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ResearchProductsinFY2009August2010NationalInstituteforMaterialsScience

独 立 行 政 法 人物 質 ・ 材 料 研 究 機共 用 基 盤 部 門 強 磁 場 共 用 ステーション2009 年 度 成 果 報 告 書独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 NIMS ナノテクノロジー 拠 点極 限 環 境 領 域 NMR ファシリティー2009 年 度 成 果 報 告 書 ( 委 託 事 業 および 自 主 事 業 )

ご 挨 拶この 冊 子 は 独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 共 用 基 盤 部 門 および NIMS ナノテクノロジー 拠 点の 強 磁 場 共 用 ステーション( 国 際 通 称 Tsukuba Magnet Laboratory)で 行 った 2009 年 度 の 研 究 の成 果 をまとめたものです。物 材 機 構 の 強 磁 場 施 設 は 世 界 で2 番 の 定 常 強 磁 場 が 発 生 できるハイブリッドマグネットをはじめ、 各 種 の 強 磁 場 超 伝 導 マグネットを 有 しており、 独 法 化 以 前 の 組 織 である 金 属 材 料 技 術 研 究所 時 代 の 平 成 10 年 度 から 共 同 研 究 に 供 してきました。平 成 17 年 度 に 着 手 したハイブリッドマグネットシステムの 改 良 計 画 のうち、19~20 年 度 には冷 却 水 システムと 超 伝 導 マグネット 冷 却 システムの 改 造 を 行 いました。すなわち、1100 トンの大 型 水 槽 の 大 部 分 を 本 来 の 目 的 である 冷 熱 貯 蓄 に 使 用 し、 冷 凍 機 運 転 が 均 一 化 できるように 改 良しました。また、マグネットの 冷 却 用 のヘリウム 冷 凍 機 を 適 正 サイズに 小 型 化 することで 電 力 消費 量 を 大 幅 に 減 少 し、 年 間 710 トン 以 上 の 二 酸 化 炭 素 排 出 削 減 を 達 成 しました。15 MW 水 冷 マグネット 電 源 の 改 良 も 順 次 行 っていますが、17 年 度 にフィルタ 部 を MOS-FET ドロッパーへ 交換 し 大 幅 に 磁 場 変 動 とリップルを 抑 制 することに 成 功 しています。また、19~22 年 度 には 制 御部 に 最 新 技 術 を 取 り 入 れ 大 幅 な 省 力 化 を 目 指 しています。2 台 ある 20 T マグネットは 各 々He3 冷 凍 機 と 希 釈 冷 凍 機 と 組 み 合 わせており、 極 低 温 での 輸送 現 象 の 研 究 に 供 用 されています。 汎 用 の 18 T マグネットは 主 として 超 伝 導 材 料 の 評 価 に 用 いられています。さらに 17 T マグネットはミリ 波 領 域 から 遠 赤 外 、 赤 外 、 可 視 領 域 の 広 範 な 磁 気光 学 分 光 実 験 専 用 に 共 用 されています。一 方 、 強 磁 場 共 用 ステーションには 固 体 高 分 解 能 用 の 930 MHz(21.8T の 磁 場 における 水 素 核の 共 鳴 周 波 数 )の NMR 装 置 を 含 め 500 MHz、400 MHz、270 MHz 装 置 などが 設 置 されています。これらはナノ 領 域 の 構 造 評 価 に 活 用 されることから、「 国 際 ナノテクノロジーネットワーク 拠 点 」の 支 援 事 業 に 提 供 されています。最 後 に、ユーザー 各 位 の 一 層 のご 支 援 と 強 磁 場 研 究 の 進 展 を 期 待 しております。強 磁 場 共 用 ステーション 長木 戸 義 勇

目 次独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 共 用 基 盤 部 門 強 磁 場 共 用 ステーション2009 年 度 成 果 報 告 書スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 MoP 3 SiO 11 の 磁 性 1Magnetism of a spin-3/2 honeycomb lattice antiferromagnet MoP 3 SiO 11物 質 ・ 材 料 研 究 機 構長 谷 正 司 、 北 澤 英 明 、 小 澤 清有 機 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 における 磁 場 誘 起 超 伝 導 の 面 垂 直 磁 場 効 果 3Effect of perpendicular field on field-induced superconductivity in organic conductor -(BETS) 2 FeCl 4物 質 ・ 材 料 研 究 機 構A 、 筑 波 大 数 理 物 質B C、 日 大 理A,B宇 治 進 也 、 木 俣 基A 、 薩 川 秀 隆A 、 原 田 淳 之A 、 寺 嶋 太 一A 、 周 彪C 、 小 林 速 男C C、 小 林 昭 子鉄 砒 素 化 合 物 EuFe 2 As 2 の 高 圧 力 相 図 5High Pressure Phase Diagram of iron arsenide compound EuFe 2 As 2物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 栗 田 伸 之 、 木 俣 基 、 小 玉 恒 太 、 原 田 淳 之 、 薩 川 秀 隆 、 冨 田 恵 生 、 鈴 木 博 之 、 松 本 武 彦 、宇 治 進 也 、 寺 嶋 太 一大 阪 市 立 大 学村 田 恵 三微 小 Al 超 伝 導 ディスクにおける 過 剰 抵 抗 と 単 一 渦 糸 フロー 7Excess resistance and single vortex flow in mesoscopic superconducting Al disk物 質 ・ 材 料 研 究 機 構A B、 筑 波 大 数 理 物 質原 田 淳 之A 、 榎 本 健 吾A 、 矢 ヶ 部 太 郎A 、 木 俣 基A 、 薩 川 秀 隆A 、 栗 田 伸 之A 、 硲 香 織A,B 、 小 玉 恒 太A,B 、寺 嶋 太 一A A,B、 宇 治 進 也Ce x La 1-x Ru 2 Si 2 のスピンに 依 存 した dHvA 信 号 9Anomalous behavior of the dHvA oscillations in Ce x La 1−x Ru 2 Si 2東 北 大 学 極 低 温 科 学 センター 松 本 裕 司 、 木 村 憲 彰 、 小 松 原 武 美 、 青 木 晴 善物 質 ・ 材 料 研 究 機 構木 俣 基 、 寺 嶋 太 一 、 宇 治 進 也KFe 2 As 2 の dHvA 測 定 11dHvA measurements on KFe 2 As 21物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 , 2 産 業 技 術 総 合 研 究 所 , 3 千 葉 大 学 , 4 神 戸 大 学 ,5 JST 超 伝 導 研 究 特 別 プロジェクト寺 嶋 太 一1,5 , 木 俣 基1,5 , 栗 田 伸 之1,5 , 薩 川 秀 隆1 , 原 田 淳 之1 , 硲 香 織1 , 宇 治 進 也1,5 , 今 井 基 晴1,5 1, 佐 藤 晃木 方 邦 宏2,5 , 李 哲 虎2,5 , 鬼 頭 聖2,5 , 永 崎 洋2,5 , 伊 豫 彰2,5 , 深 澤 英 人3,5 , 小 堀 洋3,5 4,5, 播 磨 尚 朝ハイブリッドマグネットによる KOs 2 O 6 の 上 部 臨 界 磁 場 と dHvA 測 定 13Upper critical field and de Haas-van Alphen oscillations in KOs 2 O 6 measured in the hybrid magnet物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 寺 嶋 太 一 、 栗 田 伸 之 、 原 田 淳 之 、 小 玉 恒 太 、 宇 治 進 也東 大 山 浦 淳 一 、 廣 井 善 二神 戸 大 播 磨 尚 朝有 機 導 体 -(BEDT-TTF) 2 I 3 における 非 線 形 伝 導 特 性 15Nonlinear Current-Voltage Characteristics in -(BEDT-TTF) 2 I 3筑 波 大 学1 , 物 材 機 構2 , 東 大 物 性 研3 4, 分 子 研小 玉 恒 太1,2 , 木 俣 基3 , 山 口 尚 秀2 , 寺 嶋 太 一2 , 栗 田 伸 之2 , 薩 川 秀 隆2 , 原 田 淳 之2 ,宇 治 進 也2,1 , 山 本 薫4 4, 薬 師 久 彌

層 状 有 機 超 伝 導 体 -(BDA-TTP) 2 SbF 6 における 次 元 クロスオーバー 17Dimensional crossover in a layered organic superconductor -(BDA-TTP) 2 SbF 6筑 波 大 学 安 塚 周 磨 , 古 賀 弘 晃 , 山 村 泰 久 , 齋 藤 一 弥物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 宇 治 進 也 , 薩 川 秀 隆 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一兵 庫 県 立 大 学 圷 広 樹 , 山 田 順 一d 波 有 機 超 伝 導 体 -(BDA-TTP) 2 SbF 6 における 上 部 臨 界 磁 場 の 面 内 異 方 性 19In-plane anisotropy of the upper critical field in a d-wave layered organic superconductor -(BDA-TTP) 2 SbF 6筑 波 大 学 安 塚 周 磨 , 古 賀 弘 晃 , 山 村 泰 久 , 齋 藤 一 弥物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 宇 治 進 也 , 薩 川 秀 隆 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一兵 庫 県 立 大 学 圷 広 樹 , 山 田 順 一有 機 超 伝 導 体 H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)の 超 伝 導 特 性 21Superconducting properties of the organic superconductor H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)東 京 工 業 大 学 川 本 正 、 森 健 彦物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 宇 治 進 也愛 媛 大 学 白 旗 崇長 岡 技 術 科 学 大 学 今 久 保 達 郎ジシアノ 鉄 フタロシアニン 伝 導 体 の 高 周 波 ESR 測 定 23High frequency ESR measurements of dicyano Fe-phthalocyanine conductor東 大 物 性 研1 , 物 材 機 構2 , 筑 波 大3 , 熊 本 大 理4 5, 北 大 理木 俣 基1 , 田 島 裕 之1 , 竹 端 寛 治2 , 今 中 康 貴2 , 高 増 正2 , 宇 治 進 也2,3 ,松 田 真 生4 , 内 藤 俊 雄5 5, 稲 辺 保Lebed 魔 法 角 における 電 気 伝 導 非 対 角 項 成 分 の 異 常 25Anomalous behavior of off-diagonal conductivity component at Lebed angles青 山 学 院 大 学 理 工 、 物 材 機 構a b、 兵 庫 県 立 大 学小 林 夏 野 、 薩 川 秀 隆a 、 山 田 順 一b 、 寺 嶋 太 一a 、 宇 治 進 也InGaAs/InAlAs2 次 元 電 子 系 における 強 磁 場 輸 送 特 性 27High magnetic field transport measurements in InGaAs two-dimensional electron systemsA物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 、 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学今 中 康 貴 、 高 増 正 、 新 田 峻 介A A、 山 田 省 二マルチフェロイック CuFeO 2 の 分 極 メモリー 効 果 29Electric Polarization Memory Effect in Multiferroic CuFeO 2東 京 理 科 大 学 理 学 部 満 田 節 生 、 山 崎 裕 恵 、 中 島 多 朗 、 吉 冨 啓 祐 、 山 野 元 義 、物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 端 寛 治 、 高 増 正 、 寺 田 典 樹 、 北 澤 英 明マルチフェロイク 薄 膜 の 磁 気 特 性 改 善 31Improvement of magnetic properties on multiferroic thin films物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 応 用 結 晶 科 学 グループ 木 村 秀 夫 、Hongyang Zhao, Raja Pradeep Kumar磁 場 効 果 をプローブとした 溶 液 中 の 光 化 学 反 応 過 程 の 探 求 33Research on Dynamics of Photochemical Reactions in Solution Using the Magnetic Field Effects埼 玉 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 神 戸 正 雄 、 田 中 深 雪 、 矢 後 友 暁 、 若 狭 雅 信物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正

Eu 系 マンガン 酸 化 物 の 磁 場 誘 起 ステップ 転 移 の 圧 力 効 果 35Effect of pressure on magnetization and magnetostriction steps of Eu based manganese oxides岩 手 大 ・ 工 大 和 義 昭 、 村 野 由 、 松 川 倫 明 東 北 大 ・ 金 研 小 山 佳 一 、 小 林 典 男物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹 パリ 南 大 学 R.Suryanarayanan4f 電 子 系 化 合 物 における NMAD スピングラス 現 象 に 関 する 研 究 37NMAD Spin Glass Behavior in 4f Electronic Compounds東 北 大 ・ 金 研 李 徳 新物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹CoFe 2 O 4 (001)エピタキシャル 薄 膜 の 磁 気 異 方 性 39Magnetic anisotropy in epitaxial CoFe 2 O 4 (001) films筑 波 大 学 大 学 院 数 理 物 質 科 学 研 究 科 電 子 ・ 物 理 工 学 専 攻柳 原 英 人 , 上 保 和 之 , 喜 多 英 治一 括 励 磁 方 式 15T(Nb 3 Al/Nb-Ti) 超 伝 導 マグネットの 製 作 と 試 運 転 41Fabrication and trial run of a 15T superconducting magnet consisting Nb 3 Al coils connected in series with Nb-Ti one物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫 , 伴 野 信 哉 , 北 口 仁JASTEC 吉 川 正 敏日 立 電 線 田 川 浩 平 , 田 中 和 英 , 中 川 和 彦新 製 法 による Nb 3 Sn 超 伝 導 線 材 の 強 磁 場 特 性 43High-Field Performance of Nb 3 Sn Superconductors Prepared by a New Process東 海 大 学 工 学 部 太 刀 川 恭 治 、 安 藤 智 紘 、 佐 々 木 弘 樹 、 山 口 真 弘物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫Nb 3 Al ラザフォード・ケーブルの 開 発 47Development of Nb3Al Rutherford cable高 エネルギー 加 速 器 研 究 機 構 土 屋 清 澄 、 寺 島 昭 男 、 中 本 建 志物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 菊 池 章 弘 、 竹 内 孝 夫 、 伴 野 信 哉 、 飯 嶋 安 男 、 二 森 茂 樹上 智 大 学 黒 田 義 隆 、 丸 山 光 大 、 高 尾 智 明日 立 電 線 中 川 和 彦 、 田 中 和 英フェルミ 国 立 加 速 器 研 究 所 R. Yamada, E. Barzi, A. Zlobinジェリーロール 法 Nb 3 Sn 線 材 の 開 発 49Development of Jelly-Roll processed Nb 3 Sn superconducting wires.日 立 電 線 ( 株 ) 大 圃 一 実 、 木 村 守 男 、 中 川 和 彦東 海 大 学 ・ 工 学 部 太 刀 川 恭 治物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫Nb 3 Sn 超 伝 導 素 線 の Ic-B-T- 特 性 の 測 定 と 解 析 Ⅱ 51The measurement and analysis on the Ic-B-T- characteristics of Nb 3 Sn superconducting wire Ⅱ古 河 電 気 工 業 株 式 会 社 片 山 功 多 , 杉 本 昌 弘 , 八 木 澤 進 , 坪 内 宏 和物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 佐 藤 明 男 , 伊 藤 喜 久 男 , 木 吉 司Nb-Al 系 反 応 において 第 二 急 熱 急 冷 処 理 により 得 られる 相 53Phase formation by second rapid-heating and quenching in Nb-Al phase formation物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 伴 野 信 哉

Bi-2223 ダブルパンケーキコイルの 耐 電 磁 力 試 験 55Effect of Hoop Stress in Bi-2223 Double-Pancake Coil物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 超 伝 導 材 料 センター 北 口 仁住 友 電 気 工 業 株 式 会 社 住 友 電 気 工 業 株 式 会 社 超 電 導 ・エネルギー 技 術 開 発 部 応 用 技 術 グループ 林 敏 広異 なる 初 期 組 成 粉 末 を 用 いた Bi2212 超 伝 導 丸 線 材 の 開 発 57The developments of Bi2212 round wires with different nominal composition powders物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 松 本 明 善 、 北 口 仁 、 熊 倉 浩 明昭 和 電 線 電 纜 ( 株 ) 引 地 康 雄 、 仲 津 照 人 、 長 谷 川 隆 代Bi-2212 線 材 臨 界 電 流 の 強 磁 場 中 温 度 依 存 性 59Critical current density of Bi-2212 wires at various temperatures and high magnetic fields日 本 原 子 力 研 究 開 発 機 構 礒 野 高 明 、 奥 野 清物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 伊 藤 喜 久 男YBCO コイルの 製 作 と 評 価 61Progress in development of layer-wound YBCO coils物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 Uglietti Davide、 崔 世 鎔 、 松 本 真 治 、 木 吉 司CCE 法 による V-Ti 合 金 超 伝 導 線 材 の 作 製 63Fabrication of Superconducting V-Ti Alloy Wire by CCE-method足 利 工 業 大 学 斎 藤 栄物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫Gd 系 高 温 超 電 導 線 材 の 臨 界 電 流 の 温 度 磁 界 特 性 65Temperature and magnetic field dependence of critical current for GdBCO coated conductor九 州 電 力 株 式 会 社 岡 元 洋物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹 , 伊 藤 喜 久 男株 式 会 社 フジクラ 斉 藤 隆超 電 導 工 学 研 究 所 町 敬 人 、 塩 原 融高 温 超 電 導 線 材 および MgB 2 線 材 の 臨 界 電 流 測 定 方 法 の 標 準 化 67Standardization of the test method of critical current for HT superconducting wires and MgB 2 ones and evaluation of thestandard uncertainties.財 団 法 人 応 用 科 学 研 究 所 長 村 光 造物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 伊 藤 喜 久 男 、 黒 田 恒 生並 列 , 積 層 されたイットリウム 系 超 電 導 線 材 の 磁 気 遮 蔽 特 性 71Magnetic screening properties of YBa 2 Cu 3 O 7- coated conductors transversely-arranged or superimposed each other東 京 大 学 宮 副 照 久 , 関 野 正 樹 , 大 崎 博 之物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 木 吉 司HTS テープ 線 材 の 磁 場 遮 蔽 73Shielding of magnetic fields by HTS tape conductors物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 松 本 真 治 、 内 田 公 、 木 吉 司

鉄 系 合 金 における 拡 散 変 態 に 及 ぼす 強 磁 場 効 果 75Effects of a High Magnetic Field on Diffusional Transformations in Fe-based Alloys物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 塚 秀 幸Fe および Co の Cu 母 相 への 固 溶 量 の 外 部 磁 場 印 加 による 変 化 77Effects of magnetic field on solid solubility of Fe and Co in a Cu matrix東 京 工 業 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 科 菅 野 千 晴 、 藤 居 俊 之 、 尾 中 晋 、 加 藤 雅 治物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 塚 秀 幸変 位 型 構 造 相 変 態 に 及 ぼす 定 常 ならびにパルス 磁 場 効 果 79Effect of static and pulsed magnetic fields on displacive structural phase transformations大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 掛 下 知 行物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 塚 秀 幸高 配 向 性 ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT) の 磁 場 電 解 合 成 80Magnetoelectrochemical syntheisis of highly oriented poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)筑 波 大 学 数 理 物 質 科 学 研 究 科 後 藤 博 正物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹磁 場 によるメソポーラスシリカの 構 造 制 御 81Structural Control of Mesoporous Silica due to Magnetic Fields信 州 大 学 理 学 部 マルダリア, 浜 崎 亜 富 , 尾 関 寿 美 男物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正強 磁 場 を 利 用 した 高 分 散 単 層 カーボンナノチューブ 配 向 複 合 膜 開 発 83Development of highly dispersed and aligned single-walled carbon nanotube composite film using high magnetic fields熊 本 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科 横 井 裕 之 、 百 田 寛物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正強 磁 場 の 生 体 影 響 に 関 する 研 究- DNA 修 復 欠 損 培 養 細 胞 を 用 いた 強 磁 場 の 生 体 影 響 評 価 - 85Study of biological effect of strong static magnetic field - Evaluation of the effect of strong static magnetic field on DNArepair deficient mammalian cells -財 団 法 人 鉄 道 総 合 技 術 研 究 所 吉 江 幸 子 、 池 畑 政 輝独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 廣 田 憲 之 、 竹 村 太 郎 、 箕 輪 貴 司 、 花 方 信 孝

独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 NIMS ナノテクノロジー 拠 点極 限 環 境 領 域 NMR ファシリティー 2009 年 度 成 果 報 告 書 ( 委 託 事 業 および 自 主 事 業 )ハイブリッド 磁 石 を 用 いたNMRのための 磁 場 揺 らぎ 補 正 機 の 開 発 87Development of a Flux Stabilizer for NMR measurements with a Hybrid Magnet物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 端 健 二 郎 、 清 水 禎 、 藤 戸 輝 昭 、 後 藤 敦 、 大 木 忍InP における 光 核 偏 極 の 温 度 依 存 性 89Temperature dependence of the optical nuclear orientation in InP1物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 、 2 科 学 技 術 振 興 機 構 さきがけ後 藤 敦1,2 、 清 水 禎1 , 端 健 二 郎1 , 大 木 忍1 , 瀧 澤 智 恵 子1 1, 加 藤 誠 一Na を 飽 和 吸 蔵 した LSX 型 ゼオライトの NMR 特 性 91NMR Property of LSX Loaded with Sodium for Saturated Condition群 馬 高 専 五 十 嵐 睦 夫大 阪 大 学 大 学 院 理 学 研 究 科 中 野 岳 仁 , 水 金 貴 裕 ,ファム・タン・ティ, 野 末 泰 夫物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 後 藤 敦 , 端 健 二 郎 , 清 水 禎スパイダーシルクの 局 所 構 造 に 関 する 安 定 同 位 体 ラベルモデルペプチドを 用 いた固 体 NMR 構 造 解 析 93Structural analysis of the Gly-rich region in spider dragline silk using stable-isotope labeled sequential model peptidesand solid-state NMR東 京 農 工 大 学 工 学 府 生 命 工 学 専 攻 山 口 恵 理 香 、 山 内 一 夫 、 朝 倉 哲 郎ウエストバージニア 大 学 化 学 科 Terry Gullion四 極 子 核 を 含 む 交 差 分 極 法 の 研 究 95Study on cross polarization including quadrupolar nuclei京 大 ・ 理 竹 腰 清 乃 理物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 村 上 美 和 、 清 水 禎 、 丹 所 正 孝固 体19 F NMR によるフッ 化 分 子 導 入 黒 鉛 層 間 化 合 物 の 構 造 研 究 9719 F Solid State NMR Study of graphite intercalation compounds including fluorides岡 山 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科 後 藤 和 馬 、 石 田 祐 之物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 後 藤 敦 、 丹 所 正 孝 、 端 健 二 郎 、 大 木 忍 、 清 水 禎酸 化 亜 鉛 にドープしたインジウムの 超 高 磁 場 NMR による 研 究 99Ultra high magnetic field NMR study of In-doped ZnO金 沢 大 学 宮 下 智 史 、 大 橋 竜 太 郎 、 水 野 元 博 、 小 松 田 沙 也 加 、 佐 藤 渉物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 清 水 禎強 磁 場 固 体 高 分 解 能 NMRによるモリブデン 化 合 物 の 局 所 構 造 の 研 究 101A Study of Local Structure of Molybdenum Compounds by High-Field High-Resolution NMR in Solids自 然 科 学 研 究 機 構 分 子 科 学 研 究 所 飯 島 隆 広 、 西 村 勝 之東 京 工 業 大 学 山 瀬 利 博物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 丹 所 正 孝 、 清 水 禎

強 磁 場 固 体 高 分 解 能 NMRによるバクテリオクロロフィル 複 合 体クロロゾームの 構 造 研 究 103Stacking of Bacteriochlorophyll c Macrocycles in Chlorosome from Chlorobium limicola As Revealed by 25 Mg NMR関 西 学 院 大 学 理 工小 山 泰 、 柿 谷 吉 則日 本 電 子 ( 株 ) 中 井 利 仁物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 丹 所 正 孝 、 清 水 禎強 磁 場 固 体 高 分 解 能 NMRによるエネルギー 関 連 材 料 の 構 造 研 究 105High Field O-17 NMR Study of Defects in doped Zirconia and Ceria東 北 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 安 東 真 理 子 , 及 川 格 , 前 川 英 己北 海 道 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 清 野 肇物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 丹 所 正 孝 , 清 水 禎固 体 高 分 解 能 NMRによる 琥 珀 中 の 局 所 構 造 研 究 107The 13 C-NMR spectral analys so-called "GreenAmber"株 式 会 社 全 国 宝 石 学 協 会 阿 依 アヒマディ物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 木 忍 、 丹 所 正 孝 、 清 水 禎Preparation of Soluble Polyimide/MgO Nanohybrid Films by In situ Hybridization Method and Evaluationof Their Thermal Conductivity 110東 京 工 業 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 村 上 公 也 ,、 山 田 和 彦 、 安 藤 慎 治物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 出 口 健 三 、 清 水 禎

独 立 行 政 法 人物 質 ・ 材 料 研 究 機共 用 基 盤 部 門 強 磁 場 共 用 ステーション2009 年 度 成 果 報 告 書

スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 MoP 3 SiO 11 の 磁 性Magnetism of a spin-3/2 honeycomb lattice antiferromagnet MoP 3 SiO 11物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 長 谷 正 司 、 北 澤 英 明 、 小 澤 清Masashi Hase, Hideaki Kitazawa, Kiyoshi OzawaNational Institute for Materials ScienceAbstract:We studied magnetism of a spin-3/2 honeycomb lattice antiferromagnet MoP 3 SiO 11 . The value of the antiferromagnetic(AF) exchange interaction J was estimated as a few to ten Kelvin. The AF transition temperature 6.5 K is close to the J value.Two kinds of the ground state at 0 K, valence bond solid state and AF ordered state are proposed theoretically for the spin-3/2honeycomb lattice AF system. Our experimental results suggest that the ground state at 0 K is probably the AF ordered state.Keywords: honeycomb lattice, MoP 3 SiO 11 , antiferromagnetic orderE-mail: HASE.Masashi@nims.go.jp1. はじめにスピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 の 磁 性 は 興 味 深い。 理 論 的 には、2 種 類 の 大 きく 異 なる 基 底 状 態 が 予想 されている。valence bond solid (VBS) 状 態 と 反 強 磁 性秩 序 状 態 (T = 0 K)である。VBS 状 態 の 1 例 が、スピン 1 反 強 磁 性 鎖 の 基 底 状 態 である[1]。その 模 式 図 を Fig.1(a)に 示 す。スピン 1 を 2 つの 自 由 度 (スピン 1/2)に分 けて、スピン 1/2( 小 ○で 示 す)が 隣 のサイト 上 のスピン 1/2 とシングレットペア(○-○)を 作 っている。VBS 状 態 は 非 磁 性 で 励 起 状 態 との 間 には 有 限 のギャップが 存 在 する。Fig. 1(b)に 示 すように、 類 似 の 状 態が、スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 でも 期 待 される。 各 スピン 3/2 には 隣 接 する 3 個 のスピン 3/2 がある。スピン 3/2 を 3 つの 自 由 度 に 分 けると、VBS 状 態が 可 能 かも 知 れない。 一 方 、 非 線 形 シグマモデルと 繰り 込 み 群 を 用 いた 高 野 の 理 論 計 算 からは、 基 底 状 態 は 反強 磁 性 秩 序 状 態 であるという 結 果 が 得 られている[2]。(a)(b)Fig.1 The valence bond solid (VBS) state in a spin-1antiferromagnetic chain (a) and in a spin-3/2 honeycomblattice antiferromagnet. Small circles represent spin-1/2.Two 1/2 spins form a singlet pair as indicated by a line.スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 のモデル 物 質 は1 例 だけ 知 られている。Bi 3 Mn 4 O 12 (NO 3 )で、Mn 4+ がスピン 3/2 を 持 つ[3]。 帯 磁 率 の 温 度 依 存 性 には、 低 次 元反 強 磁 性 体 であることを 示 す 幅 広 の 極 大 が 70 K 付 近に 見 られる。また、300 から 400 K の 帯 磁 率 の 温 度 依存 性 から 決 めたワイス 温 度 は 257 K である。 従 って、100 K 程 度 の 反 強 磁 性 相 互 作 用 が 期 待 できる。しかしながら、0.4 K までに 磁 気 秩 序 は 見 られない。また、 低温 の 帯 磁 率 の 値 から、 基 底 状 態 は、ギャップを 持 つ 非 磁性 状 態 とも 考 え 難 い。つまり、 上 記 の 2 種 類 の 基 底 状 態のどちらにも 該 当 しない。 第 2 近 接 相 互 作 用 が 効 いて 磁気 フラストレーションが 発 生 するためであると 考 えられている。よって、スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体の 基 底 状 態 の 知 見 は、 実 験 的 には 得 られていない。最 近 我 々は 結 晶 構 造 [4]から、MoP 3 SiO 11 がモデル 物質 の 可 能 性 があることを 発 見 し、 磁 化 測 定 を 行 ったので、 報 告 する。MoP 3 SiO 11 では、Mo 3+ がスピン 3/2 を持 つ。 全 ての Mo サイトは 等 価 である。 最 も 短 い Mo-Mo距 離 は 0.49 nm で、 各 Mo サイトには、3 個 の 最 近 接 のMo サイトがあり、わずかに 歪 んだハニカム 格 子 が 形成 される。Mo-O-P-O-Mo というパスが 反 強 磁 性 相 互 作用 を 媒 介 すると 期 待 される。 各 Mo サイトが 持 つ 3 つの Mo-Mo ボンドにおける Mo-O-P-O-Mo パスは、ほぼ等 価 である。0.7 nm 以 下 の 距 離 を 持 つ 他 の Mo-Mo ボンドは 存 在 しない。ハニカム 格 子 間 の 距 離 は 0.71 nmであるので、 良 い 2 次 元 性 が 期 待 できる。2. 実 験 方 法原 料 を 石 英 管 内 に 真 空 封 入 し、1150°で 固 相 反 応 させて MoP 3 SiO 11 の 微 結 晶 を 作 製 した。 結 晶 はとても 小さいので、 粉 末 状 にし、 磁 化 測 定 を 行 った。5 T までの 磁 場 中 での 磁 化 は、カンタムデザイン 社 製 の SQUID磁 束 計 (MPMS-5S)を 用 いて 測 定 した。 高 磁 場 磁 化 測定 は、 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 の 強 磁 場 共 用 ステーションのハイブリットマグネットを 用 いて 発 生 させた 磁 場(30 T まで) 中 で、 引 抜 法 によって 行 った。3. 実 験 結 果 と 考 察MoP 3 SiO 11 粉 末 の 帯 磁 率 の 温 度 依 存 性 を Fig. 2(a)に示 す。 低 次 元 反 強 磁 性 体 であることを 意 味 する 幅 広 の- 1 -

極 大 が Tmax = 8.5 K 付 近 に 見 られる。 高 温 の 帯 磁 率 はキュリー・ワイス 則 に 従 う。キュリー 定 数 は 1.71 から1.79 emu K/mol Mo、ワイス 温 度 は 8.2 から 13.7 K である。 値 の 違 いは、フィッティングに 使 う 温 度 域 の 違いによって 生 じる。キュリー 定 数 から 計 算 される g 値は 1.91 から 1.96 で、 室 温 の ESR 測 定 から 決 めた 値 1.89と 近 い。 帯 磁 率 の 微 分 の 温 度 依 存 性 を Fig. 2(b)に 示 す。T N = 6.5 K で 反 強 磁 性 転 移 が 起 こる。ハニカム 格 子 間に 弱 い 相 互 作 用 があるため、 有 限 温 度 で 反 強 磁 性 秩 序相 が 安 定 化 する。2.3K での 磁 化 曲 線 を Fig. 2(c)に 示 す。25 T 以 上 で 磁 化 はほぼ 飽 和 する。MoP0.083SiO 11(a)H = 0.1 T0.060.080.04 0.060.040.02 0.020 100 200 300T (K)00 10 20 30Temperature (K)0.008(b)H = 0.1 T0.006Susceptibility (emu/mol Mo)d/dT (emu/K mol Mo)M/g ( B/Cu)0.0040.002010.5(T)-0.0020 10 20Temperature (K)1.5(c)T = 2.3 K00 10 20 30Magnetic field (T)Fig.2 (a) Temperature dependence of magnetic susceptibility of MoP 3 SiO 11 . (b) Temperature dependence of d/dT. (c)Magnetization curve at 2.3 K.Mo 間 に 働 く 反 強 磁 性 相 互 作 用 J の 値 を 評 価 する。スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 の 帯 磁 率 や 磁 化 曲線 の 計 算 結 果 が 存 在 しないので、 正 確 には 評 価 できないが、 以 下 のように 概 算 する。スピン 1/2 ハニカム 格子 反 強 磁 性 体 の 帯 磁 率 の 計 算 結 果 は 存 在 する[5]。それを 使 うと、Tmax = 8.5 K から J = 12 K となる。 次 にスピンの 値 が 大 きい 場 合 を 考 える。BaNi 2 V 2 O 8 はスピン 1ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 のモデル 物 質 である。Tmax =125 K で、 高 温 展 開 の 計 算 結 果 から 得 られた J は 96 Kである[6]。スピンが 大 きくなると、Tmax から 決 まる Jの 値 は 小 さくなると 推 測 される。 以 上 から、MoP 3 SiO 11の J は 数 K からせいぜい 10 K 程 度 であると 推 測 される。また、 分 子 場 近 似 の 式 = S(S+1)J/3k(k はボルツマン 定 数 )を 用 いると、 上 記 のワイス 温 度 から、J = 6.5から 11 K と 見 積 もられる。 最 近 接 Mo-Mo 距 離 は 0.49nm と 長 いので、J が 小 さいと 考 えられる。Fig. 2(c)に 示 したように、2.3K での 磁 化 は 25 T 以 上でほぼ 飽 和 する。この 結 果 と、J が 数 K からせいぜい10 K 程 度 であるという 推 測 は 矛 盾 しないと 考 えられる。 理 論 計 算 が 無 いので、スピン 系 としては 近 い、スピン 1/2 反 強 磁 性 鎖 の 計 算 結 果 と 比 較 する( 最 近 接 ボンド 数 は、 鎖 が 2、ハニカム 格 子 が 3)[7]。Tmax = 8.5K から J = 13 K となる。また、0 K での 飽 和 磁 場 は 15から 20 T であると 推 測 される。これらの 値 からは J は10 から 13 K となり、 帯 磁 率 から 決 めた 値 と 一 致 する。結 晶 構 造 から 2 次 元 性 は 良 いと 期 待 できる。また、帯 磁 率 の 結 果 も 低 次 元 反 強 磁 性 体 であることを 示 している。 一 方 、J と T N の 値 は 同 程 度 であり、 低 次 元 反 強磁 性 体 の T N としては 高 い。つまり、スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 では 反 強 磁 性 秩 序 が 起 こり 易 いと 言える。よって、スピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 の(0 K での) 基 底 状 態 は、 反 強 磁 性 秩 序 状 態 である 可能 性 のほうが 高 い。4. まとめスピン 3/2 ハニカム 格 子 反 強 磁 性 体 のモデル 物 質MoP 3 SiO 11 の 磁 性 を 研 究 した。 最 近 接 反 強 磁 性 相 互 作用 の 値 J は、 数 K から 10 K 程 度 であると 評 価 した。反 強 磁 性 転 移 温 度 は 6.5 K で J と 同 程 度 である。 基 底状 態 として 2 つの 状 態 が 考 えられているが、 反 強 磁 性秩 序 状 態 である 可 能 性 のほうが 高 いことを、 我 々の 研究 結 果 は 示 唆 している。参 考 文 献[1] I. Affleck et al., Phys. Rev. Lett. 59, 799 (1987); I.Affleck et al., Commun. Math. Phys. 115, 477 (1988).[2] K. Takano, Phys. Rev. B 74, 140402(R) (2006).[3] O. Smirnova et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 8313 (2009).[4] A. Leclaire and B. Raveau, J. Solid State Chem. 71, 283(1987).[5] U. Löw, Cond. Matt. Phys. 12, 497 (2009).[6] N. Rogado et al., Phys. Rev. B 65, 144443 (2002).[7] J. C. Bonner and M. E. Fisher, Phys. Rev. 135, A640(1964).- 2 -

有 機 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 における 磁 場 誘 起 超 伝 導 の 面 垂 直 磁 場 効 果Effect of perpendicular field on field-induced superconductivity in organic conductor -(BETS) 2 FeCl 4物 質 ・ 材 料 研 究 機 構A 、 筑 波 大 数 理 物 質B C、 日 大 理A,B宇 治 進 也 、 木 俣 基A 、 薩 川 秀 隆A 、 原 田 淳 之A 、 寺 嶋 太 一A 、 周 彪C 、 小 林 速 男C C、 小 林 昭 子Shinya UJI A,B , Motoi KIMATA A , Hidetaka SATSUKAWA A , Atsushi HARADA A ,Taichi TERASHIMA A ,B. Zhow C , H. Kobayashi C , and A. Kobayashi CA National Institute for Materials ScienceB Graduate School of Pure and Applied Science, University of TsukubaC Nihon UniversityAbstract:In order to investigate the effect of the perpendicular magnetic field on the field-induced superconductivity of-(BETS) 2 FeCl 4 , we have measured magnetic torque in a wide field range up to 27 T, using a resistive magnet. Wedetermined the upper critical field perpendicular to the layers (H c2perp ) as a function of the external magnetic field. The fielddependence of H c2perp changes at around 25 T, which suggests that there exists the phase boundary between theFulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov and homogeneous superconducting phases at 25 T.Keywords: Organic conductor, FFLO sate, Superconducting transitionE-mail: uji.shinya@nims.go.jp1. はじめに2 次 元 有 機 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 は、BETS(ビスエチレンジチオテトラセレナフルバレン) 分 子 が 結 晶 のac 面 に 配 列 しており、 伝 導 面 を 形 成 している。この 系で、 磁 場 を 伝 導 面 (ac 面 )に 平 行 にかけると 10T で 絶縁 相 から 金 属 相 (M)に 転 移 した 後 、 約 15T から 42T の磁 場 範 囲 で 超 伝 導 (S)を 示 す。[1,2] FeCl 4 は 一 価 の 負 イオンであり、BETS 分 子 面 の 間 に 入 り 込 んだ 構 造 となっている。Fe イオンは 三 価 の 負 イオンでスピン S=5/2の 大 きな 磁 気 モーメントをもつことになる。この 3d電 子 の 磁 気 モーメントが、 交 換 相 互 作 用 を 通 して、BETS 分 子 面 の 伝 導 電 子 に 大 きな 内 部 磁 場 をつくる。この 内 部 磁 場 が、この 系 で 発 現 する 磁 場 誘 起 超 伝 導 の原 因 となっている。この 磁 場 誘 起 超 伝 導 体 は、クリーンリミットにあり、軌 道 効 果 が 強 く 抑 制 されている。そのため、この S 相において、 超 伝 導 秩 序 変 数 が 空 間 的 に 変 調 した 構 造 を持 つ 超 伝 導 、Fulde-Ferrell-Larkin- Ovchinnikov (FFLO)状 態 が 実 現 している 可 能 性 が 指 摘 されてきた( 図 1)。[3]本 来 、FFLO 状 態 は 軌 道 効 果 が 強 く 抑 制 されていないと 出 現 しない。そのため、 磁 場 方 位 を 伝 導 面 から 垂 直方 向 に 傾 けると、 軌 道 効 果 が 顕 著 に 働 くため、FFLO状 態 は 急 激 に 抑 制 されるはずである。この 点 を 調 べるため、 低 温 強 磁 場 領 域 で 磁 気 トルク 測 定 を 行 った。Fig. 1 Schematic phase diagram of -(BETS) 2 FeCl 4 nfor H//c. S: Superconducting phase, FFLO:Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov phase2. 実 験 方 法磁 気 トルク 測 定 は 自 己 検 知 型 マイクロキャンティレバーを 用 いて 行 った( 図 2)。 試 料 はヘリウム4クライオスタットにヘリウム3ジャケットを 挿 入 し、0.6K までの 低 温 まで 測 定 した。また、 試 料 を 磁 場 中 で 回 転 し、磁 場 方 位 依 存 性 を 精 密 に 測 定 した。 水 冷 銅 マグネットを 利 用 し,27Tまでの 磁 場 を 印 加 した。Fig. 2 Photograph of a single crystal and microcantilever.3. 実 験 結 果 と 考 察図 3 には、1.0Kで 測 定 された 磁 気 トルクカーブを 示した。 磁 場 方 位 角 度 が 181.5 度 で、 磁 場 がc 軸 に 平 行になる。この 角 度 前 後 で 大 きな 磁 気 トルクが 観 測 できるが、これが 磁 場 誘 起 超 伝 導 転 移 に 依 るものである。- 3 -

Fig. 5 Upper critical field perpendicular to the layers as afunction of the external field.Fig. 3 Magnetic torque curves at various fields.181.5 度 前 後 で、 磁 気 トルクの 絶 対 値 が 大 きく 異 なるが、これはキャンティレバーの 感 度 が 非 線 形 であることによる。 低 角 度 側 を 拡 大 すると、 図 4になる。図 5 で 赤 、 青 はそれぞれ 低 角 度 、 高 角 度 側 から 決 定 された 伝 導 面 に 垂 直 方 向 の 臨 界 磁 場 である。 約 25T 付 近で、 臨 界 磁 場 の 外 場 依 存 性 が 変 わる 様 子 が 見 られる。これは、25T 付 近 で 超 伝 導 の 特 性 ( 垂 直 磁 場 に 対 する超 伝 導 の 不 安 定 性 )が 変 化 することを 意 味 しており、FFLO 状 態 への 転 移 磁 場 が 約 25Tであることを 示 唆 するものである。4. まとめ磁 場 誘 起 超 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 の 磁 気 トルクを 幅広 い 磁 場 領 域 で 精 密 に 測 定 し、 伝 導 面 に 垂 直 方 向 の 臨界 磁 場 の 外 部 磁 場 依 存 性 を 決 定 した。この 結 果 から、均 一 な 超 伝 導 相 と FFLO 相 の 相 境 界 が 25T 付 近 にあることを 確 かめた。参 考 文 献[1] S. Uji, et al. Nature 410, 908-910 (2001)[2] L. Balicas, et al. Phys. Rev. Lett. 87, 067002 (2001)[3] S. Uji, et al. Phys. Rev. Lett., 97, 157001 (2006)Fig. 4 Magnetic torque curves in lower angle region.図 4 で、 磁 気 トルクがほぼバックグラウンドに 漸 近 する 角 度 が、 伝 導 面 に 垂 直 方 向 の 臨 界 磁 場 を 与 える。その 臨 界 磁 場 の 外 部 磁 場 依 存 性 を 図 5 に 示 す。- 4 -

鉄 砒 素 化 合 物 EuFe 2 As 2 の 高 圧 力 相 図High Pressure Phase Diagram of iron arsenide compound EuFe 2 As 2物 質 ・ 材 料 研 究 機 構栗 田 伸 之 、 木 俣 基 、 小 玉 恒 太 、 原 田 淳 之 、 薩 川 秀 隆 、 冨 田 恵 生 、 鈴 木 博 之 、 松 本 武 彦 、 宇 治 進 也 、 寺 嶋 太 一N. Kurita, M. Kimata, K. Kodama, A. Harada, H. Satsukawa, M. Tomita, H. S. Suzuki, T. Matsumoto, S. Uji, T. TerashimaNational Institute for Materials Science大 阪 市 立 大 学 村 田 恵 三K. MurataOsaka City UniversityAbstract:High-pressure electrical resistivity measurements up to 3.2 GPa have been performed on the antiferromagneticcompound EuFe 2 As 2 . Application of hydrostatic pressure suppressed a SDW-type antiferromagnetic ordering related withFe 2 As 2 layers, and then induced a superconducting state with T c ~ 30 K in a limited pressure region of 2.5 GPa to 3.0 GPa. Atboundaries of the superconducting phase (P = 2.4 and 3.1 GPa), novel reentrant-like superconducting behavior probablyattributed to localized Eu 2+ moments was found. From the results of high-field magnetoresistance of EuFe 2 As 2 up to 27 T atP = 2.5 GPa, we revealed low-temperature dependence of the upper critical field B c2 down to 1.6 K ( ≈ 0.05 T c ), andestimated the zero-temperature value B c2 (0) to be 20 T.Keywords: high-pressure, iron-pnictide, electrical resistivity, upper critical fieldE-mail: KURITA.Nobuyuki@nims.go.jp1. はじめに2008 年 初 頭 、 鉄 を 含 む 化 合 物 LaFeAs(O,F) がT c = 26 Kという 比 較 的 高 い 転 移 温 度 を 持 つ 超 伝 導 体 であることが 報 告 された[1]。その 後 の 精 力 的 な 研 究 により、わずか 数 カ 月 で T c は 55 K にまで 到 達 し、 様 々な 結 晶 構 造を 持 つ 関 連 超 伝 導 体 が 発 見 された[2]。 鉄 系 超 伝 導 体 は、今 や 銅 酸 化 物 に 次 ぐ 高 温 超 伝 導 体 として 固 体 物 理 学 の一 翼 を 担 う 存 在 となっている。鉄 系 超 伝 導 体 の 母 物 質 の 多 くは、100 K 以 上 の 高 温領 域 で 構 造 相 転 移 を 伴 ったスピン 密 度 波 的 な 反 強 磁 性転 移 (T = T 0 )を 示 す。これまでの 研 究 から、 不 純 物 ドーピング 又 は 圧 力 印 加 によりこの 磁 気 転 移 を 抑 制 することで 超 伝 導 相 が 出 現 することが 分 かっている[2]。ここで 圧 力 は、 不 純 物 を 試 料 に 混 入 させることなく、 体 積収 縮 により 電 子 相 関 の 大 きさを 制 御 することが 出 来 る重 要 なパラメーターである。EuFe 2 As 2 は 鉄 系 圧 力 誘 起 超 伝 導 体 の 一 つであり、 最近 我 々のグループにより 超 伝 導 のバルク 性 が 確 認 された[3,4]。EuFe 2 As 2 の 特 徴 的 な 点 は、T 0 での 磁 気 転 移 に加 え、 約 20 K において 局 在 Eu 2+ モーメントが 反 強 磁性 転 移 (T = T N )を 示 すことである。ここで、EuFe 2 As 2の 超 伝 導 相 における 詳 細 な 物 性 や 圧 力 相 図 は 明 らかになっていない。そこで 本 稿 では、 高 圧 力 ・ 強 磁 場 下電 気 抵 抗 率 測 定 から 得 られた EuFe 2 As 2 の 温 度 - 圧力 相 図 及 び 上 部 臨 界 磁 場 B c2 の 温 度 依 存 性 について報 告 を 行 う。2. 実 験 方 法EuFe 2 As 2 単 結 晶 ( 残 留 抵 抗 率 比 =7)は、ブリッジマン 法 により 育 成 された。3.2 GPa までの 高 圧 力 発 生 には、非 磁 性 NiCrAl 合 金 及 び CuBe 合 金 により 構 成 された 多層 式 ピストンシリンダー 型 圧 力 発 生 装 置 を 用 いた。 静水 圧 性 を 保 つために、ダフニオイル 7474( 固 化 圧 力 は室 温 で 3.7 GPa)を 圧 力 媒 体 として 使 用 し、 試 料 の 冷 却は 0.5 K/min 程 度 でゆっくり 行 った。 低 温 での 発 生 圧力 の 評 価 には、 試 料 と 共 に 圧 力 発 生 部 に 封 じられたマンガニン 線 の 4.2 K における 電 気 抵 抗 の 変 化 率 を 利 用した。 高 圧 力 下 磁 気 抵 抗 測 定 は、 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構強 磁 場 共 用 ステーションの 27 T 水 冷 銅 磁 石 及 び 宇 治グループ 所 有 の 15-17 T 超 伝 導 磁 石 を 利 用 して 行 った。電 流 及 び 磁 場 方 向 はそれぞれ J || ab 及 び B || ab である。3. 実 験 結 果 と 考 察図 1 及 び 図 2 に EuFe 2 As 2 の 各 圧 力 における 電 気 抵 抗率 の 温 度 依 存 性 (J || ab)、 及 びその 結 果 から 得 られた特 性 温 度 (T 0 , T N , T c )の 高 圧 力 相 図 をそれぞれ 示 す。T c はゼロ 抵 抗 を 示 す 温 度 (T =0 c )で 決 定 した。 過 去 の報 告 [3,4]と 同 様 、T 0 は 加 圧 により 低 温 側 へシフトし、それと 共 に 転 移 幅 の 増 大 が 見 られた。P = 2.4 GPa において、Eu 2+ の 磁 気 秩 序 が 原 因 と 考 えられるリエントラント 超 伝 導 的 な 振 る 舞 いが 現 れた。P = 2.6 GPa では、約 30 K において 超 伝 導 転 移 に 伴 う 電 気 抵 抗 の 急 激 な減 少 が 見 られた。 一 方 T > T c では、T 0 に 対 応 する 電 気抵 抗 の 異 常 は 消 失 し、 電 気 抵 抗 が T に 従 う 非 フェルミ 液 体 的 振 る 舞 いが 観 測 された。 以 上 の 結 果 から、- 5 -

