bunsenmagazin - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

Aspekte
Multifrequenzvergleich von S-Band bis G-Band des Spektrums von
Mn 2+ in einem G-Proteinkomplex (p21ras-Mn-GDP). Durch die
Unterdrückung der Effekte höherer Ordnung im Hochfeld und die
resultierende bessere spektrale Auflösung ist es möglich, Hyperfeinkopplungen
( 17 O) der Liganden des Mn aufzulösen und damit spezifisch
die Ligandensphäre des Mn abzutasten, was bei gewöhnlichen
Feldstärken nicht möglich ist (35). Auch molekulare Spincluster sind
Hochspinsysteme mit komplexen Spektren, deren Interpretation oft
erst durch Messungen bei mehreren Frequenzen möglich ist. Neben
den Strukturen dieser Cluster ist hier das Quantentunneln der Magnetisierung
eine aktuelle Fragestellung.
Die höchsten innerhalb Deutschlands verfügbaren ESR-Frequenzen
liegen bei 180 GHz für gepulste ESR und ENDOR-Experimente
(Universität Frankfurt) und bei 360 GHz für continuous-wave-Spektroskopie
(FU Berlin). Während in den W-Band-Spektrometern noch
die übliche Mikrowellentechnologie verwendet werden kann, erfordern
höhere Frequenzen den Einsatz optischer Anregungs- und Detektionsmethoden
(36). So nutzt z. B. das bei 670 GHz operierende Spektrometer
am Grenoble High Field Magnet Laboratory einen resistiven
25 T Magneten und einen FIR-Laser als Anregungsquelle (37).
Empfindlichkeitsverbesserung durch
hyperpolarisierte Spins
Die mit der Orientierung der Spins im Magnetfeld verbundenen
Energien sind klein im Vergleich zu thermischen Energien. Die bei
Zimmertemperatur in heute verbreitet verfügbaren Magnetfeldern
durch Boltzmann-Population erreichbare Spinpolarisation liegt deshalb
lediglich in der Größenordnung von 10 -3 für Elektronen und von
10 -5 für Protonen. Die Signalgröße hängt direkt von der Polarisation
P ab, und die Messzeit sinkt bei einem vorgegebenen Signal-zu-
Rausch-Verhältnis quadratisch mit P. Wer sollte da nicht von Messungen
mit P=1 anstelle von 10 -5 träumen? In der Tat stehen ausgewählte
Kerne unterdessen hyperpolarisiert mit P=0.1-1 zur Verfügung. Es
sind dies die Edelgasisotope 129 Xe und 3 He, die ihre Polarisation durch
Spinaustausch mit optisch polarisierten Rubidiumatomen erhalten
(38). Zweitens sind es Atome und Ionen eines Atomstrahls, die durch
ein Stern-Gerlach-Experiment polarisiert selektiert und beispielsweise
im Fall von 8 Li über die β-NMR nachgewiesen werden (39).
Die maximale Polarisation von P=1 steht bei Myonen zur Verfügung,
die aus Gründen der Spinerhaltung beim Zerfall ihrer Vorläuferteilchen,
den Pionen, am Beschleuniger voll polarisiert entstehen. Ein
wesentlicher Vorteil liegt darin, dass diese Polarisation unabhängig
von der Temperatur und vom angelegten Magnetfeld – auch im Nullfeld
– zur Verfügung steht. Zwei Beispiele sollen hier die Arbeit mit
polarisierten Kernen illustrieren.
Positive Myonen (µ + ) sind Elementarteilchen mit Spin 1 ⁄2 und mit
einer Lebensdauer von 2 µs. Der Chemiker stellt sie sich am besten
als leichte Protonen mit einer Masse von 1/9 der Protonenmasse vor.
Die energetischen Teilchen werden in der experimentellen Probe
gestoppt. Je nach chemischer Umgebung fängt ein Teil der thermalisierten
Myonen ein Elektron ein, wobei sich Myonium (Mu ≡ µ + e – )
bildet, was chemisch gesehen ein leichtes Wasserstoffisotop ist, das
sich auch ganz analog verhält. Beispielsweise reagiert es mit ungesättigten
Molekülen durch Addition, wobei das Myon als voll polarisiertes
Spinlabel anstelle eines Protons im entstandenen Radikal eingebaut
ist. Über seine Spinentwicklung im lokalen Magnetfeld (Free
Induction Decay) liefert es Information über die Struktur des Radikals,
über seine Reorientierungsdynamik und über die Kinetik seiner
Reaktionen (40). Die Detektion des Signals verläuft dabei nicht über
eine resonante Energieabsorption in einem Resonator oder einer
Spule sondern in Analogie zur Single-Photonen-Fluoreszenz über
eine Einteilchen-Zähltechnik, welche das Zerfallspositron des Myons
nachweist. Diese Nachweistechnik führt zu einer erheblichen weiteren
Empfindlichkeitssteigerung, so dass je nach der gewählten Methode
zu jeder Zeit nur ein einziges oder wenige Myonen in der Probe vorhanden
sind. Bei diesen Konzentrationen sind Terminationsreaktionen
der Radikale vollständig unterdrückt. Die Abbildung 5 zeigt zwei
Spektren, die mit flüssigem Phenylethanol erhalten wurden.
Abb. 5. Myonenspektroskopie an flüssigem Phenylethanol im Transversalfeld
(unten) und als Avoided-Level-Crossing-Spektrum im Longitudinalfeld
(oben).
Die Signale werden den ortho-, meta- und para-Isomeren des Mu-
Addukts an den Ring zugeordnet. Das untere Bild zeigt ein Transversalfeldspektrum,
in dem die Linienpaare den ENDOR-Frequenzen
der Myonen im Radikal entsprechen, während im oberen Bild ein
Spektrum eines Field-Cycling Avoided-Level-Crossing Experiments
dargestellt ist. Jedes Spektrum entspricht etwa einer Stunde Messzeit.
Die Empfindlichkeit der Technik wird dadurch verdeutlicht, dass für
das untere Spektrum weniger als 10 7 Myonen benötigt werden.
Ein zweites Beispiel sei aus dem Bereich der biomedizinischen
NMR–Bildgebung beschrieben. Hier stellt die Darstellung der Lunge
eine besondere Herausforderung dar, da die 1 H Spindichte extrem
gering ist und die transversalen Relaxationszeiten generell sehr kurz
sind. Die Inhalation hyperpolarisierter Edelgase bildet somit einen
26 Bunsen-Magazin · 4. Jahrgang · 2/2002