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パルスマグネットを 用 いたイオン 液 体 中 での 化 学 反 応 の 磁 場 効 果 測 定
Magnetic field effects on the photochemical reaction in ionic liquids as studied by pulsed magnet
埼 玉 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 浜 崎 亜 富 、 若 狭 雅 信
Atom Hamasaki, Masanobu Wakasa
Graduate School of Science and Engineering, Saitama University
物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正 、 木 戸 義 勇
Tadashi Takamasu, Giyuu Kido
National Institute for Materials Science
Abstract:
Ionic liquids, which are considered as one of the most promising new solvents in the green chemistry, have gained much
attention, because of their unusual chemical properties: non-volatile, non-corrosive, non-flammable, air and moisture-stable,
and designable. To the best of our knowledge, however, there is no report on the magnetic field effects (MFEs) in ionic
liquids We recently studied the MFEs in ionic liquids by means of a nanosecond laser flash photolysis technique. Large and
anomalous MFEs were observed under high magnetic fields.
Keywords: Ionic liquids, Isotropic g-factor, Anisotropic g-factor, Magnetic field effect, Laser flash photolysis, Pulsed magnet
E-mail: a.hamasaki@chem.saitama-u.ac.jp, mwakasa@chem.saitama-u.ac.jp
1. はじめに
化 学 反 応 の 磁 場 効 果 (MFE) は 約 30 年 以 上 に 渡 り 研
究 が 行 われ, 実 験 的 , 及 び 理 論 的 な 解 析 が 進 められてき
た. 我 々が 注 目 するラジカル 対 機 構 においては, 超 微 細
相 互 作 用 機 構 (HFCM) やΔg 機 構 (ΔgM), 及 び 緩 和 機
構 (RM) による MFE が 知 られ,これらについても 多 く
の 研 究 が 行 われてきた.
一 方 でイオン 液 体 は, 従 来 の 分 子 性 液 体 とは 全 く 異 な
る 特 徴 を 持 ち, 近 年 注 目 されている. 塩 の 水 溶 液 などと
は 異 なり, 塩 のみで 構 成 されるが, 融 点 が 室 温 付 近 にあ
り, 常 温 において 液 体 状 態 で 存 在 している.イオン 間 の
強 い 静 電 相 互 作 用 により 高 い 熱 的 安 定 性 を 示 すほか, 高
粘 性 (10 1 -10 3 cP), 高 極 性 (アルコール 程 度 の 誘 電 率 )
といった 特 徴 を 持 つ.イオン 液 体 は, 既 に 一 般 的 な 有 機
化 学 反 応 , 分 離 や 抽 出 に 対 する 試 みがなされ, 反 応 場 と
して 概 して 安 定 であると 言 われている.
イオン 液 体 はカチオン 部 とアニオン 部 で 構 成 され, 液
体 状 態 でもナノクラスターのようなドメイン 構 造 を 持
つことが 示 唆 されている.しかしその 詳 細 は 未 だ 明 らか
ではない.そこで,イオン 液 体 中 と 従 来 実 験 が 行 われて
きた 分 子 性 溶 媒 中 (アルコール 系 溶 媒 中 )で,ラジカル
の 拡 散 やケージ 効 果 などに 注 目 して MFE の 実 験 を 行
い, 化 学 反 応 の MFE をプローブとしてイオン 液 体 の 構
造 に 関 する 検 討 を 行 った.
2. 実 験 方 法
a) 水 冷 式 パルスマグネット
強 磁 場 の 発 生 には, 銅 銀 製 コイルと 125 kJ コンデン
サバンクを 使 用 した. 磁 場 発 生 空 間 は 直 径 20 mm,
長 さ 160 mm で,3000 V の 充 電 によりコイル 中 心
部 で 28 T の 発 生 を 確 認 した.( 使 用 上 の 最 高 磁 場 ).
なお, 磁 場 発 生 空 間 を 常 温 で 使 用 するため, 冷 却 は
ビッター 型 による 水 冷 方 式 を 採 用 した.
b) 過 渡 吸 収 測 定 装 置
上 記 のパルスマグネット 中 でのナノ 秒 過 渡 吸 収 測 定
が 可 能 となるよう, 装 置 を 構 築 した. 励 起 光 には
Nd:YAG レーザー (355 nm) を 用 いた.モニター 光
として 用 いた Xe フラッシュランプ 光 はレンズで 石
英 製 光 ファイバーに 集 光 し,マグネット 中 心 部 に 設
置 した 石 英 セルに 導 入 した. 透 過 光 も 石 英 製 光 ファ
イバーで 分 光 器 に 導 き,PMT で 検 出 した. 測 定 精 度
の 向 上 のため,モニター 光 のダブルビーム 化 , 溶 液
のフローシステム 化 ,および 構 成 機 器 のプログラム
(LabVIEW) による 総 括 制 御 を 行 った.
c) 試 料
ベンゾフェノン (BP), 及 びチオフェノール (PhSH)の
濃 度 は,それぞれ,2.0×10 -2 M,1.2×10 -1 M, とした.
溶 媒 のイオン 液 体 は,N,N,N-Trimethyl-N-propyl-ammonium
bis(tri- fluoromethanesulfonyl) imide (TMPA TFSI, η =
72.6 cP (296 K)) である。また, 比 較 の 高 粘 性 溶 媒 に
は 2-メチル-1-プロパノールとシクロヘキサノールの
1:50( 質 量 比 ) 混 合 溶 媒 (η = 55.3 cP) を 用 いた. 測
定 は 全 て 296 K で 行 った.
3. 実 験 結 果 と 考 察
本 反 応 のスキームは 次 のとおりである.
BP + hv (355 nm) 1 BP * + 3 BP *
3 BP * + PhSH 3 (BPH・・SPh)
3 (BPH・・SPh) 1 (BPH・・SPh)
1 (BPH・・SPh) recombination products
3,1 (BPH・・SPh) escaped radicals
(eq. 1)
(eq. 2)
(eq. 3)
(eq. 4)
(eq. 5)
1 BP* と 3 BP* は BP の 励 起 一 重 項 および 励 起 三 重
項 状 態 を 表 す. 1 (BPH••SPh), 3 (BPH••SPh) はそれぞ
れベンゾフェノンケチルラジカル(BPH•)とフェニルチ
イルラジカル(•SPh)からなる 一 重 項 および 三 重 項 ラジ
カル 対 である.レーザーにより BP を 励 起 すると 項 間
交 差 により 3 BP* が 生 成 し (eq 1),PhSH からの 水 素
引 き 抜 き 反 応 により, 3 (BPH••SPh) が 生 成 する (eq 2).
ベンゾフェノンの 励 起 三 重 項 状 態 は 525 nm 付 近
に 非 常 に 強 い 三 重 項 − 三 重 項 (T-T) 吸 収 を 持 つ.また,
ベンゾフェノンケチルラジカルは 380, 及 び 545 nm
付 近 に,フェニルチイルラジカルは 450 nm に 吸 収 極
大 を 持 つ.ベンゾフェノンケチルラジカルのモル 吸 光
係 数 は 比 較 的 小 さいので,これらを 考 慮 して 磁 場 効 果
の 測 定 は 380 nm で 行 った.(アルコール 系 溶 媒 中 で
の 測 定 では 545 nm).
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