T 0 →0 となる 臨 界 圧 力 P c は 2.5 GPa 付 近 であると 考 えられる。 更 なる 加 圧 により、P = 3.1 GPa で 再 びリエントラント 超 伝 導 的 な 振 る 舞 いが 出 現 した。P = 3.2 GPaでは、 最 低 温 までゼロ 抵 抗 を 示 さなかったことから、基 底 状 態 が 常 伝 導 へ 変 化 したと 考 えられる。図 3 に P = 2.5 GPa における EuFe 2 As 2 の 電 気 抵 抗 率 の(a) 磁 場 依 存 性 及 び(b) 温 度 依 存 性 を 示 す(J || ab, B || ab)。P = 2.5 GPa では T 0 による 異 常 が 確 認 できないことから、P c 以 上 の 圧 力 であると 考 えられる。T =0 c を 基 準 として 決 定 した EuFe 2 As 2 の 上 部 臨 界 磁 場 B c2 の 温 度 依 存性 を 図 3(c)に 示 す。 矢 印 で 示 される 温 度 付 近 で B c2 曲線 に 異 常 が 見 られるが、その 原 因 の 一 つとしてJaccarino-Peter 効 果 [5]が 考 えられる。1.6 K ( ≈ 0.05 T c )までの B c2 曲 線 の 外 挿 から、 温 度 ゼロの 値 B c2 (0) は 20T と 見 積 ることが 出 来 る。 鉄 系 圧 力 誘 起 超 伝 導 体 において、B c2 -T c 相 図 を 低 温 領 域 まで 明 らかにした 報 告 は本 研 究 が 世 界 で 初 めてである。4. まとめ鉄 系 化 合 物 EuFe 2 As 2 の 高 圧 力 下 電 気 抵 抗 測 定 を 行い、3.2 GPa までの 温 度 - 圧 力 相 図 を 明 らかにした。 超伝 導 相 は 2.5-3.0GPa という 限 られた 圧 力 領 域 に 存 在 し、その 境 界 では、Eu 2+ に 起 因 したリエントラント 超 伝 導的 振 る 舞 いが 現 れることが 分 かった。 更 に、27 T までの 磁 気 抵 抗 測 定 により、EuFe 2 As 2 の 上 部 臨 界 磁 場 の 温度 依 存 性 を 低 温 領 域 (T~0.05T c )まで 明 らかにした。参 考 文 献[1] Y. Kamihara et al., J. Am. Chem. Sc. 130, 3296 (2008)[2] K. Ishida et al., J. Phys. Soc. Jpn.78 062001 (2009)[3] C. F. Miclea et al., Phys. Rev. B 79, 212509 (2009)[4] T. Terashima et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78, 083701 (2009)[5] V. Jaccarino et al., Phys. Rev. Lett. 9, 290 (1962)cm)500400300200EuFe 2As 22.38T NT 00 GPa1.77T(K)cm)B c2(T)2001501005000.00.5T N1.0T 01.5 2.0P (GPa)EuFe 2As 2T cSC2.5 3.0Fig. 2 Temperature-pressure phase diagram of EuFe 2 As 2 .T c corresponds to the temperature where resistivity showszero.6040200025201530 K25 202.5 GPaB || ab4.214 11 8 1.6 K(a) (b)5 10 15 20 25 0B (T)105(c) 00 510T c = 015 12 9 6 3 1 0 T15T c(K)B || ab2.5 GPa20T (K)Fig. 3 (a) vs H at fixed T and (b) vs T at fixed B ofEuFe 2 As 2 . (c) B c2 –T c phase diagram of EuFe 2 As 2 .Applied pressure and field direction are P = 2.5 GPa andB|| ab, respectively. B c2 was determined based on T c =0 .Solid and open symbol represent the data taken from(H ) and (T ), respectively.1020EuFe 2As 22.5 GPaB || ab25303.5301002.550050100150T (K)200250300Fig. 1 Temperature dependence of electrical resistivity ofEuFe 2 As 2 in zero field at several pressures for J || ab.- 6 -

微 小 Al 超 伝 導 ディスクにおける 過 剰 抵 抗 と 単 一 渦 糸 フローExcess resistance and single vortex flow in mesoscopic superconducting Al disk原 田 淳 之A 、 榎 本 健 吾A 、 矢 ヶ 部 太 郎A 、 木 俣 基寺 嶋 太 一A 、 薩 川 秀 隆A A,B、 宇 治 進 也A 、 栗 田 伸 之A 、 硲 香 織A,B 、 小 玉 恒 太A,B 、物 質 ・ 材 料 研 究 機 構A B、 筑 波 大 数 理 物 質Atsushi HARADA A , Kengo ENOMOTO A , Taro YAKABE A , Motoi KIMATA A , Hidetaka SATSUKAWA A ,Nobuyuki KURITA A , Kaori HAZAMA A,B , Kouta KODAMA A,B , Taichi TERASHIMA A , and Shinya UJI A,BA National Institute for Materials Science,B Institute of Material Science, Universitsy of TsukubaAbstract:We report the first observation of Shapiro step response due to a single vortex flow in a mesoscopic Al disk. When anRF current is superimposed on a DC current, we have discovered that periodic voltage steps strikingly appear in thecurrent-voltage (I-V) characteristics near the critical field at L≧1 (L is vorticity, namely, the number of the vortices confinedto a sample). The magnitude of the each voltage step is well reproduced by V n = nφ 0 f ext at the condition f in = nf ext (n = 1, 2,3,…) without any adjustable parameter, where f ext and f in are the frequency of the RF current and the single vortex flow,respectively. This result evidences that the single vortex penetrates and escapes from the Al disk in each period, whichinduces Shapiro step response as the result of the interference with the RF current.Keywords: Mesoscopic superconductor, Excess resistance, Vortex flowE-mail: HARADA.Atsushi@nims.go.jp1. はじめに超 伝 導 性 を 特 徴 づけるコヒーレンス 長 、ロンドン 侵入 長 と 試 料 サイズが 同 程 度 になるメゾスコピック 超 伝導 体 (サブマイクロメータサイズ)では 試 料 の 形 状 ・ 境界 条 件 ( 表 面 )が 超 伝 導 状 態 に 大 きく 影 響 を 与 え、バルクサイズの 試 料 とは 異 なったメゾスコピック 系 特 有 の現 象 が 観 測 される[1]。このメゾスコピック 超 伝 導 において、 超 伝 導 転 移 温 度 (T c ) 近 傍 ではノーマル 状 態 の 抵抗 値 (R n )よりも 電 気 抵 抗 が 高 くなる 過 剰 な 電 気 抵 抗 ( 過剰 抵 抗 )が 観 測 される。ディスク 形 状 の 微 小 Al では 磁 場中 でノーマル 抵 抗 の~8 倍 と 極 めて 大 きな 過 剰 抵 抗 が 報告 されている[2]。この 過 剰 抵 抗 は T c 近 傍 というよりはかなり 広 い 温 度 領 域 でノーマル 抵 抗 よりも 高 い 過 剰 抵 抗 が実 現 している。 過 剰 抵 抗 のディスクサイズ 依 存 性 を 調 べた 研 究 等 により、この 過 剰 抵 抗 は 試 料 内 に 存 在 する 渦 糸が 外 部 電 流 により 渦 糸 フロー 状 態 になることと 関 連 して発 生 しているものと 提 案 されている[3]。バルク 超 伝 導 薄 膜 では、 電 流 駆 動 した 渦 糸 フローと 高周 波 電 流 の 共 鳴 により 電 流 - 電 圧 特 性 において、ジョセフソン 接 合 で 見 られるシャピロステップと 類 似 した、 電 圧ステップが 発 生 することが 知 られている[4,5]。 我 々はこの 電 流 駆 動 させた 渦 糸 フローと 高 周 波 電 流 を 共 鳴 させる測 定 手 法 を 用 いてディスク 形 状 の 微 小 Al 超 伝 導 体 における 渦 糸 フローの 直 接 観 測 を 本 研 究 で 行 った。2. 実 験 方 法微 小 Al 試 料 は、1SiO 2 基 盤 上 にレジスト( 日 本 ゼオン 株 式 会 社 :ZEP520A)を 塗 布 、2 電 子 線 リソグラフィー(Hitachi S4200 equipped with Tokyo Technology BeamFig. 1. Contour plot of the resistance measured with lowfrequency AC current (I ac = 50 nA) for a mesoscopic Al disk0.7 μm in diameter.Draw System)でレジストに 描 画 、3 完 成 したレジストパターンに 高 純 度 のアルミニウム(99.999%)を 蒸 着 、4残 ったレジストを 専 用 溶 剤 で 剥 離 (リフトオフ 工 程 )、上 記 1-4の 工 程 によりディスク 状 の 微 小 Al 試 料 を 作成 する。 本 研 究 では 厚 み 20nm・ 端 子 幅 100nm で 直 径0.7μm の 微 小 Al ディスクを 作 成 し、 最 低 温 度 0.4K・最 大 印 加 磁 場 1000 Oe の 温 度 - 磁 場 領 域 で 測 定 を 行 った。3. 実 験 結 果 と 考 察Fig. 1 は、 厚 み 20nm 端 子 幅 100nm 直 径 0.7μm のディスク 形 状 の 微 小 Al の 電 気 抵 抗 を 様 々な 温 度 - 磁 場 領域 で 測 定 した 結 果 である。 磁 場 はディスク 面 に 垂 直 に印 加 しおり、また 図 中 では 電 気 抵 抗 値 を 色 付 けしてプ- 7 -

Fig. 2. (a) I-V characteristics of the Al disk with (solid squares)and without the superimposed RF current (I rf ) of f extt = 420MHz(solid circles) near the critical field at L = 1. The superimpositionof I rf on DC current (I dc ) induces the nontrivial voltage steps (V n ).The solid line indicates V = R n I. (b) I-V characteristics of the Aldisk with the superimposed I rf of f ext = 340 and 820MHz at L = 1.(c) Frequency (f ext ) dependence of V n (n = 1, 2, 3, 4) at T = 1.05Kand H = 136 Oe (L = 1). The solid lines are calculated by V n = nφ 0 f ext (n = 1, 2, 3, 4)ロットしてある(Contour plot)。 通 常 の 超 伝 導 体 の 温 度 -磁 場 相 図 と 異 なり、ノーマル 状 態 とゼロ 抵 抗 超 伝 導 状態 の 間 にノーマル 抵 抗 よりも 電 気 抵 抗 が 高 くなる 過 剰抵 抗 状 態 がディスク 形 状 の 微 小 Al には 存 在 する。またメゾスコピック 超 伝 導 の 特 徴 を 表 す 様 に、 特 にゼロ 抵抗 と 過 剰 抵 抗 の 境 界 付 近 では、 電 気 抵 抗 値 が 磁 場 に 対し 振 動 的 に 変 化 しているのが 見 て 取 れる。これは 試 料内 に 渦 糸 が 侵 入 することで 試 料 の 渦 度 L( 試 料 内 に 押し 込 められる 渦 糸 の 数 に 対 応 )が 変 化 することとして理 解 できる[1,3]。ディスク 形 状 の 微 小 Al に 存 在 する 剰抵 抗 状 態 では、 外 部 電 流 により 渦 糸 がフローすることにより 発 生 しているものと 考 えられる。 我 々はまずL=1 つまり 試 料 内 に 1 本 の 渦 糸 が 侵 入 した 磁 場 下 に 着目 し、 電 流 駆 動 させた 渦 糸 フローと 高 周 波 電 流 を 共 鳴させる 測 定 手 法 による 渦 糸 フローの 直 接 観 測 を 行 った。Fig.2(a)は 温 度 1.05 K、 磁 場 136 Oe の L=1 つまり 試料 内 に 1 本 の 渦 糸 が 侵 入 した 状 態 の 電 流 - 電 圧 特 性 で過 剰 抵 抗 状 態 に 近 いゼロ 抵 抗 超 伝 導 状 態 にある。 高 周波 電 流 を 印 加 していない 電 流 - 電 圧 特 性 では( 黒 丸 )、 渦糸 フローを 示 唆 する 様 に 大 変 特 徴 的 な 幅 広 い 超 伝 導 ⇒ノーマル 状 態 の 転 移 が 観 測 された。 注 目 すべきは 高 周波 印 加 した 測 定 ( 青 四 角 )の 結 果 で、Fig.2(a)の 様 に 明 確な 電 圧 ステップ V n (n =1,2,3,4)が 観 測 された。またこのステップの 電 圧 値 は 高 周 波 電 流 の 周 波 数 に 依 存 することが Fig.2(b)でも 明 らかに 見 てとれる。 高 周 波 電 流 の 周波 数 に 対 しステップ 電 圧 値 をプロットしたものがFig.2(c)で、 電 圧 ステップの 値 が 高 周 波 電 流 の 周 波 数 に比 例 することがわかる。この 振 る 舞 いは、 電 流 駆 動 させた 渦 糸 フローと 高 周 波 電 流 の 共 鳴 現 象 として 理 解 できる[4,5]。本 研 究 の 微 小 Al 超 伝 導 体 における 渦 糸 フローについてまず 考 える。 渦 糸 は 試 料 表 面 バリアーにより 渦 糸は 試 料 内 に 閉 じ 込 められている。これに 電 流 を 印 加 した 時 渦 糸 はローレンツ 力 を 受 け 駆 動 され、 十 分 大 きな電 流 値 では 渦 糸 は 表 面 バリアーの 障 壁 を 越 えて 試 料 外に 飛 び 出 る。しかし 試 料 内 の 渦 糸 数 は 保 存 されないといけないため 別 の 渦 糸 が 新 たに 試 料 内 に 侵 入 する。このように 試 料 内 に 渦 糸 が 出 入 りする 渦 糸 フローがメゾスコピック 超 伝 導 体 では 発 生 しているものと 考 えられる。この 渦 糸 フローに 高 周 波 電 流 を 印 加 した 場 合 時 間変 化 したローレンツ 力 を 渦 糸 は 受 け、その 結 果 渦 糸 は高 周 波 電 流 の 周 期 内 に 試 料 を 通 過 する 回 数 (n=0,1,2,…)が 高 周 波 電 流 により”ロック”される。 渦 糸 フローがロックされた 結 果 、 電 流 - 電 圧 特 性 では 電 圧 ステップが 現 れる。 高 周 波 電 流 ( 周 波 数 :f ext )を 印 加 した 単一 渦 糸 フローでは 電 圧 ステップ V n = nφ 0 f ext (n = 1, 2, 3,4) が 導 出 されるが、これは 実 験 結 果 と 見 事 によく 一 致している。つまり 我 々の 観 測 がまぎれもなく 単 一 渦 糸フローによる 電 圧 ステップであることを 確 証 している。(φ 0 : 磁 束 量 子 )4. まとめ直 径 0.7μm ディスク 形 状 微 小 Al 超 伝 導 体 の 電 気 抵抗 測 定 ・ 高 周 波 印 加 電 流 - 電 圧 特 性 を 本 研 究 で 行 った。我 々は 渦 糸 が 1 本 試 料 内 に 侵 入 した 磁 場 下 において、単 一 渦 糸 フローによる 明 確 な 電 圧 ステップを 観 測 した。メゾスコピック 超 伝 導 における 単 一 渦 糸 フローによるシャピロステップ 応 答 は 世 界 でも 初 めての 報 告 である。今 後 、 試 料 形 状 に 起 因 した 単 一 渦 糸 フローや 複 数 の渦 糸 がメゾスコピック 超 伝 導 体 の 中 に 押 し 込 められた磁 場 領 域 において 渦 糸 フローの 観 測 をおこないたい。参 考 文 献[1] V. V. Moshchalkov et al., Nature 373, 319 (1995).[2] K. Enomoto et al., Physica E 29, 584 (2005).[3] A. Harada et al., PRB 81, 174501 (2010).[4] A. T. Fiory et al., PRL 27, 501 (1971).[5] N. Kokubo et al., PRL 88, 247004 (2002).- 8 -

Ce x La 1-x Ru 2 Si 2 のスピンに 依 存 した dHvA 信 号Anomalous behavior of the dHvA oscillations in Ce x La 1−x Ru 2 Si 2東 北 大 学 極 低 温 科 学 センター 松 本 裕 司 、 木 村 憲 彰 、 小 松 原 武 美 、 青 木 晴 善Yuji Matsumoto, Motoki Sugi, Noriaki Kimura, Takemi Komatsubara, Haruyoshi AokiCenter for Low Temperature Science, Tohoku University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 木 俣 基 、 寺 嶋 太 一 、 宇 治 進 也Motoi Kimata, Taichi Terashima, Shinya UjiNational Institute for Materials ScienceAbstract:We report anomalous behaviors of the de Haas - van Alphen (dHvA) oscillations in various Ce x La 1−x Ru 2 Si 2 sampleswhen magnetic field is applied in the (001) plane. We argue that these behaviors can be explained by assuming that theeffective mass of the conduction electron of one spin direction decreases with field while that of the opposite spin directionincreases.Keywords: CeRu 2 Si 2 , de Haas-van Alphen effect, heavy fermion, f electron natureE-mail: y.mats@mail.clts.tohoku.ac.jp1. はじめに強 相 関 f 電 子 系 物 質 に 磁 場 を 加 えると、さまざまな興 味 深 い 性 質 が 発 現 することが 報 告 されている。 本 研究 の 対 象 物 質 である CeRu 2 Si 2 は ThCr 2 Si 2 型 の 結 晶 構 造を 持 ち、 典 型 的 な 重 い 電 子 系 物 質 である。その c 軸 方向 に 磁 場 を 加 えると B m = 7.7 T でクロスオーバーのメタ 磁 性 を 起 こす。dHvA 効 果 測 定 より B m の 前 後 で、Ceの f 電 子 が 遍 歴 し、f 電 子 がフェルミ 面 に 寄 与 した 状 態から、f 電 子 が 局 在 し、f 電 子 のない LaRu 2 Si 2 と 同 様 なフェルミ 面 に 変 化 することが 知 られている。これまで、CeRu 2 Si 2 の Ce を La に 置 換 して、 濃 度 を系 統 的 に 変 化 させたときの、f 電 子 の 状 態 の 変 化 をdHvA 効 果 測 定 により 調 べてきた。この 研 究 の 中 で、アップスピンと、ダウンスピンの 有 効 質 量 の 磁 場 依 存性 が 異 なることによって 生 じる 興 味 深 い 現 象 が 観 測 された。2. 実 験 方 法Ce x La 1-x Ru 2 Si 2 の 単 結 晶 はテトラアーク 炉 を 用 いたチョクラルスキー 引 き 上 げ 法 により 育 成 し、900℃で 一週 間 アニ-ルした。dHvA 効 果 測 定 は 物 質 ・ 材 料 研 究機 構 の 20T 超 伝 導 磁 石 付 希 釈 冷 凍 機 中 で、 磁 場 変 調 法を 用 いて 行 った。なお、Ce 濃 度 x は 仕 込 み 量 を 用 いている。3. 実 験 結 果 と 考 察図 1に x=0.04 の 2 信 号 を 示 す。 磁 場 方 向 は、 磁 化 困難 軸 方 向 である a 軸 で、それぞれ 120, 610, 980mK の 磁場 の 逆 数 に 対 してプロットした 信 号 である。 通 常 、dHvA 信 号 は、 温 度 と 共 に 単 調 に 減 衰 する。しかしながら、(a)を 見 ると、dHvA 信 号 は 温 度 の 増 大 と 共 に 増Figure 1. (a) 2 oscillations plotted against inverse fieldat 980 mK, 610 mK and 120 mK in x = 0.04 sample.Magnetic field is applied parallel to the [100] direction.The small beat structures at the high field side arise fromthe interference with the second harmonic frequencyoscillation of another dHvA oscillation 3 . It can notbe filtered out sufficiently because its frequency is closeto that of 2 . Expanded views of the oscillations at threetemperatures around (b) 7.07 T and (c) 13.2 T.大 している。さらに 温 度 を 上 げると、 信 号 強 度 はある温 度 で 極 大 をとり 単 調 に 減 少 する。 通 常 、 相 転 移 温 度で 信 号 強 度 が 変 化 することはあるが、 今 回 の 場 合 、 信号 が 極 大 となる 温 度 と、 相 転 移 温 度 との 関 係 はない。次 に、(a)の 拡 大 図 である(b), (c)を 見 てみる。(b)が 低 磁場 、(c)が 高 磁 場 領 域 の 拡 大 図 である。(b), (c)ともに 温度 を 変 化 させても、 信 号 の 位 相 がほとんど 変 化 していない。図 2の x=0.10 の 2 信 号 の 基 本 波 、2 倍 の 高 調 波 の 有効 質 量 の 磁 場 依 存 性 をみてみる。 基 本 波 の 有 効 質 量 は、- 9 -

磁 場 と 共 に 増 大 している。 一 方 、2 倍 の 高 調 波 の 有 効質 量 は 磁 場 の 増 大 と 共 に 減 少 する。 通 常 、n 倍 の 高 調波 は、 基 本 波 より 周 波 数 、 有 効 質 量 がちょうど n 倍 にならなくてはいけない。しかしながら、この 場 合 磁 場依 存 性 の 振 る 舞 いが 大 きく 異 なる。さらに、14T 以 上の 高 磁 場 では、 基 本 波 のほうが 高 調 波 より 有 効 質 量 が大 きくなっている。このように、Ce x La 1-x Ru 2 Si 2 の 磁 化困 難 軸 方 向 に 磁 場 を 加 えると、 非 常 に 奇 妙 な 振 る 舞 いが 観 測 された。これらの 振 る 舞 いは、 一 方 のスピン 方 向 の 電 子 の 有効 質 量 が、 磁 場 とともに 増 大 し、もう 一 方 のスピン 方向 電 子 の 有 効 質 量 が、 磁 場 とともに 減 少 するとすると、定 性 的 に 説 明 ができる。まず、 図 1で 見 た、 信 号 強 度が 温 度 と 共 に 増 加 する 現 象 を 説 明 する。 信 号 を 見 ると、温 度 を 変 化 させても、 信 号 の 位 相 がほとんど 変 化 していない。このことは、 一 方 のスピン 方 向 の 電 子 の 有 効質 量 と、もう 一 方 のスピン 方 向 電 子 の 有 効 質 量 の 平 均値 が 特 殊 な 値 であるか、または、2つともスピンによらず 有 効 質 量 がまったく 同 じで 磁 場 依 存 性 がないことを 示 している。 通 常 、 強 相 関 f 電 子 系 化 合 物 の 有 効 質量 は、 磁 場 と 共 に 変 化 する。このため、 今 回 の 場 合 は、1 つのスピン 方 向 の 電 子 の 有 効 質 量 が、 磁 場 とともに増 大 し、もう 一 方 のスピン 方 向 の 電 子 の 有 効 質 量 が、磁 場 とともに 減 少 しその 平 均 値 が 磁 場 によらず、 常 に0.75 の 近 傍 にいると 考 えられる。このときには、 信 号の 位 相 は 温 度 と 共 に 変 化 しない。また、 低 温 では 両 方の 電 子 のスピンからの dHvA 信 号 の 位 相 は、 逆 位 相 となるため 信 号 が 打 ち 消 しあい、 信 号 が 小 さく 観 測 される。 温 度 を 高 くすると、 重 いほうの 電 子 からの 信 号 は急 速 に 小 さくなり 信 号 の 打 ち 消 しあいが 小 さくなるが、軽 いほうの 電 子 からの 信 号 はほとんど 減 衰 しない。このため 温 度 の 上 昇 と 共 に、 信 号 強 度 が 大 きくなると 考えられる。最 後 に、 図 2の 基 本 波 と2 倍 の 高 調 波 とで 有 効 質 量の 磁 場 に 対 する 振 る 舞 いが、 異 なることを 説 明 する。基 本 波 のときは、 有 効 質 量 が 磁 場 とともに 増 大 しているほうの 信 号 が 強 いため、そちらのほうが 主 に 効 いてくる。 一 方 、2 倍 の 高 調 波 になると、 有 効 質 量 が 磁 場とともに 増 大 しているほうの 信 号 は、 有 効 質 量 が2 倍になったために 信 号 が 観 測 されにくくなり 信 号 が 小 さくなる。そのために、もう 一 方 のスピン 方 向 の 電 子 の有 効 質 量 が、 磁 場 とともに 減 少 しているほうの 振 る 舞いが 観 測 されたと 考 えられる。Figure 2. The magnetic field dependence of effectivemass of fundamental and second harmonicoscillation of 2 with fields parallel to [110] for x =0.10, respectively.4. まとめCe x La 1-x Ru 2 Si 2 の 磁 化 困 難 軸 方 向 に 磁 場 を 加 えると、1)Ce 低 濃 度 では dHvA 信 号 強 度 が 温 度 と 共 に 増 加 する、2) 高 濃 度 領 域 では 基 本 波 の 有 効 質 量 は、 磁 場 と共 に 増 大 するのに 対 して、2 倍 の 高 調 波 の 有 効 質 量 は磁 場 の 増 大 と 共 に 減 少 する、という 非 常 に 奇 妙 な 振 る舞 いが 観 測 された。この 現 象 は、1 つのスピン 方 向 の電 子 の 有 効 質 量 が、 磁 場 とともに 増 大 し、もう 一 方 のスピン 方 向 の 電 子 の 有 効 質 量 が、 磁 場 とともに 減 少 するとすると、 定 性 的 に 説 明 ができることを 示 した。- 10 -

KFe 2 As 2 の dHvA 測 定dHvA measurements on KFe 2 As 21物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 , 2 産 業 技 術 総 合 研 究 所 , 3 千 葉 大 学 , 4 神 戸 大 学 ,5 JST 超 伝 導 研 究 特 別 プロジェクト寺 嶋 太 一1,5 , 木 俣 基1,5 , 栗 田 伸 之1,5 , 薩 川 秀 隆1 , 原 田 淳 之1 , 硲 香 織1 , 宇 治 進 也1,5 , 今 井 基 晴1,5 1, 佐 藤 晃木 方 邦 宏2,5 , 李 哲 虎2,5 , 鬼 頭 聖2,5 , 永 崎 洋2,5 , 伊 豫 彰2,5 , 深 澤 英 人3,5 , 小 堀 洋3,5 4,5, 播 磨 尚 朝Taichi Terashima 1,5 ,Motoi Kimata 1,5 ,Nobuyuki Kurita 1,5 ,Hidetaka Satsukawa 1 ,Atsushi Harada 1 ,Kaori Hazama 1 ,Shinya Uji 1,5 ,Motoharu Imai 1,5 ,Akira Sato 1 ,Kunihiro Kihou 2,5 ,Chul-Ho Lee 2,5 ,Hijiri Kito 2,5 ,Hiroshi Eisaki 2,5 ,Akira Iyo 2,5 ,Hideto Fukazawa 3,5 ,Yoh Kohori 3,5 Hisatomo Harima 4,51 National Institute for Materials Science2 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)3 Chiba University4 Kobe University5 JST, Transformative Research-Project on Iron Pnictides (TRIP)Abstract:We have performed a band structure calculation and de Haas-van Alphen measurements of KFe 2 As 2 . Threecylindrical Fermi surfaces are found. Effective masses of electrons range from 6 to 18m e , m e being the free electronmass. Remarkable discrepancies between the calculated and observed Fermi surface areas and the large massenhancement (> ~3) highlight the importance of electronic correlations in determining the electronic structures of ironpnicitide superconductors.Keywords: de Haas-van Alphen effect, KFe 2 As 2 , iron pnicitide superconductorsE-mail: TERASHIMA.Taichi@nims.go.jp1. はじめに超 伝 導 は 絶 対 零 度 ( 摂 氏 — 273.15 度 )に 近 い 低 温 で固 体 中 を 電 気 が 抵 抗 なしに 流 れる 現 象 ですが、 出 来 るだけ 高 い 温 度 で 発 現 すればそれだけ 応 用 範 囲 が 広 がります。 最 近 発 見 された 鉄 とヒ 素 を 含 む 鉄 系 超 伝 導 体 は、絶 対 温 度 55 度 ( 摂 氏 — 218 度 )と 比 較 的 高 い 温 度 で 超伝 導 になり、 現 在 開 発 の 進 んでいる 銅 酸 化 物 高 温 超 伝導 体 の 強 力 なライバルになるかもしれません。超 伝 導 は 電 気 伝 導 を 担 う 伝 導 電 子 がペアを 組 むことにより 起 こる 現 象 ですから、 鉄 系 超 伝 導 体 中 の 電 子 状態 ( 電 子 がどのような 状 態 、 性 質 のものであるか)を知 ることは、 鉄 系 超 伝 導 体 の 高 温 超 伝 導 の 起 源 を 解 明するのに 重 要 ですし、 究 極 の 目 標 である 室 温 における超 伝 導 を 目 指 してさらに 新 たな 超 伝 導 体 を 探 索 する 指針 を 得 るためにも 重 要 です。私 たちは、 強 磁 場 共 用 ステーションの 強 磁 場 磁 石 を用 いたドハース・ファンアルフェン(dHvA) 振 動 の 測定 により、この 問 題 に 挑 んでいます。 今 回 、 鉄 系 超 伝導 体 KFe 2 As 2 の 測 定 に 成 功 し、その 電 子 状 態 を 詳 細 に明 らかにしました。2. 実 験 方 法測 定 を 行 う 試 料 は 大 きさが 1mm あるかないかの 小さなものですが、 強 磁 場 かつ 絶 対 零 度 に 近 い 超 低 温 の測 定 環 境 に 送 り 込 むために、 検 出 コイルに 入 れて、 長さが 3.5m もあるプローブと 呼 ばれる 棒 の 先 に 取 り 付けます( 図 1)。 検 出 コイルは、 試 料 の 微 弱 な 磁 気 的 信号 を 感 度 よく 検 出 するため、 直 径 0.02mm の 極 細 の 銅線 を 何 千 回 も 巻 いて 作 ります。3. 実 験 結 果 と 考 察図 2の 挿 入 図 に 観 測 された dHvA 振 動 の 一 例 を 示 します。フーリエ 変 換 を 使 って、 振 動 に 含 まれる 周 波 数成 分 を 調 べると( 図 2)、ε(イプシロン)、α(アルファ)、ζ(ゼータ)と 名 付 けた3 種 類 の 周 波 数 成 分 があることがわかりました。 同 様 の 測 定 を、 磁 場 をかける 方 向 や 温 度 を 変 えて 多 数 行 い、 電 子 構 造 計 算 と 呼 ばれる 理 論 計 算 と 比 較 すると、 理 論 計 算 との 顕 著 な 食 い違 いが 明 らかになりました。このことは、この 物 質 の電 子 と 電 子 の 間 の 相 互 作 用 が、 通 常 の 電 子 構 造 計 算 で考 慮 されているものよりも 遙 かに 強 い、すなわち 強 相関 の 状 態 にあることを 示 しています。4. まとめ鉄 系 超 伝 導 体 KFe 2 As 2 の dHvA 測 定 に 成 功 し, この物 質 が 強 相 関 系 であることを 明 らかにしました。これは 鉄 系 超 伝 導 体 の 超 伝 導 機 構 解 明 を 目 指 す 研 究 にとって 基 本 的 で 重 要 な 知 見 です。この 成 果 は 日 本 物 理 学 会 発 行 の 英 文 学 術 誌 Journalof the Physical Society of Japan 誌 の 2010 年 5 月 号 に 掲載 され、 注 目 論 文 (Papers of Editors’ Choice)に 選 ばれました。- 11 -

Fig. 1 A KFe 2 As 2 single crystal sample (left), a pick-up coil (right), and a 3.5m-long probe to place a sample-coilassembly in a low-temperature high-magnetic-field environment.Fig. 2 Fourier transform of dHvA oscillations in KFe 2 As 2 . T = 0.08 K. A part of the raw oscillation data isshown in the inset. dHvA frequencies , , and are resolved. 2 and 3are harmonics. The peak marked``Cu(N)'' is due to the Cu neck oscillation coming from Cu wire of the pick-up coil.- 12 -

ハイブリッドマグネットによる KOs 2 O 6 の 上 部 臨 界 磁 場 と dHvA 測 定Upper critical field and de Haas-van Alphen oscillations in KOs 2 O 6 measured in the hybrid magnet物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 寺 嶋 太 一 、 栗 田 伸 之 、 原 田 淳 之 、 小 玉 恒 太 、 宇 治 進 也Taichi Terashima, Nobuyuki Kurita, Atsushi Harada, Kota Kodama, Shinya UjiNational Institute for Materials Science東 大 山 浦 淳 一 、 廣 井 善 二Jun-ichi Yamaura, Zenji HiroiInstitute for Solid State Physics, University of Tokyo神 戸 大 播 磨 尚 朝Hisatomo HarimaDepartment of Physics, Graduate School of Science, Kobe UniversityAbstract:Magnetic torque measurements have been performed on a KOs 2 O 6 single crystal in magnetic fields up to 35.3 T and attemperatures down to 0.6 K. The upper critical field is determined to be ~30 T. De Haas-van Alphen oscillations areobserved. A large mass enhancement of (1+) = m* / m band = 7.6 is found. It is suggested that, for the large upper criticalfield to be reconciled with Pauli paramagnetic limiting, the observed mass enhancement must be of electron-phonon originfor the most part.Keywords: de Haas-van Alphen effect, KOs 2 O 6 , - pyrochlore osmium oxidesE-mail: TERASHIMA.Taichi@nims.go.jp1. はじめにパイロクロア 酸 化 物 KOs 2 O 6 の 結 晶 構 造 を 見 ると、K イオンは OsO 6 八 面 体 によって 作 られるかごの 中 に閉 じ 込 められていますが、かごが 大 きすぎるため K イオンはかごの 中 で 大 きく 振 動 することが 出 来 ます。そのような 振 動 をラットリングと 呼 びます。KOs 2 O 6 は T c = 9.6 K の 超 伝 導 体 ですが、その 超 伝 導機 構 は 通 常 の 電 子 格 子 相 互 作 用 に 基 づくものとは 少 し様 子 が 異 なり、K イオンのラットリング 振 動 が 大 きな役 割 を 果 たしていると 考 えられています。[Y. Nagao etal., J. Phys. Soc. Jpn. 78, 064702 (2009)]私 たちは、 今 回 ハイブリッドマグネットを 使 用 して、KOs 2 O 6 の 磁 気 トルクの 測 定 を 行 い、この 特 殊 な 超 伝 導体 の 上 部 臨 界 磁 場 と 電 子 状 態 について 研 究 しました。2. 実 験 方 法用 いた 試 料 は 単 結 晶 で、 磁 気 トルクの 測 定 には 自 己検 知 型 のマイクロカンチレバーを 使 用 しました( 図 1の 挿 入 図 )。ハイブリッドマグネットとヘリウム3 冷 凍機 により 最 大 磁 場 35.3 T、 最 低 温 度 0.6 K を 実 現 しました。3. 実 験 結 果 と 考 察図 1に 測 定 データの 例 を 示 します。 約 30 T 以 下 では、磁 場 を 上 げていく 場 合 と 下 げていく 場 合 のトルクが 大きく 異 なります。これより 上 部 臨 界 磁 場 は 約 30 T と 決定 できます。この 値 は 過 去 の 報 告 と 整 合 します。この上 部 臨 界 磁 場 が 単 純 な 計 算 で 見 積 もったパウリリミット(B po = 1.84 T c = 18 T)より 高 いため、KOs 2 O 6 では 結晶 構 造 の 反 転 対 称 性 が 失 われてパウリリミットが 効 いていないとの 主 張 が 過 去 においてありました。しかしながら、 結 晶 構 造 解 析 やラマン 分 光 などの 結 果 から 結晶 構 造 が 低 温 まで 反 転 対 称 性 を 保 っていることははっきりしており、そのような 解 釈 は 成 り 立 ちません。 下記 に 示 すようにこの 物 質 中 の 電 子 には 多 対 効 果 による強 い 質 量 増 強 が 起 きています。そこで、 私 たちは 上 部臨 界 磁 場 に 対 する 強 結 合 効 果 を 考 慮 して 詳 細 に 検 討 した 結 果 、この 高 い 上 部 臨 界 磁 場 を 説 明 するのに 反 転 対称 性 の 破 れは 必 要 なく、 多 対 効 果 のうち 電 子 格 子 相 互作 用 が 電 子 間 相 互 作 用 に 比 して 十 分 に 強 ければよいことがわかりました。図 1の 角 度 21°と 31°では、 上 部 臨 界 磁 場 より 高 磁場 側 でトルクのデータが 波 打 って( 振 動 して)います。これはドーハース・ファンアルフェン(dHvA) 効 果 によるものです。 観 測 された 振 動 の 周 期 は、バンド 計 算から 予 想 されるホールのフェルミ 面 上 の 軌 道 によるものとよく 一 致 しました。 振 動 の 温 度 変 化 を 測 って 電子 の 有 効 質 量 を 見 積 もると 自 由 電 子 の 5.2 倍 となりました。これをバンド 計 算 の 予 想 と 比 較 すると、 実 に 7.6倍 も 多 対 効 果 による 質 量 増 強 を 受 けていることがわかりました。これは、KOs 2 O 6 より 高 い T c を 持 つ A15 化合 物 、シェブレル 相 化 合 物 、ホウ 素 炭 化 物 超 伝 導 体 、MgB 2 などにおけるせいぜい4 倍 程 度 の 質 量 増 強 と 比べてはるかに 強 い 質 量 増 強 効 果 で、ラットリング 起源 の 超 伝 導 の 特 異 性 の 一 端 を 捕 らえているように 思います。- 13 -

Fig. 1 Magnetic torque of KOs 2 O 6 at 0.6 K for threedifferent field directions. Both field up and field downsweeps are shown. The left inset shows the single crystalsample mounted on a microcantilever, and the right thedefinition of the field angle .4. まとめパイロクロア 酸 化 物 KOs 2 O 6 の 磁 気 トルク 測 定 を、ハイブリッドマグネットを 使 って 35.3 T の 強 磁 場 まで行 いました。 上 部 臨 界 磁 場 が 約 30 T であることを 確 認しました。また、この 物 質 の dHvA 振 動 を 世 界 で 初 めて 観 測 しました。- 14 -

有 機 導 体 -(BEDT-TTF) 2 I 3 における 非 線 形 伝 導 特 性Nonlinear Current-Voltage Characteristics in -(BEDT-TTF) 2 I 3筑 波 大 学1 , 物 材 機 構2 , 東 大 物 性 研3 4, 分 子 研小 玉 恒 太1,2 , 木 俣 基3 , 山 口 尚 秀2 , 寺 嶋 太 一2 , 栗 田 伸 之2 , 薩 川 秀 隆2 , 原 田 淳 之2 ,宇 治 進 也2,1 , 山 本 薫4 4, 薬 師 久 彌K. Kodama 1,2 , M. Kimata 3 , Y. Takahide 2 , T. Terashima 2 , N. Kurita 2 , H. Satsukawa 2 , A. Harada 2 ,S. Uji 2,1 , K. Yamamoto 4 , K. Yakushi 4Univ. of Tsukuba 1 , NIMS 2 , ISSP. Univ. of Tokyo 3 , IMS 4Abstract:Current-voltage (I-V) characteristics have been measured to clarify the charge transport mechanism in the charge orderstate of a two dimensional organic conductor -(BEDT-TTF) 2 I 3 . At low temperatures, we find strong non-linear I-Vcharacteristics that follow the power law approximately. The non-linear I-V characteristics are attributed to theelectric-filed-assisted unbinding of excited pairs of an electron and a hole that attract each other due to two-dimensionallong-range Coulomb interaction.Keywords: Strong electron correlation, charge ordering, organic conductorE-mail: KODAMA.Kouta@nims.go.jp1. IntroductionAn organic charge transfer salt, -(BEDT-TTF) 2 I 3(BEDT-TTF = bis(ethylenedithio) tetrathiafulvalene) iswell known as a typical charge order (CO) insulator atambient pressure [1][2]. In spite of the 3/4 filled band ofBEDT-TTF molecules, the ground state is insulating due tostrong electron-electron Coulomb interaction. In this paper,we present I-V characteristics at various temperatures in awide electric field region for -(BEDT-TTF) 2 I 3 toinvestigate the charge transport mechanism of the CO state.2. ExperimentalAll I-V characteristics shown here were measured by atwo-terminal method. The DC voltage was applied alongthe ab conducting plane. The gold 10 m wires wereattached on the sample surface with a carbon paste and thetypical electrode spacing is on the order of 10 m. Thesamples were slowly cooled using a 3 He refrigerator.3. Results and discussions:The temperature dependence of the in-plane conductancefor -(BEDT-TTF) 2 I 3 is shown in Fig. 1. The conductancefollows the Arrhenius law V = 0 exp(-/2k B T) below90 K, giving the activation energy /k B =740 K.The in-plane I-V characteristics of -(BEDT-TTF) 2 I 3 atdifferent temperatures are shown in Fig. 2(a). Thenon-linear I-V characteristics appear below 35 K clearly. Inthe CO systems, the charge transport has been interpretedas thermally excited electron-hole pairs [3]. The nonlinearI-V characteristics is expressed in terms of electric fielddependent energy-gap (E):J / exp[-(E)/(2k B T)], (1)where J is the current density. Here, we assume that thetransfer integral is highly anisotropic (t // >>t⊥) and thedielectric constant of the BEDT-TTF layers is much largerthan that of the I 3 insulating layers: the excitedelectron-hole pairs remain at the same layer and the electricfluxes are well confined in each BEDT-TTF layer. In thiscase, the attractive Coulomb potential (r) between theelectron and hole can be assumed as logarithmic in distanceU 0 ln(r/a). In electric field, the energy gap is written as,( E)max[U0ln(( r / a) eEr ] U0ln[ U0/ eEa)](2)for E for simplicity. This value corresponds to the energygap at the zero-bias; = U 0 ln(/a) = 740 K for-(BEDT-TTF) 2 I 3 as shown in Fig. 1. Substituting (2) into(1), we obtain the power-law I-V characteristics,U 0 /( 2 k BT) U 0 /( 2 k BT) 1J ( ea / U ) E(3)00Figure 2 (b) shows the I-V characteristics calculated usingEq. (3) for U o /k B = 155 K, a = 0.5 nm, = 60 nm and thevoltage contact spacing L = 50 m. The experimentalresults are well reproduced except the data below T = 30 K.It should be noted that long-range 2D Coulomb potential,logarithmic potential, is essential for the power-law I-Vcharacteristics. Such long-range potential has not beentaken into account in conventional extended Hubbardmodels.- 15 -

Fig. 1. Low bias conductance of -(BEDT-TTF) 2 I 3 plotted as a function of inversetemperature. The dashed line shows the Arrhenius law with /k B =740 K.Fig. 2. (a) Measured and (b) calculated I-V curves of -(BEDT-TTF) 2 I 3 at different temperatures.T = 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 K from top left to bottom right.4. ConclusionThe charge transport in the CO state of-(BEDT-TTF) 2 I 3 is ascribed to unbound electron-holepairs that are thermally excited. The electron-holeinteraction is described as the long-range 2D (logarithmic)Coulomb potential.References:[1] K. Kajita et al., J. Phys. Soc. Jpn. 61 (1992) 23.[2] N. Tajima et al., J. Phys. Soc. Jpn. 69 (2000) 543.[3] Y. Takahide et al., Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 136602.- 16 -

層 状 有 機 超 伝 導 体 -(BDA-TTP) 2 SbF 6 における 次 元 クロスオーバーDimensional crossover in a layered organic superconductor -(BDA-TTP) 2 SbF 6筑 波 大 学 安 塚 周 磨 , 古 賀 弘 晃 , 山 村 泰 久 , 齋 藤 一 弥S. Yasuzuka, H. Koga, Y. Yamamura, and K. SaitoUniversity of Tsukuba物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 宇 治 進 也 , 薩 川 秀 隆 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一S. Uji, H. Satsukawa, M. Kimata, and T. TerashimaNational Institute for Materials Science兵 庫 県 立 大 学 圷 広 樹 , 山 田 順 一H. Akutsu and J. YamadaUniversity of HyogoAbstract:-(BDA-TTP) 2 SbF 6 is a layered organic superconductor with relatively high transition temperature T c of 7.5 K. In orderto investigate the superconducting state of -(BDA-TTP) 2 SbF 6 , its interlayer resistance has been measured at magnetic fieldsup to 15 T and temperatures down to 1.5 K. The upper critical fields parallel and perpendicular to the conduction layer aredetermined and dimensional crossover from anisotropic three-dimensional behavior to two-dimensional behavior is found ataround 6 K. Below 6 K, the field angle dependence of the resistance shows a vortex lock-in transition, showing the highlytwo-dimensional characters of the superconductivity.Keywords: -(BDA-TTP) 2 SbF 6 ,organic superconductor, upper critical field, coherence lengthE-mail: yasuzuka@chem.tsukuba.ac.jp1. はじめに-(BDA-TTP) 2 SbF 6 は, 有 機 超 伝 導 体 の 中 では 比 較 的高 い T c = 7.5 K で 超 伝 導 転 移 を 示 す [1].BDA-TTP ドナー 分 子 を FIG. 1(a)に,-(BDA-TTP) 2 SbF 6 の 結 晶 構 造を FIG. 1(b)に 示 す. 結 晶 構 造 は 三 斜 晶 系 に 属 し,BDA-TTP ドナー 分 子 と SbF 6 アニオン 分 子 を 2:1 の 組成 で 含 む.BDA-TTP 分 子 上 の 最 高 被 占 有 軌 道 (HOMO)が 伝 導 帯 を 形 成 する.SbF 6 分 子 配 列 は 基 本 的 に 絶 縁 層と 考 えて 良 く,BDA-TTP 分 子 配 列 面 (ac 面 )が 伝 導 面 となる.バンド 計 算 で 求 められた-(BDA-TTP) 2 SbF 6 のフェルミ 面 を FIG. 1(c)に 示 す. 実 際 に 2 次 元 フェルミ 面の 存 在 が 量 子 振 動 の 実 験 で 確 かめられている [2].しかし,-(BDA-TTP) 2 SbF 6 の 超 伝 導 状 態 については, 上部 臨 界 磁 場 の 温 度 依 存 性 や 磁 場 方 位 依 存 性 の 測 定 が 行われてきたものの,この 系 における 超 伝 導 状 態 がジョセフソン 結 合 した 層 状 二 次 元 超 伝 導 体 として 振 る 舞 うのか,あるいは 異 方 的 な 三 次 元 超 伝 導 体 と 見 なせるのか, 結 論 を 得 るに 至 っていない [2, 3].本 研 究 では-(BDA-TTP) 2 SbF 6 の 超 伝 導 状 態 における 次 元 性 を 明 らかにするために, 磁 気 抵 抗 測 定 により上 部 臨 界 磁 場 の 異 方 性 ,およびジョセフソン 結 合 した層 状 二 次 元 超 伝 導 体 に 特 徴 的 なロックイン 相 転 移 の 有無 を 調 べた.2. 実 験 方 法-(BDA-TTP) 2 SbF 6 の 単 結 晶 試 料 は 電 解 結 晶 成 長 法により 作 製 された. 磁 気 抵 抗 の 磁 場 依 存 性 および 角 度依 存 性 の 測 定 では, 宇 治 グループの 17-T 精 密 超 伝 導 マグネット( 4 He VTI システム)と 二 軸 回 転 プローブを 用FIG. 1. (a) Structure of BDA-TTP donor molecule. (b) Crystalstructure and (c) Fermi surface of -(BDA-TTP) 2 SbF 6 .いて, 最 低 温 度 1.5 K, 最 高 磁 場 14.8 T の 低 温 強 磁 場下 で 交 流 四 端 子 法 により 面 間 磁 気 抵 抗 を 測 定 した.3. 実 験 結 果 と 考 察FIG. 2 に 面 間 磁 気 抵 抗 の 磁 場 依 存 性 を 示 す.ここで,(a)は 磁 場 を 伝 導 面 に 平 行 に,(b)は 磁 場 を 伝 導 面 に 垂 直に 印 加 した 時 の 結 果 である. 磁 場 を 伝 導 面 に 平 行 に 印加 した 場 合 には,T = 1.5 K での 上 部 臨 界 磁 場 が 12 T 以上 にも 達 するのに 対 し, 伝 導 面 に 垂 直 に 印 加 した 場 合には,2 T 程 度 である. 伝 導 面 に 垂 直 に 磁 場 を 印 加 した 場 合 には,ジョセフソン 結 合 した 層 状 二 次 元 超 伝 導体 に 特 徴 的 なコブ 状 の 抵 抗 異 常 が 明 瞭 に 観 測 される.- 17 -

