten (d 3 ) ist 2 + 1 + 0 = 3 entsprechend einem F-Term;insgesamt 4 Fd 5 : L = +2, +1, 0, -1, -2 Maximalsumme aus 5 L-Werten (d 5 ) ist 2+1+0+(-1)+(-2)= 0 entsprechend einem S-Term; insgesamt 6 Sd 8 = d 2 : Summe der L-Werte ist 3 also ein F-Term ; insgesamt 3 FAnhangTabelle 6 Zusammenhang Hybridisierung - GeometrieHybridorbital Zahl OrientierungTypsp 2 lineardp 2 linearsp 2 3 trigonalsp 3 4 tetraedrischsd 3 4 tetraedrischsp 2 d 4 quadratisch-planarsp 3 d 5 trigonal-bipyramidalsp 3 d 2 6 oktaedrischsp 3 d 3 7 pentagonal-bipyramidalTabelle 7 Aufhebung der Entartung und Aufspaltung für s-, p-, und d-Orbitale in verschiedenenLigandenanordnungen :Orbital D ∞ h C 2 v C 3 v D 3 h D 4 h T d O hs σ A 1 A 1 A´1 A 1g A 1 A 1gp x π B 1 E E´ E u T 2 T 1up y π B 2 E E´ E u T 2 T 1up z σ A 1 A 1 A´2 A 2u T 2 T 1ud z 2 σ A 1 A 1 A´1 A 1g E E gd x 2 - y2 δ A 1 E E´ B 1g E E gd xy δ A 2 E E´ B 2g T 2 T 2gd yz π B 2 E E´´ E g T 2 T 2gd xz π B 1 E E´´ E g T 2 T 2gTabelle 8 RUSSELL-SAUNDERS-Terme für die Elektronenkonfiguration d 1 - d 9Konfigurationd 1 , d 9d 2 , d 8d 3 , d 7d 4 , d 6d 52S+1 L-Terme Grundterme2 D3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D, 2 D, 2 P5 D, 3 H, 3 G, 3 F, 3 F, 3 D, 3 P, 3 P, 1 I, 1 G, 1 G, 1 F, 1D, 1 D, 1 S, 1 S6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 G, 2 G, 2 F, 2 F, 2 D, 2 D, 2 D, 2 P, 2 S2 D 3/2 , 2 D 5/23 F 2 , 3 F 44 F 3/2 , 4 F 9/25 D 0 , 5 D 46 S 5/222

Landesseminar HESSEN / THÜRINGENfür Teilnehmer an der 2. Runde der Chemie-Olympiade 2003Experimentiertage im FB Chemie der TU Darmstadt28. - 30. Januar 2003TUDjaInversionineinjajaMoleküllinearjaRotationsachseC 5neinjaInversionineinzwei od. mehrRotationsachsenC nmit n > 2neinD h C v I h O h T dlinerare Gruppenkubische GruppenRotationsachseC nebene σnein Spiegel-neinjajaneinja wähle C n mit größtem nja Inversionprüfe ob nC 2C n ineinneinja Spiegelebeneσebenehnein Spiegel-jaσ hneinja Spiegelebeneσ ebene σ vdSpiegel-janeinneinnein DrehspiegelungsachseS 2njaD nh D nd D n C n C nv C C 1S nh C s C i2nAnschauliche Beispiele für Punktgruppen :Abbildung 6 Bestimmungsschema für die PunktgruppeC 1 SiBrClFI chirales MolekülO h SF 6 OktaederT d CH 4 TetraederD 4h XeF 4 quadratisch-planar (+ zwei freie Elektronenpaare)D 3h BF 3 trigonal-planarC 3v NH 3 trigonale Pyramide (+ ein freies Elektronenpaar)C 2v H 2 O Dreieck (+ zwei freie Elektronenpaare)D ∞h H 2 liegende Hantel, symmetrischC ∞v CO liegende Hantel, asymmetrisch23