FIG. 4. Angular dependence of the interlayer resistivity of-(BDA-TTP) 2 SbF 6 at various temperatures in the magneticfield of 5.5 T.FIG. 2. Resistive transition curves of -(BDA-TTP) 2 SbF 6for (a) H // ac and (b) H ⊥ac at various temperatures.FIG. 3(a) に 上 部 臨 界 磁 場 H c2 の 温 度 依 存 性 を 示 す.磁 場 を 伝 導 面 に 平 行 に 印 加 した 場 合 には,T < 1.5 K でH c2 はパウリ 常 磁 性 限 界 にほぼ 等 しくなることから,軌 道 効 果 による 対 破 壊 効 果 よりもゼーマン 効 果 による対 破 壊 効 果 が 顕 著 であると 考 えられる.FIG. 3(b)に Ginzburg-Landau(GL)コヒーレンス 長 および 異 方 性 パラメータ= H c2// /H c2⊥ の 温 度 依 存 性 を示 す. 面 間 方 向 の GL コヒーレンス 長 は T* = 6 K 以 下で 面 間 距 離 よりも 短 くなり,ここで 3 次 元 -2 次 元 クロスオーバーが 起 きていることが 分 かった. 次 元 クロスオーバーが 起 こる 温 度 T*で 異 方 性 パラメータはピークを 示 す.FIG. 4 に 様 々な 温 度 における 抵 抗 の 磁 場 方 位 依 存 性を 示 す.ここで,は b* 軸 と 磁 場 H のなす 角 である.電 流 は 伝 導 (ac) 面 と 垂 直 に 流 している.T ≦ 3.6 K では = 90° 付 近 で 超 伝 導 転 移 による 緩 やかな 抵 抗 の 減少 のみが 観 測 されるが,3.9 ≦ T ≦ 5.8 K の 温 度 領 域でロックイン 転 移 に 由 来 する 明 瞭 な peak 構 造 が 観 測される.この 振 る 舞 いは,FIG. 3(b)で 確 認 された 次 元クロスオーバーの 結 果 と 矛 盾 しない.4. まとめ-(BDA-TTP) 2 SbF 6 に 対 して 様 々な 温 度 で 磁 気 抵 抗を 測 定 し, 磁 場 温 度 相 図 を 作 成 した.で 次 元クロスオーバーすることを 見 出 した.また

d 波 有 機 超 伝 導 体 -(BDA-TTP) 2 SbF 6 における 上 部 臨 界 磁 場 の 面 内 異 方 性In-plane anisotropy of the upper critical field in a d-wave layered organic superconductor -(BDA-TTP) 2 SbF 6筑 波 大 学 安 塚 周 磨 , 古 賀 弘 晃 , 山 村 泰 久 , 齋 藤 一 弥S. Yasuzuka, H. Koga, Y. Yamamura, and K. SaitoUniversity of Tsukuba物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 宇 治 進 也 , 薩 川 秀 隆 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一S. Uji, H. Satsukawa, M. Kimata, and T. TerashimaNational Institute for Materials Science兵 庫 県 立 大 学 圷 広 樹 , 山 田 順 一H. Akutsu and J. YamadaUniversity of HyogoAbstract:-(BDA-TTP) 2 SbF 6 (T c = 7.5 K) is a layered organic superconductor with d-wave pairing symmetry. We presentin-plane anisotropy of the interlayer resistivity of -(BDA-TTP) 2 SbF 6 in fields of up to 15 T and at temperatures T from 1.5to 7.5 K. When a magnetic field is rotated within the conduction layer, H c2 for magnetic field along the a* + c* direction isslightly larger than that for along the a* c* direction. Normal-state magnetoresistance has the same symmetry as H c2 andshows maximum (minimum) when a magnetic field is applied parallel to the a* c* (a* + c*) direction. This behaviorcannot be explained in terms of a Fermi surface anisotropy. In addition, the interlayer resistivity follows a T 2 -dependence inthe form of T) = 0 + AT 2 below 16 K, but this is difficult to explain in terms of the conventional Fermi liquid character.Based on these observations, we discuss the relative importance of spin and charge fluctuations in the superconductivity of-(BDA-TTP) 2 SbF 6Keywords: -(BDA-TTP) 2 SbF 6 , organic superconductor, charge fluctuation, spin fluctuationE-mail: yasuzuka@chem.tsukuba.ac.jp1. はじめに-(BDA-TTP) 2 SbF 6 は, 有 機 超 伝 導 体 の 中 では 比 較 的高 い 温 度 で 超 伝 導 転 移 を 示 し(T c = 7.5 K),STM 測 定 によりノード 方 向 まで 決 定 された 数 少 ない d 波 の 有 機 超伝 導 体 である [1, 2].バンド 計 算 によれば,フェルミ面 は 楕 円 に 近 い 形 状 をしている. 量 子 振 動 の 実 験 から決 定 されたサイクロトロン 有 効 質 量 は m* = 12.4 m 0(m 0 は 自 由 電 子 質 量 ) もの 大 きな 値 を 示 し,この 電 子系 が 多 体 相 互 作 用 による 繰 り 込 みを 強 くうけた 系 であることを 示 唆 している [3]. 一 般 に, 量 子 振 動 の 測 定から 得 られる m*は 電 子 - 格 子 相 互 作 用 および 電 子 - 電子 相 互 作 用 を 含 んでいるが,この 系 の 場 合 ,どちらの相 互 作 用 によって 有 効 質 量 の 増 大 がもたらされているのか 明 らかではない.この 問 題 は 超 伝 導 の 発 現 機 構 を理 解 する 上 でも 重 要 である. 超 伝 導 ギャップの 対 称 性は, 名 古 屋 大 の 鈴 村 グループにより,この 物 質 の 構 造解 析 に 基 づく 拡 張 ヒュッケル 法 から 得 られる 移 動 積 分を 用 いて 理 論 的 に 研 究 された [4].その 結 果 ,スピン感 受 率 (q)は,フェルミ 面 のネスティングベクトルを 反映 して q=(0, ±)で 発 散 し,その 方 向 にノードをもつd 波 対 称 性 の 超 伝 導 状 態 が 予 測 されている.しかし,STM 測 定 の 結 果 では,ノードは(±, ±) 方 向 にあり,スピン 揺 らぎのモデルと 整 合 しない. 現 時 点 で,この系 の 超 伝 導 の 発 現 機 構 は 明 らかではない.本 研 究 では-(BDA-TTP) 2 SbF 6 について,d 波 対 称 性 に 由来 する 上 部 臨 界 磁 場 の 面 内 異 方 性 の 有 無 を 調 べるとともに, 多 体 効 果 に 関 する 知 見 を 得 るために 常 伝 導 状 態 における 磁 気 抵 抗 および 電 気 抵 抗 率 の 温 度 依 存 性 を 測 定 した.FIG. 1. (a) Structure of BDA-TTP donor molecule. (b)Calculated tight-binding energy band structure and (c) Fermisurface of -(BDA-TTP) 2 SbF 6 . Red lines indicate the nodesdetermined from the STM experiment.2. 実 験 方 法-(BDA-TTP) 2 SbF 6 の 単 結 晶 試 料 は 電 解 結 晶 成 長 法により 作 製 された. 磁 気 抵 抗 の 磁 場 依 存 性 および 角 度依 存 性 の 測 定 では, 宇 治 グループの 17-T 精 密 超 伝 導 マグネット( 4 He VTI システム)と 二 軸 回 転 プローブを 用いて, 最 低 温 度 1.5 K, 最 高 磁 場 14.8 T の 低 温 強 磁 場下 で 交 流 四 端 子 法 により 面 間 磁 気 抵 抗 を 測 定 した.3. 実 験 結 果 と 考 察FIG. 2 に 面 間 磁 気 抵 抗 の 面 内 磁 場 方 位 依 存 性 を 示 す.ここで, 温 度 は T = 6 K, 磁 場 は H = 2, 4, 6, 8, 10 T である.H = 6 T 以 上 では 常 伝 導 状 態 ,4 T 以 下 では 超 伝 導状 態 にある.いずれの 相 においても, 基 本 的 に 二 回 対- 19 -

*(·cm)2.52.01.51.00.5a* c* a* c* a* c* a* c*T = 6.0 K4 T2 T10 T8 T6 T0.0-180 -90 0 90 180(degrees)FIG. 2. In-plane field orientation dependence of theinterlayer resistivity of -(BDA-TTP) 2 SbF 6 at 6 K forvarious magnetic fields. The superconducting statesurvives for H = 2 T and 4 T, above which thenormal-state appears. Dashed lines present thedirection of the line nodes determined from the STMexperiment.称 性 のみ 示 し,a* c* 方 向 に 磁 場 を 印 加 したときに 極大 ,a*+c* 方 向 に 印 加 したときに 極 小 を 示 すことが 分かった.この 振 る 舞 いはフェルミ 面 の 異 方 性 から 期 待される 振 る 舞 いと 逆 の 傾 向 である. 一 方 ,BCS 理 論 から 予 想 されるコヒーレンス 長 o とフェルミ 速 度 v F の 関係 は o = 0.18hv F /(2k B T c )であることから, 上 部 臨 界 磁場 の 面 内 異 方 性 もフェルミ 面 の 異 方 性 から 期 待 される振 る 舞 いと 逆 の 傾 向 を 示 すことが 分 かった. 超 伝 導 相における 磁 気 抵 抗 の 二 回 対 称 性 の 起 源 として, 超 伝 導ギャップの 異 方 性 よりも,むしろ 常 伝 導 相 におけるフェルミ 面 上 での 異 方 的 な 散 乱 時 間 が 重 要 な 役 割 を 果 たしているのではないかと 思 われる.常 伝 導 相 における 散 乱 機 構 に 関 する 知 見 を 得 るために, 電 気 抵 抗 率 の 温 度 依 存 性 を 考 察 する.FIG. 3 に 示すように,T < 16 K において 電 気 抵 抗 率 は T 2 依 存 性 を示 すが,T 2 の 係 数 A と 電 子 比 熱 係 数 の 比 A/ 2 はKadowaki-Woods Ratio から 期 待 される 値 と 大 きく 異 なることが 分 かった [5].このことから, 電 気 抵 抗 率 のT 2 依 存 性 が 単 純 なフェルミ 液 体 に 由 来 するものではなく,むしろ TTF-TCNQ で 観 測 されているような, 強 い電 子 - 格 子 相 互 作 用 に 由 来 する CDW 揺 らぎを 含 む 特 異な 金 属 相 の 可 能 性 が 考 えられる [6].このことは, 量子 振 動 で 観 測 された 非 常 に 大 きいサイクロトロン 有 効質 量 が, 電 子 - 電 子 相 互 作 用 よりも,むしろ 電 子 - 格 子相 互 作 用 に 起 因 する 可 能 性 を 示 唆 する.また, 超 伝 導ギャップの 対 称 性 に 関 しては,Scalapino らにより 電 荷揺 らぎ(CDW 揺 らぎ)を 媒 介 とする d 波 超 伝 導 の 可能 性 が 提 案 されている [7].最 後 に, 常 伝 導 相 における 磁 気 抵 抗 の 面 内 磁 場 方 位依 存 性 と CDW 揺 らぎの 関 係 について 考 察 する.フェルミ 面 の 形 状 を 考 慮 すると,a* c* 方 向 にネスティングベクトルをもつ CDW 揺 らぎが 発 達 することが 期 待される.a* c* 方 向 にネスティングが 生 じると,a* c*FIG. 3. (a) Resistivity versus temperature in zeroapplied magnetic field for -(BDA-TTP) 2 SbF 6 . (b)T 2 -dependence of the resistivity at low temperatures.方 向 にほぼ 平 行 な 速 度 成 分 をもつフェルミ 面 上 でCDW の 擬 ギャップが 開 き,この 部 分 でフェルミレベルでの 状 態 密 度 が 減 少 する.そのため,a* + c* 方 向 に磁 場 を 印 加 した 場 合 ,より 強 いローレンツ 力 を 受 けるはずの a* c* 方 向 にほぼ 平 行 な 速 度 成 分 を 持 った 準粒 子 が 減 少 することになる. 従 って,a* + c* 方 向 に 磁場 をしたときの 磁 気 抵 抗 は,a* c* 方 向 に 印 加 した 場合 に 比 べて 小 さくなるのではないかと 考 えられる.4. まとめ-(BDA-TTP) 2 SbF 6 における 超 伝 導 の 発 現 機 構 および 大 きなサイクロトロン 有 効 質 量 の 起 源 として, 電 子 -電 子 相 互 作 用 によるスピン 揺 らぎ(SDW / 反 強 磁 性 揺らぎ)よりも,むしろ 電 子 - 格 子 相 互 作 用 に 由 来 する 電荷 の 揺 らぎが 重 要 な 役 割 を 果 たしている 可 能 性 を 指 摘した.参 考 文 献[1] J. Yamada et al., J. Am. Chem. Soc. 123, 4174 (2001).[2] K. Nomura et al., Physica B 69, 562 (2009)[3] E. S. Choi et al., Phys. Rev. B 67, 174511 (2003).[4] Y. Nonoyama et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 094703(2008).[5] A. C. Jacko et al., Nature Phys. 5, 422 (2009).[6] A. Andrieux et al., Phys. Rev. Lett. 43, 227 (1979).[7] D. J. Scalapino et al., Phys. Rev. B 35, 6694 (1987).- 20 -

有 機 超 伝 導 体 H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)の 超 伝 導 特 性Superconducting properties of the organic superconductor H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)東 京 工 業 大 学 川 本 正 、 森 健 彦Tadashi Kawamoto and Takehiko MoriTokyo Institute of Technology物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 宇 治 進 也Shinya UjiNational Institute for Materials Science愛 媛 大 学 白 旗 崇Takashi ShirahataEhime University長 岡 技 術 科 学 大 学 今 久 保 達 郎Tatsuro ImakuboNagaoka University of TechnologyAbstract:The superconducting properties of the two-dimensional organic superconductor H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)with thick anion layers have been investigated, where DMEDO-TSeF is dimethyl(ethylenedioxy)tetraselenafulvalene. Thefield angle dependence of the upper critical field and the short interlayer coherence length indicate that the present compoundis a highly two-dimensional superconductor. The upper critical field parallel to the conducting layers is larger than that ofthe Pauli paramagnetic limit. These superconducting properties are consistent with the crystal structure, which has thesuperconducting layers well separated by a thick insulating anion layer.Keywords: organic superconductor, upper critical field, two-dimensional systemE-mail: kawamoto@o.cc.titech.ac.jp1. はじめに2 次 元 系 有 機 伝 導 体 では 伝 導 を 担 うドナー 分 子 層( 伝 導 シート) とドナーから 電 子 を 引 き 抜 き 結 晶 を 支えるアニオン 層 ( 絶 縁 シート) が 交 互 積 層 している。超 伝 導 体 である-(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)には、同 じ 化 学 的 組 成 と 型 のドナー 分 子 配 列 を 有 するにも関 わらず 空 間 群 と T c が 異 なる 2 種 類 の 物 質 が 存 在 する[1]。T c の 低 い L 相 は 斜 方 晶 (Pnma)であり 高 い H 相 は単 斜 晶 (P2 1 /c)である。 室 温 において、 結 晶 溶 媒 として絶 縁 層 に 取 り 込 まれている THFはL 相 ではディスオーダーしているが H 相 ではオーダーしている。L 相 には209 K に 斜 方 晶 から 単 斜 晶 への 構 造 相 転 移 があり、 低温 では 2 種 類 の 格 子 がドメイン 構 造 を 形 成 する[2]。ドメイン 構 造 をもたない H 相 では、 結 晶 学 的 に 異 なる 2種 類 の 伝 導 シートが 異 なるバンド 充 填 率 を 有 することが、 量 子 振 動 から 予 測 されている[3]。したがって、 厚い 絶 縁 層 をもつ H 相 の 伝 導 シート 間 相 互 作 用 は 非 常 に小 さく、2 次 元 性 が 強 いと 考 えられる(Fig. 1)。Fig. 1 Structure of H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF).この 物 質 の 超 伝 導 特 性 の 結 果 を 報 告 する。2. 実 験 方 法 H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)の 単 結 晶 試 料 は電 解 結 晶 成 長 法 により 作 成 された[1]。1.6 K 以 上 の 上部 臨 界 磁 場 (H c2 )の 測 定 は 宇 治 グループの 17 T 超 伝 導マグネットを 用 いて、1 K 以 下 の 温 度 領 域 では 宇 治 グループの 希 釈 冷 凍 機 付 き 20 T 超 伝 導 マグネットを 用いて、 四 端 子 法 により 面 間 電 気 抵 抗 (a* 軸 方 向 ) を 測定 した。H c2 は 高 磁 場 での 抵 抗 の 磁 場 依 存 性 を 直 線 近似 にて 低 磁 場 側 に 外 挿 し、 抵 抗 値 がその 半 分 となる 磁場 として 決 めた。3. 実 験 結 果 と 考 察上 部 臨 界 磁 場 (H c2 )の 角 度 依 存 性 を Fig. 2 に 示 す。 磁場 が 伝 導 シートに 平 行 方 向 でカスプを 示 す 特 徴 から、3次 元 系 の 異 方 性 GL モデルではなく、2 次 元 系 のTinkham モデルで 再 現 できる。伝 導 シート 垂 直 方 向 と 平 行 方 向 の H c2 の 温 度 依 存 性を Fig. 3 に 示 す。T c 近 傍 の H c2 (T)の 傾 きから 見 積 もった 伝 導 シート 平 行 方 向 のコヒーレンス 長 は =530(20) Å である。T c 近 傍 における H c2 (T)の 傾 きの 異 方性 は = 170(15)と 求 まるので、 伝 導 シート 垂 直 方 向 のコヒーレンス 長 として = 3.1(3) Å を 得 る。 結 晶 構 造から 絶 縁 層 の 厚 みを 入 れた 伝 導 シート 1 枚 の 実 効 的 厚みは d = (a sin)/2 = 19.359(3) Å であるので、クーパー- 21 -

ペアは 伝 導 シート 間 に 広 がるような 大 きさではないと考 えられる。アニオンと 結 晶 溶 媒 により 形 成 される 絶縁 層 の 厚 みをドナー 分 子 末 端 の H 原 子 の 座 標 で 形 成 した 平 面 間 距 離 とすると d i = 6.9 Å であるので、ドナー 分子 による 伝 導 シートの 厚 みは d s = 12.5 Å である。 はドナー 分 子 による 伝 導 シートの 厚 み d s よりも 十 分 に 短い。 別 の 判 定 条 件 と d i /(2 1/2 ) = 4.9 Å との 大 小 関 係 においても < d i /(2 1/2 )を 満 たす。 従 って、 伝 導 シート 間がジョセフソン 接 合 により 結 ばれた 極 めて 2 次 元 性 の強 い 超 伝 導 体 であると 考 えられる。1 K 以 下 では H c2 は 常 磁 性 限 界 (H P )を 超 えているが、WHH 理 論 から 予 測 されるclean limitでのH c2 より 小 さい。この 物 質 の 超 伝 導 の 2 次 元 性 は 圧 力 下 においても 保たれる。Fig. 4 に 圧 力 下 での H c2 の 角 度 依 存 性 を 示 す。常 圧 と 同 様 に 2 次 元 の Tinkham モデルとよく 一 致 する。1.6 K 以 上 で 超 伝 導 相 は 0.31 GPa の 圧 力 までしか 存 在しないことから、 超 伝 導 の 2 次 元 性 の 強 さは 厚 いアニオン 絶 縁 層 によるものと 考 えられる。Fig. 4 Angular dependence of the upper critical fieldat 1.6 K under various pressures.Fig. 2 Angular dependence of the upper critical field at1.6 K. The solid and dotted lines are the calculationbased on the Tinkham 2D model and the anisotropic 3Dmodel, respectively. Inset is the low angle region.4.まとめ有 機 超 伝 導 体 H -(DMEDO-TSeF) 2 [Au(CN) 4 ](THF)の上 部 臨 界 磁 場 (H c2 )の 振 る 舞 いから、この 物 質 は 極 めて強 い 2 次 元 性 を 有 する 超 伝 導 体 であることが 明 らかになった。5. 参 考 文 献[1] T. Shirahata, M. Kibune, and T. Imakubo, Chem.Commun. 1592 (2006).[2] T. Kawamoto, T. Mori, T. Kakiuchi, H. Sawa, T.Shirahata, M. Kibune, H. Yoshino, and T. Imakubo,Phys. Rev. B 76, 134517 (2007).[3] T. Kawamoto et al., ISCOM 2009.[4] M. Tinkham, Introduction to Superconductivity 2nd ed.(McGraw-Hill, New York, 1996).Fig. 3 Temperature dependence of the upper critical fields.Open symbols are results of a different sample.- 22 -

ジシアノ 鉄 フタロシアニン 伝 導 体 の 高 周 波 ESR 測 定High frequency ESR measurements of dicyano Fe-phthalocyanine conductor東 大 物 性 研1 , 物 材 機 構2 , 筑 波 大3 , 熊 本 大 理4 5, 北 大 理木 俣 基1 , 田 島 裕 之1 , 竹 端 寛 治2 , 今 中 康 貴2 , 高 増 正2 , 宇 治 進 也2,3 ,松 田 真 生4 , 内 藤 俊 雄5 5, 稲 辺 保Motoi Kimata 1 , Hiroyuki Tajima 1 , Kanji Takehana 2 , Yasutaka Imanaka 2 , Tadashi Takamasu 2 , Shinya. Uji 2,3 , Masaki Matsuda 4 ,Toshio Naito 5 , Tamotsu Inabe 51 Institute for Solid State Physics, University of Tokyo2 National Institute for Materials Science (NIMS)3 Graduate School of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba4 Depertment of Chemistry, Graduate School of Science and Technology, Kumamoto University5 Division of Chemistry, Graduate School of Science, Hokkaido UniversityAbstract:One of the dicyano Fe-phthalocyanine conductors TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2 shows large negative magnetoresistance (MR) atlow temperatures. To investigate the magnetic ground state, we have performed high frequency electron-spin-resonance(ESR) measurements. The ESR signals are observed below 16K, and the intensity monotonically increase as temperaturedecreases. The resonance fields are proportional to the frequency. From the analysis of the angular dependence of the signals,it is clarified that the single ESR signal is coming from the individual one-dimensional chain of the Fe(Pc)(CN) 2 molecules.These results suggest the paramagnetic nature of the ground state. However, the observed g-factor is quite different from theexpected value of the isolated Fe(Pc)(CN) 2 molecule. This suggests that the Fe moment is strongly coupled with the-electrons and/or the other Fe moment in the chain.Keywords: High-frequency ESR, Giant magnetoresistance, Magnetic organic conductorE-mail: kimata@issp.u-tokyo.ac.jp1. はじめに局 在 磁 気 モーメントと 空 間 的 広 がりを 持 つ 電 子 との相 互 作 用 は, 近 藤 一 重 項 や 重 い 電 子 状 態 , 磁 性 半 導 体における 強 磁 性 といった 非 自 明 な 基 底 状 態 の 発 現 に 大きく 関 与 していると 考 えられている.また,そのような 相 互 作 用 の 解 明 は 巨 大 磁 気 抵 抗 やスピントランスファーなど 近 年 注 目 される 現 象 とも 密 接 に 結 びついているため 現 代 の 固 体 物 理 学 における 中 心 的 問 題 の 一 つである.ジシアノ 鉄 フタロシアニン 分 子 [Fe(Pc)(CN) 2 ]は同 一 の 分 子 内 に 鉄 イオンに 由 来 する 磁 気 モーメントと,フタロシアニン 環 に 由 来 する 非 局 在 性 の 電 子 を 持 つため,この 分 子 から 形 成 される 伝 導 体 は 強 い 磁 性 と 伝導 の 相 関 を 持 つと 予 想 される.TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2 はFe(Pc)(CN) 2 分 子 が c 軸 方 向 にスタックして 一 次 元 伝 導鎖 を 形 成 する 系 で, 実 際 に 巨 大 な 磁 気 抵 抗 が 観 測 されることが 知 られている.これまでに 我 々は, 低 温 領 域(1.5-30 K)における 詳 細 な 磁 気 抵 抗 と 磁 気 トルク 測定 を 行 い,この 系 の 巨 大 磁 気 抵 抗 が 何 らかの 磁 場 誘 起相 転 移 に 起 因 することを 明 らかにしてきた.しかし,系 の 磁 気 的 基 底 状 態 が 明 らかでないため, 磁 場 誘 起 相転 移 の 性 質 については 明 らかになっていない.そこで,基 底 状 態 を 明 らかにする 目 的 で 高 周 波 ESR 測 定 を 行った.2. 実 験 方 法実 験 は 単 結 晶 試 料 を 用 い, 空 洞 共 振 器 摂 動 法 によって 行 った. 電 磁 波 の 発 振 と 検 出 は millimeter vectornetwork analyzer (MVNA, Abmm 社 )により 行 っている.測 定 は 円 筒 共 振 器 ( 高 さ 7mm, 直 径 7mm)の TE01n(n=1-4)モードを 用 いることにより 55-100 GHz 程 度で 行 うことができる.また, 測 定 温 度 範 囲 は 50-0.6 Kである.3. 結 果 と 考 察図 1は 磁 場 を a 軸 方 向 に 印 加 した 時 の ESR スペクトルの 温 度 依 存 性 である.A,B 二 つの 幅 の 広 い 吸 収 が約 16K 以 下 で 観 測 され, 強 度 は 低 温 になるにつれて 単純 に 増 加 する.この 振 る 舞 いは 磁 化 率 の 温 度 依 存 性 と一 致 しているため,これらの 信 号 は 低 温 における 特 異な 磁 気 状 態 を 反 映 した 物 であると 考 えられる.NMR測 定 からは 鉄 の 磁 気 モーメントが 約 12K で 反 強 磁 性 秩序 すると 考 えられているが,これらの 信 号 の 共 鳴 磁 場は 周 波 数 と 単 純 な 比 例 関 係 にあり,ESR モードは 常 磁性 共 鳴 的 である.また, 詳 細 な 磁 場 方 位 依 存 性 の 測 定及 び 解 析 から, 一 つの ESR 信 号 ( 例 えば A)は 結 晶 中に 存 在 する 非 等 価 な 四 種 類 の 一 次 元 鎖 のうちの 一 つに起 因 した 信 号 であることが 明 らかになった.このことは, 一 次 元 鎖 間 の 相 互 作 用 が 非 常 に 小 さいことを 示 唆しており, 少 なくとも ESR で 観 測 している 磁 気 モーメ- 23 -

4. まとめジシアノ 鉄 フタロシアニン 伝 導 体 TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2の 高 周 波 ESR 測 定 を 行 い 特 異 な g 値 の 異 方 性 を 見 いだした.この g 値 の 異 方 性 は 中 性 状 態 にあるフタロシアニン 分 子 の 物 とは 大 きくかけ 離 れいてるため, 部 分 酸化 状 態 における 強 い-d 相 互 作 用 または Fe-Fe 間 の 相互 作 用 に 起 因 すると 考 えられる.Fig.1: Temperature dependence of the ESR spectrafor B//a and 56.6 GHz.Fig.2: The diagonalized g-tensor of (a)TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2and (b)isolated Fe(Pc)(CN) 2 molecule.ントについては 低 温 でも 三 次 元 的 な 磁 気 秩 序 が 存 在 していない 事 を 示 唆 していると 考 えられる.ESR の 角 度依 存 性 から 求 めた g テンソルの 主 値 を 図 2(a)に 示 す.図 から 分 かる 通 り,g テンソルの 主 軸 方 向 は 独 立 なジシアノ 鉄 フタロシアニン 分 子 の 物 ( 図 2(b))と 概 ね 一致 しているが, 絶 対 値 は 大 きく 異 なっている.これらの 結 果 はこの 系 における 強 い-d 相 互 作 用 または Fe-Fe間 の 相 互 作 用 に 起 因 すると 考 えられるが, 詳 細 は 未 解決 である.- 24 -

Lebed 魔 法 角 における 電 気 伝 導 非 対 角 項 成 分 の 異 常Anomalous behavior of off-diagonal conductivity component at Lebed angles青 山 学 院 大 学 理 工 、 物 材 機 構a b、 兵 庫 県 立 大 学小 林 夏 野 、 薩 川 秀 隆a 、 山 田 順 一b 、 寺 嶋 太 一a a、 宇 治 進 也Kaya Kobayashi, H. Satsukawa a , J. Yamada b , T. Terashima a , S. Uji aAoyama Gakuin University(AGU), National Institute for Material Science(NIMS) a , University of Hyogo bAbstract:Quasi-one-dimensional conductors show anomalous magnetoresistance angular effects due to their dimensionality. Mostof them have been explained by semiclassical description, however, in-plane properties, like Nernst effect, are beyond thedescription. Here we present a new structure observed in corresponding transverse electrical transport property, transverseresistance, in higher magnetic field regime at Lebed resonance angles. The structure has strong resonating feature in thevicinity of Lebed resonance angles and its resemblance indicates their sharing roots. The dependence on magnetic fieldstrength and components were discussed.Keywords: Quasi-one-dimensional conductors, magnetic field, magnetoresistance, angular effectE-mail: kaya@phys.aoyama.ac.jp1. はじめに有 機 導 体 (TMTSF) 2 ClO 4 は、 代 表 的 な 擬 1 次 元 電 子系 物 質 であり、また 初 めての 常 圧 超 伝 導 を 示 したことがよく 知 られている 層 状 物 質 である 1 。 伝 導 面 内 の 強い 異 方 性 から 擬 1 次 元 電 子 系 であるとみなすことができ、 傾 斜 磁 場 中 で 特 異 な 磁 場 角 度 効 果 を 示 すことが知 られている。 磁 場 の 角 度 によっていくつかの 効 果 が知 られているが、そのうち、 最 初 に 発 見 されたのがLebed 共 鳴 と 呼 ばれるある 特 定 の 磁 場 角 度 における 層間 伝 導 の 特 異 な 増 大 である。まず、この Lebed 共 鳴 について 説 明 する。Lebed 共 鳴 (Lebed resonance)擬 1 次 元 伝 導 体 のバンドモデルをタイトバインディングモデルを 用 いて 次 のように 書 ける。このとき、tx:ty:tz=10:1:0.06 とすると 良 くこの 物 質 のバンドを 再 現 することが 知 られている 1 。 磁 場 を yz 面内 で 回 転 させると Lebed 共 鳴 条 件 (2)を 満 たす 磁 場 角度 に 置 いて、 層 間 抵 抗 R zz が 鋭 いディップを 持 つことが 知 られている。これが Lebed 共 鳴 と 呼 ばれる 現 象 である。ただし、y, z 方 向 の 結 晶 格 子 定 数 をそれぞれ、b, c とし、p、q は 任 意 の 整 数 であるとする。この 条 件 を 満 たす 磁 場 角 度 は、ある 伝 導 層 内 の 伝 導 鎖 から q 層 離 れたp 個 目 の 伝 導 鎖 への 角 度 に 等 しい。つまり、Lebed 共鳴 は、 磁 場 によって 異 なる 伝 導 鎖 間 の 飛 び 移 りが 増 大し、 結 果 として 層 間 伝 導 が 増 大 する 現 象 であると 考 えることが 出 来 る。これより、Lebed 共 鳴 は 磁 場 による層 間 の 電 子 状 態 の 共 鳴 現 象 であることがわかる。Lebed 共 鳴 角 付 近 に 現 れる 異 常これに 対 して、 熱 流 を 試 料 に 流 し、 生 じる 電 圧 を 測 定するゼーベック 測 定 を 行 ったとき、 磁 場 の 角 度 に 対 して 奇 関 数 である 異 常 なネルンスト 電 圧 が Lebed 共 鳴角 付 近 で 測 定 された[2]。 同 様 な 振 る 舞 いは 面 内 の 非 対角 項 を 測 定 したときにも 現 れたが、 前 述 のようにLebed 共 鳴 は 層 間 の 電 子 状 態 の 共 鳴 から 起 こる 現 象 であるため、 面 内 物 理 量 の 異 常 な 振 る 舞 いは、 実 存 のどの 理 論 によっても 説 明 されない。 本 研 究 は 以 上 のような 背 景 から、 電 気 伝 導 における 同 様 の 振 る 舞 いの 測 定を 目 的 に 実 験 を 行 った。2. 実 験 方 法実 験 で 用 いた(TMTSF) 2 ClO 4 単 結 晶 は 電 解 法 で 得 られた。 層 間 方 向 (R zz ) 測 定 試 料 、ホール 配 置 (R xy )と 横 磁気 抵 抗 (R yy )、 縦 磁 気 抵 抗 (R xx )が 同 時 に 計 れる 電 極 配 置試 料 、を 同 時 にプローブに 設 置 し、 磁 場 中 でプローブ先 端 部 を 回 転 して 行 った。 電 気 伝 導 測 定 は4 端 子 法 で行 った。 測 定 は 20T 超 伝 導 マグネット He3プローブを 用 いて 行 い、 一 定 温 度 での 磁 場 中 回 転 実 験 を 行 った。ただし、 冷 却 時 には(TMTSF) 2 ClO 4 は、 陰 イオンが 配列 する T=24 K 付 近 における 冷 却 を 制 御 する 必 要 があるため、0.01 K/min. の 速 度 で 冷 却 した。その 結 果 、T=24 K 付 近 で 陰 イオン 整 列 による 抵 抗 のキンクが 観測 され、 低 温 において 金 属 的 な 振 る 舞 いを 観 測 した。この 金 属 的 な 磁 場 角 度 領 域 において 試 料 を 回 転 し、 層間 抵 抗 の 寄 与 を 取 り 除 くことによって 微 小 な 面 内 電 気伝 導 の 成 分 を 測 定 した。3. 実 験 結 果 と 考 察金 属 的 な 領 域 において 磁 場 を 回 転 させて 測 定 した 結果 が Fig.1 である。いくつかの 磁 場 で 回 転 した 結 果 を- 25 -

示 している。 磁 場 は 最 も 伝 導 が 良 い 方 向 に 垂 直 な 面 内で 回 転 し、 図 の 中 で 破 線 で 示 されている Lebed 共 鳴 角と、y 軸 において 符 号 が 切 り 替 わり、 共 鳴 的 な 構 造 を持 つ 信 号 が 見 られる。 伝 導 面 内 では Lebed 共 鳴 において 既 存 モデルでは 何 の 変 化 も 起 こらないため、 有 意 な信 号 は 期 待 できない。しかし、 本 研 究 で 観 測 された 電気 抵 抗 の 形 は、 以 前 に 観 測 された Nernst 信 号 の 形 と 非常 に 良 く 似 ている。 符 号 が Lebed 共 鳴 角 において 切 り替 わること、 共 鳴 的 な 信 号 が Lebed 共 鳴 角 付 近 の 限 られた 領 域 のみで 観 測 されることなどの 共 通 の 特 徴 を 持つ。とくに、Nernst 効 果 と 本 研 究 で 見 られたどちらの信 号 とも 現 れる 領 域 が Lebed 共 鳴 の 付 近 に 限 られていることから、 何 らかの Lebed 共 鳴 角 に 関 連 した 信 号 であると 考 えられる。また、Fig. 1 において Lebed 共 鳴 角 付 近 における 信号 は、 磁 場 角 度 に 対 して 線 形 の 依 存 性 を 持 つことがわかる。このように 共 鳴 角 付 近 の 振 る 舞 いは y 軸 付 近 やそれぞれ 異 なる Lebed 共 鳴 角 指 数 に 対 して 同 様 であることから、 信 号 を Lebed 共 鳴 角 からのずれとみなすことが 出 来 る。このとき、 磁 場 成 分 を 共 鳴 角 に 対 して 垂直 な 磁 場 成 分 と 平 行 な 磁 場 成 分 に 分 けて 考 えると、 垂直 な 成 分 だけを 考 慮 すると、 伝 導 面 に 対 して 微 小 な 垂直 磁 場 成 分 が 印 加 されているのと 等 しいとみなすことが 出 来 る。このように 考 えて、Lebed 共 鳴 角 付 近 の 信号 を Lebed 共 鳴 角 に 対 して 垂 直 な 磁 場 成 分 とのグラフで 表 したものが Fig. 2 である。Lebed 共 鳴 角 と 同 様 に y軸 付 近 の 信 号 も 同 じグラフにプロットすることが 出 来る。このすべての 異 なる Lebed 共 鳴 指 数 と y 軸 付 近 の信 号 は、Fig. 2 に 示 されているようにすべてひとつの直 線 で 近 似 することが 出 来 る。このことから、Lebed共 鳴 角 付 近 では 異 なる Lebed 共 鳴 指 数 であっても、y軸 付 近 と 同 様 に 電 子 が 振 舞 うことがわかる。Lebed 共 鳴 の 実 空 間 での 解 釈 が 磁 場 によって 新 たに層 間 方 向 への 伝 導 が 増 大 する 現 象 であると 考 えると、本 研 究 で 得 られた Lebed 共 鳴 角 付 近 の 振 る 舞 いはLebed 共 鳴 角 においては 実 空 間 で 分 子 によって 形 成 される 伝 導 面 に 変 わって 印 加 磁 場 を 含 んだ 新 たな 伝 導 面が 形 成 されていると 考 えることが 出 来 る。4. まとめ代 表 的 な 擬 1 次 元 有 機 導 体 である(TMTSF) 2 ClO 4 を用 いて、 低 温 磁 場 下 において 伝 導 面 内 の 非 対 角 項 電 気伝 導 測 定 を 行 った。その 結 果 層 間 伝 導 に 異 常 があらわれることで 知 られている Lebed 共 鳴 角 付 近 において 増大 された 信 号 を 観 測 した。 観 測 された 信 号 は 以 前 にNernst 効 果 において 観 測 されたものと 形 状 が 似 ていることや、モットの 関 係 などから 本 研 究 によって 観 測 された 信 号 と Nernst 効 果 で 観 測 された 信 号 は 同 様 の 起 源を 持 つと 期 待 される。すべての Lebed 共 鳴 角 付 近 での 振 舞 いを Lebed 共 鳴からのずれとして 扱 ったところ、すべての 信 号 がずれの 垂 直 磁 場 成 分 に 対 して 同 じ 依 存 性 を 持 つことがわかった。これより、Lebed 共 鳴 角 付 近 では 実 空 間 と 同 様に 擬 似 的 な 伝 導 面 が 磁 場 によって 形 成 されているという 描 像 を 強 く 裏 付 ける 結 果 になった。Fig. 1 The transverse resistivity xy curves against themagnetic field angle are plotted. The angle is measuredfrom the perpendicular axis as shown in inset. The magneticfield is rotated in the plane perpendicular to the mostconducting axis. The resistivity was measured with flowingcurrent along the x-axis and voltage across the y-axis.Fig. 2 Transverse resistivity curves against B ⊥ . All curvesin the vicinity of Lebed resonance and the y-axis collapseto one curve. The signal form one Lebed resonance indexhas one symbol each. The collapsed curves have a lineardispersion which gives a single coefficient that can betreated as Hall coefficient.文 献[1] T. Ishiguro et al., Organic superconductors, (Springer,Berlin, 1998).[2] W. Wu, I. J. Lee and P. M. Chaikin., Phys. Rev. Lett. 91,056601 (2003).- 26 -

InGaAs/InAlAs2 次 元 電 子 系 における 強 磁 場 輸 送 特 性High magnetic field transport measurements in InGaAs two-dimensional electron systemsA物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 、 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学今 中 康 貴 、 高 増 正 、 新 田 峻 介A A、 山 田 省 二National Institute for Materials Science, Advanced Industrial Science and Technology AY. Imanaka, T. Takamasu, S. Nitta A , S. Yamada AAbstract:We studied transport properties of InGaAs two-dimensional electron Rashba systems under high magnetic fields up to35T. Evident quantum Hall plateau was observed in the Rashba system at integer filling factors, indicating to realize the highmobility electron system in the sample. Anomalous Shubnikov de-Haas oscillation in the magneto-resistivity was alsoobserved in a sample that has a dense carrier concentration beyond n=10 12 cm -2 .Keywords: InGaAs, quantum Hall effect, transport, high magnetic field, Rashba effectE-mail: IMANAKA.Yasutaka@nims.go.jp1. はじめにスピン 軌 道 相 互 作 用 の 大 きい InGaAs では、 特 にヘテロ 構 造 を 作 成 することで 制 御 可 能 な Rashba スピン軌 道 相 互 作 用 を 利 用 したスピンデバイスへの 応 用 が 期待 されており、その 定 量 的 な 評 価 と 共 に、 最 近 、 基 礎物 性 研 究 が 精 力 的 に 行 われている。これまでこうした相 互 作 用 の 評 価 には 主 に 低 磁 場 領 域 での Shubnikovde-Haas 振 動 のビート 測 定 やフーリエ 変 換 が 使 われてきた。しかしながら 磁 場 中 では、Rashba 効 果 以 外 にZeeman 効 果 による 分 裂 が 重 要 になることや、 同 様 な 零磁 場 スピン 分 裂 を 引 き 起 こす Dresselhaus 効 果 との 分離 の 問 題 を 含 めて、 磁 気 光 学 的 手 法 など 別 の 手 法 を 用いての 基 礎 物 性 研 究 の 必 要 性 も 高 まっている。そこで 今 回 手 始 めに、 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 強 磁 場 共用 ステーションのハイブリッド 磁 石 及 び 水 冷 銅 磁 石 を使 い、InGaAs/InAlAs 逆 ヘテロ 構 造 試 料 において 強 磁場 輸 送 測 定 を 行 ったので、その 結 果 に 関 して 報 告 を行 う。2. 実 験 方 法高 In 組 成 InGaAs/InAlAs 逆 ヘテロ 構 造 試 料 は、 分 子線 エピタキシー 法 により 北 陸 先 端 科 学 技 術 大 学 院 大 学マテリアルサイエンス 研 究 科 山 田 研 究 室 にて 作 製 された。バリア 層 に 変 調 ドーピングを 施 すことで、 現 在 までのところ 10 12 cm -2 を 超 える 電 子 濃 度 が 実 現 している。また 今 回 測 定 した 試 料 の 電 子 移 動 度 は 約 10m 2 /Vs を 超えるものとなり、 整 数 量 子 ホール 効 果 の 測 定 に 十 分 な試 料 となっている。磁 気 輸 送 実 験 は、 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 強 磁 場 共 用 ステーションにあるハイブリッド 磁 石 及 び 水 冷 銅 磁 石 を用 い、4 端 子 法 により 35T 及 び 27T までの 測 定 を 行 った。 最 低 測 定 温 度 は 1.5K である。 更 に 暗 抵 抗 測 定 を 行った 後 、 半 導 体 固 体 レーザー( 波 長 532nm、 出 力 5mW)で 試 料 を 励 起 した 状 態 での 測 定 も 行 った。なお 測 定 が4 端 子 法 のため、 水 冷 銅 磁 石 を 用 いた 実 験 については、磁 場 を 上 下 反 転 させた 実 験 を 行 い、 磁 気 抵 抗 、ホール抵 抗 を 求 めている。3. 実 験 結 果 と 考 察図 1 に 試 料 Aでの 35T までの 磁 気 抵 抗 (R xx )とホール抵 抗 (R xy )の 強 磁 場 測 定 結 果 を 示 す。 測 定 温 度 は 1.5K である。 磁 気 抵 抗 (R xx )のデータは2つ 有 り、それぞれ 電流 を(110)と(1-10)の 方 向 に 流 したものである。 高 電 子濃 度 、 高 移 動 度 の 試 料 であるため、 零 磁 場 における 抵抗 は 10 程 度 と 極 めて 小 さい。 磁 場 を 印 加 して 行 くと、通 常 の2 次 元 電 子 系 と 同 様 に、 磁 気 抵 抗 においては 明瞭 な Shubnikov-de Haas 振 動 が 偶 数 占 有 率 で 観 測 され、更 に 強 磁 場 領 域 では 奇 数 占 有 率 での 振 動 も 明 瞭 になることが 分 かる。 但 し 抵 抗 率 の 大 きさは(110) 方 向 に 電 流を 流 した 場 合 の 方 が、 (1-10) 方 向 の 場 合 よりも 大 きくなっており、 明 確 な 異 方 性 が 観 測 された。これは 低 磁場 で 行 ったホール 測 定 の 結 果 から、 移 動 度 の 異 方 性 が原 因 であることが 明 らかになっている。またホール 抵抗 (R xy )においても 整 数 占 有 率 で、 明 瞭 な 量 子 ホール 効果 が 観 測 された。次 にShubnikov-de Haas 振 動 の 極 小 値 を、 磁 場 の 逆 数でプロットしたものを 図 2 に 示 す。 実 線 は 2 次 元 電 子濃 度 をパラメーターにフィッティングした 結 果 であり、これより 試 料 の 2 次 元 電 子 濃 度 を 6.0×10 11 cm -2 と 見 積もることができた。 特 に 低 磁 場 領 域 で、 直 線 的 な 振 る舞 いから 外 れないことから、 試 料 Aでは 最 低 サブバンドにのみ 電 子 が 占 有 していることが 明 らかになった。また 波 長 532nm のレーザーを 照 射 しながらの 測 定 を行 ったところ、 照 射 前 より 電 子 濃 度 が 増 大 しており、- 27 -

Fig 1: Magnetic field dependence of R xx and R xy inInGaAs/InAlAs heterostructure up to 35T.Fig 2: The inverse magnetic field dependence of theminimum of the longitudinal resistance. The carrierconcentration is estimated as n=6.0×10 11 cm -2(n=6.8×10 11 cm -2 ) without (with) the laser illumination.電 子 濃 度 を 見 積 もったところ、6.8×10 11 cm -2 となった。以 上 の 結 果 より2 次 元 電 子 濃 度 が 小 さい 試 料 Aでは、非 常 にノーマルな Shubnikov de-Haas 振 動 や 量 子 ホール 効 果 を 観 測 することができた。一 方 、 高 電 子 濃 度 の 試 料 での 27T までの 測 定 結 果 を図 3に 示 す。この 試 料 Bの 電 子 濃 度 は Shubnikov-deHaas 振 動 から 1.7×10 12 cm -2 と 求 められた。 試 料 Bでは、試 料 Aと 比 べて、 試 料 構 造 や In 組 成 に 大 きな 差 がないものの、 低 磁 場 領 域 では Shubnikov 振 動 のビートが 観測 され、ゼロ 抵 抗 にならない 点 も 含 めて、その 輸 送 特性 の 振 る 舞 いが 単 純 ではないことが 明 らかとなった。現 在 までのところ、その 原 因 に 関 しては 明 らかになっていないが、 試 料 Bの 場 合 には 電 子 濃 度 が 一 般 的 な 量子 ホール 系 試 料 に 比 べてかなり 大 きいため、 上 のサブバンドにも 電 子 が 占 有 していること、 更 に Rashba スピン 分 裂 がフェルミエネルギーに 比 例 して 大 きいことがその 輸 送 特 性 を 複 雑 にしている 要 因 ではないかと 考 えている。 今 後 、 輸 送 特 性 の 電 子 濃 度 依 存 性 や 磁 場 依 存性 に 関 して、より 詳 細 に 調 べる 必 要 性 がある。4. まとめ高 移 動 度 InGaAs/InAlAs 逆 ヘテロ 構 造 試 料 の 磁 気 輸送 測 定 を 35T までの 強 磁 場 を 用 いて 行 った。 結 果 、 電子 濃 度 が 高 い 場 合 に、 整 数 量 子 ホール 領 域 での 輸 送 特性 に、 低 電 子 濃 度 の 試 料 と 比 較 して、 異 常 が 現 れることが 明 らかになった。Fig 3: Magnetic field dependence of R xx and R xy inInGaAs/InAlAs heterostructure with dense 2DEG up to27T. The red, blue and violet data show the R xx(110) ,R xx(1-10) and R xy data at 1.5K, respectively.InGaAs 高 電 子 濃 度 試 料 では、 上 のサブバンドを 占 有する 電 子 系 の 寄 与 も 十 分 考 慮 しなくてならなくなるが、低 抵 抗 デバイスは 応 用 上 も 非 常 に 好 都 合 あり 且 つRashba 分 裂 も 大 きいため、 今 後 その 異 常 も 含 め 基 礎 物性 を 様 々な 角 度 から 調 べる 必 要 性 があると 思 われる。特 にスピン 分 裂 エネルギーの 磁 場 依 存 性 の 直 接 的 測 定を 行 うためにインターバンドやイントラバンド 間 の 磁気 光 学 測 定 も 併 せて 行 う 必 要 性 がある。- 28 -

マルチフェロイック CuFeO 2 の 分 極 メモリー 効 果Electric Polarization Memory Effect in Multiferroic CuFeO 2東 京 理 科 大 学 理 学 部 満 田 節 生 、 山 崎 裕 恵 、 中 島 多 朗 、 吉 冨 啓 祐 、 山 野 元 義 、S. Mitsuda, H. Yamazaki, T. Nakajima, K. Yoshitomi, M. Yamano,Faculty of science, Tokyo University of Science物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 端 寛 治 、 高 増 正 、 寺 田 典 樹 、 北 澤 英 明K. Takehana, T. Takamasu, N. Terada, H. KitazawakiNational Institute for Materials ScienceAbstract:We have performed polarization current measurements to study an electric polarization memory effect in a spin-drivenmagneto-electric multiferroic CuFeO 2 under an applied magnetic field up to 15 T, whose ferroelectricity is driven by afield-induced helical magnetic ordering. Instead of the normal electric polarization memory effect where the charge trappedduring emergence of spontaneous electric polarization in ferroelectric phase plays an important role, we found essentiallydifferent type of electric polarization memory effect that the direction of electric polarization is memorized intonone-ferroelectric 4-sublattice magnetic ground state in advance of emergence of spontaneous electric polarization inferroelectric phase.Keywords: multiferroics, spin-driven ferroelectricity, CuFeO 2 , electric polarization memory effectE-mail: mitsuda@nsmsmac4.ph.kagu.tus.ac.jp1. はじめに近 年 、 磁 性 や 誘 電 性 等 における 複 数 の 秩 序 が 一 つの物 質 の 中 に 共 存 するマルチフェロイックス( 多 重 強 秩序 系 )と 呼 ばれる 物 質 群 が、 磁 場 による 電 気 分 極 の 制御 や 電 場 による 磁 化 の 制 御 といった 交 差 相 関 を 持 つ 機能 性 物 質 群 として、 応 用 ばかりでなく 基 礎 物 理 の 視 点からも 盛 んに 研 究 されるようになってきた。その 中 でも 特 に 強 磁 性 と 強 誘 電 性 の 偶 発 的 な 共 存 状 態 と 明 確 に区 別 されるべき、 磁 気 秩 序 が 系 の 反 転 対 称 性 を 破 ることにより 強 誘 電 性 を 創 出 するスピン 誘 導 型 強 誘 電 体 と呼 ばれる 新 型 のマルチフェロイックスに 興 味 が 集 まっている。スピン 誘 導 型 強 誘 電 体 の 一 つである 磁 性 酸 化物 CuFeO 2 [1] は、 図 1に 示 したように、Fe 3+ 磁 性 イオンがなす 三 角 格 子 面 が 非 磁 性 Cu 1+ 層 、O 2- 層 により 隔 てられて 菱 面 体 晶 的 に c 軸 にそって 積 層 した、デラフォサイト 型 結 晶 構 造 を 持 つ 三 角 格 子 反 強 磁 性 体 であり、内 包 するスピンフラストレーションにより 15T までの[001] 磁 場 • 温 度 磁 気 相 図 には 多 彩 な 磁 気 秩 序 相 (4 副格 子 反 強 磁 性 相 (4SL)、 螺 旋 磁 気 秩 序 相 (FE-ICM)、5 副格 子 反 強 磁 性 相 (5SL), 部 分 無 秩 序 相 (PD))が 現 れる。この 系 の 強 誘 電 性 は、 磁 場 誘 起 される 螺 旋 磁 気 秩 序 が系 の 反 転 対 称 性 を 破 りその 右 巻 き• 左 巻 きが 自 発 分 極の 向 きを 定 めることにより 実 現 するが[1]、その 微 視 的発 現 機 構 は 鉄 イオンと 酸 素 イオンの d-p 軌 道 混 成 の 空間 的 偏 りによるものと 考 えられている[2]。本 研 究 では、スピン 誘 導 型 強 誘 電 体 の 中 で 強 誘 電 性の 発 現 機 構 が 既 知 の 交 換 磁 歪 機 構 、スピン 流 機 構 のどちらでもなく 第 三 の d-p 混 成 機 構 を 持 つ 典 型 物 質 であると 考 えられるデラフォサイト 型 磁 性 酸 化 物 CuFeO 2における 交 差 相 関 物 性 探 査 の 一 環 として、 非 強 誘 電 相である 4SL 反 強 磁 性 相 が、FE-ICM 強 誘 電 相 における電 気 分 極 の 方 向 を 予 め 記 憶 する「 異 常 メモリー 効 果 」を、15T までの 定 常 強 磁 場 下 の 自 発 電 気 分 極 測 定 により 探 査 した。Fig.1 Crystal structure and magnetic phase diagram ofCuFeO 2 .2. 実 験 方 法[001] 方 向 の 15T までの 定 常 磁 場 中 でピコアンペアーメター (Keithley6517A) により 分 極 電 流 を 測 定 し、 複数 の 磁 気 相 を 経 由 する 経 路 に 依 存 する「 強 誘 電 相 における 電 気 分 極 」の 記 憶 効 果 を 探 査 した。3. 実 験 結 果 と 考 察強 誘 電 相 において 外 電 場 によって 一 度 マクロな 電 気分 極 が 形 成 された 後 に 常 誘 電 相 に 相 転 移 しても、 強 誘電 相 で 分 極 した 方 向 の 情 報 が 常 誘 電 相 で 保 持 される- 29 -

「 分 極 メモリー 効 果 」は、いくつかのスピン 誘 導 型 強誘 電 体 で 報 告 されており、CuFeO 2 においても 電 場poling 時 にトラップされ 高 温 で 熱 刺 激 電 流 として 放 出される 電 荷 がその 役 割 を 担 っていることを 見 いだしてきた [3]。 今 回 、 最 初 に FE-ICM 相 でマクロな 分 極 を形 成 する 過 程 を 経 ずに、 常 誘 電 相 に 直 接 FE-ICM 相 における 分 極 の 方 向 を 決 定 する 情 報 を 予 め 記 憶 させる「 異 常 分 極 メモリー 効 果 」と 呼 ぶべき 本 質 的 に 異 なる記 憶 効 果 が、4SL 反 強 磁 性 相 にのみ 起 こることを 見 いだした。 図 2に 示 したように、 中 間 温 度 相 である PD相 から 4SL 反 強 磁 性 相 に 一 次 相 転 移 する 際 に 行 う 電 場Poling により FE-ICM 相 での 分 極 の 方 向 が 予 め 記 憶 されるが、 高 磁 場 側 に 位 置 する 5SL 反 強 磁 性 相 側 で 行 う転 移 点 まわりでの 電 場 Poling では 記 憶 されない。CuFeO 2 において 新 たに 見 出 された 異 常 分 極 メモリー効 果 は、 他 のスピン 誘 導 型 強 誘 電 体 に 例 を 見 ない 新 規な 現 象 であると 考 えており、4SL 磁 気 ドメイン 境 界 に埋 め 込 まれたと 考 えられる 局 所 螺 旋 磁 気 構 造 を 直 接 検証 する 微 視 的 研 究 手 段 を 検 討 したい。 また、 本 研 究 では 15T 定 常 磁 場 を 円 滑 に 用 いることができる 実 験 環 境を 生 かし、 複 素 誘 電 率 測 定 (100Hz~1MHz)により、磁 場 誘 起 される 特 徴 的 なスピン 配 列 を 持 つ 複 数 の 磁 気相 に 固 有 な 誘 電 応 答 も 同 時 に 探 査 している。これまでに 4SL 相 におけるデバイ 型 分 散 スペクトルの 緩 和 時 間の 異 方 性 な 磁 場 変 化 [4]を 見 出 しているが、 磁 気 弾 性 効果 を 通 して 各 磁 気 秩 序 相 における 特 徴 的 な 格 子 変 調[5]を 反 映 したエネルギー 障 壁 を 酸 素 欠 陥 に 起 因 する余 剰 電 荷 が 動 き 回 ることにより 誘 電 分 散 が 生 じているという 現 時 点 での 予 想 を 裏 付 けるさらなる 探 査 が 必 要である。Fig.2 The magnetic field dependences of electricpolarization at T~2K.異 常 分 極 メモリー 効 果 の 機 構 としては、4SL 磁 気 秩 序が 形 成 される 際 に 不 可 避 な 磁 気 ドメイン 境 界 として 局所 的 に 螺 旋 磁 気 構 造 が 生 じ、 電 場 poling により 定 められるその 螺 旋 の 向 きが FE-ICM 相 での 分 極 の 方 向 を 支配 するというシナリオが 有 力 であり、これは、 図 3に示 したように、 強 誘 電 相 での 分 極 形 成 の 温 度 依 存 性 が外 電 場 で poling した 場 合 と 逆 であるという 実 験 事 実 、および、この 記 憶 が 4SL 相 内 に 留 まる 限 り 保 持 されるという 実 験 事 実 と 整 合 する。Fig.3 The magnetic field dependences of electricpolarization at several temperatures below T N2 ~10.5K.参 考 文 献[1] T.Nakajima et. al., Phys. Rev. B 77, 052401 (2008)[2] T.Nakajima et. al., Phys. Rev. B 78, 024106 (2008)[3] S.Mitsuda et. al., Physica B 404, 2532 (2009).[4] S.Mitsuda et. al., J. Phys. C.S. 200 012120 (2010).[5] N.Terada et. al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 054701(2008).4. まとめd-p 混 成 機 構 を 持 つスピン 誘 導 型 強 誘 電 体 の 典 型 物質 であると 考 えられるデラフォサイト 型 磁 性 酸 化 物- 30 -

マルチフェロイク 薄 膜 の 磁 気 特 性 改 善Improvement of magnetic properties on multiferroic thin films物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 応 用 結 晶 科 学 グループ 木 村 秀 夫 、Hongyang Zhao, Raja Pradeep KumarHideo Kimura, Hongyang Zhao, Raja Pradeep KumarNational Institute for Materials Science, Crystal Science and Technology GroupAbstract:Nd 0.1 Bi 0.9 FeO 3 /Bi 2 FeMnO 6 bilayered films were deposited on Pt/Ti/SiO 2 /Si substrate by pulsed laser deposition method.BiFeO 3 is antiferromagnet while BiMnO 3 is ferromagnet, the ordering of -Mn-O-Fe-O-Mn- is expected which will induce theferromagnetic interation in the film. The hysteresis which was observed in magnetization revealed the ferromagneticproperties at room temperature (RT). The RT ferroelectric polarization was also observed, suggesting that the film is apromising RT multiferroism.Keywords: Multiferroic, ferroelectric, ferromagnetic, oxide, thin filmsE-mail: kimura.hideo@nims.go.jp1. はじめに通 常 ABO 3 型 ペロブスカイト 強 誘 電 体 では,B サイトの 磁 性 イオンにより 反 強 磁 性 を 示 すが,BiMnO 3 は例 外 で 強 磁 性 を 示 す. 一 方 A 2 BB ’ O 6 複 合 ペロブスカイトでは,B と B ’ とのカップリングにより 強 磁 性 秩 序 が発 現 することがある.Bi 2 NiMnO 6 ,BiFeO 3 -BiCrO 3 と 同様 に BiFeO 3 系 複 合 ペロブスカイト 酸 化 物 (Bi 2 BB ’ O 6 )においても 大 きな 電 気 磁 気 効 果 が 期 待 される. 今 回 取 り上 げる Nd:BiFeO 3 と Bi 2 FeMnO 6 層 からなるナノ 複 合 膜はほとんど 研 究 されていないが, 強 誘 電 体 への Nd の添 加 は 強 誘 電 特 性 の 改 善 に 広 く 行 われている.Goodenough-Kanamori’s 則 によると,180˚ -Fe 3+ -O-Mn 3+ -結 合 は 八 面 体 サイトで 強 い 一 軸 の Jahn-Teller 歪 みを 発生 する.よって,Nd:BiFeO 3 / Bi 2 FeMnO 6 複 合 膜 には 基板 の 反 磁 性 ,Nd による 常 磁 性 ,BiFeO 3 による 反 強 磁性 ,Bi 2 FeMnO 6 による 強 磁 性 が 共 存 しており, 成 膜 条件 を 変 えることで 他 の 磁 性 に 対 して 強 磁 性 を 強 調 させることができるものと 期 待 される.2. 実 験 方 法Pt/Ti/SiO 2 /Si 基 板 に PLD 法 で 成 膜 した Nd 0.1 Bi 0.9 FeO 3(Nd:BiFeO 3 )と Bi 2 FeMnO 6 からなる Nd:BiFeO 3 /Bi 2 FeMnO 6二 層 膜 を 考 える. 成 膜 条 件 は, 温 度 は 823~853 K だが,圧 力 は Nd:BiFeO 3 膜 では 30 Pa,Bi 2 FeMnO 6 膜 では 10 -3Pa と 異 なる.Bi 2 FeMnO 6 膜 の 場 合 は, 成 膜 条 件 を 変 えると 異 なる 構 造 となる.Bi らは 空 間 群 Pm 3 m,R3 及 びC2 からなる 三 種 類 の Bi 2 FeMnO 6 構 造 を 計 算 から 導 き出 し, 実 験 でも 確 認 されているが, 特 性 との 厳 密 な 対応 は 今 後 の 課 題 である. 今 回 は, 二 層 膜 に 対 して 強 誘電 特 性 を 強 誘 電 体 テスタで, 磁 気 特 性 を VSM とSQUID で 評 価 した.3. 実 験 結 果 と 考 察AFM による 表 面 像 からは, 表 面 粗 さと 結 晶 粒 径 には相 関 があり,これから Bi 2 FeMnO 6 膜 上 の Nd:BiFeO 3 膜は Pt/Ti/SiO 2 /Si 基 板 上 の Nd:BiFeO 3 膜 より 成 長 速 度 が速 いと 推 定 された.Fig. 1 は,Nd:BiFeO 3 /Bi 2 FeMnO 6 二 層 膜 の 分 極 ヒステレシス 曲 線 である.2P r は 54 μC/cm 2 ,E c は 237 kV/cmで, 分 極 ヒステレシス 曲 線 は 非 対 称 であり,Jang らが示 すように, 分 極 は 電 圧 の 上 昇 とともに 減 少 する. 電極 の 影 響 や 薄 膜 表 面 の 不 均 一 分 極 については 排 除 できるから,この 原 因 は 次 の 二 つである. 一 つ 目 は, 薄 膜は 絶 縁 性 に 富 み, 蓄 積 電 荷 を 均 一 にする 自 由 電 荷 が 存在 しないため 薄 膜 内 で 分 極 勾 配 が 生 じて 反 分 極 が 発 生するためである. 二 つ 目 は, 薄 膜 内 で 異 なる 抗 電 界 を持 つ 不 均 一 なドメインが 存 在 し, 印 加 電 圧 によっては分 極 反 転 できないためである.Nd:BiFeO 3 /Bi 2 FeMnO 6二 層 膜 の 疲 労 特 性 では, 分 極 反 転 回 数 の 増 加 とともに分 極 が 増 大 する。 疲 労 は 主 にドメインの 形 成 , 電 極 と薄 膜 界 面 での 空 間 電 荷 や 酸 素 欠 陥 によるドメイン 壁 ピンニング,その 他 の 熱 履 歴 によるが, 分 極 が 増 大 する異 常 な 疲 労 特 性 は,Nd:BiFeO 3 膜 と Bi 2 FeMnO 6 膜 との界 面 で 空 間 電 荷 が 生 成 し,これが 影 響 するためと 説 明できる.磁 化 の 強 さは 温 度 に 依 存 し,Fig. 2(a)は 300 K と 5 Kにおける Nd:BiFeO 3 /Bi 2 FeMnO 6 二 層 膜 の 磁 気 ヒステレシス 曲 線 である. 面 内 方 向 と 面 に 垂 直 方 向 との 場 合 を示 すが, 薄 膜 では 明 瞭 な 磁 気 異 方 性 がある.ただし,反 磁 界 は 考 慮 していない. 典 型 的 な 強 磁 性 体 の 曲 線 で,磁 化 の 強 さは 300 K で 25 kA/m,5 K で 83 kA/m である.300 K では 基 板 の 強 い 反 磁 性 の 影 響 を 受 けるため,データは 基 板 からの 寄 与 分 を 引 いてある. 飽 和 磁 化 M s の 温度 依 存 性 は Fig. 2(b)のようになり, 磁 化 の 強 さは 室 温 以下 で T 1.6 の 温 度 依 存 性 を 示 し,M s (T)=M s (0)[1-b(T/T c ) 1.6 ]- 31 -

と 表 現 できる.ここで b の 値 は 1.02±0.11×10 -4 であり,強 磁 性 キュリー 温 度 は T c =440 K と 計 算 される. 強 磁 性特 性 は 5 度 の 反 強 磁 性 スピンキャンティングから 導 かれ, 小 さな 磁 化 の 強 さと 適 度 な 強 磁 性 キュリー 温 度 を示 すことになる.4. まとめNd:BiFeO 3 /Bi 2 FeMnO 6 二 層 膜 を PLD 法 で 成 膜 し,その 強 誘 電 特 性 と 磁 気 特 性 を 評 価 した. 磁 気 特 性 としては 典 型 的 な 強 磁 性 体 の 特 性 が 得 られ, 磁 気 異 方 性 も 観察 された.Fig. 1 Ferrroelectric hysteresis (P-E) loop.Fig. 2 (a) Magnetization (M) curves measured at RT and 5 K. (b) Plot of normalized magnetizationMs (T) / Ms (0) against temperature at 0.5 T.- 32 -

磁 場 効 果 をプローブとした 溶 液 中 の 光 化 学 反 応 過 程 の 探 求Research on Dynamics of Photochemical Reactions in Solution Using the Magnetic Field Effects埼 玉 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 神 戸 正 雄 、 田 中 深 雪 、 矢 後 友 暁 、 若 狭 雅 信Masao GOHDO, Miyuki TANAKA, Tomoaki YAGO, Masanobu WAKASA.Graduate School of Science and Engineering, Saitama University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正Tadashi TAKAMASUNational Institute for Materials ScienceAbstract:The magnetic field effects (MFEs) on photochemical reaction provide the information of the reaction dynamics of theintermediate transient radicals and reaction field. A photo-Fries rearrangement reaction of 1-naphthyl acetate in n-hexanesolution was investigated by means of a ns-laser flash photolysis technique in the absence and the presence of the magneticfield up to 7 T. The relative yield of the escaped 1-naphtoxyl radical, R(B), showed appreciable MFEs. The R(B) values weredecreased with increasing magnetic field (B) at 0 < B < 0.003 T, but at higher field up to 7 T, they were increased withincreasing B. Such inverted feature of applied field dependence of MFEs on R(B) can be rationalized by the hyperfinecoupling mechanism associated with the g mechanism. The discrepancy between the estimated spin conversion rate of theradical pair and life time of radical pair defied by diffusion pointed out the existence of the primary intermediate consideredto be a radical pair complex.Keywords: magnetic field effects, photochemistry, laser flash photolysis.E-mail: mwakasa@chem.saitama-u.ac.jp1. はじめに磁 場 効 果 におけるこれまでの 成 果 から、 溶 液 中 の 光化 学 反 応 において 磁 場 効 果 が 観 測 されうる 時 間 領 域 と磁 場 効 果 の 機 構 が 十 分 よく 理 解 できるようになった[1-2]。そこで 我 々は、 磁 場 効 果 の 観 測 がもたらす 光 化学 反 応 のダイナミクスに 関 する 情 報 に 注 目 し、 反 応 中間 体 の 拡 散 過 程 や 反 応 場 について 磁 場 効 果 を 用 いて 解析 した。 我 々はこれを 磁 場 効 果 プローブと 名 付 けて 光化 学 反 応 の 解 析 手 法 とすべく 開 発 している[3-5]。本 年 度 は NIMS 内 に 構 築 した 超 伝 導 磁 石 (~7 T)を 用いたナノ 秒 過 渡 吸 収 測 定 装 置 を 用 い、 酢 酸 1-ナフチルの 光 フリース 転 移 反 応 について 磁 場 効 果 プローブを 用いて 反 応 過 程 の 解 析 を 行 い、 磁 場 効 果 プローブの 有 用性 を 検 討 した。2. 実 験 方 法酢 酸 1-ナフチルの n-ヘキサン 溶 液 (0.50 mM)についてナノ 秒 過 渡 吸 収 測 定 を 磁 場 なし(B=0)、または、 磁 場存 在 下 (0

A(B T) / A(B=0 T))に 対 する 磁 場 効 果 を 見 出 した。 低 磁場 において R(B)は 減 少 し、B=0.003 T で 最 小 となり、その 後 磁 場 の 増 大 に 伴 って 増 大 した。また、7 T までに R(B)が 飽 和 することはなかった。 本 反 応 は 励 起 一 重項 状 態 から C-O 結 合 開 裂 が 起 こることが 知 られている。従 って、 観 測 された 磁 場 効 果 は 超 微 細 結 合 機 構 (HFCM)およびg 機 構 (gM)により 理 解 することができる。 報告 されている 各 ラジカルの g 値 および 超 微 細 結 合 定 数を 用 いてラジカル 対 のスピン 変 換 速 度 を 計 算 すると 図2 のようになる[7-8]。 一 方 、 溶 液 中 におけるラジカル対 の 寿 命 は n-ヘキサン 中 、 室 温 において 3×10 9 s 程 度と 算 出 される。スピン 変 換 速 度 と 比 較 してラジカル 対の 寿 命 が 短 いため、スピン 変 換 を 経 ることなく 散 逸 し、観 測 可 能 な 磁 場 効 果 起 こらないものと 予 想 される。ところが、 実 験 的 には 磁 場 効 果 は 観 測 可 能 であり、 従 って、ラジカル 対 の 寿 命 は 十 分 に 長 く、スピン 変 換 速 度と 同 程 度 であると 結 論 できる。 本 反 応 における 中 間 体として、CT 錯 体 的 なラジカル 対 錯 体 が 存 在 するものと 考 えられる(scheme 1)。これは、これまで 考 えられていたような 結 合 開 裂 後 、ラジカル 再 結 合 が 速 やかに 起こり(~30 ps)シクロヘキサジエノン 中 間 体 を 与 えるというスキームとは 異 なっている[9]。 磁 場 効 果 の 観 測 はスピンアクティブな 状 態 にスピン 変 換 を 引 き 起 こすだけの 寿 命 があることを 証 明 している。log k9.08.58.07.57.06.50k S-T0 = k HFC at B = 0.36 T123 4B / TFigure 2. Magnetic field dependence of the spinconversion rate constant of radical pair, k, estimated byreported hyperfine coupling constants and g-values for1-naphthoxyl radical and acetyl radical. k HFC and k gdenote the estimated spin conversion rate constant due tothe hyperfine coupling, and that due to the difference ofthe g-value, respectively. k S-T0 denotes the estimated spinconversion rate between singlet and T 0 state of triplet sublevel in the presence of the magnetic field.56k HFCk gk S-T07ISC3NA*1‐naphthyl acetateOOCH 3(cyclohexadienones)OHOCH 3(in‐cage products)Radical Pair Complex1NA* 1(NpO• •Ac) 3(NpO• •Ac)BhvFluo.=0.17(escaped products)4. まとめ本 研 究 において 磁 場 効 果 プローブを 用 いた 溶 液 中 の光 化 学 反 応 の 研 究 例 として 酢 酸 1-ナフチルの 光 フリース 転 移 反 応 を 研 究 した。 観 測 された 磁 場 効 果 から、ラジカル 対 寿 命 がナノ 秒 程 度 の 寿 命 を 持 つことがわかった。このことから 本 反 応 の 初 期 中 間 体 としてラジカル対 錯 体 が 存 在 することが 示 唆 される。 磁 場 効 果 を 検 討することで 光 化 学 反 応 の 中 間 体 のダイナミクスを 研 究する 新 たな 手 法 として 磁 場 効 果 プローブを 提 案 できた。また、 磁 場 効 果 プローブはスピンアクティブな 化 学 種を 選 択 的 にモニターすることができ、 特 にラジカル 対の 生 成 を 含 む 光 化 学 反 応 において 有 用 な 手 法 となりうることを 示 せた。Reference[1] U.E. Steiner, T. Ulrich, Chem. Rev., 89 (1989) 51–147.[2] S. Nagakura, H. Hayashi, T. Azumi, "Dynamic SpinChemistry", Kodansha-Wiley, Tokyo/New York, 1998.[3] A. Hamasaki, T. Yago, T. Takamasu, G. Kido, M.Wakasa, J. Phys. Chem. B, 112 (2008) 3375–3379.[4] A. Hamasaki, T. Yago, M. Wakasa, J. Phys. Chem. B,112 (2008) 14185–14192.[5] M. Gohdo, M. Wakasa, Chem.Lett., 39 (2010) 106-107.[6] R. Nakagaki, M. Hiramatsu, T. Watanabe, Y. Tanimoto,S. Nagakura, J. Phys. Chem., 89 (1985) 3222–3226.[7] M. Adams, M.S. Blois Jr., R.H. Sands, J. Chem. Phys.,28 (1958) 774–776.[8] J. Benett, B. Mile, Trans. Faraday Soc., 67 (1971)1587–1597.[9] S. Lochbrunner, M. Zissler, J. Piel, E. Riedle, A. Spiegel,T.J. Bach, Chem. Phys., 120 (2004) 11634–11639. andreferences there in.OHO CH 3(free radicals)OH+ misc.Scheme 1. Reaction scheme for a photo-Friesrearrangement reaction of 1-naphthyl acetate inn-hexane solution proposed by MFE prove. NpO· andAc· denote naphthoxyl radical and acetyl radical,respectively.- 34 -

Eu 系 マンガン 酸 化 物 の 磁 場 誘 起 ステップ 転 移 の 圧 力 効 果Effect of pressure on magnetization and magnetostriction steps of Eu based manganese oxides岩 手 大 ・ 工 大 和 義 昭 、 村 野 由 、 松 川 倫 明 東 北 大 ・ 金 研 小 山 佳 一 、 小 林 典 男物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹 パリ 南 大 学 R.SuryanarayananY. Yamato A , Y. Murano A , M.Matsukawa A , K.Koyama B , N. Kobayashi B , S.Nimori C , R.Suryanarayanan DA Faculty of Engineering, Iwate UniversityB Institute for Materials Research, Tohoku UniversityC National Institute for Materials ScienceD Université Paris-Sud, FranceAbstract:We report the effect of pressure on magnetization and magnetostriction steps of Eu 0.58 Sr 0.42 MnO 3 cubic manganite, forour understandings of the ultrasharp nature of the field-induced first-order transition from a spin glasslike insulator to aferromagnetic metal phase. The application of pressure lowers the critical fields driving FM transition, but the steplikebehavior is not changed even under a pressure of 0.8 GPa. The magnetization measurement on the fine particles preparedfrom the bulk sample is carried out, to examine thermal coupling on the magnetic avalanche.Keywords: cubed manganite, colossal magnetoresistance, pressure effectE-mail: matsukawa@iwate-u.ac.jp1. はじめに近 年 、 磁 場 誘 起 のメタ 磁 性 転 移 を 示 すマンガン 酸 化物 系 において、 非 常 に 鋭 い 磁 化 のステップが 低 温 領 域で 報 告 されている。このステップ 状 の 転 移 は、 高 温 領域 で 観 測 されるブロードな 転 移 とは 定 性 的 に 異 なる。この 起 源 については、 格 子 定 数 の 異 なる 電 荷 整 列 反 強磁 性 絶 縁 相 と 強 磁 性 金 属 相 の 間 のマルテンサイト 変 態によるものという 解 釈 がなされている。しかし、2 相の 格 子 定 数 の 不 整 合 による 解 釈 のみでは、 説 明 できない 点 もある。我 々は、このステップ 状 の 強 磁 性 金 属 転 移 の 起 源 を探 るために、 磁 場 誘 起 型 絶 縁 体 ・ 金 属 転 移 を 示 す 層 状マンガン 酸 化 物 単 結 晶 (La 0.4 Pr 0.6 ) 1.2 Sr 1.8 Mn 2 O 7 の 磁歪 ・ 磁 化 及 び 磁 気 抵 抗 のステップ 現 象 の 研 究 を 行 ってきた。 単 結 晶 試 料 のデータから、 常 磁 性 絶 縁 体 ・ 強 磁性 金 属 転 移 に 伴 って、ステップ 状 の 格 子 変 化 を 観 測 した。また、 鋭 い 一 次 相 転 移 に 伴 う 潜 熱 の 発 生 が 巨 大 熱磁 気 効 果 を 伴 うことを 確 認 した。 低 温 でのステップ 転移 については 磁 気 的 なフラストレーションが 関 係 していると 考 えられる。今 年 度 は、 擬 立 方 晶 マンガン 酸 化 物 Eu 1-x Sr x MnO 3(x=0.42)のステップ 転 移 に 対 する 圧 力 効 果 の 実 験 を行 った。また、2 電 子 ドープ 型 マンガン 酸 化 物Ca 1-x Ce x MnO 3 の 電 場 誘 起 抵 抗 変 化 の 研 究 も 行 った。2. 実 験 方 法イオン 半 径 の 小 さい Eu イオン 置 換 により 一 電 子 バンド 幅 を 狭 くした Eu 1-x Sr x MnO 3 系 は,すべてのキャリア 濃 度 x に 対 して 絶 縁 体 状 態 を 示 すことが 知 られている。 特 に、x=0.42 試 料 は、 基 底 状 態 がスピングラス相 であり、 低 磁 場 印 加 により 絶 縁 体 ・ 金 属 転 移 を 示 す。図 1に 示 したこの 系 の 磁 場 温 度 相 図 は、Pr 置 換 の 層 状マンガン 酸 化 物 の 相 図 に 類 似 しており、 磁 場 誘 起 ステップ 転 移 を 示 すと 予 想 される 有 力 な 系 である。Fig.1 TH phase diagram determined from isothermalmagnetization data at selected temperatures.多 結 晶 試 料 は、 固 相 反 応 法 により 作 成 した 単 相 試 料 であり、x 線 回 折 データを 最 小 2 乗 法 によりフィットした 結 果 、 斜 方 晶 構 造 ( 空 間 群 Pbnm)をとることがわかる。また、 格 子 定 数 は、 文 献 値 とほぼ 一 致 する。磁 化 の 測 定 は、 岩 手 大 学 工 学 部 金 属 材 料 保 全 センター 及 び NIMS の SQUID 磁 束 計 を 用 いて 行 った。 磁 歪の 測 定 は、 歪 みゲージ 法 により、 東 北 大 金 研 ・ 強 磁 場センターの 超 伝 導 マグネットを 利 用 した。 磁 化 の 圧 力効 果 は、CuBe 合 金 の 圧 力 セルを 使 用 して 測 定 した。圧 力 較 正 は、Pb 線 の Tc の 圧 力 依 存 性 により 実 行 した。また、 磁 歪 の 圧 力 効 果 の 測 定 は、CuBe ( 外 層 )と NiCrAl合 金 ( 内 層 )からなる2 層 式 セルを 用 いて 行 った。- 35 -

3. 実 験 結 果 及 び 考 察マンガン 酸 化 物 Eu 1-x Sr x MnO 3 (x=0.42)の 低 温 での等 温 磁 化 曲 線 を 図 2に 示 す。 大 気 圧 では、2.6 T 付 近 の印 加 磁 場 で 磁 化 のステップ 転 移 が 観 測 された。この 転移 は 同 時 に 絶 縁 体 ・ 金 属 転 移 も 伴 うことが 分 かっている。 転 移 後 の 飽 和 磁 化 の 値 は、Mn サイト 当 たり 3.3でありほぼ 強 磁 性 状 態 である。また、 相 図 から、 転 移以 前 の 磁 気 的 状 態 は、ゼロ 磁 場 付 近 でスピングラス 状態 である。Fig.3 Isothermal magnetostriction at 4.2K under ambientand high pressure of 0.8 GPa.Fig.2 Isothermal magnetization at 5K under ambient andhigh pressure of 0.8 GPa.一 方 、0.8GPa の 圧 力 を 印 加 すると、ステップを 与 える 臨 界 磁 場 は、2.6 T から 1.3 T に 低 下 するが、 飛 びの値 はあまり 変 化 しない。 これは、 圧 力 印 加 により、Mn イオン 間 の 距 離 が 小 さくなり、 二 重 交 換 型 の 強 磁性 相 互 作 用 が 強 まったことに 関 係 があると 思 われる。次 に、 低 温 での 磁 気 歪 みの 圧 力 効 果 の 結 果 を 図 3 に示 す。 大 気 圧 では、2.6T 付 近 で 0.04% 程 度 の 格 子 の 急激 な 収 縮 が 観 測 されるが、 圧 力 印 加 の 場 合 、1.6 T に 低下 するが、 体 積 減 少 の 割 合 はおなじである。これらの振 る 舞 いは、 磁 化 の 圧 力 効 果 の 振 る 舞 いと 同 様 である。( 磁 場 方 向 によらず、 試 料 の 長 さは 減 少 する) 低 温 での 磁 化 のステップ 現 象 は、 試 料 の 一 部 が 局 所 的 に 磁 場誘 起 転 移 を 起 こすと、 発 生 した 潜 熱 により、 周 りの 部分 系 が 励 起 される。 その 結 果 、 連 鎖 反 応 的 に、 瞬 間 的に 試 料 全 体 に 拡 大 すると 考 えられ、 磁 気 なだれ 現 象 とも 呼 ばれている。 一 方 、 比 較 的 高 温 では、 熱 励 起 により 転 移 が 促 進 されるために、 連 続 的 でブロードな 転 移を 示 す。最 後 に、バルク 試 料 を 粉 砕 して 得 られた 粉 末 状 の 試料 をフロリナート 中 に 分 散 させてテフロンチューブを用 いて、 磁 化 を 測 定 した。 分 散 させたマンガン 酸 化 物粒 子 の 磁 化 のステップ 状 の 飛 びは 観 測 されるが、その大 きさは 抑 制 されることが 確 認 された。この 結 果 は、局 所 的 に FM 転 移 により 発 生 した 熱 が 回 りの 溶 媒 により 冷 却 されることにより、バルク 試 料 のような 連 鎖 反応 が 抑 えられたことが 原 因 であると 予 想 される。4. まとめ擬 立 方 晶 マンガン 酸 化 物 Eu 1-x Sr x MnO 3 (x=0.42)の 磁場 誘 起 ステップ 転 移 に 対 する 圧 力 効 果 の 研 究 を 行 った。1) 圧 力 印 加 により、 磁 化 及 び 磁 気 歪 のステップ 転 移が 起 こる 臨 界 磁 場 が 小 さくなる。これは、 強 磁 性 相 互作 用 が 強 まったことに 関 係 がある。2) 磁 歪 の 圧 力 効 果 は、 磁 化 の 振 る 舞 いに 対 応 している。( 体 積 の 減 少 は、0.1% 程 度 )3) 低 温 ゼロ 磁 場 の 基 底 状 態 がスピングラス 相 であること 及 び 低 温 での 臨 界 磁 場 の 温 度 勾 配 が 負 であることが、ステップ 状 の 磁 場 誘 起 相 転 移 の 発 生 条 件 である。参 考 文 献1) R.Mahendiran, et al., Phys.Rev.Lett.89,286602(2002).2) A.Sundaresan, et al. Phys.Rev.B 55(1997)5596.3) Y. Yamato, et al., Phys.Rev.B78,132411-1-4,(2008). Y. Yamatoet al., Journal of Physics, Conf. Series,150, 042121 (2009).4) Y.Yamato et al., J. Phys. , Condens. Matter 21 (2009)486001.5) Y.Yamato et al., Applied Physics Letters 94,092507 (2009).6) M.Matsukawa , et al., Phys. Rev. Lett., Vol.98, 267204-1-4,(2007).7) Y. Yamato et al., J.Phys. D:Appl. Phys. 43 (2010) 145003.- 36 -

4f 電 子 系 化 合 物 における NMAD スピングラス 現 象 に 関 する 研 究NMAD Spin Glass Behavior in 4f Electronic Compounds東 北 大 ・ 金 研 李 徳 新Dexin LiInstitute for Materials Research, Tohoku University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹Shigeki NimoriNational Institute for Materials ScienceAbstract:The spin-glass properties of NMAD intermetallic compound Tb 5 Ni 2 Si 8 , crystallizing in a disordered hexagonalAlB 2 -type structure, has been studied by AC susceptibility and DC magnetization measured in various applied magneticfields. The results establish that Tb 5 Ni 2 Si 8 undergoes a spin-glass transition at a freezing temperature T f =11.5 K. It is foundthat both the frequency shift rate of the spin freezing temperature T f [=T f /(T f log) between 0.1 and 1000 Hz] and thecharacteristic temperature T ir (below which the FC and ZFC magnetizations curves separate from each other) decreases withincreasing the DC field. These behaviors may be originated from the formation/growth of magnetic cluster with appliedmagnetic field in Tb 5 Ni 2 Si 8 .Keywords: Tb 5 Ni 2 Si 8 , spin glass, ac susceptibility, dc magnetizationE-mail: dxli@imr.tohoku.ac.jp1. はじめに三 元 系 金 属 間 化 合 物 Tb 5 Ni 2 Si 8 は AlB 2 型 六 方 晶 構 造を 持 つ Non-Magnetic Atom Disorder (NMAD) 化 合 物 である。 我 々はこの 物 質 に 対 して、 強 磁 場 磁 化 、AC・DC 磁 化 率 、 磁 気 緩 和 、 比 熱 及 び 磁 気 抵 抗 などの 基 礎物 性 を 調 べた。その 結 果 により、 特 徴 温 度 T f =11.5 K以 下 で Tb 5 Ni 2 Si 8 は Spin Glass の 特 徴 を 示 す。 不 可 逆 磁性 、 履 歴 現 象 、 遅 い 磁 気 緩 和 現 象 、 低 周 波 数 範 囲 で 交流 帯 磁 率 の 明 らかな 周 波 数 依 存 性 、 長 距 離 強 磁 性 或 いは 反 強 磁 性 秩 序 が 存 在 しないなどはその 典 型 的 な 証 拠である。これらの 実 験 結 果 について 既 に 報 告 した。 最近 、 我 々は 様 々な 磁 場 の 下 でこの 物 質 の AC 磁 化 率 および DC 磁 化 の 変 化 について 細 かく 測 定 し、 興 味 深 い特 徴 を 観 測 した。ここでは、これらの 最 近 の 実 験 結 果について 報 告 する。2. 実 験 方 法まず、テトラ・アーク 炉 を 用 いて、 各 構 成 金 属 元 素をアーク 溶 融 することによって Tb 5 Ni 2 Si 8 多 結 晶 試 料を 得 た。その 際 、 均 一 度 をよくするために 溶 融 と 反 転を 4 回 繰 り 返 した。その 後 、 試 料 の 一 部 を 粉 末 化 し、X 線 回 折 によって 結 晶 構 造 の 決 定 及 び 試 料 質 の 評 価 を行 った。その 結 果 、 六 方 晶 AlB 2 型 の single phase を 示した。 不 明 の 相 は 見 られなかった。 物 質 ・ 材 料 研 究 機構 ・ 強 磁 場 センターの VSM 装 置 および 磁 性 測 定 用SQUID を 利 用 して、 高 磁 場 磁 化 、AC 磁 化 率 、DC 磁化 など 磁 気 特 性 を 測 定 した。3. 実 験 結 果 と 考 察Tb 5 Ni 2 Si 8 の 交 流 磁 化 率 は 3 kOe までの DC 磁 場 をかけて、0.1-1000 Hz の 周 波 数 範 囲 で 測 定 した。 例 として、 図 1 に H dc =0,1.0, 2.0 kOe の 測 定 結 果 を 示 す。まず、H dc =0 の 実 験 結 果 をまとめますと、 交 流 磁 化 率 の 実 部acは 特 徴 温 度 T f でピークが 現 れた。 周 波 数 2=0.1Hz の 時 、acのピーク 温 度 T f は 11.5 K であり、 周 波数 が 大 きくなると T f は 高 温 側 に 移 動 し、1000 Hz までの 範 囲 で T f の 明 らかな 周 波 数 依 存 性 が 見 られた。 計 算式 T f =T f /(T f log) により 計 算 した 結 果 T f の 周 波 数変 化 率 T f は 0.027 であり、 以 前 のデータと 一 致 した。しかし、 磁 場 をかけると、T f の 周 波 数 変 化 率 T f は 磁場 の 増 加 と 共 に 小 さくなる。 図 2に 示 すように、0.1-1000 Hz 範 囲 内 T f の 周 波 数 変 化 率 T f は 零 磁 場 の0.027 から 3 kOe の 0.004 まで 減 少 する。これは 磁 場 の増 加 と 伴 う 物 質 中 磁 性 クラスターの 生 成 ・ 成 長 による現 象 と 考 えられる。DC 帯 磁 率 は 磁 場 中 冷 却 (FC) 及 び 零 磁 場 中 冷 却(ZFC)のあと、 様 々な 外 部 磁 場 をかけて 測 定 した。低 い 外 部 磁 場 を 印 加 すると、 ZFC曲 線 は sharp なピークを 示 しており、 磁 場 増 加 と 共 にこのピークはプロードになり、ピークの 大 きさは 小 さくなる。なお、 特 徴的 な 温 度 T≈T ir で FC 曲 線 が ZFC 曲 線 から 分 離 して、明 らかな 不 可 逆 磁 性 を 示 している。 外 部 磁 場 が 小 さくなると、T ir は 高 温 側 に 移 動 すし、 典 型 的 なスピングラスの 特 徴 をしめす。 特 に、T ir の 磁 場 依 存 性 は 0-30 kOeの 範 囲 で Almeida-Thouless 則 (AT-line: T ir -H 2/3 )に 合わず、T ir は-H 2/5 に 比 例 に 変 化 する。- 37 -

0.0019 ac ' (emu/g)0.00180.00170.0016H dc=0H ac=5Oe1000Hz100Hz10Hz1Hz0.1HzT f0.0300.0250.0200.0150.010Tb 5 Ni 2 Si 80.0015 0.00190.005 ac ' (emu/g)0.00180.00170.0016H dc=1kOeH ac=5Oe1000Hz100Hz10Hz1Hz0.1Hz0.0000 1000 2000 3000H (Oe)Fig. 2 The frequency shift rate of spin freezingtemperature, T f =T f /(T f log) between 0.1 and 1000Hz under magnetic field up to 3 kOe.140.001512Tb 5 Ni 2 Si 80.0018H dc=2kOeH ac=5Oe10T ir =13.560.155 H 0.4 ac ' (emu/g)0.00171000Hz100Hz0.001610Hz1Hz0.1Hz0.00158 9 10 11 12 13 14 15 16 17T (K)Fig. 1 Temperature dependence of real (ac’) component ofthe ac susceptibility of Tb 5 Ni 2 Si 8 in dc magnetic fields 0, 1.0and 2.0 kOe. ir 86420 5000 10000 15000 20000 25000 30000H (Oe)Fig. 3 Field dependence of the characteristic temperature T ir(below which the FC and ZFC curves separate from eachother) for Tb 5 Ni 2 Si 8 .4. まとめ三 元 系 NMAD 金 属 間 化 合 物 Tb 5 Ni 2 Si 8 におけるスピングラスの 特 徴 を 特 定 するために、 磁 場 中 この 物 質 のAC 磁 化 率 および DC 磁 化 の 変 化 など 磁 性 について 細かく 測 定 した。その 結 果 、 不 可 逆 磁 性 現 れる 温 度 T irの 磁 場 依 存 性 は Almeida-Thouless 則 で 説 明 できず、 磁場 中 T ir は T ir -H 2/5 の 規 則 によって 減 少 する。また、スピングラス 転 移 温 度 T f の 周 波 数 変 化 率 は 磁 場 の 増加 と 共 に 小 さくなる 現 象 が 観 測 された。これは 外 部 磁場 の 増 加 と 伴 う 物 質 中 磁 性 クラスターの 生 成 ・ 成 長 に起 因 するものであると 考 えられる。- 38 -

CoFe 2 O 4 (001)エピタキシャル 薄 膜 の 磁 気 異 方 性Magnetic anisotropy in epitaxial CoFe 2 O 4 (001) films筑 波 大 学 大 学 院 数 理 物 質 科 学 研 究 科 電 子 ・ 物 理 工 学 専 攻柳 原 英 人 , 上 保 和 之 , 喜 多 英 治Institute of Applied Physics, University of TsukubaHideto Yanagihara, Kazuyuki Uwabo, and Eiji KitaAbstract:In this study we report magnetic properties of epitaxial Co ferrites grown by a reactive MBE using pure ozone gas. Byusing a vibrating sample magnetometer equipped with a superconducting magnet, we succeeded in measuring the fullhysteresis loops of the films. We found that the films grown on MgO(001) of which lattice constant matches well with that of(001) of Co ferrites shows a strong uniaxial magnetic anisotropy normal to the film. The magnetization processes are stronglydependent not only on the composition of the films but also on the thicknesses. Some of the loops are close resemble atypical one for MnBi which shows strong perpendicular anisotropy.Keywords: cobalt ferrite, perpendicular magnetic anisotropy, vibrating sample magnetometer.E-mail: yanagiha@bk.tsukuba.ac.jp1. はじめに磁 気 異 方 性 は,スピン 軌 道 相 互 作 用 を 通 じて 局 所 的な 対 称 性 の 低 下 によって 現 れる.このため 強 い 磁 気 異方 性 を 示 す 実 用 的 な 磁 性 材 料 は,Pt や Bi あるいは 希土 類 など LS 結 合 の 大 きな 元 素 を 含 むことが 多 い. 本研 究 で 対 象 とした CoFe 2 O 4 は,Co イオンが 結 晶 場 の 中にあって 比 較 的 大 きな 軌 道 モーメントをもつため, 立方 晶 のなかでは 結 構 強 い 磁 気 異 方 性 を 示 すことが 古 くから 知 られている.そこで CoFe 2 O 4 を 配 向 させたエピタキシャル 薄 膜 にすることで, 結 晶 格 子 を 歪 ませ, 磁気 弾 性 結 合 を 通 じて 一 軸 の 磁 気 異 方 性 が 期 待 できる.これまで CoFe 2 O 4 薄 膜 の 作 製 には,PLD 法 ,MBE 法を 用 いて 作 製 した 報 告 例 が 多 数 あるが, 酸 化 源 にはNO 2 , 酸 素 プラズマあるいは 酸 素 ガスを 用 いていた.本 研 究 では, 高 い 酸 化 力 をもつオゾンを 用 いてCoFe 2 O 4 薄 膜 を 作 製 することを 試 みた.またこの 方 法で 作 成 した CoFe 2 O 4 薄 膜 では, 非 常 に 強 い 一 軸 性 の 磁気 異 方 性 が 誘 導 されることが, 予 備 的 な 実 験 で 示 唆 されていた.そこでこの CoFe 2 O 4 薄 膜 の 磁 気 異 方 性 ( 特に 垂 直 磁 気 異 方 性 )について 定 量 的 な 評 価 を 行 うことを 目 的 とし,フル 磁 化 曲 線 を 測 定 するため 超 伝 導 マグネットを 用 いた VSM 測 定 をおこなった.2. 実 験 方 法試 料 作 製 は MBE 装 置 にて 行 い, 基 板 は MgO(001)へき 開 基 板 をもちいた.Fe と Co の 2 種 類 の 物 質 を 同時 に 蒸 発 させる 2 元 同 時 蒸 着 で 行 っている.また, 成膜 中 の 薄 膜 表 面 の 様 子 は 反 射 型 高 速 電 子 線 回 折(Reflective High Energy Electron Diffraction: RHEED)により,リアルタイムで 観 察 した. 磁 化 測 定 は, 物 質 ・材 料 研 究 機 構 強 磁 場 研 究 施 設 内 に 設 置 された 試 料 振 動型 磁 化 測 定 装 置 (VSM)を 用 いて 室 温 にて 行 った.3. 実 験 結 果 と 考 察Fig.1 に CoFe 2 O 4 (001)の RHEED 像 を 示 す.シャープなストリークや 菊 池 線 が 見 えており, 平 滑 で 勝 高 い 結晶 性 が 確 認 できる. 成 長 中 は, 鏡 面 反 射 成 分 の 強 度 がCoFe 2 O 4 (001)の 1/4 層 の 膜 厚 に 対 応 して 振 動 することも 見 出 している.Fig. 1 RHEED pattern of CoFe 2 O 4 (001) epitaxial film.つぎに, 一 例 として Co と Fe の 組 成 比 が 1:2.2 である薄 膜 の 磁 化 曲 線 を Fig.2 に 示 す. 飽 和 磁 化 は 250emu/cm 3 であった.この 値 は,バルクの Co フェライトのそれと 比 べて 小 さな 値 であり,30% 以 上 小 さな 値 であり,この 原 因 として, 逆 位 相 相 の 存 在 や, 逆 サイト欠 陥 の 存 在 の 可 能 性 が 挙 げられる.保 磁 力 については,μ 0 H C ~ 2.3 T と 非 常 に 大 きな 値であった.この 保 磁 力 と 飽 和 磁 化 から 期 待 される 磁 気異 方 性 定 数 は,K u ~ 3x10 6 erg/cm 3 であり 非 常 に 大 きい.角 形 比 が 低 いのは, 零 磁 場 付 近 で 垂 直 磁 化 膜 に 特 異 な磁 区 構 造 が 現 れているものと 思 われる. 過 去 に,MnBi薄 膜 でもこれによく 似 た 磁 化 過 程 が 報 告 されており,ストライプ 磁 区 に 典 型 的 な 磁 化 曲 線 であると 言 える.- 39 -

このように 現 時 点 では, 非 常 に 強 い 垂 直 磁 気 異 方 性の 存 在 が 明 らかになったものの, 定 量 的 な 解 釈 はまだであり,これは 今 後 の 検 討 課 題 としたい.Fig. 2 Out-of-plane MH curve for CoFe 2 O4(001).4. まとめ超 伝 導 マグネットを 用 いた VSM 測 定 をこなうことで,CoFe 2 O 4 (001) 薄 膜 のフル 磁 化 曲 線 を 測 定 することができた. 垂 直 磁 気 異 方 性 にともなう 典 型 的 なストライプ 磁 区 の 磁 化 過 程 が 現 れた. 今 後 垂 直 磁 気 異 方 性 のより 定 量 的 な 評 価 を 行 いたい.- 40 -

一 括 励 磁 方 式 15T(Nb 3 Al/Nb-Ti) 超 伝 導 マグネットの 製 作 と 試 運 転Fabrication and trial run of a 15T superconducting magnet consisting Nb 3 Al coils connected in series with Nb-Ti one物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫 , 伴 野 信 哉 , 北 口 仁Takao Takeuchi, Nobuya Banno, Hitoshi KitaguchiNational Institute for Materials ScienceJASTEC 吉 川 正 敏Masatoshi YoshikawaJASTEC日 立 電 線 田 川 浩 平 , 田 中 和 英 , 中 川 和 彦Kohei Tagawa, Kazuhide Tanaka, Kazuhiko NakagawaHitach Cable, Ltd.Abstract:We have recently developed a thin-type Cu clad stabilized Nb 3 Al flat-wire which can be more densely wound into a coil.Using this flat-wire we have upgraded an existing 14 T Nb-Ti/Nb 3 Sn magnet with a 30 mm clear bore, by replacing theinner coil, to a compact 15 T Nb-Ti/Nb 3 Al magnet. The Nb 3 Al inner coil was connected in series with the Nb-Ti outer coiland excited by a common power supply to generate 15 T in a 40 mm clear bore, after a training of Nb-Ti coil. The magnetcould be energized with a fast ramp rate of approximately 1.5 T/min. The liquid helium needed for initial cooling is less than0.05 m 3 . The magnet is being currently used for the I c measurement of various superconducting wires developed in NIMS.The successful upgrading of magnet demonstrates the reliability of the production process of a long-length of thin-type Cuclad stabilized flat-wire.Keywords: thin flat wire, upgrading, flux jumps, demonstration of Nb 3 AlE-mail: TAKEUCHI.Takao@nims.go.jp1. はじめに急 熱 急 冷 ・ 変 態 (RHQT: rapid heating, quenching andtransformation annealing) 法 Nb 3 Al 線 材 は、 機 械 的 歪 みに 対 する 超 伝 導 特 性 の 劣 化 が 小 さいという 特 徴 のために、 次 世 代 核 融 合 炉 ・ 加 速 器 など 大 きな 電 磁 力 が 加 わる 大 型 超 伝 導 マグネット 線 材 として 開 発 が 進 められている。 一 方 、 高 磁 界 下 での 高 い 臨 界 電 流 密 度 特 性 のためにコンパクト 高 磁 界 超 伝 導 マグネット 線 材 としても実 用 化 への 期 待 があり、これまでにも 幾 つかの 内 層 コイルを 試 作 しその 試 運 転 の 結 果 を 報 告 してきた。RHQT 法 Nb 3 Al 線 材 はフィラメントバリアを 兼 ねるマトリックス 材 が Nb のため、 低 磁 界 で 有 効 芯 径 が 大 きくなり 低 磁 界 不 安 定 性 が 生 じ、バックアップ 磁 界 なしで 単 独 励 磁 すると Nb 3 Al コイルには 大 きなフラックスジャンプが 発 生 する。しかし、Nb の B c2 以 上 のバックアップ 磁 界 中 で 励 磁 すれば 低 磁 界 不 安 定 性 を 抑 制 できる。 実 際 、2006 年 には 101mm のクリアボアに 15T を発 生 する Nb 3 Sn/Nb-Ti 外 層 マグネットに Nb 3 Al 内 層 コイルを 組 み 込 み 別 電 源 で 励 磁 することにより 4.5T を追 加 して 合 計 19.5T の 磁 界 発 生 に 成 功 した。しかし、そのような 2 電 源 励 磁 方 式 は 実 用 超 伝 導 マグネットして、できれば 避 けたい。本 研 究 では、 臨 界 電 流 測 定 等 に 利 用 する 物 性 研 究 用マグネットを 兼 ねて、Nb-Ti 外 層 コイルと Nb 3 Al 内 層コイルを 直 列 接 続 し 1 電 源 で 一 括 励 磁 する 15T 超 伝 導マグネットの 製 作 を 試 みたので、その 製 作 と 試 運 転 結果 について 報 告 する。2. 構 成使 用 した Nb-Ti 外 層 コイルは、 従 来 、チューブ 法Nb 3 Sn 内 層 コイルと 組 み 合 わせて、 一 括 励 磁 運 転 により、 定 格 電 流 295A でクリアボア 30mmφの 空 間 に 8.1T(Nb-Ti)+5.9T(Nb 3 Sn)=14T を 発 生 していたものを 再利 用 した。 従 来 マグネットと 同 じ 定 格 電 流 を 採 用 して、1T 高 い 15T(Nb 3 Al: 6.9T)を 10mm 広 い 40mmφ 空 間に 発 生 させる 設 計 とした。 定 格 電 流 に 合 わせるために、Cu クラッド 安 定 化 Nb 3 Al 平 角 線 は、 従 来 材 (1.8w x 0.8tmm 2 )より 細 い Cu クラッド 平 角 線 (1.6 w x 0.7 t mm 2 )を 使 用 した。 表 1 に 15T 超 伝 導 マグネットの 仕 様 を 示す。Nb 3 Al の 全 巻 き 線 長 さは 1021m である。 絶 縁 材 はアルミナシリカ 繊 維 袋 編 みで 真 空 雰 囲 気 での 変 態 熱 処理 (800℃x10h)においては 昇 温 途 中 の 500℃で 2h の中 間 ステージを 採 用 した。 変 態 熱 処 理 後 にバインダー除 去 処 理 を 施 し、さらにワックス 含 浸 処 理 を 施 した。2つ Nb 3 Al コイルはコイルフランジに 立 てた 電 極 を 介 して 半 田 接 続 した(Fig. 1)。3. 通 電 結 果1 回 目 の 励 磁 では、290.5A まで 通 電 したときにNb-Ti コイルからクエンチが 発 生 した。トレーニングを 期 待 して 再 冷 却 後 2 回 目 の 励 磁 を 行 ったところ、定 格 運 転 値 の 295A まで 通 電 することに 成 功 した。Fig.2 に Nb-Ti 外 層 コイル 電 圧 、Nb 3 Al 内 層 コイル 電 圧 、 運転 電 流 値 、ホールセンサーでモニターした 中 心 磁 界 の時 間 変 化 を 示 す。 定 格 電 流 で 保 持 している 間 に 励 磁- 41 -

TABLE I. SPECIFICATIONS OF THE EXISTING14 T NB-TI/NB 3 SN MAGNETCoils Inner (Nb3Sn) Outer (Nb-Ti)ConductorManufacturer SWCC FURUKAWASuperconductorRod in tubeNb3SnNb-TiShape round flat-wireDimension 1.34 mm 2 W x1 T mm 2Cu/non-Cu ratio 2Inner diameter of coilformer (mm)30 120WindingInner diameter (mm) 37.4 139.6Outer diameter (mm) 114.3 254.2Height (mm) 200.7 250.0Number of turns(layers)3463 (28) 6886 (56)Total length of wire(m)825 -Inductance (H) 4.8Operation Current (A) 295.2Generating field (T) 5.9 8.1Coil constant (mT/A) 20.0 27.4Table II SPECIFICATIONS OF THE COMPACT 15 TNB-TI/NB 3 AL MAGNETCoils Inner-1 Inner-2 OuterNb3Al Nb3Al#1 #2Nb-TiConductorManufacturer HITACHI CABLE FURUKAWASuperconductor Cu clad Nb3Al Nb-TiShape flat-wire flat-wireBare strand size 1.6 W x 0.7 T mm 2 2 W x1 T mm 2Cu/non-Cu ratio 0.4 2Insulation Al2O3 braid varnishInner diam. of coil former(mm)40 - 120WindingInner diameter (mm) 45 71.3 139.6Outer diameter (mm) 71.3 116.4 254.2Height (mm) 200.0 200.0 250.0Number of turns 1484 2544(layers)(14 ) (24 )6886 (56)Total length of wire750.3271.1(m)-Inductance (H) 0.9 4.8Operation Current (A) 295.2Generating field (T) 6.9 8.1Coil constant (mT/A) 23.4 27.4Coil Voltage,V(V)Fig.1 Overview of Nb 3 Al coils connected in series withNb-Ti outer coil.50-5Shot 6I op (max):295.122AB hall probe : 15.12916TB current : 15.0062TV Nb-Tiflux jumpB hall probeV Nb3Al00 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600Time (s)Fig.2 The first excitation of Nb-Ti/Nb 3 Al magnet afterthe training of Nb-Ti coil.電 源 (300A max)が 空 冷 不 足 から 過 熱 のためシャットダウンしたが、マグネットはクエンチせずに 減 磁 した。丸 印 で 示 した 箇 所 において、 懸 念 されていた 低 磁 界 不安 定 性 (フラックスジャンプ)が 発 生 したが、 一 定 速度 でコイル 電 流 を 増 加 させていた 励 磁 電 源 はそのまま運 転 電 流 を 増 加 し 続 けている。ただし、 中 心 磁 界 はフラックスジャンプに 対 応 して 一 瞬 低 下 した。コイルに並 列 に 接 続 した 保 護 抵 抗 に 電 流 が 分 流 したためと 思 われる。本 研 究 の 一 部 は、 原 子 力 委 員 会 の 評 価 に 基 づき、文 部 科 学 省 原 子 力 試 験 研 究 費 により 実 施 されたものである。I opPS trouble300200I op (A)100151050B hall probe (T)- 42 -

新 製 法 による Nb 3 Sn 超 伝 導 線 材 の 強 磁 場 特 性High-Field Performance of Nb 3 Sn Superconductors Prepared by a New Process東 海 大 学 工 学 部 太 刀 川 恭 治 、 安 藤 智 紘 、 佐 々 木 弘 樹 、 山 口 真 弘Kyoji Tachikawa,Tomohiro Andoh,Hiroki Sasaki,Masahiro YamaguchiFaclty of Engineering,Tokai University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫Takao TakeuchiNational Institute for Materials ScienceAbstract:New Nb 3 Sn wires have been fabricated by the JR (Jelly Roll) process using Sn-B based alloy sheet. Tightly consolidatedSn-B based alloys are prepared by the reaction among constituent metal powders at 750℃. A small amount of Ti additionimproves the bonding between B powders and Sn matrix. Thick Nb 3 Sn layers with nearly stoichiometric A15 compositionand uniform grain structure are synthesized after the heat treatment. The wires exhibit offset T c of ~18.1K with transitionwidth of less than 0.1K. The offset B c2 of the wires reaches ~26.5T at 4.2K. The optimum Sn/B atomic ratio is 4/1–8/1. TheSn-B based alloy shows better workability than the Sn-Ta based alloy used in the previous study. JR processed Nb 3 Sn wireswith Sn-B based alloy shut may be promising as a new high-field superconductor.Keywords: superconductor,Nb 3 Sn,Sn-B alloy sheet,JR process,transition temperature,upper critical fieldE-mail: tacsuper@keyaki.cc.u-tokai.ac.jp1. はじめにSn-Ta 系 粉 末 を 混 合 し 770℃ 付 近 で 溶 融 拡 散 (MeltDiffusion, MD)させるとボタン 状 合 金 がえられる。これを 薄 いシートに 圧 延 して Nb シートと 重 ね 巻 きするジェリーロール(JR) 法 により 作 製 した Nb 3 Sn 線 材 は、4.2K で 20T 以 上 の 高 磁 界 で 使 用 可 能 な 特 性 を 示 す 1) 。本 研 究 では、 新 たに Sn-B 系 合 金 について 同 様 な 実 験を 行 い、 合 金 の 凝 固 性 、 加 工 性 について 検 討 し、さらにそのシートを 用 いた JR 法 線 材 の 基 本 的 な 超 伝 導 特性 を 測 定 した。2. 実 験 方 法本 研 究 では Sn-B 系 の 場 合 適 当 な MD 条 件 は 真 空 中750℃×10h であることがわかった。 少 量 の Ti を Sn に置 換 し、また 全 体 に 少 量 の Cu を 添 加 する。 使 用 した混 合 粉 末 の 粒 度 は -350mesh であった。 作 製 されたボタンをプレート 状 にプレスしたのち 厚 さ 約 80µm のシートに 圧 延 し、これを 厚 さ 約 100µm の 市 販 の Nb シートと 重 ね 巻 きして、JR 複 合 体 を 作 製 した。 複 合 体 の 芯棒 は 1.2 mm φ の Nb-3.3mol%Ta 合 金 である。これを 外 径/ 内 径 10.0/7.3 mmの Nb-3.3mol%Ta 合 金 シースに 挿 入 して 1.4 mm φ の 線 材 に 加 工 後 熱 処 理 を 行 って 試 料 とした。また、 一 部 Nb-1.8mol%Ti 合 金 シースも 使 用 した。JR法 線 材 では 加 工 が 容 易 であることともに 重 ねた Nb シートに Sn がホールドされて 押 出 加 工 や 熱 処 理 時 に Snが 溶 出 しにくい 特 長 がある。Sn 基 合 金 及 び JR 法 線 材 の 組 織 は 光 学 顕 微 鏡 、SEM、EPMA を 用 いて 観 察 した。 線 材 の 臨 界 温 度 T c を 直 流 4端 子 法 により 測 定 し、また、 磁 界 掃 引 によって 上 部 臨界 磁 界 B c2 を 測 定 した。これらの 測 定 は 物 質 ・ 材 料 研 究機 構 の 設 備 を 用 いて 行 った。3. 実 験 結 果3.1 Sn-B 系 合 金 シートの 組 織Fig.1 に 厚 さ 80μm に 圧 延 した Sn-B 系 合 金 の EPMAマッピングを 示 した。 合 金 組 成 は 6/1-4Ti+3Cu である。以 下 このような 組 成 表 示 は Sn/B 原 子 比 が 6/1 で、Snのうち 4mol%を Ti で 置 換 し、さらに 全 体 に 3mass%のCu を 添 加 したことを 示 す。Fig.1 では Sn マトリックス中 に B 粒 子 と Cu-Sn 化 合 物 粒 子 が 分 散 している。Cu-Sn粒 子 の 組 成 は Cu, Sn それぞれ~50mol%で、 状 態 図 の η相 組 成 (Sn~45mol%)より 少 し Sn に 富 んでいる。Ti はTi-Sn 系 化 合 物 粒 子 も 形 成 するが、B 粒 子 の 周 りに Snとともに 分 布 している。Ti は Sn 及 び B の 両 者 に 対 して 結 合 性 が 強 いため、B 粒 子 の 周 りに 集 まり、B 粒 子と Sn マトリックスとの 結 合 を 強 化 するキーとなる 役割 を 果 たすと 考 えられる。ここで 各 元 素 の 役 割 をまとめると 次 のようになる。B は MD で 溶 融 Sn の 核 となり、タイトに 凝 固 した Sn基 合 金 を 生 成 させる。また Sn シートの 機 械 的 強 度 を高 めるのにも 役 立 つ。Ti は B 粒 子 と Sn マトリックスとの 結 合 を 強 める 上 述 の 効 果 がある。さらに Ti は 線 材の 熱 処 理 の 際 Nb を 含 む Sn 基 の 3 元 層 を 生 成 して、Nbと Sn の 相 互 拡 散 を 助 長 する。 一 方 、Cu は 線 材 の 熱 処理 温 度 を 900℃から 725-750℃に 低 下 させるのに 必 要であるが、 本 製 造 法 ではその 添 加 量 は 3mass%で 十 分であった。- 43 -

SnCuTi5μmFig.1 EPMA composition mappings on the cross-section of6/1(Sn/B)-4mol%Ti+3mass%Cu Sheet 80μm in thickness.3.2 Nb 3 Sn 線 材 の 組 織725℃-775℃で 熱 処 理 した 線 材 では、Sn 濃 度 が 化 学量 論 比 に 近 く 均 一 で 厚 い Nb 3 Sn 層 生 成 される。またNb が Sn-B 系 シートに 拡 散 して Sn-Nb-Ti 3 元 層 が 生 成される。 従 って Nb の Sn-B 系 シートへの 拡 散 と Sn のNb シートへの 拡 散 という 相 互 拡 散 により Nb 3 Sn 層 が生 成 され、そのため 拡 散 が 促 進 されて 厚 くて 組 成 の 均一 な Nb 3 Sn 層 が 生 成 される。この 点 は Sn-Ta 系 シートJR 法 線 材 と 同 様 である。なお、B は 殆 ど Sn-B 系 シート 部 に 残 留 しており、Nb 3 Sn 層 中 の 存 在 は 確 認 できなかった。Fig.2 には Sn-B 系 シート 線 材 で 750℃×100h 熱 処 理 後に 生 成 された Nb 3 Sn 層 断 面 の SEM 組 織 を 示 した。シース 側 の 結 晶 粒 はやや 細 かいが、ほぼ 均 一 な 結 晶 組 織となり、 拡 散 方 向 (シースに 直 角 な 方 向 )にややのびた形 状 を 示 す。すなわち Fig.2 の 平 均 粒 径 は 拡 散 方 向 及びこれに 垂 直 な 方 向 で、シース 近 傍 で 0.72μm と 0.46μm また Nb 3 Sn 層 中 央 部 で 0.88μmと 0.57μm であった。 従 って 平 行 / 垂 直 方 向 のアスペクト 比 は 1.5 程 度 でBある。この 組 織 はブロンズ 法 線 材 の Nb 3 Sn 層 より 等 方的 で、 粒 径 が 大 きいが、これは Sn の 供 給 量 が 多 いためと 考 えられる。なお Nb 3 Sn 層 の 厚 さは 50μm 程 度 に達 する。3.3 線 材 の 超 伝 導 特 性Fig.3 には 本 研 究 による Sn-B 系 及 び Sn-Ta 系 シートJR 法 線 材 とブロンズ 法 線 材 の T c 遷 移 を 示 した。ブロンズ 法 線 材 は、16wt%の Sn と 0.3wt%の Ti を 含 むブロンズを 用 いたわが 国 のメーカーの 最 近 の 線 材 であるが、onset は 17.2K、offset は 16.8K の 遷 移 を 示 した。 本 研 究の 線 材 は offset 18.1K 前 後 、 遷 移 幅 は 0.1K 以 下 と 格 段 にシャープで 高 い T c 遷 移 を 示 した。なお、 図 でブロンズ法 線 材 と 本 線 材 では XY 座 標 の 目 盛 が 異 なっている。この 結 果 は 本 線 材 の Nb 3 Sn 層 の Sn 組 成 が 化 学 量 論比 に 近 く、またその 濃 度 分 布 がブロンズ 法 線 材 に 比 べてはるかに 均 一 なことによると 考 えられる。Sn-B 系 シート 線 材 は Sn-Ta 系 シート 線 材 より 僅 かに 高 い offsetT c を 示 し、 曲 線 5の offset は 18.15K であった。Sn-B系 シート 線 材 では Nb-1.8mol%Ti シース 線 材 も Fig.3 にみられるように Nb-3.3mol%Ta シース 線 材 と 同 等 の T c値 を 示 した。Fig.4 には Sn-Ta 系 及 び Sn-B 系 シートを 用 いて 750°Cで 100h 熱 処 理 した JR 法 線 材 の 4.2K における B c2 遷 移を 示 した。シート 組 成 により 僅 かに 遷 移 が 異 なるものの、これらのシートを 用 いた 線 材 で 大 差 のない B c2 遷移 がえられた。Fig.4 の 結 果 では、onset 27.3T, midpoint26.9T, offset 26.5T であった。この 値 はこれまでに 報 告されている 高 磁 界 特 性 の 優 れた 内 部 拡 散 法 Nb 3 Sn 線 材の offset 24.2T よりさらに 高 く、Nb 3 Sn 線 材 としては 最も 高 い B c2 値 の 部 類 に 入 る。これは 主 に Fig.3 に 示 した高 い T c によるものと 考 えられる。予 備 的 な 研 究 では、Sn/B 原 子 比 が 4/1-8/1 のシート 組成 で 20-25T における 線 材 の non-Cu J c に 大 差 はなかった。また、Sn-Ta 系 シート JR 線 材 に 比 べると 23-24Tにおける non-Cu J c がやや 低 かったが、21-22T では 同等 な 値 を 示 した。Near SheathMiddle PartSheath1µmFig.2 SEM structures on thefractured surface of the Nb 3Sn layerformed in the 8/1(Sn/B)-4Ti+3Cusheet wire reacted at 750℃ for100h.- 44 -

Temperature for Bronze Wire (K)16.6 16.7 16.8 16.9 17.0 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5151.0Voltage for JR wire (μV)12943510.80.6620.46300.20.017.6 17.7 17.8 17.9 18.0 18.1 18.2 18.3Temperature for JR Wires (K)Voltage for Bronze wire (μV)1 JR4/1(Sn/Ta)-7Ti+2Cu 750℃×100hNb-Ta sheath (50mA)2 JR4/1(Sn/Ta)-4Ti+3Cu 750℃×100hNb-Ta sheath (50mA)3 JR4/1(Sn/B)-4Ti+3Cu 770℃×80hNb-Ta sheath (50mA)4 JR4/1(Sn/B)-4Ti+3Cu 750℃×100hNb-Ti sheath (50mA)5 Bronze 1.0φ 16Sn-0.3Ti Cu ratio 0.3(200mA)Fig.3 T ctransitions of quoted Sn based sheet JR wires and a bronze processed wire.Voltage for JR wire (μV)Sheet Composition: JR-1 4/1(Sn/Ta)-3Ti+3Cu: JR-2 4/1(Sn/Ta)-7Ti+2Cu: JR-3 8/1(Sn/B)-6Ti+3CuJR-1JR-2JR-34.2K Current : 0.3AMagnetic Field (T)Fig.4 B c2transitions at 4.2K for JR wires reacted at 750℃ for100h with quoted Sn based sheet and a Nb-3.3mol%Ta sheath.4. まとめ本 研 究 の 結 果 、 従 来 の Sn-Ta 系 合 金 に 比 べて Sn-B 系合 金 の 方 が MD における 凝 固 性 やシートの 加 工 性 が 優れていることが 新 たにわかった。これは Ti の 効 果 による Sn マトリックスとの 結 合 性 が 向 上 したためと 思 われる。 線 材 加 工 には 中 間 焼 鈍 を 必 要 とせず、 短 期 間 の試 料 作 製 が 可 能 である。また JR 法 線 材 では 熱 処 理 時に Sn が Nb シート 間 にホールドされてしみ 出 さない 利点 もある。熱 処 理 では Sn-Ta 系 シート 線 材 と 同 様 に Nb シートとSn 基 合 金 シート 間 の Nb と Sn の 相 互 拡 散 によって Sn濃 度 が 化 学 量 論 比 に 近 く、 濃 度 勾 配 のない 厚 い Nb 3 Sn層 が 生 成 される。 線 材 は 実 用 のブロンズ 法 Nb 3 Sn 線 材より 明 瞭 に 高 い offset T c ~18.1K のシャープな 遷 移 を 示した。また、offset B c2 (4.2K)~26.5T と 4.2K で 20T 以 上の 高 磁 界 で 充 分 使 用 しうるポテンシアルを 示 した。これらの 本 質 的 な 超 伝 導 特 性 は Sn-B 系 シート 線 材 もSn-Ta 系 シート 線 材 と 同 等 であることがわかった。参 考 文 献1) K.Tachikawa,Y.Koyata,T.Nakaze,Y.Ikeda and T.Takeuchi,“Structure and high-field performance of (Nb,Ta) 3 Sn wiresprepared from Sn-Ta sheet with Ti addition”, Adv. CryogenicEngineering, AIP, 52(2006)481-488.- 45 -

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Nb 3 Al ラザフォード・ケーブルの 開 発Development of Nb3Al Rutherford cable高 エネルギー 加 速 器 研 究 機 構 土 屋 清 澄 、 寺 島 昭 男 、 中 本 建 志Kiyosumi Tsuchiya, Akio Terashima, Takesi Nakamoto KEK, High Energy Accelerator Research Organization物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 菊 池 章 弘 、 竹 内 孝 夫 、 伴 野 信 哉 、 飯 嶋 安 男 、 二 森 茂 樹Akihiro Kikuchi, Takao Takeuchi, Nobuya Banno, Yasuo Iijima, Shigeki Nimori National Institute for Material Science上 智 大 学 黒 田 義 隆 、 丸 山 光 大 、 高 尾 智 明Yoshitaka Kuroda, Mitsuhiro Maruyama, Tomoaki Takao Sophia University日 立 電 線 中 川 和 彦 、 田 中 和 英Kazuhiko Nakagawa, Kazuhide Tanaka Hitachi Cable, Ltd.フェルミ 国 立 加 速 器 研 究 所 R. Yamada, E. Barzi, A. ZlobinR. Yamada, E. Barzi, A. Zlobin Fermi National Accelerator LaboraoryAbstract:We have been developing the rapid heating /quenching and transformation (RHQT) processed Nb 3 Al wires for the next-generationaccelerator magnet that require the field around 15 T. Recently we have fabricated Ta-matrix Nb3Al strand and carried out a trialfabrication of Rutherford-type cable. The Ic-properties of the extracted strands from the cable were measured and it was found thatthe superconducting properties of the Nb3Al strands were not degraded by the cabling work.Keywords: Nb 3 Al wire, critical current density, n-value, Rutherford cableE-mail: kiyosumi.tsuchiya@kek.jp1. はじめに急 熱 急 冷 ・ 変 態 (RHQT) 法 による Nb 3 Al 多 芯 線 は 耐 歪 み特 性 に 優 れ 1),2) 、かつ 高 い 電 流 密 度 が 期 待 されることから、加 速 器 用 高 磁 場 マグネットの 線 材 として 魅 力 あるものである 3) 。 我 々は LHC アップグレード 用 高 磁 場 マグネットへの 適 用 を 目 指 して、その 開 発 を 進 めているが、 最 近 Nb3Alラザフォード・ケーブルを 試 作 し、その 特 性 を 調 べたので、その 結 果 について 報 告 する。Table 2. Main parameters of the Rutherford cableCable width (mm) 13.93Cable thickness (mm) 1.84Strand lay angle (deg.) 14.5Number of strands 27Packing factor (%) 85Fig. 1 Cross section of the 27-strand Rutherford cable2. 線 材 および 試 作 ケーブルの 製 作 とその 諸 元ケーブル 試 作 に 用 いた Nb3Al 線 材 の 諸 元 を Table 1 に 示す。 本 線 材 はジェリーロール 法 により 作 られた 多 芯 Nb3Al前 駆 体 線 材 ( 線 径 1.33 mm)に 急 熱 急 冷 処 理 を 施 したもので、そのマトリックス 部 は Ta である。 急 熱 急 冷 処 理 の 後 、陽 極 酸 化 処 理 により 線 材 表 面 に 酸 化 膜 を 付 け、ダイス 伸 線にて 線 径 を 約 0.755mm まで 落 としてツイストを 施 した 後 、最 終 ダイス 加 工 にて 0.715 mm の 線 材 に 仕 上 げた。その 後 、線 材 表 面 に 約 140 m 厚 の 銅 をめっきして、ケーブル 試 作用 の 線 材 とした。ケーブル 試 作 に 用 いた 線 材 は 9.5 m x 27本 であった。 ケーブル 試 作 は 米 国 フェルミ 国 立 研 究 所 で行 った。 準 備 した 線 材 から 約 8 m 長 の27 本 撚 りラザフォード・ケーブルを 作 ることが 出 来 た。Table 2 に 試 作 ケーTable 1. Main parameters of precursor and final strandPrecursor Final strandWire diameter (mm) 1.33 1.0 with Cu0.715 w/o CuMatrix material Ta TaMatrix ratio 0.8 0.8Filament diameter (m) 70 37Number of filaments 222 222Filament spacing (m) 8 4.2Twist pitch (mm) - 45ブルの 主 要 諸 元 を、また、 図 1にその 断 面 写 真 を 示 す。この 写 真 から、 安 定 化 銅 の 剥 離 が 多 くの 素 線 で 生 じていることが 判 明 し、 密 着 性 の 更 なる 改 善 が 必 要 であることが 明 らかとなった。3. 実 験 方 法試 作 した Nb3Al ケーブルを 用 いて、ケーブル 化 により素 線 特 性 がどの 程 度 劣 化 するか、また、 安 定 化 銅 の 剥 離が 素 線 の 臨 界 電 流 測 定 にどのような 影 響 を 与 えるのかを 調 べた。ケーブルとしての 臨 界 電 流 値 を 測 定 することは 設 備 的 に 不 可 能 であるため、ケーブルから 素 線 を 解 し出 し、その 特 性 を 調 べることでケーブルの 特 性 を 推 定 する 方 法 を 採 用 した。ケーブルから 取 り 出 した extractedstrands はケーブルの 撚 りピッチでキンクしているが、そのキンクを 伸 ばして 熱 処 理 (800℃x 10h)を 行 い、 直 径~45mm の G-10 製 Ic 測 定 ホールダーに 移 して、Ic 測 定 を行 った。 電 圧 タップ 間 距 離 は 150 mm で、この 間 には3つのキンク 部 が 含 まれている。Ic 値 は 20V/m の 電 圧 が発 生 する 電 流 値 とし、 n 値 は 10~40 V/m の 電 圧 領 域 で求 めた。- 47 -

4. 実 験 結 果ケーブルに 使 用 した 素 線 は RHQ 処 理 パラメータが 比 較的 安 定 した 部 分 を 選 んで 製 作 したことから、 大 別 して4 種類 (271-1, 271-4, 272-1, 272-4)に 分 けられる。Fig. 2 およびFig. 3 にケーブブルから 取 り 出 した extracted strand 27 本の Ic vs. B 曲 線 を 示 す。また、 図 にはケーブル 化 前 の4 種n-value80706050271-1 before271-1 ext1271-1 ext2271-1 ext3271-1 ext4271-1 ext5271-4 before271-4 ext1271-4 ext2271-4 ext3271-4 ext4271-4 ext5271-4 ext6271-4 ext7271-4 ext8類 の 素 線 のデータも 示 した。40Non-Cu Jc (A/mm2)20001500100050008 10 12 14 16 18 20B(T)271-1 before271-1 ext1271-1 ext2271-1 ext3271-1 ext4271-1 ext5271-4 before271-4 ext1271-4 ext2271-4 ext3271-4 ext4271-4 ext5271-4 ext6271-4 ext7271-4 ext83010 12 14 16 18 20B(T)Fig. 4. n-value of the extracted strands (271-1 and -4).n-value8070605040272-1 before272-1 ext1272-1 ext2272-1 ext3272-1 ext4272-1 ext5272-1 ext6272-1 ext7272-1 ext8272-4 before272-4 ext1272-4 ext2272-4 ext3272-4 ext4272-4 ext5272-4 ext6Fig. 2. Non-copper Jc of the extracted strands (271-1 and -4).Non-Cu Jc (A/mm2)200015001000500272-1 before272-1 ext1272-1 ext2272-1 ext3272-1 ext4272-1 ext5272-1 ext6272-1 ext7272-1 ext8272-4 before272-4 ext1272-4 ext2272-4 ext3272-4 ext4272-4 ext5272-4 ext608 10 12 14 16 18 20B(T)Fig. 3 Non-copper Jc of the extracted strands (272-1 and -4).これらの 図 から、1)271-1 の extracted strands の 内 2 本 のIc 値 は 他 のストランドの 値 よりかなり 低 いが、その 他 のストランドの Ic 値 はほぼ 同 じであること、また、2 本 を 除けば、ケーブリング 前 後 で Ic 値 はほとんど 変 化 していない、2)271-4 の extracted strands の 特 性 はほぼ 同 じで、ケーブル 化 による Ic 劣 化 は 見 られない、3)272-1 および272-4 においても、ケーブル 化 による 素 線 の Ic 劣 化 は 窺 われない、などが 分 かる。271-1 においてのみ 一 部 の extractedstrand の Ic 値 が 低 い 原 因 を 調 べるために、RHQ 処 理 時 のRHQ エネルギー 密 度 の 様 子 を 調 べてみると、この 線 においては RHQ エネルギーの 変 動 が 大 きかったことが 判 明 した(271-4, 272-1, 272-4 線 材 の RHQ エネルギー 密 度 は、それぞれ 4.72±0.17, 4.82±0.15, 4.85±0.15 J/mm3 であるのに 対して 271-1 では 4.95±0.30 J/mm3 であった)。このことから、RHQ エネルギーの 変 動 が 271-1 extracted strand の Ic 値 のバラつきを 引 き 起 こしたものと 推 察 される。ケーブル 化 によ3010 12 14 16 18 20B(T)Fig 5. n-value of the extracted strands (272-1 and -4).る 素 線 劣 化 の 有 無 を 確 認 するために、Ic 値 の 他 に、extractedstrands の n 値 も 調 べた。 結 果 を Fig. 4 と Fig. 5 に 示 す。これらの 図 においてもケーブル 化 による 素 線 の 特 性 劣 化 の兆 候 は 見 られなかった。また、これら extracted strands のIc 値 から 推 定 した27 本 撚 りラザフォード・ケーブルの4.2 K における Ic 値 は 14,000 A @12 T、 8,600 A @15T であった。5. まとめ直 径 1.0 mm の Ta マトリックス Nb3Al 線 材 により27本 撚 りのラザフォード・ケーブルを 試 作 し、その 素 線 の 特性 を 調 べた。その 結 果 以 下 のことが 明 らかとなった。1) 現 在 の 安 定 化 銅 付 着 強 度 はケーブル 化 には 十 分 ではなく、より 強 固 な 付 着 法 の 開 発 が 望 まれる。2) 安 定 化 銅 が 一 部 剥 離 していても Ic 値 の 測 定 は 可 能 である。3) ケーブル 化 (Packing factor 85 %)による 素 線 の Ic 値や n 値 の 劣 化 は 見 られなかった。参 考 文 献 :[1] N. Banno et al., Supercond. Sci. Technol., Vol. 18, p.284(2005).[2] A. Kikuchi et al., IEEE Trans. Appl. Superconductivity, Vol.18, No. 2, p.1026 (2008).[3] K. Tsuchiya et al., IEEE Trans. Appl. Superconductivity,Vol. 19, No. 3, p.2674 (2009).- 48 -

ジェリーロール 法 Nb 3 Sn 線 材 の 開 発Development of Jelly-Roll processed Nb 3 Sn superconducting wires.日 立 電 線 ( 株 ) 大 圃 一 実 、 木 村 守 男 、 中 川 和 彦K. Ohata, M. Kimura, K. Nakagawa ; Hitachi Cable, Ltd.東 海 大 学 ・ 工 学 部 太 刀 川 恭 治K. Tachikawa ; Faculty of Engineering, Tokai University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫T. Takeuchi ; National Institute for Materials ScienceAbstract:A Jelly-Roll processed Nb 3 Sn wire having Cu/Sn layered structure was newly developed. Nb 3 Sn layer has uniformcomposition and uniform thickness in the Cu/Sn-JR wire. 55-filament wire shows 400 A/mm 2 of non-Cu Jc at 18T, whichindicates the wire is one of the promising materials for high field magnet applications.Keywords: Nb 3 Sn, Jelly-Roll, JcE-mail: ohata.katsumi@hitachi-cable.co.jp1. はじめにジェリーロール 法 Nb 3 Sn 線 材 はブロンズ 法 に 比 較 して 多 くの Sn を 供 給 できることから 線 材 Jc の 向 上 が 可能 であるという 利 点 を 持 ち、 高 磁 界 用 線 材 の 作 製 方 法として 期 待 されている[1]。しかし、Nb と Sn のシートを 積 層 した 従 来 のジェリーロール 法 の 場 合 、 伸 線 加 工とともに Nb/Sn の 積 層 構 造 が 分 散 して、 熱 処 理 後 は不 連 続 的 に 分 散 した Nb 3 Sn が 生 成 する 傾 向 が 見 られた[2]。そのため 本 研 究 では、Cu/Sn 積 層 構 造 による 新しいジェリーロール 構 成 を 考 案 し、 基 本 的 な 特 性 の 評価 を 行 った。2. 実 験 方 法Cu/Sn 積 層 構 造 は、Cu 製 の 巻 き 芯 の 周 りにジェリーロール 層 として Cu と Sn-2%Ti-5%Cu のシートを 重ねて 巻 きつけ、その 外 周 に Nb-1%Ta シートを 巻 きつけて Nb 層 を 作 製 し、これを Cu 製 パイプに 入 れて 単 芯 のジェリーロール(JR) 複 合 体 を 作 製 した。Cu/Sn-JR 層は Sn を 供 給 する 役 割 を 持 ち、 熱 処 理 により JR 層 の Snが 拡 散 して 外 周 の Nb 層 の 部 分 に Nb 3 Sn が 生 成 するという 構 成 である。Fig.1 に 作 製 した JR 複 合 体 を 押 出 加工 した 断 面 を 示 し、Table1 に 線 材 作 製 条 件 を 示 す。作 製 した 単 芯 ビレットを 押 出 、 伸 線 加 工 を 行 い、 線 径φ1.0、φ0.5、φ0.3mm の 単 芯 線 材 試 料 を 作 製 した。また、Table 2 に 示 す 仕 様 で Cu/Sn-JR 構 造 の 単 伸 線 材を 用 いて 55 芯 線 材 を 作 製 し、 線 径 1mm の 多 芯 線 材 を作 製 した。作 製 した 線 材 試 料 は、700℃×150hr、725℃×120hrの 条 件 で 超 電 導 化 の 熱 処 理 を 行 い、NIMS のハイブリッドマグネット、および 18T 小 型 マグネットを 用 いて、15~25T の 磁 場 中 で 臨 界 電 流 密 度 (Jc)の 測 定 を 行 った。Table 1 Specifications of mono-filament Jelly-Roll wire.Itemsmaterialinitial size(mm)volumefraction (%)core Cu φ3mm 5.7Jelly-Roll Cu t0.08×300 18.9Layer Sn-2%Ti-5%Cu t0.09×300 21.6Nb Layer Nb-1%Ta t0.1×460 35.4SheathCu φ12.7/φ11.5 18.4Cu ratio 0.225Table 2 Specifications of multi-filamentary Jelly-RollItemsmaterialvolumefraction (%)core Cu 3.1Jelly-Roll LayerCu 11.6Sn-2%Ti-5%Cu 13.2Nb Layer Nb-1%Ta 27.6Matrix Cu 15.3SheathCu 29.2Cu ratio 0.4123. 実 験 結 果 と 考 察Fig.2 にφ0.3mm に 伸 線 後 700℃x150hr の 条 件 で 熱 処理 した 試 料 の 断 面 写 真 を 示 す。 外 周 の Nb 層 であった部 分 には 均 一 な 厚 みの Nb 3 Sn が 生 成 し、 一 方 Cu/SnーJR 層 の 部 分 は Cu-Sn 合 金 に 変 化 していた。 従 来 の JR線 材 では 外 周 の Nb バリア 層 には 連 続 的 に Nb 3 Sn が 生 成するものの JR 層 にも 不 連 続 的 に 分 散 した Nb 3 Sn が 生 成していたのに 対 し、 本 方 法 では、 外 周 の Nb 層 の 部 分 だけに 連 続 的 に Nb 3 Sn が 生 成 することが 確 認 された。Fig.1 Cross-sectional view of Cu/Sn Jelly-Roll mono-filamentwire after hydrostatic extrusion (8mm in diameter).Fig.2 Cross-sectional view of mono-filament wireheat-treated at 700℃, 0.3mm in diameter.- 49 -

Fig.3 に EPMA による 断 面 の 組 成 分 析 結 果 を 示 す。Nb 3 Sn 層 の Nb と Sn は Nb 3 Sn 内 で 厚 み 方 向 にほぼ 平 坦な 組 成 分 布 を 示 した。 本 方 法 では 充 分 な 量 の Sn が 供給 されるので、Nb 3 Sn の 組 成 ずれが 少 ないものと 考 えられる。Fig.5 に 700℃×150hr の 条 件 で 熱 処 理 した 線 径 φ1mm の 55 芯 線 材 の 断 面 を 示 す。フィラメント 径 はおよそ 100μm で 均 一 なフィラメント 形 状 を 示 した。Fig.5 Cross-sectional view of 55-filament wire (1mmin diameter, heat-treated at 700℃).Jc 測 定 の 結 果 として、Fig.6 に 多 芯 の Cu シース(Cu比 0.412)を 除 く 面 積 で 除 した non-Cu Jc の 磁 場 依 存 性を 示 す。18T の 磁 場 では non-Cu Jc はおよそ 400A/mm 2であった。フィラメントの Cu シースの 分 、 単 芯 線 材より non-Cu Jc が 低 下 するが、 従 来 のブロンズ 法 と 比較 するとおよそ 2 倍 近 い 特 性 が 得 られ、 本 構 成 の 線 材により 高 磁 界 用 の Nb 3 Sn 線 材 の 作 製 が 可 能 であることがわかった。Fig.4 に 線 径 φ1.0、φ0.5、φ0.3mm の 各 試 料 の Jc 測定 結 果 より 求 めた 18T の 磁 場 における non-Cu Jc の 線径 依 存 性 を 示 す。 線 径 φ1.0mm は 断 面 観 察 より Nb 3 Snの 生 成 が 小 さく、そのため Jc はほとんどゼロであったが、 線 径 がφ0.5、φ0.3mm に 減 少 するのに 伴 い Jc が向 上 する 傾 向 が 明 らかになった。このことより、 多 芯線 材 で 高 Jc が 得 られる 可 能 性 があることがわかった。以 上 のように 単 芯 線 材 で 良 好 な 線 材 特 性 を 確 認 できたことから、 次 に 多 芯 線 材 の 作 製 を 行 った。non-Cu Jc (A/mm 2 )Fig.3 EPMA line scan of Nb 3 Sn layer(0.5mm in diameter, heat-treated at 700℃)10009008007006005004003002001000700℃×150hr725℃×120hr4.2K, 18T0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2wire diameter (mm)Fig.4 Dependence of non-Cu Jc on diameter ofmono-filament wire.non-Cu Jc (A/mm 2 )10009008007006005004003002001000( )55-filaments700℃1μV/cm( ) : quench380-420A/mm 2@18T12 14 16 18 20 22 24 26Magnetic Field (T)Fig.6 Magnetic field dependence of non-Cu Jc of55-filament JR wire.4. まとめCu/Sn 構 成 のジェリーロール 法 Nb 3 Sn 線 材 を 開発 し、 組 成 の 均 質 な Nb 3 Sn 層 が 連 続 的 に 生 成 することを 確 認 した。また 55 芯 線 材 において non-Cu Jc =400A/mm 2 (18T)が 得 られ、 多 芯 線 材 においても 良 好な 超 電 導 特 性 を 示 すことから、 本 方 法 が 高 磁 界 用Nb 3 Sn 線 材 の 有 効 な 作 製 方 法 のひとつであることが確 認 できた。参 考 文 献[1] K.Tachikawa, et al., IEEE Trans. Appl. Supercond., 15(2005) 3486.[2] 大 圃 ほか, TML Annual Report 2007, p51-52.- 50 -

Nb 3 Sn 超 伝 導 素 線 の Ic-B-T- 特 性 の 測 定 と 解 析 ⅡThe measurement and analysis on the Ic-B-T- characteristics of Nb 3 Sn superconducting wire Ⅱ古 河 電 気 工 業 株 式 会 社 片 山 功 多 , 杉 本 昌 弘 , 八 木 澤 進 , 坪 内 宏 和Kota KATAYAMA, Masahiro SUGIMOTO, Susumu YAGISAWA, Hirokazu TSUBOUCHIFurukawa Electric Co., ltd物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 佐 藤 明 男 , 伊 藤 喜 久 男 , 木 吉 司Akio SATO, Kikuo ITO, Tsukawa KIYOSHINational Institute for Materials ScienceAbstract:We investigated the Ic-B-T- characteristics on Nb 3 Sn superconducting wire. The trial measurement was carried out byusing the Walters-Spring method in NIMS. We succeeded in avoiding temperature rise of the sample than previously. And weinvestigated that variation in longitudinal direction quality of superconducting wire.Keywords: Nb 3 Sn,Jc-B-T-E-mail: katayama.kota@furukawa.co.jp1. はじめにNb 3 Sn 超 伝 導 素 線 の 臨 界 電 流 (Ic)は、 磁 場 (B)、 温 度 (T)、歪 ()の 依 存 性 が 大 きく、それらを 総 合 的 に 把 握 するためには、Ic-B-T- 特 性 を 実 測 する 必 要 がある。 本 研 究 においては、 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 殿 保 有 の 歪 印 加 装 置(Walter-Spring)を 用 いて、Nb 3 Sn 素 線 の Ic-B-T- 特 性測 定 の 改 善 を 行 い、さらに 超 伝 導 線 の 長 手 方 向 の 性 能を 調 査 し、データ 解 析 を 行 った。2. 実 験 方 法Walter-Spring は 日 本 原 子 力 機 構 殿 によって 改 良 された 形 状 のものを 使 用 して 実 施 した。 [1] Nb 3 Sn 超 伝 導素 線 を Walter-Spring の 外 周 に 沿 って、 両 端 に 取 り 付 けた 銅 電 極 までハンダ 付 けした。 下 部 の 銅 電 極 を 外 側 のSUS パイプに 絶 縁 材 を 解 して 固 定 し、クライオスタット 外 部 のモータを 用 いて、 上 部 の 銅 電 極 と 連 結 された軸 棒 を 回 転 させることによって、 超 伝 導 素 線 の 長 手 軸方 向 に 歪 (-1.14%~+0.21%)を 印 加 した。 測 定 マンドレル 全 体 を VTI と 呼 ばれる 温 度 可 変 インサートデュワーに 収 めてヘリウム 供 給 流 量 を 加 減 するとともに、 上 下銅 電 極 と 超 伝 導 素 線 に 沿 って 設 けられたサンプルヒーターを 用 いて、 超 伝 導 線 の 温 度 調 節 (4.2K~7.5K)を 行った。18T マグネットを 使 用 し、11T~14T の 外 部 直 流磁 場 を 印 加 した。Walter-Spring の 中 央 部 に 電 圧 タップ(タップ 間 距 離 5cm)を 2 箇 所 ( 上 部 電 圧 タップ, 下 部電 圧 タップ)と 温 度 計 (4 端 子 法 )を 2 箇 所 設 け、I-V 曲 線と 温 度 を 測 定 した。 通 電 電 流 のスイープ 速 度 は2.7A/min とした。Ic は 0.1μV/cm の 電 界 定 義 で 決 定 した。 歪 ゲージは 超 伝 導 線 の 表 面 に 接 着 剤 で 固 定 し、アクティブダミー 法 により 軸 方 向 の 歪 を 測 定 した。 前 報 で報 告 した 通 電 時 における 温 度 上 昇 を 回 避 するために 測定 端 子 線 の 取 りまわしを 変 更 し、Walter-Spring の 中 に通 していた 線 を 外 部 に 通 すことにより Cooling-Powerの 向 上 を 図 った。 [2]3. 実 験 結 果 と 考 察3-1. 測 定 試 料ブロンズ 法 によって 製 造 した Nb 3 Sn 超 伝 導 線 を 測 定試 料 とした。Table 1 に 主 な 諸 元 を 示 す。Walter-Springを 用 いた 本 研 究 で 得 られた 測 定 値 の 妥 当 性 を 確 認 するために、14T、4.2K での Ic 測 定 を 社 内 の 装 置 を 用 いて実 施 した。 具 体 的 には、 熱 膨 張 率 が Nb 3 Sn 素 線 と 同 じΦ32 のチタン 合 金 (Ti6Al4V) 製 の V 溝 付 き 円 筒 のホルダーで 熱 処 理 を 施 したものをサンプルとした。 液 体 ヘリウム 中 にて 外 部 直 流 磁 場 14 T を 印 加 した 状 態 で、 圧縮 方 向 の 歪 が 素 線 に 印 加 される 方 向 に 通 電 し、0.1μV/m の 電 界 定 義 にて Ic を 決 定 した。NIMS の 測 定 開 始時 において、 冷 却 時 に 同 条 件 (14T , 4.2K)で 測 定 した 値は 163.3A であり 今 回 の 測 定 値 は 妥 当 であることが 確認 された。Table 1 Specifications of the Nb 3 Sn superconducting wireDiameter 0.83 mmTwist pitch 15 mmCu ratio 1Ic (@14T,4.2K) 165 A3-2. 測 定 結 果Fig.1 に、I-V 曲 線 の 測 定 例 ( 磁 場 14T、 温 度 5.6K、歪 -0.26%)を 示 す。 縦 軸 の 電 圧 は、10 5 倍 に 増 幅 した 値であるので、 電 圧 タップ 間 距 離 が 5cm であることを 考慮 すると、50mV の 電 圧 が 発 生 した 時 の 電 流 値 が、0.1μV/cm の Ic 定 義 値 に 相 当 する。 測 定 開 始 温 度 が 5.5Kであり、Ic 決 定 時 温 度 が 5.6K でありほとんど 温 度 上 昇していないことが 分 かる。2001501005014T 5.6K -0.26%Upper VoltageLower Voltage103.4A 108.0A040 60 80 100 120 140電 流 (A)Fig.1 Examples of I-V curve measurements(B=14T,T=5.6K,=-0.26%)- 51 -

200150100Measurement temperature riseat transport currentmore than 120A4.2K5.5K6.5K300250200150Measurement temperature riseat transport currentmore than 80A4.2K5.5K5007.5K13T-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2Axial-Strain(%)(a) Before upgrade of cooling-power1005006.5K7.5K13T-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2Axial-Strain (%)(b) After upgrade of cooling-powerFig.2 Critical current as a function of axial-strain measured at 13 TFig.2 に Cooling-Power 向 上 改 善 前 後 のデータを 示 す。データは、 実 測 値 を 実 測 温 度 では 無 く 設 定 温 度 で 群 分けして 色 分 けしプロットしている。 曲 線 は、 実 測 したIc、 温 度 、 歪 、 磁 場 を 用 いて Durham 大 のスケーリング 式 によりフィッティングして 求 めたパラメータを 用いた 計 算 値 である。 改 善 前 は 80A 以 上 の 通 電 領 域 でサンプルの 温 度 上 昇 が 生 じたが、 改 善 後 の 測 定 においては 120A まではサンプルの 温 度 上 昇 はほとんど 発 生 しなかった。120A を 超 えるあたりから 温 度 上 昇 が 見 られたが、 温 度 上 昇 は 0.3K 以 内 に 抑 えることが 出 来 た。この 結 果 は、Walter-Spring の 中 に 通 していた 線 を 外 部 に通 すことが Cooling-Power 向 上 に 有 効 であることを 示している。3-3. 考 察今 回 の 測 定 においては、 通 電 電 流 が 120A を 超 えるあたりから、 測 定 温 度 が 上 昇 した。 前 回 の 測 定 (80A で温 度 上 昇 )よりも、Cooling-Power は 125% 向 上 した 結 果となった。 電 極 部 の 発 熱 対 処 や、サンプルの 熱 掃 け 具合 の 改 善 によりさらに 温 度 上 昇 を 抑 えることが 可 能 であると 思 われる。今 回 測 定 された、14T , 5.5K 設 定 の 生 データを Fig.3に 示 す。Axial-Strain(%)の 値 は、 冷 却 時 を 0%とした。全 歪 領 域 において 下 部 電 圧 が 上 部 電 圧 よりも、3~4% 程 度 Ic が 高 い 結 果 となった。 下 部 電 圧 タップ 部 分と 上 部 電 圧 タップ 部 分 の 温 度 差 は 0.05K 以 内 であり 温度 差 による 違 いはないと 考 えられる。 社 内 試 験 において 2 箇 所 の 電 圧 タップで Ic を 測 定 しているが、 両 タップ 間 の Ic の 違 いは 1% 未 満 であることから 超 伝 導 線 の性 能 が 本 質 的 に 変 化 しているわけではない。この Ic の 差 異 については、サンプル 作 成 時 のハンドリングにおいて 性 能 を 変 化 させた、ハンダの 付 け 方 によって 上 下 電 圧 タップ 間 で 均 一 な 歪 がかかっていない 等が 考 えられる。サンプル 作 成 手 順 を 改 善 ・ 適 正 化 することにより、 測 定 精 度 を 向 上 させることが 可 能 であると 考 えられる。4. まとめ物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 殿 保 有 の 歪 印 加 治 具(Walter-Spring ホルダー)を 使 用 して、Nb 3 Sn 素 線 のIc-B-T- 測 定 を 実 施 した。Cooling-Power 向 上 の 改 善 を行 った 結 果 、これまでよりも 温 度 上 昇 を 抑 えることが出 来 た。しかし 取 り 付 けた2 箇 所 の 電 圧 タップを 用 いて 測 定 した Ic に 3~4% 程 度 の 差 異 が 見 られたため、 今後 はサンプル 作 成 時 の 適 正 化 を 行 い 測 定 精 度 の 向 上 を図 る 必 要 がある。140120100806040200Lower VoltageUpper Voltage14T 5.5K-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4Axial-Strain(%)謝 辞本 研 究 における 測 定 および 解 析 を 実 施 する 際 に、 多大 なる 技 術 指 導 をいただきました 日 本 原 子 力 機 構 の 辺見 博 士 に 感 謝 の 意 を 示 します。参 考 文 献[1] 奥 井 義 男 、 辺 見 努 、 布 谷 嘉 彦 、 伊 藤 喜 久 男 :“ITER用 Nb3Sn 超 伝 導 素 線 の JcBT 特 性 の 測 定 ”[2] 杉 本 昌 弘 、 片 山 功 多 、 八 木 澤 進 、 坪 内 宏 和 、 佐 藤 明男 , 伊 藤 喜 久 男 , 木 吉 司 :“Nb 3 Sn 超 伝 導 素 線 のIc-B-T- 特 性 の 測 定 と 解 析 ” TML Annual Report 2008p50-52Fig.3 Critical current as a function of axial-strainmeasured at 14 T , 5.5K- 52 -

Nb-Al 系 反 応 において 第 二 急 熱 急 冷 処 理 により 得 られる 相Phase formation by second rapid-heating and quenching in Nb-Al phase formation物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 伴 野 信 哉N. BannoNational Institute for Materials ScienceAbstract:The critical temperature of the stoichiometric Nb 3 Al superconductor is about 19 K, while that of thetransformation-processed Nb 3 Al wires is only about 17.5 K. This means that the Nb 3 Al wires still have large potential toenhance the critical current performance. One solution of the J c improvement will be the improvement of the quality of theNb 3 Al phase itself.In this work, we tried second rapid-heating and quenching process in order to investigate the Nb-Al phase formation indetail, and thus to find the key of the J c improvement. As a result, we observed precipitation of the A15 phase having veryhigh T c of nearly 19 K, although that phase could not be obtained in the form of single phase.Keywords: Nb 3 Al, phase formation, critical temperature, stoichiometryE-mail: banno.nobuya@nims.go.jp1. はじめにNb 3 Al 本 来 の 臨 界 温 度 T c は 19K を 超 える 値 であるが、急 熱 急 冷 ・ 変 態 法 で 得 られる Nb 3 Al 線 材 の T c は 通 常 は17.5K 程 度 であり、なお 1K 以 上 の 開 きがある。Nb-Al平 衡 状 態 図 をみると、 原 子 分 率 25%Al の Nb-Al 過 飽 和固 溶 体 は 存 在 せず、 急 熱 急 冷 時 になぜ Nb-Al 過 飽 和 固溶 体 が 生 成 されるのかは、 疑 問 の 一 つである。この 特 性 の 開 きが、Nb-Al 固 溶 体 の 化 学 量 論 性 によるものだと 考 えて、 本 研 究 では 急 熱 急 冷 処 理 に 着 目して、 急 熱 急 冷 時 の Nb-Al 反 応 過 程 の 調 査 、ならびに Nb-Al 固 溶 体 の 化 学 量 論 組 成 の 改 善 に 取 り 組 んだ。具 体 的 には、より 均 質 な 組 成 から 出 発 させることを考 え、そのために 急 熱 急 冷 処 理 により 一 旦 過 飽 和BCC 相 を 生 成 した 試 料 を 再 度 急 熱 急 冷 処 理 し、その変 化 を 調 べた。2. 実 験 方 法試 料 は Nb と Al-5at%Mg ロッドを 使 用 し、ロッド・イン・チューブ 法 により 作 製 した(Fig. 1)。 前 駆 体 線 材の Al 芯 数 ならびに 芯 径 は、 公 称 で 159607 ならびに270nm、 反 応 相 における Nb と Al (5at%Mg)の 原 子 比 は3:1 である。またバリア 材 には、 多 段 の 急 熱 急 冷 処 理によりバリア 材 と Nb-Al コアとの 反 応 を 防 ぐために Taを 使 用 した。試 料 を 短 尺 用 の 急 熱 急 冷 装 置 により、まず 一 段 目 でNb-Al 過 飽 和 固 溶 体 相 を 生 成 した。すべての 試 料 で、すべて 同 一 条 件 で 処 理 した。 次 に 一 次 急 冷 材 を、 条 件を 変 化 させて 再 度 急 熱 急 冷 処 理 をした。その 後 、800℃×10 時 間 の 後 熱 処 理 をし、Nb 3 Al 線 材 とした。Fig. 1. Cross-section of Nb 3 Al specimen. Wirediameter is 1 mm.3. 実 験 結 果 と 考 察Fig. 2 に、 第 一 急 熱 急 冷 した 試 料 と、 第 二 急 熱 急 冷処 理 した 試 料 の、800℃での 後 熱 処 理 後 の 臨 界 温 度 特 性を 比 較 する。 従 来 の 一 次 急 冷 処 理 では、 入 熱 エネルギーが 低 い 条 件 では、A15 相 が 直 接 生 成 し、さらに 条 件をあげると 過 飽 和 BCC 相 が 析 出 し、その 後 、 固 液 共 存相 の 領 域 が 現 れていた。 今 回 試 みた 二 次 急 冷 処 理 においても、 基 本 的 に 生 成 相 は 変 化 なかったが、ひとつだけ、 固 液 共 存 相 に 関 わる 条 件 で、 部 分 的 にではあるが、オンセットで 約 19K の 極 めて 高 い T c の 相 が 析 出 した。19K という 値 は、ほとんど 完 全 な 化 学 量 論 組 成 のNb 3 Al に 見 られる 理 想 的 な T c の 値 であり、これまでに得 られなかった 非 常 に 興 味 深 い 結 果 であった。Fig. 3 に、 第 二 急 熱 急 冷 処 理 後 の 通 電 加 熱 電 流 に 対する 生 成 組 織 の 変 化 を 示 す。 写 真 は 反 射 電 子 像 であり、コントラストは 組 成 を 主 に 反 映 している。 加 熱 条 件94A、102A はそれぞれ A15 相 、BCC 相 が 生 成 される- 53 -

Voltage (V)1.00.80.60.40.20.0as-quenched phase105A A15106A A15+bcc107A bcc108A109A110A Biphasic111A112A1st rapid-heating and quenchingI=30 mAVoltage (V)1.0as-quenched phase2nd rapid-heating and quenching90A A1592A0.8137 138118112 113 114 115 116 117 119 120 121 123 124 125 126 127 128 129 130 132131 133 134 135 136139140 141 142 143 144 145 146 147 149 150 151 152 153 154155148 1594A96A1220.686 8788 890 92939495 9697 99103105104 106 107 108 109 11199A11098 100 101 102100A bcc101A91102A103A Biphasic6768 69707172737475767778798081828384850.4 104A6465 66 105A106A107A606162630.2 108A57 585956109A1 110A 53 54550.0 23456034 1 5176 181920 21 22232425 26 2728 29 303132 33 34353637383940414243444546474849505152 I=30 mA15 16 17 18 19 20T emperature (K)15 16 17 18 19 20Temperature (K)Fig. 2. T c transition of the specimens made by single RHQ (left) and 2nd RHQ (right) after post-annealing at 800°C.(a)94A(b)102A(c)104A(d)106AFig. 3. Variation of microstructure with respect to the 2nd Rapid-heating and quenching condition条 件 であるが、 反 射 電 子 像 では 大 きな 違 いは 見 られなかった。104A の 条 件 では、2 段 遷 移 が 現 れる 条 件 であるが、こちらも 大 きな 違 いは 見 られなかった。 高 Tc相 は、 極 微 細 に 部 分 的 に 析 出 しているものと 思 われる。さらに 条 件 をあげて 106A とすると、Tc は 2 段 遷 移 ながらも、 高 Tc 側 の 遷 移 がよりシャープになっている(Fig. 2 右 )。 一 方 組 織 は、 典 型 的 な 固 液 共 存 相 からの凝 固 組 織 であり、Al リッチ 相 の 極 近 辺 に、 高 Tc 相 が極 わずか 部 分 的 に 析 出 していることが 考 えられる。また 平 衡 状 態 図 にない 過 飽 和 BCC 相 の 生 成 であるが、BCC 相 から A15 相 に 相 変 態 する 際 に 発 熱 するという 現 象 から 考 えると、 急 熱 急 冷 時 に、 通 電 加 熱 によって A15 相 の 内 部 エネルギーが 増 加 し、 過 飽 和 BCC 相へ 逆 変 態 したと 考 えるのが 自 然 のように 思 われる。ただし 第 2 急 熱 急 冷 処 理 によって 生 成 される 過 飽 和 BCC相 において、 化 学 量 論 組 成 の 改 善 は 見 られず、 相 変 態後 の Tc は 17.4K と、 従 来 の 変 態 法 Nb 3 Al のそれと 大差 は 見 られなかった。4. まとめ今 回 、 急 熱 急 冷 時 の Nb-Al 反 応 過 程 の 調 査 、ならびに Nb-Al 固 溶 体 の 化 学 量 論 組 成 の 改 善 という 目 的 で、2 段 の 急 熱 急 冷 処 理 を 試 みた。その 結 果 、2 段 目 の 急 熱急 冷 により、 高 い 加 熱 条 件 において、 部 分 的 にではあるが、オンセットで 19K という 高 い Tc を 示 す A15 相が 析 出 した。また、 第 2 急 熱 急 冷 処 理 によって 生 成 される 過 飽 和BCC 相 において、 化 学 量 論 組 成 の 改 善 は 見 られず、 相変 態 後 の Tc は 17.4K と、 従 来 の 変 態 法 Nb 3 Al のそれと 大 差 は 見 られなかった。- 54 -

Bi-2223 ダブルパンケーキコイルの 耐 電 磁 力 試 験Effect of Hoop Stress in Bi-2223 Double-Pancake Coil物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 超 伝 導 材 料 センター 北 口 仁Hitoshi KITAGUCHISuperconducting Materials Center, National Institute for Materials Science住 友 電 気 工 業 株 式 会 社 住 友 電 気 工 業 株 式 会 社 超 電 導 ・エネルギー 技 術 開 発 部 応 用 技 術 グループ 林 敏 広Toshihiro HAYASHIApplication Group, Superconductivity & Energy Technology Department, Sumitomo Electric Industries, Ltd.Abstract:Effect of hoop stress in Bi-2223 double-pancake coil was examined. A Bi-2223 double-pancake was wound using 325m ofcommercial Bi-2223 tapes (4.4mm in width and 0.27mm in thickness). This coil has dimensions; inner diameter 82mm, outerdiameter 250mm, 622 turns (310 and 312 turns in the upper and the lower pancake-winding, respectively). We applied hoop stress onthe winding by applying current in magnetic fields of 14T. These measurements were performed using the hybrid magnet system atTsukuba Magnet Laboratory (TML). Coil voltage appears above 80A. At 80A, measured strain at the outermost turn was 0.2%, andthe hoop stress (BJr) at the outermost turn was 140 MPa. These values are same as the limit of allowable strain and stress of theconductor.Keywords: Bi-2223, coil, hoop stressE-mail: KITAGUCHI.Hitoshi@nims.go.jp1.はじめにビスマス 系 酸 化 物 高 温 超 伝 導 線 材 は、 高 温 域 での 応 用のみならず、 低 温 高 磁 場 での 応 用 も 期 待 されている。Bi-2223 線 材 は、 既 に km 級 の 長 尺 テープ 線 材 が 多 量 に製 造 、 流 通 する 段 階 に 達 しており、 機 器 応 用 の 一 層 の 進展 を 図 るため、その 基 盤 となる 要 素 技 術 を 確 立 していくことが 必 要 とされている。ここでは、 特 に 磁 場 応 用 機 器への 適 用 で 問 題 となる 電 磁 力 の 影 響 を 調 べるため 磁 場中 での 通 電 により 線 材 に 電 磁 力 を 印 加 して 行 った 試 験について 結 果 を 報 告 する。2. 実 験 方 法Table 1 に 緒 元 を 示 す 住 友 電 気 工 業 株 式 会 社 製 CT-OP法 Bi-2223 多 芯 テープ 線 材 を 用 いてダブルパンケーキコイルを 作 製 した。コイルの 緒 元 も Table 1 にあわせて 示した。またコイル 外 観 を Fig 1 に 示 す。Table 1 Specifications oftapes and the double-pancake windingConductor DI-BSCCO Type-HTape #1 4.5mm w x 0.27mm t(including insulation)Ic@77K,SF(1μV/cm): 133An-index@77K,SF(0.1-1V/cm):20Tape #2 4.5mm w ×0.27mm tIc@77K,SF(1μV/cm): 132An-index@77K,SF(0.1-1V/cm):21Tape #3 4.5mm w ×0.27mm tIc@77K,SF(1μV/cm): 132An-index@77K,SF(0.1-1V/cm):21Tape #4 4.5mm w ×0.27mm tIc@77K,SF(1μV/cm): 132An-index@77K,SF(0.1-1V/cm):21WindingInnerdiameterOuterdiameterNumber ofturnsConductorlengthImpregnationCoil former& flangesDouble-pancake type82mm250mm622 (310 in the upper pancake + 312 inthe lower pancake)324.7m (161.8 in the upper pancake +162.9m)Vacuum impregnation using an epoxyresinNot adhered to the windingFig.1 Coil viewコイルの 歪 みを 測 定 するために、コイルには 上 層 3 個 、下 層 3 個 の 計 6 個 の 歪 みゲージ(KFL-5-120-C1-11)を接 着 剤 (PC-6)で 貼 り 付 けた。 製 作 したコイルについて、ハイブリッドシステム 外 層 超 伝 導 マグネットを 使 用 し、14T バックアップ 磁 場 中 にて、 液 体 ヘリウム(4.2K) 中 で通 電 試 験 を 実 施 した。- 55 -

3. 実 験 結 果Fig.2 及 び 3 に 実 験 結 果 を 示 す。Fig.2 より、 印 加 電 流 が80A を 越 えたあたりでコイルの 電 圧 が 立 ち 上 がり 始 めており、ここでコイルがフープ 力 により 劣 化 し 始 めたことがわかる。このときのコイル 最 外 周 巻 線 にかかる 歪 みは 一 様 に 0.2% 程 度 である。これは 線 材 自 身 の 許 容 歪 みとほぼ 同 じレベルであり、 線 材 同 様 コイル 最 外 周 巻 線 に0.2% 程 度 の 歪 みがかかったときにコイルが 劣 化 し 始 めることがわかる。また、Fig.3 に 示 すように (B*J*r)maxを 横 軸 にとると、 電 圧 が 立 ち 上 がり 始 めたとき(B*J*r)max =140MPa となっており、この 値 も 線 材 自 身 の許 容 引 張 応 力 とほぼ 同 じであった。4.まとめ本 試 験 の 結 果 から、 一 様 磁 場 中 に 配 置 されるインサートコイルでも、コイル 巻 線 に 0.2%の 歪 みがかかるときにコイルは 劣 化 することがわかった。また、インサートコイルでは(B*J*r)max が、 線 材 許 容 引 張 応 力 を 超 えたときにコイルが 劣 化 し 始 めることもわかった。Voltage (mV)200150100500VoltageStrain (U2)Strain (L1)Strain (L3)Strain (U1)Strain (U3)Strain (L2)0.6%0.5%0.4%0.3%0.2%Strain (%)‐500.1%‐1000 20 40 60 80 100Current (A)0.0%Fig.2 Voltage and strain vs. applied current (@4.2K, 14T)Voltage (mV)200150100500VoltageStrain (U2)Strain (L1)Strain (L3)Strain (U1)Strain (U3)Strain (L2)0.6%0.5%0.4%0.3%0.2%Strain (%)‐500.1%‐1000 50 100 150 200(B*J*r)max (MPa)0.0%Fig.3 Relation between voltage and hoop stress (BJr) (@4.2K, 14T)- 56 -

異 なる 初 期 組 成 粉 末 を 用 いた Bi2212 超 伝 導 丸 線 材 の 開 発The developments of Bi2212 round wires with different nominal composition powders物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 松 本 明 善 、 北 口 仁 、 熊 倉 浩 明A. Matsumoto, H. Kitaguchi, H. KumakuraNational Institute for Materials Science昭 和 電 線 電 纜 ( 株 ) 引 地 康 雄 、 仲 津 照 人 、 長 谷 川 隆 代Y. Hikichi, T. Nakatsu, T. HasegawaShowa Electric Wire & Cable Co., Ltd.Abstract:Bi2212 round wires are one of candidates for application in high magnetic fields and low temperatures because of itshigh performance of J c . Furthermore, round wires are suitable to make complicated coils and Rutherford cables. Bi2212round wires are fabricated by simple heat treatment process of partial melting and slow cooling. However, the J c values aresensitive to reaction temperatures, especially maximum reaction temperature (T max ). In this research, we fabricated Bi2212round wires with different compositions.Keywords: M Bi2212, multifilament round wire, critical current density, quench, impurity phaseE-mail: Matsumoto.akiyoshi@nims.go.jp1. はじめにビスマス 系 線 材 は 1986 年 に 発 見 されて 以 来 、 盛 んに研 究 が 行 われており、 既 に 一 部 の 線 材 において 商 業 化がスタートしている。その 一 つが 110 K の 超 伝 導 転 移温 度 を 有 する Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O x (Bi2223) 線 材 であり、エネルギー 問 題 を 解 決 するための 超 伝 導 線 材 として 期 待されており、 種 々の 応 用 機 器 の 開 発 が 進 められている。一 方 、80 K 近 傍 に 転 移 温 度 を 有 する Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O x(Bi2212) 線 材 は 低 温 、 高 磁 界 での 応 用 が 期 待 され、 研究 開 発 が 行 われている。Bi2212 線 材 の 特 徴 は 多 芯 丸 線材 が 唯 一 作 製 可 能 な 高 温 超 伝 導 体 であることである。断 面 形 状 が 円 形 の 丸 線 材 においては 磁 場 印 加 方 位 依 存性 が 無 く、どの 方 位 においても 同 様 の 特 性 を 示 すために 様 々な 形 状 を 持 つ 応 用 機 器 への 適 用 が 可 能 になる。これらの 観 点 から 低 温 、 強 磁 場 下 での Bi2212 線 材 の 適用 は 有 意 義 であると 考 えられる。 本 研 究 では Bi2212線 材 の 特 性 向 上 と 再 現 性 向 上 のために 種 々の 組 成 を 用いた 多 芯 丸 線 材 を 作 製 し、その 特 性 を 評 価 した。れ 組 成 の 異 なる 線 材 を 種 々の 時 間 、 純 酸 素 気 流 中 で 熱処 理 を 行 った。Table 1 Nominal compositions of starting powder and themelting points of each filamentWireCompositionT m (DTA) (ºC)Bi Sr Ca Cu Conductor#A 2.05 1.95 0.90 2.00 886#B 2.15 1.95 0.90 2.00 883#C 2.25 1.95 0.90 2.00 881#D 2.25 1.95 0.90 2.10 8842. 実 験 方 法初 期 粉 末 としては 目 的 組 成 に 合 わせて4つの 仮 焼 粉末 を 用 意 した。それらの 組 成 を Table1 に 示 す。 今 回 の基 準 になる 組 成 からさらに Bi-rich および Cu-rich な 組成 を 用 意 した。これらの 粉 末 を 銀 パイプ 中 に 詰 め 込 み伸 線 加 工 を 施 した。これらの 細 線 を 61 本 結 束 してさらに 伸 線 加 工 を 施 した。 最 終 的 にはこれらの 細 線 をさらに7 本 結 束 して、さらに 伸 線 加 工 を 施 す。 最 終 的 には61×7 のフィラメントが 入 った 外 径 約 0.8 mm、 銀 比 3:1の 多 芯 丸 線 材 を 得 た(Fig.1)。これらの 線 材 を 長 さ 40mm 程 度 に 切 断 して 熱 処 理 用 短 尺 試 料 とした。それぞFig.1 Cross-sectional view of Bi2212 multifilamentalround wire- 57 -

I c(A)3002001003. 実 験 結 果 と 考 察各 線 材 の 4.2 K、10 T の 磁 場 中 における J c の T max依 存 性 の 結 果 を Fig.2 に 示 す。 線 材 #A では 881.1 ℃において 高 い J c 値 が 得 られているが、それ 以 下 の 温 度 では 全 く J c が 得 られていない。この 時 、 線 材 #A において 最 も 高 い I c = 260 A (J c = 200 kA/cm 2 )が 得 られた。 一方 、それより 高 い 温 度 では 急 激 に J c が 低 くなり、 半 分程 度 まで 下 がる。 以 前 の 研 究 においてもその 傾 向 は 同じである 10)。このように 高 い J c が 得 られる T max は 非常 に 狭 い 温 度 範 囲 であることが Bi2212 線 材 の 応 用 にとって 大 きなネックとなっている。 線 材 #Bや#CではBi-rich であり、DTA 分 析 から 融 点 が 低 いにもかかわらず、 線 材 #A や#B に 比 べて 高 い 温 度 で 最 適 熱 処 理 温 度が 得 られている。しかしながら、その J c 値 は 線 材 #Aと 比 べてその 半 分 程 度 と 非 常 に 低 いことがわかる。これらに 対 して 線 材 #Dは#Aと 同 様 に 881 ℃で 高 い J c値 を 示 した 後 、 高 温 では 急 激 に 減 少 している。4.2K, 10Twire #Awire #Bwire #Cwire #D20015010050J (kA/cm 2 )れるために 重 要 である。 次 に 若 干 温 度 が 高 い 884.8℃における 各 線 材 の 断 面 組 織 観 察 の 結 果 から、 線 材 #Aおよび#Dでは 低 温 域 で 高 い J c を 示 した 線 材 の 組 織 に 似 ており、 多 くのブリッジングが 観 察 された。 一 方 、 低 J cを 示 した 線 材 #Bおよび#Cでは 881.1 ℃の 組 織 とは 異なり 十 分 溶 融 した 組 織 が 得 られている。しかしながら、その 溶 融 した 領 域 では 隣 同 士 のフィラメントが 完 全 に一 体 となって 大 きなフィラメントが 形 成 されている 領域 や 完 全 につぶれた 領 域 が 多 数 観 察 される。このような 不 均 一 な 領 域 が 線 材 の 長 手 方 向 に 見 られた 場 合 、 大きな J c を 得 ることは 困 難 である。4. まとめ異 なる 4 つの 初 期 組 成 を 持 つ 粉 末 を 用 意 し、Bi2212多 芯 線 材 の 作 製 を 行 い、 超 伝 導 特 性 および 組 織 観 察 を行 った。その 結 果 、J c は 高 いが 最 適 熱 処 理 温 度 領 域 が狭 いグル-プと J c は 低 いが 最 適 熱 処 理 温 度 領 域 が 広 いグループに 分 類 できることがわかった。 高 い J c が 得 られた 線 材 では 4.2 K, 10 T の 磁 場 中 で 260 A (J c = 200kA/cm 2 )の 高 い I c 値 が 得 られた。 今 後 、さらに 詳 細 な 組織 観 察 を 行 う 事 によって 最 適 な 組 成 の 探 索 を 行 っていく 必 要 があると 考 えられる。0876 878 880 882 884 886 888 890 892T max( o C)0Fig.2 I c and J c properties of each wire as a function ofT max . The data was average values from some data.線 材 #B と 線 材 #C においては、 光 学 顕 微 鏡 観 察 から隣 接 する 結 晶 粒 同 士 が 結 合 しておらず、 結 晶 粒 の 間 に黒 い 空 隙 が 見 られる 領 域 が 観 察 された。 通 常 Bi2212相 は 部 分 溶 融 状 態 を 経 ることによって 結 晶 粒 と 結 晶 粒が 強 固 に 結 合 され、 高 い J c を 得 ることができる。しかしながら、 溶 融 が 十 分 でないフィラメントが 多 数 存 在した 場 合 、 結 晶 粒 間 の 結 合 が 不 十 分 で、 超 伝 導 電 流 は流 れない。 一 方 、 高 い J c が 得 られた 線 材 #Aおよび#Dの 組 織 においては、 多 数 のブリッジング(フィラメントを 突 き 破 り、 隣 接 するフィラメントと 接 続 されたBi2212 結 晶 粒 )が 見 られた。これらのブリッジングは全 てのフィラメントが1 本 につながっているわけではなく、 様 々なフィラメントを 伝 搬 して 超 伝 導 電 流 が 流- 58 -

Bi-2212 線 材 臨 界 電 流 の 強 磁 場 中 温 度 依 存 性Critical current density of Bi-2212 wires at various temperatures and high magnetic fields日 本 原 子 力 研 究 開 発 機 構 礒 野 高 明 、 奥 野 清Takaaki Isono, Kiyoshi OkunoJapan Atomic Energy Agency物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 伊 藤 喜 久 男Kikuo ItohNational Institute for Materials ScienceAbstract:For fusion application of silver sheathed BSCCO wires, it is important to decrease amount of silver from the viewpointof reducing radiation wastes at shutdown of the plant. Bi-2212 round wires with Ag/sc =1.8 was fabricated and tested at 18 Tin helium gas last year. The performance has been measured in liquid helium this year and the Jc was 1200 A/mm 2 at 12T.Keywords: Bi-2212, critical current, high magnetic fieldE-mail: isono.takaaki@jaea.go.jp1. はじめに核 融 合 発 電 システムでは、 発 電 における 経 済 性 を 向上 させるため、TF コイルは 16~20T の 磁 場 を 発 生 することが 望 まれており、これを 実 現 できる 超 伝 導 材 料のひとつとして、 銀 シース 型 Bi-2212 線 材 が 有 望 と 考えている。 核 融 合 発 電 システムに 応 用 するには、 炉 の解 体 時 の 放 射 廃 棄 物 の 量 の 削 減 や 製 造 コスト 低 減 のため、 銀 の 量 を 減 らすことが 重 要 である。 昨 年 は 銀 比 を1.8 とした 線 材 の 臨 界 電 流 を 磁 場 18T まで 測 定 した。この 線 材 の 臨 界 電 流 が 比 較 的 高 く、ガス 冷 却 などの 理由 で 昨 年 度 用 いた 装 置 の 電 流 の 測 定 範 囲 が 200A 以 下であったことから、 昨 年 度 得 られた 結 果 は 8K 以 上 であった。 今 回 は、 磁 場 中 で 200A 以 上 の 臨 界 電 流 を測 定 するため、 別 の 装 置 を 用 いて 液 体 ヘリウム 中 で測 定 した。定 結 果 の 方 が 18% 程 高 い。Fig. 4 に、12T における 臨界 電 流 を 温 度 に 対 して 示 した。●が 今 回 の 測 定 結 果 で、昨 年 度 のガス 中 (○ 印 )の 測 定 結 果 の 延 長 から 10% 程 度は 低 くなっている 可 能 性 がある。Outer diameter 0.814mmAg/SC 1.8Ic at 4.2K, self 519 AfieldFig.1. Cross sectional view of the Bi-2212 wirehaving low silver ratio.2. 実 験 方 法試 料 は、 昨 年 と 同 じ 線 材 で、 銀 合 金 シース 型 Bi-2212丸 線 で、 外 径 0.81mm, 銀 比 1.8 である(Fig. 1)。 今 回 測定 した 試 料 形 状 は 直 状 で、ボア 140mm のマグネットで 試 験 するため、 試 料 長 さは 約 130mm である。ターミナル 間 距 離 は 70mm、 電 圧 タップ 間 距 離 は 40mm、サンプルをターミナルにハンダ 付 けした 部 分 の 長 さは約 30mm とした(Fig.2)。Bi-2212 wireVoltage TapsSUSTerminals(Copper)30mm40mm70mm30mm3. 実 験 結 果 と 考 察液 体 ヘリウム 中 の 臨 界 電 流 の 測 定 結 果 を、Fig. 3 に●で 示 す。12T、4.2K における 臨 界 電 流 は 231A で、臨 界 電 流 密 度 は 1,200A/mm 2 である。n 値 は 磁 場 中 では17 前 後 であった。 参 考 として、△◇▽で 昨 年 度 測 定 したガス 中 での 測 定 結 果 を 示 した。また、○は 素 線 を 製作 した 昭 和 電 線 による 4.2K での 測 定 結 果 で、 今 回 の 測Fig. 2. Shape of Sample- 59 -

Ic (A)700600500400300200100Measured bySupplier20K4K00 2 4 6 8 10 12 14 16 18Field (T)16K10KIc (A)30025020015010050at 12 T00 5 10 15 20 25 30Temperature (K)Fig. 3. Measured Ic of Bi-2212 strand. Fig. 4. Ic vs Temperature at 12T.4. まとめ試 作 した 銀 比 1.8 の Bi-2212 線 材 の 液 体 ヘリウム 温度 における 特 性 を 測 定 し、12T での 臨 界 電 流 密 度 は1200A/mm 2 であった。 但 し、 昭 和 電 線 での 測 定 結 果 や昨 年 度 のガス 中 での 測 定 結 果 との 食 い 違 いは、 測 定 に用 いたサンプル 間 の 特 性 バラツキによる 可 能 性 がある。- 60 -

YBCO コイルの 製 作 と 評 価Progress in development of layer-wound YBCO coils物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 Uglietti Davide、 崔 世 鎔 、 松 本 真 治 、 木 吉 司Uglietti Davide, Choi Seyong, Shinji Matsumoto, Tsukasa KiyoshiNational Institute for Materials ScienceAbstract:At Tsukuba Magnet Laboratory we started the development of layer wound coil using coated conductors. In order toobtain high current density, instead of the standard Kapton insulation, enamel insulation was applied. In a long coil (NMRtype geometry), record values of engineering critical current density were measured: 1140 A/mm 2 in self field at 687 A(central field 2.6 T) and 754 A/mm 2 at 454 A (1.95 T central field + background field of 12 T).Keywords: High temperature superconductor, YBCO, High field magnet, coated conductors.E-mail: uglietti.davide@nims.go.jp1. IntroductionMagnets are the main commercial application of LowTemperature Superconducting (LTS) materials: NMRmagnets are widely used in life sciences and laboratorymagnets are playing a bigger and bigger role in solid statephysics and in material science (characterization andprocessing). The limitations of LTS materials currentlyemployed in the industry are the maximum magnetic fieldof about 23 T and the weak mechanical properties, leadingto an exponential increase in the cost of large magnets.High Temperature Superconducting (HTS) materials mayovercome these limitations. Coated conductors preparedwith Rare Earth based ceramics (REBCO) are the mostpromising class of HTS materials, because of the excellentsuperconducting and mechanical properties: tensile stress isover 900 MPa, superior to that ones of Bi2212 and Bi2223wires, whose tensile stress is lower than 300 MPa.3. Coil testThe central magnetic field and the voltage drop at thecoil ends at 77 K are plotted versus current in fig.1 for allcoils; n values were about 25 (at 0.1 μV/cm).2. Coils constructionCoils are fabricated by layer winding using a windingmachine installed in Sakura site. Coil formers are made ofeither Bakelite or FRP; copper tubes are used as electrodesand the soldering length between copper and coatedconductor is at least 80 mm. The SCS4050 tape fromSuperPower was insulated with enamel, which was appliedusing a reel to reel machine installed in Sakura.Two coils will be presented in this report (see table I). Coilname is composed of n.turns times n.layers, their productgives the total number of turns. Winding tension was ratherlow (< 1 Kg).CoilnameTable I Coil parameters in - out - height(mm)TapelengthmT/A9x106 18-46-37 100 m 2320x14 20-24-81 15 m 4Fig.1 Magnetic field (right scale) and voltage (leftscale) versus current at 77 K.COIL 20x14This coil has a geometry similar to NMR coils, i.e. thelength is at least four times longer than the inner diameter.The V-I curves in fig. 2 were measured in self field and inbackground field of 5 T and 12 T. The following procedurewas used, in order to ensure that the induced voltage andhysteretic loss voltage are zero: increasing the current up toa certain value, keeping current constant for about 10seconds and registering the voltage. Sharp superconductingtransition has been observed, with n value > 50 in self field(0 T background field). In coil 20x14 record values ofengineering current density has been measured: 1140A/mm 2 in self field at 687 A (central field 2.6 T) and 754A/mm 2 at 454 A (1.95 T central field + background fieldof 12 T). Bi2223 tapes were soldered in parallel with thecopper current leads in order to decrease the heatdissipation at large currents.- 61 -

apidly, and the experiment was stopped. The coil wastested again at 77 K and a degradation of the coil criticalcurrent was observed in the innermost 50 m of tape. Thecoil was demounted and the 50 innermost meters werecarefully inspected. It was found that the tape was pinchedin few spots. Around these spots the critical current waszero. We suppose that, because of the low tension appliedduring winding, the mechanical stress was responsible ofmovements inside the coil, leading to damage of the tape.Fig. 2 V-I characteristics for coil 20x14 in self-field(0 T), 5 T, and 12 T background field.A Hall sensor was used to measure also the radialcomponent of the magnetic field at the coil end (radialposition: r=12.1, axial distance from mid-plane: z=35 mm).The measured radial field is plotted in fig. 3 together withthe calculated value (dashed line, slope is 0.79 mT/A); thedeviation from the calculated value is due to the screeningcurrents induced in the superconducting layer by the radialcomponent of the magnetic field.Fig.4 Voltage versus current during the measurementsin 12 T background field.Fig. 3 Radial magnetic field measured at z = 35 mm andr = 12.1 mm. Dashed line is the expected value of themagnetic field, (calculated with OPERA).COIL 9x106This coil was wound with 100 m of tape: 50 m withI c =100 A at 77 K and 50 m with I c =150 A at 77 K. Enamelinsulation was used and winding tension was less than 1 Kg.At 4.2 K in self field the coil was charged up to 260 A,generating 5.5 T. Then the background field was set to 12 Tand the coil charged up to 200 A (1 st run), de-charged, thencharged again (2 nd run); at 170 A the voltage increase4. ConclusionTest coils were layer wound using coated conductors.High wingding tension and wax impregnation are requiredto obtain dense packing winding without voids. In casethick coil are wound with low tension, degradation of thecritical current may occur when large Hoop stress areapplied.The highest field generated was 3 T in a background fieldof 18 T (total field 21 T) at 4.2 K (not shown in this report).In a long coil (NMR geometry), wound with enamelinsulated tape a record value of engineering critical currentdensity were measured: 1140 A/mm 2 in self field at 687 A(central field 2.6 T) and 754 A/mm 2 at 454 A (1.95 Tcentral field + background field of 12 T).5. AcknowledgmentThis work has been supported in part by the Budget forNuclear Research of the Ministry of Education, Culture,Sports, Science and Technology, based on the screening andconsulting by the Atomic Energy Commission.- 62 -

CCE 法 による V-Ti 合 金 超 伝 導 線 材 の 作 製Fabrication of Superconducting V-Ti Alloy Wire by CCE-method足 利 工 業 大 学 斎 藤 栄Sakae SAITOAshikaga Institute of Technology物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 竹 内 孝 夫Takao TAKEUCHINational Institute for Materials ScienceAbstract:This paper describes the experimental study on the new fabrication process of superconducting V-Ti alloy wire. Thisprocess is composed of some kinds of plastic workings to obtain the precursor wire with fine layers of components of alloyelements. The finally obtained composite wires are subjected to diffusive heat treatments of the precursor in order to convertto the alloy.Keywords: CCE-method, superconducting wire, V-Ti alloyE-mail: ssaito@ashitech.ac.jp1. 緒 言高 磁 界 マグネットの 究 極 の 用 途 は 核 融 合 炉 への 適 用であるが、それには 中 性 子 照 射 による 誘 導 放 射 化 の 減衰 期 間 が 短 いことが 要 求 される。しかし、 現 在 、 実 用化 されている Nb 系 超 伝 導 材 料 では 数 万 年 から 10 万 年と 非 常 に 長 いため、 代 替 材 料 が 模 索 されている。その一 つに 誘 導 放 射 化 の 半 減 期 が 約 10 年 の V-Ti 合 金 があるが、 超 電 導 特 性 (T c )は 低 い。しかしながら、T c が 低い V-Ti 合 金 でも、 臨 界 電 流 密 度 (J c ) 特 性 が 向 上 できれば 展 望 が 開 ける。J c 特 性 は 材 料 の 微 視 的 組 織 に 依 存 するので、 従 来 の 手 法 とは 全 く 異 なる 新 規 な 線 材 化 プロセス 開 発 研 究 は 重 要 である。 本 研 究 では、 溶 融 過 程 を経 ない 新 規 な 合 金 線 材 作 製 プロセスとして、「クラッドチップ 押 出 し 法 」(CCE)による 化 学 組 成 の 異 なるV-Ti 合 金 超 伝 導 線 材 の 作 製 と 作 製 した 線 材 の 超 伝 導 特性 評 価 を 検 討 した。2. 実 験 方 法実 験 工 程 概 略 図 を Fig.1 に 示 す。 以 下 では 図 の 工 程順 に 具 体 的 な 実 験 方 法 を 述 べるが、 本 研 究 で 作 製 する化 学 組 成 の 異 なる 各 種 V-Ti 合 金 線 材 に 対 して 同 一 の方 法 で 作 製 する。7 種 類 の 化 学 組 成 (V-20at%Ti,~V-55at%Ti) を 設 定 し、V および Ti の 厚 さを 決 定 した。それぞれ、 厚 さ 0.79mm~1.1mm(7 種 類 )のV 薄 板 と厚 さ 0.5mm~2.5mm(7 種 類 )の Ti 薄 板 を 用 いてクラッド 圧 延 を 行 い、V/Ti/V の 三 層 積 層 薄 板 材 ( 最 終 的 な 厚さ 約 0.4mm)を 作 製 した。 作 製 した 薄 板 材 を 約 4~5mm角 に 細 片 化 し、 純 銅 容 器 に 充 填 し、 冷 間 押 出 し 加 工 を行 った。得 られた V-Ti 複 合 体 棒 を 焼 鈍 (890℃)し、スエージ 加 工 を 施 し、φ3mm~4mm の 複 合 体 とした 後 、 多 芯Fig.1 Experimental procedure化 のため Ta 管 に 挿 入 し、さらに 純 銅 容 器 に 充 填 し、 押出 し 比 5 で 冷 間 押 出 し 加 工 を 行 った。 得 られたφ18mmの 押 出 し 棒 をロータリースエージングマシン、カセットローラーダイスでφ1mm 程 度 まで 線 材 化 した。 最 終的 に 得 られた 線 材 を 真 空 中 で 合 金 化 熱 処 理 ならびに 時効 熱 処 理 を 行 った。 最 終 的 に 得 られた 各 種 線 材 を 四 端子 法 を 用 いて 臨 界 電 流 (I c )と 臨 界 温 度 (T c )を 測 定 し、超 伝 導 特 性 の 評 価 を 行 った。- 63 -

3. 結 果 と 考 察本 研 究 で 作 製 した 7 種 類 の 化 学 組 成 のクラッド 圧 延材 ( 出 発 材 料 )に 対 して V と Ti の 層 厚 比 より 化 学 組成 を 求 めると V-17.7at%Ti、V-32.5at%Ti、V-41.7at%Ti、V-42.4at%Ti、V-45.9at%Ti、V-56.2%Ti、V-65.0at%Ti のとなった。そのような 出 発 材 料 を Fig.1 に 示 した 工 程で 実 験 した 結 果 、 直 径 約 1mm で 全 長 10m 以 上 の V-Ti合 金 線 材 が 作 製 できた。 作 製 した 多 芯 線 材 の 断 面 図 の一 例 を Fig.2 に 示 す。V-Ti 複 合 体 が Ta 被 覆 部 に 保 護 された 状 態 となっている。本 研 究 で 作 製 した 各 種 線 材 に 対 する 臨 界 電 流 密 度 特性 (Jc-B 特 性 )の 一 例 として、V-42.4at%Ti の 多 芯 線 材 のJc-B 曲 線 を Fig.3 に 示 す。 図 中 の 4 種 類 の 結 果 は、 析出 処 理 以 外 は 同 一 条 件 で 作 製 した 線 材 のデータである。詳 しくは 以 下 の 通 りである。 得 られたφ2.1mm 線 材 を850℃で 20 時 間 の 合 金 化 処 理 を 施 し、その 後 、φ2.1mmからφ1mm まで 線 引 き 加 工 して 塑 性 ひずみを 導 入 し、その 後 、 析 出 処 理 を 4 通 り 行 った。 図 中 の「● 印 」は350℃で 40 時 間 の 条 件 で、「○ 印 」は 350℃で 20 時 間の 条 件 である。また、「■ 印 」は 450℃で 20 時 間 の 条件 で、「▲ 印 」は 450℃で 40 時 間 の 条 件 である。このように 合 金 化 処 理 後 の 伸 線 加 工 条 件 や 熱 処 理 条 件 の 違いにより Jc-B 特 性 が 変 化 することがわかる。この 例 は化 学 組 成 が 同 一 条 件 の 場 合 であるが、 化 学 組 成 が 変 化するとそれに 依 存 して Jc-B 特 性 も 変 化 する 結 果 も 得られているが、 系 統 的 に 示 すことができる 段 階 に 至 っていない。 今 後 、これらの 条 件 の 詳 細 な 検 討 が 必 要 である。Fig.2 Cross section of V-Ti wires: single-coredwire (left side) and multifilamentary wire(right side).合 金 化 熱 処 理 は 850℃と 950℃でそれぞれ 10 時 間 毎に 10~ 100 時 間 の 条 件 で、また、 時 効 処 理 は、350℃、400℃、450℃の 各 温 度 で 10~40 時 間 の 条 件 で 行 った。得 られた 各 線 材 について 超 電 導 特 性 を 評 価 した。T c 測定 結 果 の 一 例 を Table 1 に 示 すが、Tc に 関 しては 熱 処理 条 件 の 影 響 は 殆 ど 無 く、 化 学 組 成 依 存 性 を 示 すデータとなった。なお、この 表 の Tc 値 は、 溶 融 過 程 を 含 む方 法 で 作 製 した V-Ti 線 材 の T c 値 (1) と 比 べても 同 等 の値 を 示 しており、 溶 融 過 程 を 経 ない 本 研 究 のプロセスによる V-Ti 超 伝 導 線 材 作 製 の 有 効 性 が 確 かめられたと 考 えられる。Table 1 T c of the CCE-processed V-Ti alloy wiresChemical composition 32%Ti 41%Ti 45%Ti 65%TiT c (K) 7.78 7.46 7.62 7.30Fig.3 J c vs. B curves for V-65.0at%Ti wires4. まとめ溶 融 過 程 を 含 まない「クラッドチップ 押 出 し 法 」(CCE)の 塑 性 加 工 プロセスにより、 化 学 組 成 の 異 なる 7種 類 の V-Ti 合 金 超 伝 導 線 材 を 作 製 することができた。臨 界 温 度 (T c ) 特 性 は、 溶 融 過 程 を 含 む 通 常 の 作 製 方法 で 作 製 された 線 材 の 値 とほぼ 同 様 であった。また、外 部 磁 界 中 の 臨 界 電 流 密 度 (J c -B) 特 性 は、 熱 処 理 条 件 と加 工 によるひずみの 導 入 により 特 性 の 向 上 がみられ、本 手 法 の 有 効 性 が 示 された。文 献(1) M.Tai, et al., IEEE Trans. Appl. Supercond., 17 (2007)- 64 -

Gd 系 高 温 超 電 導 線 材 の 臨 界 電 流 の 温 度 磁 界 特 性Temperature and magnetic field dependence of critical current for GdBCO coated conductor九 州 電 力 株 式 会 社 岡 元 洋Hiroshi OkamotoKyushu Electric Power Co., Inc.物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹 , 伊 藤 喜 久 男Shigeki Nimori, Kikuo ItohNational Institute for Materials Science株 式 会 社 フジクラ 斉 藤 隆Takashi SaitoFujikura Ltd超 電 導 工 学 研 究 所 町 敬 人 、 塩 原 融Takato Machi, Yhu ShioharaSuperconductivity Research LaboratoryAbstract:In the optimal design of power applications, it is necessary to understand critical current property of superconductingwire. ReBCO coated conductor has high performance in magnetic field. The research and development for high-current,long-length and low-cost of ReBCO coated conductor has been steadily advanced in the improvement of characteristics ofthe substrate, the buffer layer and the superconducting layer in the country and overseas. In this study, we reported angulardependence of critical current at 77 K and 65K, and magnetic field dependence of critical current density at sometemperatures for GdBCO coated conductor.Keywords: GdBCO, critical current, high magnetic field, coated conductor, high T c superconductorE-mail: hiroshi_a_okamoto@kyuden.co.jp1. はじめに高 温 超 電 導 線 材 は、 第 二 世 代 の Re 系 線 材 (Y、Gd、Ho など)が 実 用 線 材 として、 安 定 製 造 技 術 開 発 の 段 階に 至 っている。 大 電 流 化 ・ 長 尺 化 および 低 コスト 化 の技 術 開 発 においては、 基 板 (ハステロイまたはニッケル-タングステン)の 改 良 や 人 工 ピン 導 入 による 臨 界 電流 特 性 の 向 上 、 中 間 層 MgO による 成 膜 製 造 の 高 速 化が 着 実 に 進 展 している。 高 温 超 電 導 線 材 の 臨 界 電 流(I c ) 特 性 は、 超 電 導 電 力 機 器 ( 変 圧 器 、SMES など)の 導 入 検 討 における 機 器 の 諸 元 ( 運 転 温 度 や 磁 界 ) 設定 や 交 流 損 失 特 性 等 の 解 析 の 基 礎 となる 重 要 なパラメータの 一 つである。今 回 は、IBAD-PLD 法 で 作 製 された MgO 中 間 層 のGdBCO 線 材 ( 以 下 、Gd 線 材 )の I c 特 性 について, 広範 囲 の 温 度 領 域 における 磁 界 依 存 性 を 報 告 する。Table 1 Specifications of GdBCO coasted conductorSize (mm)2.5 W 0.12 tSuperconducting thickness (m) 1.0I * c (A) ~80*Criterion: 1V/cm, 77K, s.f.//磁 界 BFig.1 Sample holder for the 18T magnet2. 実 験 方 法超 電 導 変 圧 器 巻 線 には 線 材 幅 5mm を 使 用 するが、本 試 料 の 線 材 は、 測 定 電 源 容 量 の 制 約 やサンプルホルダーの 通 電 制 約 を 考 慮 し、 線 材 幅 2.5mm に 裁 断 した。Table 1 には GdBCO 線 材 (ハステロイ 基 板 、IBAD-PLD製 法 )の 諸 元 を 示 す。高 温 低 磁 界 領 域 ( 温 度 77K と 65K、 磁 界 0.2T 以 下 )の I c 測 定 は、4T マグネット( 九 州 電 力 ) 内 の 回 転 サンプルホルダー 上 に 約 70mm 長 線 材 を 取 付 け、 印 加 磁 界の 角 度 を 変 化 させた。 低 温 高 磁 界 領 域 の I c 測 定 は、18T マグネット 内 に 温 度 可 変 インサート(VTI)を挿 入 し、30mm 長 線 材 に 印 加 磁 界 B が 線 材 面 に 垂 直(: 磁 界 印 加 角 90deg.)と 平 行 (//: 磁 界 印 加 角 0deg.)方 向 に 印 加 するようにサンプルホルダー(Fig. 1)に取 り 付 けた。線 材 の 電 圧 電 流 特 性 はパルス 通 電 四 端 子 法 で 測 定した。I c の 定 義 は 電 界 基 準 1V/cm である。- 65 -

3. 実 験 結 果 と 考 察Fig. 2 には、 温 度 77K と 65K の 低 磁 界 領 域 (0.2T 以下 )における 規 格 化 I c (I c0 :77K、 自 己 磁 界 の I c ) の 印加 磁 界 角 度 特 性 を 示 す。 配 電 用 変 電 所 設 置 の 66kV 超電 導 変 圧 器 巻 線 の 垂 直 方 向 経 験 磁 界 は 最 大 0.1T 程 度 、運 転 温 度 66K の 設 計 である。77K/0.1T()では I c0の 50% 程 度 となるが、65K/0.1T()では I c0 以 上 となることが 分 かる。 磁 界 印 加 角 度 特 性 は、77K と 65K共 に 磁 界 増 に 従 い 50~70deg. 付 近 に I c ボトムが 現 れている。 変 圧 器 は 巻 線 端 部 の 垂 直 磁 界 が 重 要 となるので、I c ボトム 領 域 には 配 慮 が 必 要 である。Fig. 3 (ab 面 に 垂 直 磁 界 )と Fig. 4(ab 面 に 平 行 磁界 )には、 高 磁 界 領 域 (15T 以 下 )の 規 格 化 I c の 温 度依 存 性 を 示 す。20~40K 領 域 は、SMES の 運 転 磁 界 ・温 度 の 設 計 における 重 要 な 特 性 データである。Normalized critical current I c/I c010.177K65K0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Magnetic field B(T)B // ab20K40KFig. 4 Parallel field dependence of I c at sometemperatures of GdBCO.Normarized critical current I c/I c02.01.5T=77K1.0 0.01T0.03T0.05T0.07T0.10T0.20T0.50T=65K0.01T0.03T0.05T0.07T0.10T0.20TB// abB ab0.0-20 0 20 40 60 80 100 120Field angle (deg.)Fig. 2 Angular dependence of I c at 77K and 65K ofGdBCO.4. まとめRe 系 超 電 導 線 材 のうち 超 電 導 特 性 の 向 上 が 著 しいGd 線 材 の 臨 界 電 流 の 温 度 磁 界 特 性 を 評 価 した。Gd 線材 は, 中 間 層 MgO 等 の 採 用 により 線 材 製 作 技 術 の 向上 が 報 告 されている。 今 後 とも、 超 電 導 電 力 機 器 の 最適 設 計 のために 線 材 特 性 データの 取 得 を 行 う。謝 辞本 研 究 の 一 部 は, 経 済 産 業 省 のプロジェクト「イットリウム 系 超 電 導 電 力 機 器 技 術 開 発 」の 一 環 として,新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 からの 委 託 により実 施 した。BabNormalized critical current I c/I c010.177K70K65K60K20K30K40K50K0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Magnetic field B(T)Fig. 3 Perpendicular field dependence of I c at sometemperature of GdBCO.- 66 -

高 温 超 電 導 線 材 および MgB 2 線 材 の 臨 界 電 流 測 定 方 法 の 標 準 化Standardization of the test method of critical current for HT superconducting wires and MgB 2 onesand evaluation of the standard uncertainties.財 団 法 人 応 用 科 学 研 究 所 長 村 光 造Kozo OsamuraResearch Institute for Applied Sciences物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 伊 藤 喜 久 男 、 黒 田 恒 生Kikuo Itoh, Tsuneo KurodaNational Institute for Materials ScienceAbstract:The critical current measurements were carried out for two types of HT suerpconducting wires and MgB 2 ones at 4.2 Kin the previous study. In order to standardize the test method of critical current measurements by the constant sweep method,three measuring quantities of voltage, current and voltage tap distance were analyzed to estimate their standard uncertaintiesby using type B distribution. Consequently the large variance was found with the sweep rate of current. In IEC 61788-1:2006,Superconductivity -- Part 1: Critical current measurement -- DC critical current of Nb-Ti composite superconductors, thesweep rate was defined to be longer than 10/I c [s/A]. It should be however, pointed out that this shortest sweep rate of 10/I c[s/A] generates large standard uncertainties.Keywords: Critical current, standard uncertainty, sweep rate, HT superconductors, IEC standardsE-mail: kozo_osamura@rias.or.jp1. 目 的超 伝 導 材 料 の 諸 物 性 の 測 定 方 法 の 国 際 標 準 化 がVAMAS,IEC/TC90 によって 進 められているが、MgB 2線 材 の 機 械 的 性 質 および 臨 界 電 流 の 測 定 方 法 について2005 年 10 月 25 日 に 開 催 されたVAMAS 会 議 で、さらに BSSCO 線 材 についても 国 際 的 な 共 同 研 究 を 行 うことが 認 められた。そこで 国 際 的 な 共 同 研 究 の 予 備 調査 として 本 提 案 では BSCCO 線 材 および MgB 2 線 材 の臨 界 電 流 の 測 定 環 境 、 磁 場 および 温 度 依 存 性 を 調 査 し、国 際 RRTのフレームワークを 明 らかにすることを 目的 とした。で 表 わされ、L は 電 圧 端 子 間 距 離 、E c は 電 界 基 準 である。一 方 、 抵 抗 基 準 ではLUc Icc(3)Sここで S は 線 材 断 面 積 である。S 24 D(4)2. 研 究 成 果 ― 臨 界 電 流 密 度 測 定 における 不 確 かさの 見 積 もりー前 回 の 報 告 [1]で 臨 界 電 流 測 定 の 実 験 結 果 について述 べたが、ここでは 測 定 結 果 に 関 する 不 確 かさの 見 積りについて 報 告 する。 図 1は 臨 界 電 流 付 近 における 電流 ― 電 圧 特 性 を 示 す。 電 圧 端 子 間 距 離 L=60[ mm]の 試料 において 電 界 基 準 E c =0.1[V/cm]で 臨 界 電 流 を 決 めたもので、 結 果 として I c =80 [A]であった。2.1 数 学 的 モデル一 般 に 超 電 導 / 常 伝 導 転 移 あるいは 超 電 導 状 態 における 磁 束 フローによる 電 圧 (U)・ 電 流 (I)の 変 化 を 図 2の測 定 回 路 で 測 定 したとすると、その 関 係 は 次 式 で 与 えnられる、 I U UcI c (1)ここで I c は 臨 界 電 流 、U c は 定 数 とする。 電 界 基 準 での臨 界 電 流 (I c )での 電 圧 (U c )はU (2)c LE c図 1 超 電 導 材 料 の 電 流 ― 電 圧 特 性図 2 臨 界 電 流 測 定 回 路- 67 -

2.2 数 学 モデルに 基 づいた 臨 界 電 流 値 の 不 確 かさの 導 出(1) 電 界 基 準 の 場 合 には(1),(2) 式 より 次 式 の 関 係 が 得られる、1 nLEnUI従 って 合 成 標 準 不 確 かさは 次 式 で 表 わされることになる、(2) 比 抵 抗 基 準 の 場 合 にも 同 様 に L n1Ic c U S ここで 合 成 標 準 不 確 かさは2Ic2 Ic 2 Ic 2 Ic uc( Ic) uc( L) uc( U ) u L U I222 Ic 2 Ic 2 Ic 2 uc( L) uc( U ) uc( I ) nL nU I u2cIc Ic U Ic L22uc Ic u( n 1) L Ic u( n 1) U Ic ( U ) u I222uc2c21c2.3 電 界 基 準 における 各 計 測 項 目 の 不 確 かさの 見 積 もり(1) 長 さ L電 圧 端 子 間 距 離 (L=60[mm])を 計 測 するときのタイプBの 不 確 かさとして 次 の4つの 原 因 を 考 察 する。これら 各 々の 感 度 係 数 c ij 、タイプBの 半 値 幅 a ij 、 標 準 不確 かさ u ij の 間 には 次 の 関 係 がある。211 nn1n1 Ic( L) u( n 1) S nIc( U ) u( n 1) I I Ic ( L) u S2cu ( L)2cj4j1c22c2ija( I )2ij322cj4j1( S)22u2ij2c( S)2c( I )22c( I )(5)(6)(7)(8)(9)検 討 1 ) 普 通 の 定 規 を 用 いて 電 圧 端 子 間 距 離L=60[mm]を 計 測 する。 定 規 の 最 小 目 盛 が1mmであるから、 半 値 幅 a 11 =0.5 [mm]である。 感 度 係 数 は c 11 =1であるから、 標 準 不 確 かさは 次 のようになる。u 11 =1*0.5/3=0.289 [mm]検 討 2) 夏 季 冬 季 含 めて 実 験 室 内 気 温 を 298 [K]±5 [K]の 範 囲 とするならば,a 12 = 5 [K]である。 線 膨 張 係 数 を20x10 -6 [1/K]とすれば、 感 度 係 数 は c 12 =60x20x10 -6 [mm/K]となるので、60mmを 測 るとき、u 12 =5/√3*20*10 -6 *60=3.46*10 -3 [mm]検 討 3) 試 料 が 丸 まって 定 規 をあてる 時 にまっすぐにならないことがある。 直 径 D=400mm のスプールに 巻かれたテープを 巻 き 戻 すと L=60 [mm]の 円 弧 の 両 端 の距 離 は L’=59.78 [mm]となる。 従 って 半 値 幅 は a 13 =0.16[mm]となる。 感 度 係 数 は c 13 =1 [1]であるので、u 13 =1*0.16/3=0.0923 [mm]検 討 4) 電 圧 端 子 はハンダ 付 けされており、 端 子 の 位置 を 正 確 に 決 めることはできない。 通 常 端 子 線 の 中 心を 測 定 する。 半 値 幅 を a 14 =0.5 [mm]、 端 子 は2か 所 あるため 感 度 係 数 を c 14 =2 [1]とするとu 14 =2*0.5/3=0.577 [mm]L=60 [mm]を 測 定 した 時 の 合 成 標 準 不 確 かさは、u c( L)u2 2 2 211 u12 u13 u140.65[mm]相 対 標 準 不 確 かさは 1.08%となる。 表 1に 以 上 の 検討 結 果 をまとめたが、 定 規 の 目 盛 、 電 圧 端 子 のリード 線 の 位 置 の 不 確 かさが 大 きく 影 響 することが 明らかとなった。表 1 長 さ 測 定 における 不 確 かさ記 号 不 確 かさの 要 因感 度 係 数 半 値 幅標 準 不 確 さ 分 母 RSU(%)除 数c ija iju ijx i 100u ij /x i11 定 規 の 不 確 かさ 1[1] 0.5[mm] 3 0.289[mm] 60[mm] 0.48112 温 度 の 影 響60x20x10 -6 [mm/K]5[K] 3 0.00346[mm] 60[mm] 0.005713 試 料 の 丸 まりの 影 響 1[1] 0.16[mm] 3 0.0923[mm] 60[mm] 0.15314 電 圧 端 子 の 位 置 2[1] 0.5[mm] 3 0.577[mm] 60[mm] 0.962- 68 -

記 号不 確 かさの 要 因感 度 係 数c ij表 2 電 圧 測 定 の 不 確 かさ半 値 幅a ij除 数標 準 不 確 さu ij分 母x iRSU(%)21 DVM の 分 解 能 1 [1] 0.005[nV] 3 0.0029[nV] 0.6[V] 0.000522 DVM の DC ノイズ See the text 0.6[V] 3 0.0014[V] 0.6[V] 0.2323DVM サンプリング間 隔1.2 [V/s] 0.03[s] 3 0.0208[V] 0.6[V] 3.46電 流 掃 引 速 度dI/dt (A/s)表 3 電 圧 測 定 の 不 確 かさに 及 ぼす 電 流 上 昇 速 度 の 影 響感 度 係 数c ij半 値 幅a ij除 数標 準 不 確 さu ij分 母x iRSU(%)0.08 0.012 0.03 3 0.000208 0.6[V] 0.03460.8 0.12 0.03 3 0.00208 0.6[V] 0.3468 1.2 [V/s] 0.03[s] 3 0.0208[V] 0.6[V] 3.46(2) 電 圧 U電 圧 (U=0.6[V])を 計 測 するときの 不 確 かさとして次 の3つの 要 因 を 考 察 する。検 討 1)DC アンプは 使 用 せず,DVM(Keitheley1801)で 計 測 する。20[V] レンジ,60[ms]サンプリングの 計測 条 件 を 設 定 する。7.5 桁 のこのレンジでの 分 解 能 は10 [pV]である。検 討 2)カタログよりDC 電 圧 誤 差 は 20[V] レンジで[300x0.6+60x20]x10 -6 [V]=0.0014[V]検 討 3) 国 際 標 準 [2]に 基 づき 定 速 掃 引 法 ,ゼロから I cまで 10 秒 とすると,Ic=80[A]では dI/dt=8[A/sec]。I c 付近 での 電 圧 の 時 間 変 化 は,c 23 = dU dU dI nU I nU c [V/s] (10)dt dI dt I 10 10n=20 一 定 とする。U=0.6[V]を 測 定 した 時 の 合 成 標 準 不 確 かさは、( U)2 2 2u21 u22 u23 0.021[ V](3) 電 流 I電 流 (Ic=80[A])を 測 定 するときの 不 確 かさについて考 察 する。シャント 抵 抗 Rs(=1[mの 電 圧 降 下 U I =80[mV]を DVM で 計 測 する。 従 って 抵 抗 と 電 圧 測 定 の2つの 項 目 にわけることができる。2 Iuc( I)R s 22u312232 I( Rs) u U( U )(11)検 討 1)シャント 抵 抗 については 精 度 と 温 度 依 存 性 について 考 察 する。u231 Rs( Rs) R22a32a3(12)検 討 2) 電 圧 (U I =80 [mV])をDVM(Keitheley2000-61/2)で 計 測 する。100 [mV]レンジのサンプリング 時 間は 1 [ms]であった。検 討 3) 定 速 掃 引 の 影 響 は dU/dI=1 [mV/A], dI/dt=8[A/s]として、 感 度 係 数 は c 323 =8 [mV/s]となる。311 Rs T2312u c)相 対 標 準 不 確 かさは 3.46 [%]となる。 表 2 に 以 上 の 検討 結 果 をまとめたが、 電 流 の 上 昇 速 度 に 大 きく 影 響 されることが 明 らかとなった。そこで 電 流 上 昇 速 度 変 化 させたときの 不 確 かさへの影 響 を 検 討 した。 表 3に 示 すように 速 度 を 1/10 にすると 不 確 かさは 大 幅 に 減 少 することが 明 らかである。Ic=80[A]を 測 定 した 時 の 合 成 標 準 不 確 かさは、22 I2 2 I 2 2 2uc( I) ( u311 u312) ( u321 u322 u323R(13) s Uここで dI/dR s =80[A/m], dI/dU=1[A/mV]であるから、u c (I)=2.31 [A]となる、 一 方 相 対 標 準 不 確 かさは 2.88 [%]となる。 表 4に 以 上 の 検 討 結 果 をまとめたが、 電 流 の 上 昇 速 度 に 大きく 影 響 されることが 明 らかとなった。なお 電 流 掃 引速 度 の 影 響 を 表 5に 示 した。2- 69 -

記 号不 確 かさの 要 因感 度 係 数c ijk半 値 幅a ijk除 数標 準 不 確 さu ijk分 母RSU(%)311 シャント 抵 抗 の 精 度 0.1[%] 1[m 3 0.00058[m] 1[m] 0.058312シャント 抵 抗 の 温 度 1x20x10 -6 [依 存 性m/K]5[K] 3 0.000058[m] 1[m] 0.0058321 DVM の 分 解 能 1 [1] 10 [nV] 3 0.0058[V] 80[mV] 7.2x10 -6322 DVM の DC ノイズ 0.0012%+2 80[mV] 3 0.55[V] 80[mV] 6.8x10 -4323DVM サンプリング間 隔8 [mV/s] 0.5[ms] 3 2.31[mV] 80[mV] 2.88電 流 掃 引 速 度dI/dt (A/s)感 度 係 数c ij表 4 電 流 測 定 の 不 確 かさ表 5 電 流 測 定 の 不 確 かさに 及 ぼす 電 流 上 昇 速 度 の 影 響半 値 幅a ij除 数標 準 不 確 さu ij分 母x iRSU(%)0.08 0.08 0.5 3 0.0231 80[mV] 0.02880.8 0.8 0.5 3 0.231 80[mV] 0.2888 8 [mV/s] 0.5[ms] 3 2.31[mV] 80[mV] 2.88(4) 全 合 成 標 準 不 確 かさ(5) 式 における 感 度 係 数 は 夫 々I c /nL=0.0667[A/mm], I c /nU=6.67[A/V], I c /I=1[1]であるから、I c =80[A]の 臨 界 電 流 の 合 成 標 準 不 確 かさはu c (I)=2.31 [A]であり, 相 対 標 準 不 確 かさは 2.88 [%]となる。文 献[1] 長 村 光 造 、 伊 藤 喜 久 男 、 黒 田 恒 生 ; 高 温 超 伝 導 線 材の 臨 界 電 流 測 定 方 法 の 標 準 化 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 強 磁場 共 用 ステーション 2008 年 度 年 次 報 告 書 73-74.[2] IEC 61788-1:2006, Superconductivity – Part 1: Criticalcurrent measurement – DC critical current of Nb-Ticomposite superconductors. (JIS H 7301: 2009)3. 考 察本 実 験 条 件 では 電 流 測 定 における sampling time が 不確 かさ 最 大 の 原 因 になることがわかった。 国 際 標 準 [2]によればゼロから I c までの 電 流 掃 引 時 間 は 10 秒 を 超えるようにと 定 められている。この 最 短 時 間 で 実 験 をすると 電 圧 、 電 流 いずれの 計 測 にも sampling time からの 不 確 かさが 大 きく 寄 与 することが 明 らかとなった。4. まとめ本 共 同 研 究 の 前 半 においては、 文 献 [1]に 報 告 したように Bi2212 線 材 , Bi2223 テープ 材 および MgB 2 線 材 を用 いて、 臨 界 電 流 測 定 を 実 施 し、 実 験 上 問 題 となる 誤差 の 原 因 について、 特 に 測 定 ノイズの 低 減 について 検討 を 行 ってきた。後 半 においては、 本 報 告 の6 節 に 述 べたように、 標準 不 確 かさの 原 因 にしてタイプBの 要 因 を 考 察 し、 電圧 、 電 流 いずれの 計 測 にも 電 流 掃 引 時 間 が 大 きく 影 響することを 明 確 にした。- 70 -

並 列 , 積 層 されたイットリウム 系 超 電 導 線 材 の 磁 気 遮 蔽 特 性Magnetic screening properties of YBa 2 Cu 3 O 7- coated conductorstransversely-arranged or superimposed each other東 京 大 学 宮 副 照 久 , 関 野 正 樹 , 大 崎 博 之Akihisa Miyazoe, Masaki Sekino, Hiroyuki Ohsaki (The University of Tokyo)物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 木 吉 司Tsukasa Kiyoshi (National Institute for Materials Science)Abstract:Magnetic screening properties of YBa 2 Cu 3 O 7- (YBCO) coated conductors were investigated experimentally in order todesign a YBCO high-field magnet generating highly stable and homogeneous magnetic fields. Screening current-inducedfields (SCFs) of coated conductors were measured in liquid Helium under external magnetic fields perpendicular to the tapesurface. A SCF of a single coated conductor is estimated from a simple screening-current model. A SCF of each coatedconductor interacts with SCFs of the other coated conductors under varying external magnetic fields. Temporal variations ofSCFs of coated conductors superimposed each other depend only on the amplitude of magnetic fields penetrating theconductors but not on the number of conductors.Keywords: screening current-induced field, coated conductor, flux creepE-mail: miyazoe@ohsaki.k.u-tokyo.ac.jp, ohsaki@k.u-tokyo.ac.jp1. はじめに核 磁 気 共 鳴 (Nuclear Magnetic Resonance: NMR) 分 光 計 ,磁 気 共 鳴 イメージング(Magnetic Resonance Imaging: MRI)用 超 電 導 マグネットにおいて, 発 生 磁 場 の 高 磁 場 化 は測 定 速 度 および 測 定 対 象 となる 核 種 の 同 定 感 度 を 向 上させる. 次 世 代 NMR 用 超 電 導 マグネットの 構 成 材 料として,イットリウム(YBa 2 Cu 3 O 7- ) 系 (Y 系 ) 超 電 導線 材 の 導 入 が 期 待 されている.NMR や MRI 用 マグネットの 発 生 磁 場 は 試 料 空 間 において 空 間 的 , 時 間 的 に極 めて 均 一 度 の 高 いものが 要 求 される. 一 方 で,Y 系線 材 は Coated Conductor (CC) と 呼 ばれ,テープ 形 状 を有 していることからテープ 面 に 対 して 垂 直 方 向 の 磁 場によって 遮 蔽 電 流 が 誘 導 される.テープ 線 材 の 場 合 ,テープ 面 がマグネットの 発 生 中 心 磁 場 方 向 と 平 行 になるように 巻 かれる.マグネットの 上 下 端 部 の CC ではテープ 面 を 貫 く 磁 場 が 大 きく, 遮 蔽 電 流 が 顕 著 に 誘 導され,それによって 生 じる 磁 場 (Screeningcurrent-induced field: SCF) がマグネットの 設 計 磁 場 に影 響 を 及 ぼす. 本 研 究 では, 一 枚 の CC がもたらす SCFの 空 間 分 布 と 時 間 変 化 を 測 定 し, 遮 蔽 電 流 のモデル 化を 行 い,その 後 , 超 電 導 マグネット 設 計 時 に 正 確 に 考慮 するために, 並 列 あるいは 積 層 された 複 数 の CC における SCF を 測 定 し, 遮 蔽 電 流 のモデル 化 を 検 討 した.2. 実 験 方 法Fig. 1 に SCF を 測 定 するための 実 験 系 の 概 要 図 を 示す.SCF の 測 定 は, 最 大 発 生 磁 場 18 T の 超 電 導 マグネット 内 で, 液 体 ヘリウムによる 浸 漬 冷 却 の 条 件 で 行 った. 超 電 導 マグネットによる 磁 場 は CC のテープ 面 に対 して 垂 直 方 向 に 0 T から 18 T まで 印 加 した. 磁 場 印加 速 度 は 0 T から 15 T まで 14 mT/s, 15 T から 18 T までは 7 mT/s とした.CC の 中 央 上 部 (x, y, z) = (0, 0, z)の 位 置 での 磁 場 をホールセンサにより 測 定 し,SCF を求 めた.z = 0 は 最 上 部 の 線 材 の 表 面 と 定 義 した. 並 列させた CC では 中 央 に 置 かれた 線 材 の 中 心 の 表 面 を (x,y, z) = (0, 0, 0) とした.CC を 並 列 あるいは 積 層 させた条 件 ,および SCF の 測 定 位 置 を Table 1 に 示 す.SCFの 時 間 変 化 の 測 定 においては, 超 電 導 マグネットが 発生 する 外 部 磁 場 を 0 T まで 低 下 させたときの 線 材 の 残留 磁 場 の 時 間 変 化 を 測 定 した. 外 部 磁 場 を 0 T に 減 磁した 瞬 間 を t = 0 s として 測 定 を 開 始 した.3. 実 験 結 果 と 考 察3.1. 一 枚 の CC における SCFFig. 2 に, 外 部 磁 場 を 0 T から 18 T まで 印 加 したときの SCF の z 方 向 の 依 存 性 を 示 す. 各 シンボルは 測 定結 果 である.ここで,Fig. 1 のように 外 部 磁 場 に 対 して,yz 面 に 対 して 対 称 な 遮 蔽 電 流 が 線 の±y 方 向 に 一 様に 流 れると 仮 定 した. 超 電 導 材 料 での 誘 導 電 流 は 外 部磁 場 印 加 速 度 に 依 存 せず, 臨 界 電 流 が 誘 導 される.そのため,SCF (B SCF ) の 外 部 磁 場 (B ex ) に 対 する 依 存 性は, 臨 界 電 流 の 磁 場 依 存 性 より,BSCF ( Bex ) (1 Bex)(1)と 示 される.ここで,α,β,γ,δ はフィッテイングパラメータである.Fig. 1: Schematic diagram of the experimental equipment.Table 1: Measuring parameters of the SCFNumber Position of a Hall Configurationof CCs sensor: z (mm)1 1, 2, 4, 8 -3 1Transversely-arranged,Superimposed9 1 Superimposed20 1 Superimposed- 71 -

Magnteci fields inducedby screening currents SCFs (mT)302520151050CalculationApproximate curveExperimental dataz = 1 mmz = 2 mmz = 4 mmz = 8 mm0 5 10 15 20External magnetic field (T)Fig. 2: SCFs at positions of z = 1 mm, 2 mm, 4 mm, and 8mm under varying external magnetic field. The symbolsindicate experimental data. A solid line is an approximatecurve based on (1). Dashed lines are calculation resultsbased on symmetric screening-current model.Magnetic field inducedby screening currents SCFs(mT)140120100806040200Experimental data● 1 CC△ 3 CCs+ 3 CCs arranged◆ 9 CCs○ 20 CCs Calculation3 CCs3 CCs arranged9 CCs20 CCs0 5 10 15 20External magnetic field (T)Fig. 3: SCFs at the position of z = 1 mm for transverselyarrangedor superimposed CCs under varying externalmagnetic fields. Dashed lines are drawn as results calculatedfrom SCF of 1 CC.Fig. 2 における 実 線 は 式 (1) による 近 似 曲 線 である.実 線 において 求 めたフィッティングパラメータを 基 に,遮 蔽 電 流 の 外 部 磁 場 に 対 する 依 存 性 を 求 めた. 破 線 は求 めた 遮 蔽 電 流 値 を 用 いてビオ・サバールの 法 則 よりSCF を 求 めた 計 算 結 果 である.これらの 破 線 と 測 定 結果 はよく 一 致 し, 遮 蔽 電 流 は yz 面 に 対 して 対 称 に±y方 向 に 一 様 に 流 れるモデルによって 示 されることが 明らかとなった.3.2. 複 数 枚 の CC における SCFFig. 3 に,4.2 K において 複 数 枚 の CC を 積 層 した 試料 と 平 行 に 3 枚 の CC を 1 層 並 列 させた 試 料 において外 部 磁 場 を 0 T から 18 T まで 変 動 させたときの SCFの 測 定 結 果 を 示 す. 各 シンボルは 実 測 値 を 示 している.破 線 は 1 枚 における SCF の 測 定 結 果 より 求 められる 遮蔽 電 流 がそれぞれの CC に 独 立 に 流 れ,SCF を 発 生 させた 場 合 の 計 算 値 を 示 している. 積 層 枚 数 が 増 加 するにつれて, 計 算 値 と 実 測 値 とのずれが 大 きくなることから 積 層 されている CC の SCF が 互 いに 影 響 を 及 ぼしていることが 明 らかとなった.また,CC を 3 枚 平 行に 並 べた 場 合 の SCF は 1 枚 の CC の 場 合 よりも 小 さくなり,その 結 果 は 計 算 値 とよく 一 致 した.Remnant trapped magnetic field (T)Normalized remnant magnetic field0.20.180.160.140.120.10.080.060.0410.9950.990.9850.980.9750.970.96520 20 CCs tapes9 CCs tapes3 tapes3 CCs1 CC 1 tape1 CC3 CCs9 CCs20 CCs0.96100 1000 10 4Time (s)Fig. 4: Remnant magnetic fields drift as a function of the numberof CCs during 100 < t < 4000 s (a). Lower figure shows theremnant magnetic fields normalized by those at t = 100 s.Fig. 4 に, 外 部 磁 場 を 0 T まで 低 下 させたときの, 積層 された CC における SCF 由 来 の 残 留 磁 場 の 時 間 変 化を 示 す. 残 留 磁 場 の 減 衰 は 磁 束 クリープと 呼 ばれる 磁束 の 熱 的 なゆらぎによって 起 こる.Fig. 4(b) は t = 100s のときの 残 留 磁 場 によって 規 格 化 された 残 留 磁 場 の時 間 変 化 である. 複 数 枚 積 層 させた CC における SCFの 規 格 化 残 留 磁 場 の 減 衰 は 枚 数 に 依 存 せず, 残 留 磁 場の 大 きさのみによって 決 まっていて, 磁 束 クリープによる SCF の 減 衰 においては 積 層 された CC の SCF が 互いに 影 響 を 及 ぼさないことが 確 認 できた.4. まとめY 系 超 電 導 線 材 のテープ 面 に 対 して 垂 直 方 向 に 磁 場が 印 加 されたときに 誘 導 される 遮 蔽 電 流 のモデル 化 について,それにより 発 生 する 磁 場 (Screening currentinducedfield: SCF) の 測 定 に 基 づいて 検 討 した. 線 材 のテープ 面 に 対 して 垂 直 方 向 の SCF 分 布 の 測 定 から,1枚 の CC の 中 央 部 における SCF については, 一 様 に 互いに 逆 向 きの 遮 蔽 電 流 が 流 れるというモデルによってよく 説 明 できることが 示 された.また, 複 数 枚 積 層 した CC については, 磁 場 変 動 中 の SCF が 相 互 に 依 存 していて,その SCF の 相 互 作 用 については 今 後 さらに 検討 が 必 要 である. 一 方 で, 磁 束 クリープによる SCF の時 間 変 化 は, 温 度 が 一 定 であれば 線 材 を 貫 く 磁 束 密 度の 大 きさのみにより 決 められることが 確 認 できた.また,3 枚 の CC を 横 に 並 べた 時 の SCF が,1 枚 の 時 のSCF と 比 較 して 小 さかったことから,SCF が 小 さなマグネット 作 製 のために,マグネットの 1 層 あたりの 巻数 を 増 加 させることの 効 果 についてさらに 検 討 することが 重 要 であると 考 えている.- 72 -

HTS テープ 線 材 の 磁 場 遮 蔽Shielding of magnetic fields by HTS tape conductors物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 松 本 真 治 、 内 田 公 、 木 吉 司MATSUMOTO Shinji, UCHIDA Akira, KIYOSHI TsukasaNational Institute for Materials ScienceAbstract:The shielding of magnetic fields by HTS tape conductors has been discussed for practical uses of coils. Secondgeneration high temperature superconductors (2G-HTS) with a highly oriented superconducting layer are expected to showthe large shielding of magnetic fields. The shielding of magnetic fields by ReBCO tape conductors was measured at 4.2 K inthe applied magnetic field by a 12-T conduction cooled superconducting magnet at the Tsukuba Magnet Laboratory. Theshielding of magnetic fields was measured using the hall sensor installed between bundles stacked with ReBCO tapeconductors. The bundles were cooled down to 4.2 K before applying magnetic fields. The magnetic field was applied up to 11T and reduced to 0 T. The magnetic field between bundles was measured continuously in four cycles of the applied magneticfield. The direction of the applied magnetic field was perpendicular to the tape. The shielding of magnetic fields wasmeasured by changing the number of tapes of bundles. For the case of fifteen tapes, the applied magnetic field almost neverpenetrated below 1.5 T, and the magnetic field shielding was observed even in the applied magnetic field of 11 T. The trappedmagnetic field of 2 T by a quasi bulk magnet consisting of 60 Zr:ReBCO tape conductors was observed.Keywords: second generation high temperature superconductor (2G-HTS), shielding of magnetic fieldsE-mail: matsumoto.shinji@nims.go.jp1. はじめに第 2 世 代 高 温 超 伝 導 線 材 (2G-HTS)とよばれる Re系 テープ 線 材 によるコイル 開 発 は、 実 用 を 目 的 としたものになりつつある。HTS テープ 線 材 を 使 ってコイルを 設 計 ・ 製 作 する 場 合 、 線 材 による 磁 場 遮 蔽 効 果 や 線材 を 貫 く 磁 束 の 時 間 変 化 を 考 慮 する 必 要 性 が 指 摘 されてきた。これまでに、 第 1 世 代 高 温 超 伝 導 線 材 である Bi 系 線 材 において、 磁 場 遮 蔽 効 果 や 線 材 を 貫 く 磁 束の 時 間 変 化 についての 多 くの 報 告 がなされてきた。 今後 、 応 用 範 囲 が 飛 躍 的 にひろがると 予 想 される Re 系テープ 線 材 の 場 合 、 極 めて 高 い 配 向 性 を 持 つ 超 伝 導 層が 存 在 するため、 磁 場 遮 蔽 効 果 はより 大 きくなると 考えられている。ReBCO テープ 線 材 を 積 層 させ、 磁 場 の遮 蔽 効 果 について 測 定 した。また、ReBCO 線 材 は、 超伝 導 コイル 用 材 料 として 有 望 であるだけでなく、 擬 バルク 磁 石 への 転 用 も 期 待 できる[1,2]。Zr をドープしたZr:ReBCO テープ 線 材 を 積 層 させ 束 ねて 製 作 した、 擬バルク 磁 石 への 着 磁 を 試 みた。2. 実 験 方 法TABLE I に 示 す 諸 元 の ReBCO テープ 線 材 を、30 mmの 長 さの 短 冊 状 にして 積 層 させた。 磁 場 遮 蔽 効 果 は、Fig. 1 に 示 すようにホール 素 子 (F.W.BELL-BHT921)の 上 下 ( 外 部 磁 場 中 心 軸 に 対 し)を、 同 じ 枚 数 を 積 層させた ReBCO テープ 線 材 で 挟 み 込 み 磁 場 (B hall )を 測定 した。 本 研 究 においては、テープ 線 材 の 枚 数 (N)は、 片 側 の 積 層 枚 数 で 表 記 する。 外 部 磁 場 (B ex )は、物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 強 磁 場 共 用 ステーションにおいて、TABLE I Properties of ReBCO tape conductorParameterValueConductorSuperPower / ReBCO 2G-HTS TapeSurround Copper Stabilizer (SCS) 12050Width12.0 mmThickness0.091 mmIc (@1μV/cm)259×(1±0.01) ANhall sensor30 mmReBCOB exFig. 1 Magnetic field shielding was measured using a hallsensor installed between bundles stacked with ReBCOtape conductors. N is the number of stacked ReBCO tapeconductors.冷 凍 機 冷 却 型 超 伝 導 マグネット(JASTEC-12T/100mm)を 用 いてテープ 線 材 の 幅 広 面 に 垂 直 方 向 に 印 加 した。テープ 線 材 は、 実 際 のコイルを 想 定 して、 線 材 間 をカプトン R フィルムで 絶 縁 し 積 層 した。また、 擬 バルク超 伝 導 体 に、 磁 場 中 冷 却 法 により 捕 捉 させた 磁 場 は、その 表 面 位 置 でホール 素 子 により 測 定 した。3. 実 験 結 果 と 考 察ReBCO テープ 線 材 を、15 枚 積 層 した 場 合 の 外 部 磁場 1 サイクル(0 T → 11 T → 0 T)での 測 定 結 果 を Fig.2 に 示 す。- 73 -

12N=152.52.1Zr:ReBCO ; 60 tapesB hall [ T ]840B = B hall − B ex [ T ]B [ T ]2.0B hallB0−2.50 4 8 12B ex [ T ]Fig. 2 Shielding of magnetic fields by ReBCO tapeconductors for N=15.0N=11.9B ex =0 T 4.2 K0 10 20Elapsed Time [ hour ]Fig. 4 Time dependence of the trapped magnetic fieldat 4.2 K on the surface of the bundle stacked of 60Zr:ReBCO tape conductors. The bundle was cooleddown to 4.2 K in the magnetic field of 11 T.N=5B = B hall − B ex [ T ]−1−21 2 3 4Repetition NumberN=15N=25N=30ReBCOT=4.2 KFig. 3 Maximum values of the shielding of magneticfields depending on the number of layered ReBCO外 部 磁 場 を 印 加 しないでテープ 線 材 を 4.2 K まで 冷却 した 初 期 状 態 から、 印 加 した 外 部 磁 場 が 約 1.5 T に到 達 するまで、ホール 素 子 の 位 置 においてはテープ 線材 による 磁 場 遮 蔽 効 果 で 磁 場 は 侵 入 しなかった。ホール 素 子 で 測 定 した 磁 場 から 外 部 磁 場 を 差 し 引 いたもの(ΔB)を Fig. 2 に 示 す。11 T まで 外 部 磁 場 を 印 加 しても、 約 -0.5 T の 磁 場 遮 蔽 効 果 は 残 っており、その 後 外部 磁 場 の 減 少 に 対 し、テープ 線 材 が 磁 束 を 捕 捉 してゆく 様 子 が 測 定 できた。 遮 蔽 効 果 の 最 大 値 は、-1.58 T( 外部 磁 場 :1.78T)であった。また、1 サイクル 終 了 した時 点 においては、テープ 線 材 が 磁 束 を 捕 捉 した 状 態 にあり、この 実 験 結 果 は、HTS テープ 線 材 を 積 層 することで HTS バルク 磁 石 と 同 じような 磁 石 が 製 作 できることを 示 唆 している。 積 層 枚 数 を 変 化 させて 初 期 状 態から、 外 部 磁 場 を 連 続 して4サイクル 変 化 させた 場 合の 各 サイクルの 磁 場 遮 蔽 効 果 の 最 大 値 を Fig.3 に 示 す。Zr をドープした Zr:ReBCO テープ 線 材 を60 枚 束 ねた擬 バルク 磁 石 ( 幅 12 mm、 長 さ 30 mm、 厚 み 10 mm)を 11 T で 4.2 K まで 磁 場 中 冷 却 し、 磁 場 を 捕 捉 させた場 合 の、 捕 捉 磁 場 の 時 間 変 化 を Fig. 4 に 示 す。 消 磁 直後 、 約 2 T の 捕 捉 磁 場 が 観 測 され、その 後 、 捕 捉 磁 場は、 時 間 とともに 減 衰 した。4. まとめ第 2 世 代 高 温 超 伝 導 線 材 とよばれる Re 系 テープ 線材 による 超 伝 導 コイル 開 発 において 影 響 が 考 えられる、線 材 による 磁 場 遮 蔽 効 果 について 調 べた。ReBCO テープ 線 材 を 用 いた 実 験 結 果 からは、 磁 場 遮 蔽 効 果 は 10 Tを 超 える 磁 場 中 においても 残 っていることがわかった。また、 外 部 磁 場 を 一 定 に 保 持 した 場 合 、ホール 素 子で 測 定 している 磁 場 が 時 間 変 化 することもわかり、実 際 に ReBCO テープ 線 材 でコイルを 設 計 ・ 製 作 する 場 合 、どのように 影 響 するかについて 更 に 検 討 する 必 要 がある。一 方 、Zr:ReBCO テープ 線 材 を 積 層 させた 擬 バルク磁 石 には、 製 作 や 冷 却 の 容 易 さ 等 の 利 点 があるが、 実用 には、より 大 きな 面 積 の 線 材 で 擬 バルク 磁 石 を 製 作する 等 の 捕 捉 磁 場 の 向 上 が 必 要 である。参 考 文 献1. S. Matsumoto et al.: Abstracts of CSJ Conference, Vol.79 (2008) p.2112. S. B. Kim et al.: Abstracts of CSJ Conference, Vol. 80(2009) p.20- 74 -

鉄 系 合 金 における 拡 散 変 態 に 及 ぼす 強 磁 場 効 果Effects of a High Magnetic Field on Diffusional Transformations in Fe-based Alloys物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 塚 秀 幸Hideyuki OhtsukaNational Institute for Materials ScienceAbstract:Effects of a magnetic field on transformation temperatures for austenite to ferrite or pearlite transformations have beeninvestigated in Fe-based alloys. Transformation temperatures are increased by 29.0, 31.2 and 48.4 K for pure iron, Fe-0.8Cand Fe-25Co alloys in a magnetic field of 30T. The increase of transformation temperatures calculated from theexperimental data of susceptibility or Weiss molecular theory is larger than the experimental data.Keywords: ferrite, pearlite, transformation temperature, susceptibility, Weiss molecular theoryE-mail: ohtsuka.hideyuki@nims.go.jp1. はじめに鉄 系 合 金 では 種 々の 固 相 / 固 相 変 態 があり、 多 くの 場合 母 相 のオーステナイト(γ)と 生 成 相 の 磁 気 モーメントには 差 がある。 従 って 磁 場 印 加 により 状 態 図 が 変化 し、 変 態 温 度 が 上 昇 したり 変 態 挙 動 ・ 組 織 が 変 化 する。 本 研 究 では 我 々がこれまで 種 々の 鉄 系 合 金 においてその 変 態 温 度 や 変 態 挙 動 に 及 ぼす 磁 場 効 果 について調 べた 結 果 をまとめて 示 す。2. 実 験 方 法磁 場 中 熱 処 理 はいずれも、 超 伝 導 マグネット 中 に 加熱 炉 を 挿 入 して 行 った。 温 度 は W5Re/W26Re タイプの熱 電 対 を 試 料 表 面 に 接 触 させて 測 定 し、デジタルレコーダーに 記 録 した。 熱 処 理 は 真 空 中 で 行 った。 冷 却 はヘリウムガスを 導 入 することにより 行 った。10T までの 磁 場 の 場 合 、ヘリウムフリー 型 の 超 伝 導 マグネットを 用 いた。これは 直 径 10cm の 室 温 空 間 を 持 ち、 約 18~27 分 で 10T に 到 達 する。10T 以 上 、30T までの 磁 場の 場 合 、ハイブリッドマグネットを 用 いた。これは 直径 5.2cm の 室 温 空 間 を 持 ち、その 励 磁 速 度 は 到 達 磁 場に 依 存 するが 30T の 場 合 、 約 1 時 間 10 分 程 度 である。いずれのマグネットも 磁 場 をゼロにするまでの 時 間 は励 磁 に 要 した 時 間 と 同 じである。またいずれの 熱 処 理も、まず 磁 場 を 所 定 の 磁 場 にまで 励 磁 させてから 一 定に 保 ちながら 熱 処 理 を 行 い、 熱 処 理 終 了 後 に 磁 場 ゼロにまで 降 磁 した。また 試 料 は 磁 場 中 心 に 固 定 され、 試料 に 及 ぼされる 磁 化 力 は 無 視 できる。 純 鉄 、Fe-0.8C、Fe-25Co を 0~30T の 間 の 種 々の 磁 場 中 において 1000~1150℃の 間 の 種 々の 温 度 でオーステナイト 化 後 、種 々の 冷 却 速 度 で 等 速 冷 却 し、その 際 の 冷 却 曲 線 から変 態 温 度 を 決 定 した。さらにヘリウムガスにより 室 温まで 冷 却 し 変 態 組 織 は 光 学 顕 微 鏡 により 観 察 した。3. 実 験 結 果 と 考 察Table1 は 種 々の 鉄 系 合 金 において 測 定 した 加 熱 中 及び 冷 却 中 の 変 態 温 度 を 示 す。 変 態 温 度 上 昇 は 加 熱 ・ 冷却 における 正 変 態 温 度 と 逆 変 態 温 度 の 平 均 を 用 いて 求めた。いずれの 合 金 においても 変 態 温 度 は 30T の 磁 場印 加 により 上 昇 し、その 上 昇 度 合 いは Fe-Co 合 金 で 最も 大 きいことが 分 かる。 純 鉄 、Fe-0.8C、Fe-25Co に 30Tを 印 加 した 場 合 の 変 態 温 度 上 昇 はそれぞれ 29.0、31.2、48.4℃であった。ただし、 純 鉄 と Fe-25Co 合 金 の 場 合はフェライト 変 態 、Fe-0.8C 合 金 の 場 合 はパーライト 変態 の 温 度 になる。Fe-Co 合 金 での 温 度 上 昇 が 大 きいのは、この 合 金 系 における 磁 化 の 値 が 大 きいため 磁 場 印加 により 得 られる 静 磁 エネルギーも 大 きくなるからである。いずれの 場 合 も 温 度 上 昇 と 印 加 磁 場 は 比 例 した。これらの 結 果 をワイスの 分 子 場 理 論 を 用 いて 解 析 するとともに、 磁 化 率 の 測 定 値 を 用 いて 計 算 した 値 と 比 較した。Fig.1 は 磁 化 率 の 測 定 値 を 用 いて 純 鉄 のフェライト 相 が 5T から 30T までの 種 々の 磁 場 中 において 保 持する 磁 気 エネルギーを 計 算 により 求 めたものである。いずれの 場 合 も 印 加 磁 場 が 強 いほど 磁 気 エネルギーは小 さくなり 温 度 が 低 いほど 小 さな 値 になる。また 印 加磁 場 が 強 いほど 磁 気 エネルギーの 温 度 変 化 が 大 きくなる。 実 測 により 求 めた 磁 化 率 、ワイスの 分 子 場 理 論 、いずれを 用 いて 計 算 した 場 合 も 変 態 温 度 は 10T 以 上 では 実 測 値 より 大 きな 温 度 上 昇 になる4. まとめ純 鉄 、Fe-0.8C、Fe-25Co に 30T を 印 加 した 場 合 の 変態 温 度 上 昇 はそれぞれ 29.0、31.2、48.4℃であった。 磁化 率 、ワイスの 分 子 場 理 論 、いずれを 用 いて 計 算 した場 合 も 10T 以 上 では 実 測 値 より 大 きな 温 度 上 昇 になる。- 75 -

Fig. 1 Gibbs free energy as a function of temperature in magnetic fields of 5, 10, 15, 20, 25 and 30T.- 76 -

Fe および Co の Cu 母 相 への 固 溶 量 の 外 部 磁 場 印 加 による 変 化Effects of magnetic field on solid solubility of Fe and Co in a Cu matrix東 京 工 業 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 科 菅 野 千 晴 、 藤 居 俊 之 、 尾 中 晋 、 加 藤 雅 治Chiharu Kanno, Toshiyuki Fujii, Susumu Onaka and Masaharu KatoInterdisciplinary Graduate School of Science and Engineering,Tokyo Institute of Technology物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 塚 秀 幸Hideyuki OhtsukaNational Institute for Materials ScienceAbstract:The effects of applied magnetic field on solid solubility of Fe and Co in a Cu matrix have been investigated. Cu-0.76 at%Fe-1.34 at% Co polycrystalline specimens were solution treated at 1323K for 2h, quenched into cold water and subsequently aged at973K for 4h with a magnetic field of 7.96MAm -1 (10T). Magnetic field-free aging was also conducted separately. The ferromagneticfcc Fe-Co particles with an average radius of 13nm were formed by these aging. The solid solubility of Fe and Co was estimated bymeasuring the saturation magnetization of the aged specimens using a vibrating-sample magnetometer. The values of total solubilityof Fe and Co in the aged specimens with and without applied magnetic field were found to be 0.35 at% and 0.45 at%, respectively.The decrease in solid solubility during the magnetic aging can be explained by the magnetic field-induced absorption of Fe and Coatoms into the Fe-Co particles.Keywords: Aging; Precipitation; Solid solubility; Cu-Fe-Co alloy; Magnetic fieldE-mail: kanno.c.aa@m.titech.ac.jp (C. Kanno)1. はじめにCu に Fe と Co を 数 % 含 む Cu-Fe-Co 合 金 を 時 効 すると、Cu 母 相 中 に fcc Fe-Co 粒 子 が 析 出 する。fcc Fe-Co 粒 子 の 磁気 的 性 質 および 相 安 定 性 は、 粒 子 内 の Fe/Co 比 に 強 く 依 存することが 知 られている[1]。Shiga らは、 平 均 粒 子 直 径30nm の Fe-Co 粒 子 を 含 む 種 々の 組 成 の Cu-Fe-Co 合 金 を 用いて、Fe-Co 粒 子 の fcc→bcc マルテンサイト 変 態 の 変 態 開始 温 度 とキュリー 温 度 を 調 べ、Fig.1 に 示 す 結 果 を 得 ている。一 方 、 強 磁 性 体 の 相 安 定 性 に 対 する 外 部 磁 場 効 果 に 関 しても 研 究 が 行 われてきた[2-6]。また、Watanabe らは、bcc Fe粒 子 および fcc Fe 粒 子 を 含 む Cu-Fe 合 金 を 用 いて 磁 化 測 定により Fe の Cu 母 相 への 固 溶 量 を 測 定 しており、Fe 粒 子の 結 晶 構 造 の 違 いにより 固 溶 量 が 異 なることを 報 告 している[7]。 以 上 のことから、 時 効 中 の 外 部 磁 場 印 加 によっても fcc Fe-Co 粒 子 と Cu 母 相 の 相 平 衡 に 変 化 が 生 じ、 固 溶 量に 変 化 が 生 じる 可 能 性 がある。そこで 本 研 究 では、Cu-Fe-Co 合 金 を 用 いて 外 部 磁 場 印 加 が Cu 母 相 への Fe とCo の 固 溶 量 に 及 ぼす 影 響 を 調 べた。試 材 として 用 いた。 試 料 を 1323K、2h で 溶 体 化 処 理 を 施 した 後 、7.96MAm -1 (10T)の 強 磁 場 中 において 973K で 4h の 磁場 中 時 効 を 行 った。また、これとは 別 に 無 磁 場 でも 973Kで 4h の 時 効 を 行 い、Cu 母 相 中 に fcc Fe-Co 粒 子 を 析 出 させた。Watanabe らは、Fe-Co 粒 子 内 の Fe/Co 比 は Cu-Fe-Co合 金 内 の Fe/Co 比 と 等 しくなると 報 告 している[8]。したがって、Cu-0.76 at% Fe-1.34 at% Co 合 金 を 時 効 して 得 られるFe-Co 粒 子 内 の Co 濃 度 は、64 at%と 予 想 される。 振 動 試料 型 磁 力 計 を 用 いて 時 効 後 の 各 試 料 の 室 温 における 飽 和磁 化 を 測 定 した。 得 られた 飽 和 磁 化 の 値 から 973K における Cu 母 相 中 の Fe と Co の 全 固 溶 量 を 算 出 した。また、 時効 後 の Cu-Fe-Co 合 金 内 の 組 織 を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM)を 用 いて 観 察 した。3. 実 験 結 果 と 考 察Cu-0.76 at% Fe-1.34 at% Co 合 金 に 関 して、 磁 場 を 印 加 せずに 973K で 4h 時 効 した 組 織 を Fig.2 に 示 す[9]。すべてのFe-Co 粒 子 は、コーヒー 豆 状 のコントラストを 示 していることから、 粒 子 はすべて 母 相 と 整 合 な fcc 構 造 を 有 することがわかる。このことは、Fig.1 より fcc Fe-64 at% Fe 粒 子は 時 効 後 の 単 純 冷 却 では、マルテンサイト 変 態 しないということと 矛 盾 しない。 本 時 効 条 件 での 平 均 粒 子 半 径 は13nm と 測 定 された。Kanno らは fcc Fe-62 at% Fe 粒 子 を 含Figure 1. The composition dependence of the fcc-to-bccmartensitic transformation-starting temperature of the fccCo-Fe particles with diameter d = 30 nm [1].2. 実 験 方 法本 研 究 では、Cu-0.76 at% Fe-1.34 at% Co 合 金 多 結 晶 を 供Figure 2 Co-Fe particles in specimen aged at 973K for4h without magnetic field. Foil normal is close to the[011] direction of the Cu matrix [9].- 77 -

む Cu-Fe-Co 合 金 を 強 磁 場 中 で 時 効 し, 時 効 中 の 外 部 磁 場印 加 により 粒 子 形 状 が 磁 場 印 加 方 向 にわずかに 伸 長 することを 報 告 している[10]。 本 研 究 においても 同 様 に、 外 部磁 場 印 加 により 粒 子 形 状 変 化 が 生 じると 推 測 される。Fig.3 に 973K、4h、10T の 条 件 で 磁 場 中 時 効 を 行 ったCu-Fe-Co 合 金 試 料 の 磁 化 測 定 結 果 を 示 す[9]。また、 磁 場を 印 加 せずに 973K、4h の 時 効 を 施 した 試 料 の 磁 化 測 定 結果 もあわせて 示 した。Fig.3 から、 磁 場 中 および 無 磁 場 時効 試 料 の 飽 和 磁 化 は、それぞれ 4.03 µWbm/kg 、 3.81µWbm/kg となり、 時 効 中 の 外 部 磁 場 印 加 により 飽 和 磁 化の 値 がわずかに 増 加 することがわかる。Cu 母 相 中 に 析 出した fcc Fe-64 at% Co 粒 子 の 正 味 の 量 は、 磁 化 測 定 により得 られた 飽 和 磁 化 の 値 を fcc Fe-64 at% Fe バルクの 飽 和 磁化 の 値 (253.2 µWbm/kg[11])で 除 したものとなるので、 磁場 中 および 無 磁 場 時 効 試 料 中 で 粒 子 として 析 出 した Fe-Coの 量 はそれぞれ、1.75 at%、1.65 at%と 求 まる。ここで、Cu-0.76 at% Fe-1.34 at% Co 合 金 中 の Fe と Co の 全 添 加 量 は2.1 at%であるので、 磁 場 中 および 無 磁 場 の 時 効 試 料 における Cu 母 相 中 の Fe と Co の 全 固 溶 量 は、それぞれ 0.35 at%と 0.45 at%となり、Cu 母 相 中 の Fe と Co の 全 固 溶 量 は、時 効 中 に 磁 場 印 加 することにより 減 少 することがわかった。Figure 3 Magnetization curves of specimens aged at 973Kfor 4h with (solid line) and without (dotted line) an appliedmagnetic field of 10T [9].時 効 中 に 外 部 磁 場 を 印 加 した 場 合 、 強 磁 性 Fe-Co 粒 子 が持 つ 自 由 エネルギーの 変 化 分 G H はHG H = − MdH∫0となる。ここで、M は 時 効 温 度 における fcc Fe-64 at% Co粒 子 の 磁 化 、H は 印 加 した 磁 場 の 強 さである。したがって、973K における fcc Fe-64 at% Co 粒 子 の M の 値 がわかれば、外 部 磁 場 印 加 による 自 由 エネルギー 変 化 G H が 求 めることができる。しかし、973K における fcc Fe-64 at% Co の M に関 する 報 告 は 著 者 らが 知 る 限 り 存 在 しないため、 本 研 究 ではワイスの 分 子 場 理 論 [12,13]により M を 見 積 ることとした。Fig.4 にワイスの 分 子 場 理 論 により 導 出 した fcc Fe-64at% Co 粒 子 の 973K における 磁 化 M の 外 部 磁 場 の 強 さ Hによる 変 化 を 示 す。Fig.4 より 外 部 磁 場 の 印 加 による 自 由エネルギー 変 化 は、G H = -36 J/mol と 求 まる。したがって、fcc Fe-Co 粒 子 の 自 由 エネルギーが 減 少 すれば、Cu 母 相 の自 由 エネルギーとの 共 通 接 線 から 得 られる Cu 母 相 内 の Feおよび Co の 平 衡 濃 度 は、より 希 薄 は 方 へシフトすることになる。 以 上 のことから、 本 研 究 で 得 られた 外 部 磁 場 印 加(1)による 固 溶 量 の 減 少 は、fcc Fe-Co 粒 子 の 自 由 エネルギーが時 効 中 の 外 部 磁 場 印 加 により 減 少 したことで Cu と Fe-Coとの 相 平 衡 が 変 化 したために 起 こった 現 象 であると 理 解できる。Figure 4 Calculated magnetization of fcc Fe-64 at% Coparticle at 973K.4. まとめ本 研 究 では Cu-0.76 at% Fe-1.34 at% Co 合 金 多 結 晶 を 用いて、7.96MAm -1 (10T)の 強 磁 場 中 において 磁 場 中 時 効 を 行った。 磁 化 測 定 により 得 られた 飽 和 磁 化 の 値 から 時 効 温 度である 973K における Cu 母 相 中 の Fe および Co の 固 溶 量を 算 出 し、 固 溶 量 に 及 ぼす 外 部 磁 場 効 果 に 関 して 以 下 の 結論 を 得 た。(1) Cu 母 相 中 の Fe と Co の 全 固 溶 量 は 時 効 中 の 外 部 磁場 印 加 により 減 少 する。(2) この 固 溶 量 の 減 少 は、fcc Fe-Co 粒 子 の 自 由 エネルギーが 時 効 中 の 外 部 磁 場 印 加 により 減 少 したことで Cu とFe-Co との 相 平 衡 が 変 化 したために 起 こった 現 象 であると 理 解 できる。参 考 文 献[1] M. Shiga and M. Yamamoto, J. Phys.:Condens. Matter., 13(2001) 6359-6369.[2] C.T. Peters and A.P. Miodownik, Scripta Metall., 7 (1973)955-958.[3] J-K. Choi, H.Ohtsuka, Y. Xu, W-Y. Choo, Scripta Mater.,43(2000) 221-226.[4] T. Fujii, T. Kato, T. Yamada, M. Kato, S. Nimori, H.Ohtsuka, Mater. Trans., 44(2003) 2545-2549.[5] T. Fukuda, M. Yuge, J.H. Lee, T. Terai and T. Kakeshita, ISIJInt., 46 (2006) 1267-1270.[6] X. Hao and H. Ohtsuka, ISIJ Int., 46 (2006) 1271-1273.[7] Y. Watanabe, J. Murakami and H. Miura, Mater. Sci. Eng.,A338 (2002) 299-304.[8] C. Watanabe, D. Watanabe and R. Monzen, J. Mater. Sci., 43(2008) 3817-3824.[9] C. Kanno, T. Fujii, H. Ohtsuka, S. Onaka and M. Kato,Proceedings of 6 th International conference on electromagneticprocessing of materials (2009) 777-779.[10] C. Kanno, T. Fujii, H. Ohtsuka, S. Onaka and M. Kato,Philos. Mag., 89 (2009) 747-759.[11] P. Weiss, R. Forrer, Ann. Phys., 12 (1929) 279-372.[12] P. Weiss, J. Phys. 6 (1907) 661-691.[13] R. Becker and W. Doring: Ferromagnetismus, Springer,Berlin, (1939).- 78 -

変 位 型 構 造 相 変 態 に 及 ぼす 定 常 ならびにパルス 磁 場 効 果Effect of static and pulsed magnetic fields on displacive structural phase transformations大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 掛 下 知 行Tomoyuki KakeshitaGraduate School of Engineering, Osaka University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 塚 秀 幸Hideyuki OhtsukaNational Institute for Materials ScienceAbstract:We have investigated the magnetic field-induced martensitic transformation in an Fe-24.0Ni-4.0Mn alloy by using twokinds of magnetic fields, pulsed magnetic field and static magnetic field. It is found that the critical magnetic field requiredfor the martensitic transformation is different between the pulsed magnetic field and static magnetic field. The critical field ishigher for the former magnetic field. Isothermal nature of the martensitic transformation is the cause of such difference.Keywords: kinetics, nucleation, incubation time, isothermal transformation, athermal transformation, iron-based alloyE-mail: kakeshita@mat.eng.osaka-u.ac.jp1. はじめにマルテンサイト 変 態 は, 従 来 カイネティクスの 観 点から 非 等 温 変 態 と 等 温 変 態 とに 分 類 さてきた.しかしながら,この 分 類 は 見 掛 け 上 であり, 本 質 的 には 全 てのマルテンサイト 変 態 は 時 間 因 子 を 有 しているものと考 えられる. 本 研 究 では,マルテンサイト 変 態 に 及 ぼす 時 間 因 子 についての 更 なる 知 見 を 得 るために,Fe-24.0Ni-4.0Mn(at.%) 合 金 を 用 いてパルス 幅 の 異 なるパルス 磁 場 ならびに 定 常 磁 場 により 誘 起 されるマルテンサイト 変 態 について 調 査 することとした.線 を 図 1に 示 す. 磁 場 印 加 過 程 において 磁 化 が 急 激 に上 昇 し 始 める 磁 場 強 度 が 臨 界 磁 場 であり, 定 常 磁 場 の場 合 の 方 がパルス 磁 場 よりも 低 いことが 見 て 取 れる.この 臨 界 磁 場 の 相 違 はマルテンサイトの 核 生 成 に 必 要な 時 間 と 変 態 駆 動 力 との 間 の 重 要 な 情 報 を 含 むものと考 えられる.2.02. 実 験 方 法誘 導 溶 解 により 作 製 した Fe-24.0Ni-4.0Mn(at.%) 合 金に 1323 K で 1.3 ks の 溶 体 化 処 理 を 施 し, 氷 水 中 に 焼 きいれた. 一 定 温 度 に 試 料 を 保 持 した 状 態 で,パルス 幅400 ms ならびに 7 ms のパルス 磁 場 ならびに, 定 常 磁場 を 試 料 に 印 加 し, 磁 場 印 加 過 程 においてマルテンサイトが 誘 起 される 臨 界 磁 場 を 求 めた.なおパルス 磁 場には 阪 大 極 限 科 学 センターのパルスマグネットを 利 用し, 定 常 磁 場 には NIMS のハイブリッドマグネットを利 用 した.3. 実 験 結 果 と 考 察3 種 の 磁 場 により 誘 起 されたマルテンサイトの 組 織に 顕 著 な 差 は 認 められず, 結 晶 学 的 には 同 じマルテンサイトが 生 成 していると 考 えられる.マルテンサイト変 態 を 誘 起 するのに 必 要 な 臨 界 磁 場 の 値 は,パルス 幅400 sパルス 磁 場 とパルス 幅 7 ms のパルス 磁 場 との 間で 優 位 差 は 認 められなかった. 一 方 , 定 常 磁 場 を 印 加した 場 合 の 臨 界 磁 場 はパルス 磁 場 の 場 合 に 比 べて 明 らかに 低 くなっていた.1 例 として 77K における 磁 化 曲Magnetization, M ( B/atom)1.51.00.5Static Magnetic FieldPulsed Magnetic FieldFe-24.0Ni-4.0Mn (at.%)T = 77 K0.00 10 20 30 40 50 60Magnetic Field, 0H / T図 1 Fe-24.0Ni-4.0Mn 合 金 の 77K における 磁 化 曲 線 .実 線 は 定 常 磁 場 , 点 線 はパルス 磁 場 (7 ms).- 79 -

高 配 向 性 ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT) の磁 場 電 解 合 成Magnetoelectrochemical syntheisis of highly oriented poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)筑 波 大 学 数 理 物 質 科 学 研 究 科 後 藤 博 正Hiromasa GotoGraduate School of Pure and Applied Sciences, Institute of Materials Science, University of Tsukuba物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 二 森 茂 樹Shigeki NimoriNational Institute for Materials ScienceAbstract:The electrochemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is conducted in liquid crystal (LC)electrolyte solution with nematic (N), cholesteric (Ch*), and smectic A (SmA) phases under a magnetic forth field. Theoriented polymers thus obtained shows optical texture characteristics that resemble those of the LC electrolyte solution. Themagnetic alignment produces linear optical polarization for the polymers. The PEDOTs thus prepared exhibit goodreproducible electroactivity. The present electropolymerization under magnetic field affords polymer films with linearpolarized electrochromism.Keywords: electro-polymerization, optical anisotropy, liquid crystals, poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT),semiconducting polymerE-mail: gotoh@ims.tsukuba.ac.jp1. はじめに現 在 まで 導 電 性 高 分 子 の 磁 場 中 での 電 解 重 合 が 行 われてきた。 現 在 までに 我 々は 導 電 性 高 分 子 液 晶 を 磁 場下 で 配 向 させ、この 二 色 性 や 電 気 伝 導 度 の 異 方 性 を 確認 してきた。液 晶 は 磁 場 に 沿 って 配 列 するため、 磁 場 による 大 きな 配 向 効 果 が 得 られる。そこで 液 晶 を 電 解 液 として 用い 磁 場 下 で 重 合 を 行 えば、 磁 場 により 一 軸 方 向 に 配 向した 液 晶 が 分 子 のガイドとなり、これに 沿 って 導 電 性高 分 子 が 成 長 し、 配 向 した 高 分 子 が 得 られる。本 年 度 の 研 究 では 液 晶 電 解 液 を 用 いたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT) の 磁 場 下 での 合 成 と、この 性 質 について 検 討 を 行 った[1]。2. 実 験 方 法電 解 重 合 は、 電 解 液 にモノマーを 溶 解 し、これに 電位 を 印 加 する 極 めて 単 純 な 方 法 である。 本 研 究 ではモノマーとしては 比 較 的 長 い 形 状 をもち、さらに 今 回 用いる 液 晶 電 解 液 と 相 溶 性 が 良 好 で、 液 晶 の 配 向 に 沿 いやすい 分 子 形 状 を 持 つ terEDOT をモノマーとして 用いた。これを 液 晶 に 溶 解 し、 支 持 塩 としてテトラブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)を 加 え、 液 晶 電解 液 を 作 成 した。テフロンスペーサーを 2 枚 の ITO 透明 導 電 性 ガラスで 挟 んだセル 中 に 流 し 込 み、 液 晶 状 態であることを 確 認 した 後 に、マグネット 中 に 設 置 し、さらに 磁 場 を 印 加 した 後 、4 V の 電 圧 を 印 加 し 磁 場 下で 電 解 重 合 を 行 った。ここでネマチック 液 晶 、コレステリック 液 晶 、およびスメクッチック 液 晶 をそれぞれ電 解 液 とし、 無 磁 場 中 および4T の 磁 場 中 で terEDOTの 重 合 を 行 った。3. 実 験 結 果 と 考 察無 磁 場 で 電 解 重 合 を 行 って 得 られたポリマーは、 用いた 液 晶 電 解 液 とよく 似 た 光 学 構 造 を 示 すことが 今 までの 研 究 で 分 かっている [2,3]。これはポリマーが 液 晶分 子 の 配 列 に 沿 って 成 長 し、ポリマー 自 身 液 晶 性 はないものの、 液 晶 に 良 く 似 た 分 子 配 列 がなされたことを示 唆 している。 本 試 みにより、 磁 場 下 で 電 解 重 合 を 行って 得 られた PEDOT は 巨 視 的 に 一 軸 配 向 した 様 子 が視 覚 的 に 観 察 された。また、 得 られた 高 配 向 性 PEDOTは 良 好 なレドックス 特 性 を 示 した。そこで 偏 光 吸 収 スペクトル 測 定 を 行 いながら、 電 気 化 学 的 方 法 でドーピング- 脱 ドーピングを 行 った。その 結 果 、 電 位 を 変 えたそれぞれの 状 態 でサンプルの 磁 場 印 加 方 向 とその 垂直 方 向 で 光 吸 収 強 度 に 差 が 見 られた。さらに 特 定 の 波長 で 繰 り 返 し 印 加 電 圧 を 変 化 させることで、 繰 り 返 しの 光 吸 収 の 変 化 も 見 られた。また 磁 場 配 向 を 行 った 方向 とその 垂 直 方 向 では 直 線 偏 光 を 示 した 状 態 で 光 吸 収における 繰 り 返 しの 強 度 変 化 が 見 られた。4. まとめ磁 場 下 での 電 解 重 合 により 配 向 した 導 電 性 高 分 子 の合 成 を 行 い、これが 電 気 化 学 的 ドープ- 脱 ドープによる「 直 線 偏 光 二 色 性 エレクトロクロミズム」と 仮 に 呼 ぶ効 果 を 示 すことが 分 かった[1]。 直 線 偏 光 二 色 性 大 きさはそれぞれ 電 解 液 に 用 いた 液 晶 の 秩 序 度 が 反 映 された結 果 となった。References[1] H.Goto, S. Nimori, J. Mater. Chem., 20, 1891–1898(2010).[2] H. Goto, Phys. Rev. Lett., 98, 253901 (2007).[3] H.Goto, J. Mater. Chem., 19, 4914–4921 (2009).- 80 -

磁 場 によるメソポーラスシリカの 構 造 制 御Structural Control of Mesoporous Silica due to Magnetic Fields信 州 大 学 理 学 部 マルダリア, 浜 崎 亜 富 , 尾 関 寿 美 男Mardalia, Atom Hamasaki and Sumio OzekiFaculty of Science, Shinshu University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正Tadashi TakamasuNational Institute for Materials ScienceAbstract:Mesoporous silicas, which are formed by interaction of the surfactant molecular rods and silica precursor, havehomogeneous pores of the diameter of 2-50 nm. The mesopore, of helical silicas are used as adsorbent, catalytic supports, andmolecular separator. Magnetic fields, which bring about small magnetic energy in feebly magnetic molecules, can orientmolecular assemblies such as micelles due to diamagnetic anisotropy. It is called the magnetic orientation. Since micellesused as a template for mesoporous silica formation, helical silicas having large diamagnetic anisotropy were prepared toobtain the anomalous functional properties under high magnetic fields. Silicas obtained were characterized by X-raydiffraction and scanning electron microscopy.Keywords: High magnetic field, helical silica film, Magnetic orientation, X-ray diffractionE-mail: sozeki@shinshu-u.ac.jp1. はじめにメソポーラスシリカ 前 駆 体 は, 界 面 活 性 剤 の 分 子 集合 体 である 棒 状 ミセルがその 間 隙 にシリカ 源 を 取 り 込んで 形 成 されたヘキサゴナル 相 である。この 有 機 ・ 無機 ハイブリッド 前 駆 体 から 焼 成 や 溶 媒 抽 出 によって 界面 活 性 剤 を 除 去 して 調 製 されたメソポーラスシリカは,界 面 活 性 剤 の 炭 化 水 素 鎖 長 に 依 存 して 2~10 nm の 均一 な 径 のメソポアを 有 する。 近 年 , 様 々な 形 状 のメソポーラスシリカが 合 成 されているが,その 中 でも 螺 旋状 のメソポーラスシリカ 物 質 は 固 体 触 媒 や 不 斉 合 成 ,光 学 分 割 などへの 応 用 が 期 待 されており,このような螺 旋 状 のメソポーラス 物 質 の 巻 き 方 向 やピッチの 長 さ,形 状 などの 制 御 が 重 要 である。メソポーラスシリカを 合 成 する 際 に 鋳 型 となる 界 面活 性 剤 の 反 磁 性 磁 化 率 の 異 方 性 は, 分 子 軸 を 印 加 磁 場の 方 向 に 対 して 垂 直 に 配 向 させ, 結 果 的 に 棒 状 ミセルの 軸 を 平 行 に 揃 えて 安 定 化 する。 我 々は,すでに 10 T以 下 の 磁 場 によりヘリカルロッド 長 が 変 化 することを報 告 した。また,これまでにさらに 大 きな 磁 場 でヘリカルシリカのロッド 長 が 数 倍 以 上 に 成 長 することを 見出 した。これらは, 棒 状 ミセルのバンドルとしてのヘキサゴナルドメインが 磁 場 配 向 しつつ 成 長 したことが原 因 と 考 えられる。 昨 年 度 は, 基 板 に 形 成 させたメソポーラスシリカ 膜 の 磁 場 による 構 造 制 御 を 試 みた。ロッドは 成 長 したが,XRD パターンに 大 きな 差 は 見 られなかった。 配 向 の 磁 場 依 存 性 と 構 造 へのそれとの 関 係については 不 明 なままである。バルク 水 溶 液 中 でメソポーラスシリカを 合 成 すると磁 場 の 印 加 方 向 についての 情 報 が 失 われるので, 昨 年度 は 基 板 上 に 薄 膜 状 に 固 定 して 磁 場 印 加 したが, 基 板の 影 響 が 大 きかった。 今 年 度 は,10 T 以 下 で 明 確 な 磁場 配 向 が 得 られているバルク 合 成 をヘリカルシリカ 合成 条 件 で 強 磁 場 下 において 検 討 した。2. 実 験 方 法ヘリカルメソポーラスシリカハイブリッドは 鋳 型 にドデシル 硫 酸 ナトリウム(SDS), 骨 格 成 分 にテトラエチルオルトシリケート(TEOS), 共 構 造 体 に 塩 化 トリメチルオキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウム (TMAPS) を 用 い,ゾルゲル 法 で 調 製 した。pH を調 節 した SDS 水 溶 液 に TEOS,TMAPS を 加 え 撹 拌 した 後 ,その 溶 液 が 入 ったスクリューバイアルを 磁 場 (B≤ 20 T)に 挿 入 して, 25 ℃で 1 h 静 置 し、その 後 無磁 場 下 において 35℃で 21 h 静 置 した。 得 られたヘリカルシリカ 前 駆 体 は 焼 成 せず,X 線 回 折 測 定 と 走 査 型電 子 顕 微 鏡 測 定 で 構 造 を 評 価 した。3. 実 験 結 果 と 考 察各 磁 場 強 度 で 合 成 したヘリカルメソポーラスシリカ前 駆 体 の XRD パターンを Figure 1 に 示 す。どの 磁 場強 度 でも 前 駆 体 はヘキサゴナル 構 造 であり, (100)および (200) の 回 折 が 得 られた。ゼロ 磁 場 でのピーク 強度 は 磁 場 強 度 の 増 加 とともに 減 少 し,20 T では 40%の減 少 に 達 した。また,ピークは 磁 場 強 度 の 増 加 とともに 低 角 側 にシフトし, 面 間 隔 が 大 きくなった。SEM 観察 によると,1 m 程 度 のヘリカルロッドが 生 成 したが,20 T の 磁 場 下 ではねじれのはっきりしないロッドや 形が 不 定 の 粒 子 が 生 成 した。 磁 場 によって 結 晶 構 造 が 乱- 81 -

れるとモルフォロジーも 乱 れると 推 察 されたことから,分 子 レベルでのヘリックス 規 則 性 がマクロなヘリックス 出 現 の 要 因 であることが 示 唆 された。また, 磁 場 印加 前 駆 体 から 得 られるメソポーラスシリカは 細 孔 構 造が 乱 れていると 推 察 される。4. まとめヘリカルメソポーラスシリカ 前 駆 体 を 磁 場 中 で 調 製し, 磁 場 による 結 晶 構 造 とモルフォロジーを 検 討 した。磁 場 による 結 晶 構 造 の 乱 れが,モルフォロジーとしての 捩 れ 構 造 を 失 わせ,X 線 回 折 強 度 の 減 少 と SEM 像の 乱 れをもたらしたものと 推 察 される。Intensity, I / c.p.s40003000200020T15T10T0T100001 2 3 4 5 62 / degreeFigure 1. XRD patterns of helical silica hybrids preparedat 298 K under magnetic fields of 0 , 10 , 15 T, and 20 Tfor 1 h.- 82 -

強 磁 場 を 利 用 した 高 分 散 単 層 カーボンナノチューブ 配 向 複 合 膜 開 発Development of highly dispersed and aligned single-walled carbon nanotube composite film using high magnetic fields熊 本 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科 横 井 裕 之 、 百 田 寛Hiroyuki Yokoi, Hiroshi MomotaGraduate School of Science and Technology, Kumamoto University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 高 増 正Tadashi TakamasuNational Institute of Materials ScienceAbstract:Magnetic alignment technique has been applied to highly dispersed CoMoCAT single-walled carbon nanotube(SWCNT) to fabricate SWCNT-gelatin composite films. The sol-gel transition is completed under high DC magnetic fields to26 T and drying process is conducted without applying any fields. The optical anisotropy of the films increases nonlinearlywith increasing the magnetic fields applied during the sol-gel transition, which would reflect that magnetic alignment energyis proportional to the square of the magnetic field.Keywords: single-walled carbon nanotube, CoMoCAT, magnetic alignment, gelatin, compositeE-mail: yokoihr@kumamoto-u.ac.jp1. はじめに単 層 カーボンナノチューブ(SWCNT)はグラフェンシートを nm オーダーの 直 径 に 丸 めた 一 次 元 的 な 構 造をしており、チューブの 軸 方 向 に 高 い 引 っ 張 り 強 度 や光 吸 収 強 度 、 電 気 ・ 熱 伝 導 性 、 磁 気 的 異 方 性 を 持 っている。SWCNT を 何 らかの 方 法 で 配 向 させた 材 料 を 作製 することにより、このような 異 方 的 特 性 を 活 用 することができる。また、 高 分 散 高 配 向 SWCNT 試 料 を 作製 することにより SWCNT 自 体 の 物 性 を 詳 細 に 調 査 することが 可 能 になる。 我 々は SWCNT の 高 い 磁 気 的 異方 性 を 利 用 した 磁 場 配 向 SWCNT 複 合 材 料 を 開 発 することにより、SWCNT の 優 れた 異 方 的 特 性 を 利 用 した材 料 を 開 発 するとともに、SWCNT の 物 性 調 査 に 活 用することを 目 指 している。これまでに 分 解 式 縦 型 石 英セルを 開 発 して、HiPco プロセスにより 合 成 されたSWCNT をゼラチンゾル 中 に 分 散 させた 試 料 について、28 テスラまでの 定 常 磁 場 下 でゾル 化 したのちに 石 英セルを 分 解 してゼロ 磁 場 下 でゼラチンを 乾 燥 することにより、 配 向 度 0.13 の 高 分 散 ・ 配 向 SWCNT-ゼラチン複 合 膜 を 得 た[1,2]。 配 向 度 の 磁 場 依 存 性 には、 磁 場 の増 加 とともにやや 非 線 形 に 配 向 度 が 増 加 する 傾 向 がみられた。 今 回 は、HiPco プロセスよりもカイラリティー 分 布 が 狭 くて 物 性 調 査 にさらに 適 していると 期 待 される CoMoCAT プロセスによる SWCNT について 磁 場配 向 膜 を 作 製 し、 配 向 度 の 磁 場 依 存 性 について 詳 細 な調 査 を 行 った。2. 実 験 方 法試 料 セルには、 前 回 と 同 様 の 外 寸 13×13×3 mm 3 、内 寸 11×9×1 mm 3 の 分 解 式 縦 型 石 英 セルを 用 いた。 試料 に 用 いる SWCNT には、South West Nanotechnologies 製の CoMoCAT 法 による 精 製 SWCNT を 用 いた。まず、1wt% のコール 酸 ナトリウム 水 溶 液 に 0.05wt% のSWCNT を 混 ぜて、50 W の 超 音 波 ホモジナイザーで 3時 間 分 散 処 理 を 行 った。そののちに、2.0×10 4 g で 12時 間 遠 心 分 離 を 行 い、 上 澄 み 液 と 8wt%ゼラチン 溶 液を 重 量 比 1:1で 混 合 することにより、SWCNT ゼラチン 溶 液 を 作 製 した。磁 場 配 向 実 験 では、1 T から 12 T までの 磁 場 を 冷 凍機 伝 導 冷 却 式 12T 超 伝 導 磁 石 により、また、15 T から26 T までの 磁 場 をハイブリッド 磁 石 により 発 生 させた。各 磁 場 を 印 加 しながら、 循 環 水 により 試 料 温 度 を320 K から 283 K に 下 げて 20~60 分 間 保 持 することによりゾル-ゲル 化 を 行 った。 磁 場 中 ゲル 化 後 に 試 料 を磁 石 ボアから 取 り 出 し、 試 料 セルのガラス 面 側 を 取 り外 して、283 K に 保 持 した 乾 燥 槽 内 で 試 料 のゼッカン処 理 を 行 った。ゼッカン 膜 における SWCNT の 配 向 度 は、SWCNTがチューブ 軸 方 向 の 偏 向 光 を 強 く 吸 収 するのに 対 してチューブ 軸 に 垂 直 な 方 向 の 偏 向 光 は 吸 収 が 弱 いという光 学 異 方 性 を 利 用 して、 可 視 域 における 偏 光 吸 収 測 定により 評 価 した。3. 実 験 結 果 と 考 察分 解 型 の 試 料 セルを 用 いることにより、 石 英 基 板 上に 均 一 なゼッカン 膜 が 得 られた。12 T と 26 T においてゲル 化 した 際 の 磁 場 方 向 に 対 して、 偏 光 方 向 が 平 行 な場 合 の 吸 光 度 (A // )と 垂 直 な 場 合 の 吸 光 度 (A )のスペクトルを Fig. 1 に 示 す。 吸 光 度 は 比 較 しやすくするために A 2A) / 3 で 規 格 化 した( A//, A は(// - 83 -

NORMALIZED ABSORBANCE1.41.21.00.8(9,4)(7,5)(6,5)(8,4)12 T Para.12 T Perp.26 T Para.26 T Perp.0.61.61.82.02.22.42.6PHOTON ENERGY (eV)Fig. 1 Absorption spectra of the SWCNT-gelatincomposite films for the incident light polarized paralleland perpendicularly to the direction of magnetic fieldsof 12 T and 26 T applied during the sol-gel transition.Absorbance is normalized (see text). Absorption peakscorresponding to specific chiralities are indicated witharrows and chirality indeces.それぞれ 測 定 エネルギー 範 囲 の A // , A の 平 均 値 )。 吸 収スペクトルに 観 測 されたいくつかのピーク 構 造 は、カイラリティーが 異 なる SWCNT のサブバンドギャップ間 励 起 子 吸 収 によるものである。ピーク 構 造 がよく 分離 して 観 測 されたので、SWCNT がバンドル 化 せずにゼッカン 膜 中 によく 分 散 していることが 確 かめられた。ゲル 化 時 の 磁 場 が 増 加 するにつれて、A // と A の 差 が 拡大 していくとともに、A に 見 られる 吸 収 ピークが 減 少する 一 方 、A // に 見 られる 吸 収 ピークが 増 大 していく 傾向 が 見 られた。これは、ゲル 化 時 に 印 加 した 磁 場 が 強いほど、SWCNT が 磁 場 方 向 に 強 く 配 向 してゼラチン膜 中 に 固 定 されていることを 物 語 っている。(A // A )/(A // +2A )で 定 義 される 配 向 度 は、Fig. 2 に 示 す通 り 非 線 形 的 に 磁 場 の 増 加 とともに 増 大 した。 前 回 報告 した HiPco 法 による SWCNT の 場 合 にも 同 様 の 傾 向が 認 められたが、 印 加 磁 場 値 が 3 点 のみであったために 断 定 することはできなかった。 今 回 の 実 験 により、磁 場 に 対 して SWCNT の 配 向 度 が 非 線 形 に 上 昇 することが 明 らかとなった。この 配 向 度 の 磁 場 依 存 性 は、 磁場 配 向 エネルギーが 磁 場 の 2 乗 に 比 例 することに 起 因していると 考 えられる。今 回 得 られた SWCNT 配 向 膜 の 配 向 度 は 26 T 印 加 試料 で 最 高 となり、0.085 であった。この 値 は、HiPco 法の SWCNT の 場 合 に 28 T 印 加 試 料 で 0.13 であったことと 比 較 すると、35%ほど 低 い。この 違 いは、SWCNTの 製 造 方 法 の 違 いによるチューブ 長 の 違 いに 由 来 している 可 能 性 があり、CoMoCAT 法 のチューブの 方 が 短いことが 考 えられる。 配 向 度 の 磁 場 依 存 性 に 非 線 形 性が 見 られたことから、 今 後 、30 T を 超 える 磁 場 印 加 にFig. 2 Optical anisotropies of the SWCNT-gelatin compositefilms at the absorption peak energy of 1.91 eV with respectto the magnetic field applied during the sol-gel transitionより、SWCNT の 配 向 度 が 格 段 に 向 上 することが 期 待される。また、HiPco 法 の SWCNT を 用 いた 試 料 において、超 音 波 分 散 時 間 と 遠 心 分 離 時 間 を 短 縮 することにより、24 T 印 加 試 料 について 配 向 度 が 0.22 に 達 するという 予備 的 な 結 果 が 得 られている。 超 音 波 分 散 と 遠 心 分 離 は、どちらも 処 理 するほど 試 料 に 含 まれるチューブ 長 が 短くなると 考 えられるので、それらの 条 件 を 最 適 化 することにより 高 分 散 ・ 高 配 向 化 を 図 ることができる 可 能性 がある。4. まとめSWCNT の 磁 気 異 方 性 を 利 用 した 磁 場 配 向 高 分 散 ・高 配 向 SWCNT ゼラチン 複 合 膜 の 開 発 において、カイラリティー 分 布 の 比 較 的 狭 い CoMoCAT 法 によるSWCNT を 用 いた 複 合 膜 作 製 を 行 った。ハイブリッド磁 石 による 26 T を 印 加 して 作 製 した 試 料 では 配 向 度が 0.085 となり、HiPco 法 による SWCNT より 35%ほど 低 い 値 であったが、 配 向 度 の 磁 場 依 存 性 には 明 らかな 非 線 形 性 が 認 められた。 今 後 、 磁 場 強 度 を 高 めることにより、 高 配 向 複 合 膜 の 作 製 が 可 能 であると 考 えられる。参 考 文 献[1] 百 田 、 横 井 、 高 増 、 物 材 機 構 強 磁 場 共 用 ステーション 2007 年 度 成 果 報 告 書 、107 (2008).[2] H. Momota, H. Yokoi, T. Takamasu, J. Nanosci.Nanotechnol., 10, 3849 (2010).- 84 -

強 磁 場 の 生 体 影 響 に 関 する 研 究- DNA 修 復 欠 損 培 養 細 胞 を 用 いた 強 磁 場 の 生 体 影 響 評 価 -Study of biological effect of strong static magnetic field- Evaluation of the effect of strong static magnetic field on DNA repair deficient mammalian cells -財 団 法 人 鉄 道 総 合 技 術 研 究 所 吉 江 幸 子 、 池 畑 政 輝Sachiko Yoshie, Masateru IkehataRailway Technical Research Institute独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 廣 田 憲 之 、 竹 村 太 郎 、 箕 輪 貴 司 、 花 方 信 孝Noriyuki Hirota, Taro Takemura, Takashi Minowa, Nobutaka HanagataNational Institute for Materials ScienceAbstract:The effects of strong static magnetic fields (SMFs) on cloning efficiencies and magnetic orientation of actine filamentsin the Chinese hamster ovary cells CHO-K1 and its DNA repair deficient mutant xrs5 (ku86 deficient) were investigated.CHO-K1 and xrs5 cells were exposed to 13 T SMF for 24 hr at 37˚C in a cell flask which was filled-up with cultivationmedium. In the result, there were no statistically significant differences in cloning efficiencies between CHO-K1 cell andxrs5 cell. This suggested that strong static magnetic field did not affect cloning efficiency despite the difference in DNArepair ability. Furthermore, magnetic orientation of actine filaments in both cell line was not observed under the condition inthis study.Keywords: Strong static magnetic field, DNA repair, Chinese hamster ovary cellE-mail: ikehata@rtri.or.jp1. はじめに近 年 , 公 衆 が 種 々の 電 磁 場 ( 波 )に 曝 露 する 機 会 が増 加 しているにもかかわらず, 電 磁 場 の 生 体 影 響 については, 科 学 的 な 知 見 が 十 分 とは 言 えない 状 況 が 続 いている。 特 に 医 療 分 野 では 10T を 超 える 磁 束 密 度 を 利用 する MRI が 開 発 されつつあり, 定 常 強 磁 場 に 公 衆 が曝 露 される 可 能 性 が 高 まっているため,その 生 体 影 響を 評 価 し 科 学 的 な 知 見 を 得 ることは 重 要 である。我 々はこれまでに,DNA 修 復 能 力 の 低 い 生 物 を 実 験に 用 いることで, 定 常 強 磁 場 曝 露 によりわずかながら突 然 変 異 頻 度 を 上 昇 させることを 明 らかにしてきた。そしてその 機 構 として, 定 常 強 磁 場 に 曝 露 することにより 生 体 に 付 与 される 酸 化 的 ストレスが 亢 進 している可 能 性 を 示 してきた。この 酸 化 的 ストレスの 原 因 には,生 体 内 で 発 生 するラジカルなどが 考 えられるため, 本研 究 では 定 常 強 磁 場 の 生 物 作 用 としてラジカルの 関 与があるかどうか,また 関 連 するラジカル 種 の 解 析 などを 目 的 としている。 昨 年 度 までの 研 究 において,Superoxide dismutase(SOD) 遺 伝 子 を 欠 損 する 大 腸 菌を 用 いて, 強 磁 場 の 変 異 原 性 を 評 価 したところ, 変 異原 性 および 助 変 異 原 性 は 確 認 されなかった。この 結 果は,superoxide 以 外 の 活 性 酸 素 種 に 対 して 定 常 強 磁 場が 影 響 している 可 能 性 を 示 唆 するため, 他 のラジカル種 の 検 討 や,DNA 損 傷 の 修 復 能 力 が 異 なる 生 物 を 用 いた 変 異 原 性 試 験 等 により, 生 体 内 で 磁 場 の 影 響 を 受 ける 経 路 を 検 討 することが 必 要 であると 考 えられた。これらを 踏 まえ, 本 年 度 は DNA 修 復 能 力 を 欠 損 する 哺乳 類 細 胞 を 用 いて, 定 常 強 磁 場 の 影 響 評 価 を 行 った。また, 強 磁 場 条 件 下 における 現 象 として, 細 胞 等 が 磁束 方 向 に 従 って 配 向 することが 知 られているため, 本研 究 で 用 いた 細 胞 および 曝 露 条 件 でも 配 向 現 象 が 観 察されるかどうか 確 認 を 行 った。2. 実 験 方 法2.1 定 常 磁 場 曝 露 装 置定 常 磁 場 曝 露 装 置 として, 磁 束 密 度 が 最 大 13T の 定常 磁 場 を 発 生 することが 可 能 な 超 伝 導 磁 石 (JASTEC社 製 JMTD-10C13E-NC)を 用 い, 13T の 磁 場 を 曝 露した。 本 曝 露 装 置 では,ボア 壁 面 を 覆 うように 設 置 したシリコン 管 内 に 温 水 を 連 続 的 に 供 給 することにより,ボア 内 を 37℃に 維 持 した。2.2 曝 露 方 法本 研 究 では,チャイニーズハムスターの 卵 巣 由 来 のCHO-K1 細 胞1) およびその DNA 修 復 系 欠 損 株 xrs5(Ku86 欠 損 ) 細 胞2) を 用 いた。 細 胞 濃 度 1×10 4 cells/mlにて,CHO-K1 は 牛 胎 児 血 清 10%を 含 む Ham’s F-12 培地 ,xrs5 は 牛 胎 児 血 清 10%を 含 む αMEM 培 地 中 で 培 養を 開 始 した。 炭 酸 ガスインキュベータ 内 で 24 時 間 培 養した 後 , 磁 束 密 度 13T の 強 磁 場 に 24 時 間 曝 露 した。ボア 内 は CO 2 5% 条 件 に 制 御 することはできないため,pH の 変 化 が 生 じる 恐 れがある。このため 曝 露 中 は 細 胞培 養 フラスコ 内 に 培 地 を 満 たし, 密 封 した 状 態 で 培 養した。2.3 コロニー 形 成 率強 磁 場 曝 露 後 の 各 細 胞 を PBS(-)で 数 回 洗 浄 後 ,0.25%トリプシンで 処 理 を 行 い, 顕 微 鏡 下 で 細 胞 数 を 計 数 した。60mm シャーレに 各 細 胞 100~200 細 胞 となるよう 希 釈し,それぞれの 培 地 で 培 養 を 行 った。 約 6 日 後 に 出 現 したコロニーを 計 数 し,コロニー 形 成 率 を 算 出 した。2.4 アクチン 繊 維 の 観 察強 磁 場 曝 露 後 の 各 細 胞 を PBS(-)で 数 回 洗 浄 後 ,4%ホルムアルデヒド 溶 液 にて 10 分 間 , 室 温 で 固 定 した。PBS(-)で 数 回 洗 浄 後 , 氷 上 で 0.1% Triton X-100 で 5 分間 処 理 を 行 い,PBS(-)で 数 回 洗 浄 した。Alexa546 にてラベルされた phalloidin(Invitrogen)を 1%BSA を 含 む- 85 -

PBS(-)で 適 宜 希 釈 し, 室 温 で 20 分 間 免 疫 染 色 を 行 った。PBS(-)で 数 回 洗 浄 後 ,DAPI で 核 酸 の 染 色 を 行 い, 充 分乾 燥 させた 後 に, 蛍 光 退 色 防 止 剤 とともにカバーグラスで 封 入 した。 作 成 したスライドグラスについて 蛍 光顕 微 鏡 により 観 察 を 行 った。程 の 磁 気 力 による 影 響 を 本 実 験 条 件 では 及 ぼしていないと 考 えられる。 従 って, 本 実 験 条 件 で, 定 常強 磁 場 の 生 体 影 響 を 議 論 する 上 で, 磁 場 による 配 向の 影 響 は 考 慮 しなくてよいと 考 えられた。3. 実 験 結 果 と 考 察CHO-K1 細 胞 および xrs5 細 胞 の 強 磁 場 曝 露 後 のコロニー 形 成 率 の 結 果 を Fig. 1 に 示 す。CHO-K1 細 胞 および xrs5 細 胞 のコロニー 形 成 率 に 統 計 的 に 有 意 な 差 は 見られなかった。このことから, 磁 束 密 度 13T の 強 磁 場は DNA 修 復 系 欠 損 の 有 無 に 関 わらず,コロニー 形 成率 に 影 響 を 及 ぼさないことがわかった。この 結 果 は,本 研 究 の 曝 露 条 件 では, 強 磁 場 への 曝 露 が 致 死 効 果 を示 さず,Ku86 欠 損 による DNA2 重 鎖 切 断 の 増 加 へも影 響 しない 可 能 性 を 示 唆 する。Ratio of cloning efficiency(SMF/control)1.510.50CHO‐K1xrs5Fig. 1 Effect of SMF (13T) on cloning efficiency inCHO-K1 and xrs5 cells.次 に, 両 細 胞 株 についてアクチン 繊 維 の 観 察 を 行 った。 既 往 研 究 において, 強 定 常 磁 場 の 作 用 により, 生体 高 分 子 重 合 体 のフィブリンやコラーゲンが 配 向 することが 知 られている。また, 平 滑 筋 細 胞 やコラーゲンに 包 埋 されたグリア 芽 腫 細 胞 が 定 常 磁 場 に 数 日 間 曝 露することにより, 配 向 するとの 報 告 がなされている 3),4) 。このような 磁 気 力 による 影 響 が, 本 研 究 の 曝 露 条件 において 起 き 得 るか,また 変 異 原 性 を 指 標 とした 場合 に 何 らかの 影 響 を 与 えるかどうかを 確 認 するため,本 実 験 条 件 下 において 曝 露 した 細 胞 の 配 向 を, 定 常 磁場 曝 露 後 の 細 胞 のアクチン 繊 維 を 蛍 光 染 色 して 観 察 した(Fig. 2)。この 結 果 , 本 曝 露 条 件 では,どちらの細 胞 についても 細 胞 およびアクチン 繊 維 の 配 向 は確 認 されなかった。 細 胞 の 配 向 が 観 察 された 報 告 では, 本 研 究 の 条 件 よりも 長 時 間 の 曝 露 を 行 っていること, 細 胞 の 種 類 が 異 なること, 磁 場 中 で 配 向 させたコラーゲンを 基 質 としていたことなどから, 本 実験 条 件 では 配 向 が 観 察 されなかったと 考 えられる。この 結 果 から, 磁 場 は, 細 胞 増 殖 の 過 程 でアクチン繊 維 等 の 細 胞 構 成 物 の 配 向 現 象 として 観 察 できるDirection of magnetic fieldFig. 2 Effect of SMF (13T) on actine filaments.Red: Alexa546-labelled-phalloidin. Blue: DAPI.(a) CHO-K1, control, (b) CHO-K1, SMF exposure,(c) xrs5, control and (d) xrs5, SMF exposure.4. まとめチャイニーズハムスターの 卵 巣 由 来 の CHO-K1 細 胞およびその DNA 修 復 系 欠 損 株 xrs5(Ku86 欠 損 ) 細 胞を 用 いて,13T 強 定 常 磁 場 のコロニー 形 成 率 への 影 響を 調 べた 結 果 ,DNA 修 復 能 力 の 違 いにかかわらずコロニー 形 成 率 には 強 磁 場 の 影 響 は 認 められなかった。また, 細 胞 およびアクチン 繊 維 について, 本 実 験 条 件 では, 配 向 が 観 察 されなかった。参 考 文 献1) Puck, T. T. et al., Genetics of somatic mammalian cells,III. Long –term cultivation of euplod cells from human andanimal subjects J. Exp. Med., 108: 945-956 (1958)2) Jeggo, P. A., and Kemp, L.M., X-ray-sensitive mutantsof Chinese hamster ovary cell line isolation and cross-sensitivityto other DNA-damaging agents, Mutat. Res., 112: 313-327(1983)3) Iwasaka, M. et al., Detection of intercellular macromoleculebehavior under strong magnetic fields by linearly polarizedlight, Bioelectromagnetics, 24: 564-570 (2003)4) Hirose, H. et al, Orientation of human glioblastoma cellsembedded in type I collagen, caused by exposed to a 10Tstatic magnetic field, Neurosci. Lett., 338: 88-90 (2003)- 86 -

独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 NIMS ナノテクノロジー 拠 点極 限 環 境 領 域 NMR ファシリティー2009 年 度 成 果 報 告 書 ( 委 託 事 業 および 自 主 事 業 )

ハイブリッド 磁 石 を 用 いたNMRのための 磁 場 揺 らぎ 補 正 機 の 開 発Development of a Flux Stabilizer for NMR measurements with a Hybrid Magnet物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 端 健 二 郎 、 清 水 禎 、 藤 戸 輝 昭 、 後 藤 敦 、 大 木 忍Kenjiro Hashi, Tadashi Shimizu, Teruaki Fujito, Atsushi Goto and Shinobu OhkiNational Institute for Materials ScienceAbstract:A flux stabilizer has been developed for solid-state NMR measurements with a hybrid magnet installed at the NationalInstitute for Materials Science. The stabilizer cancels the fluctuating magnetic field at a sample position by inductive fieldregulation. Stability of the magnetic field was improved from 2.7 ppm rms to 1.2 ppm rms by the flux stabilizer. Advantages ofthe flux stabilizer are demonstrated by 79 Br magic-angle-spinning NMR measurements of KBr.Keywords: high magnetic field, high resolution, magic-angle-spinning, NMR, hybrid magnetE-mail: HASHI.Kenjiro@nims.go.jp1. はじめに一 般 に NMR の 感 度 と 分 解 能 は 磁 場 が 高 ければ 高 いほど 優 位 になるため NMR 測 定 では 常 に 高 磁 場 化 が 求められている。 超 伝 導 磁 石 と 電 磁 石 を 組 み 合 わせたハイブリッド 磁 石 は 超 伝 導 磁 石 だけでは 到 達 することが困 難 な 30T 以 上 の 定 常 磁 場 を 発 生 することが 出 来 るため、NMR 測 定 には 魅 力 的 な 磁 石 になっている。しかし、NIMS のハイブリッド 磁 石 は 建 設 当 初 その 構 造 、電 源 の 性 能 などから、 磁 場 の 空 間 分 解 能 、 時 間 安 定 度とも 100 ppm 程 度 [1]しかなく、NMR 測 定 には 十 分 な性 能 を 有 しているとは 言 えなかった。これまでに、スプリットギャップをもつ 水 冷 銅 磁 石 [2]や FET ドロッパー[3]の 導 入 などの 改 良 により、 空 間 分 解 能16ppm/±5mm、 時 間 安 定 度 3ppmr ms まで 磁 場 の 高 品 質化 が 達 成 できている[4]。 本 年 は 時 間 安 定 度 をさらに 向上 させるために 磁 場 揺 らぎ 補 正 機 の 開 発 を 行 い、 標 準試 料 KBr の 高 分 解 能 NMR 測 定 を 行 なったのでその 結果 について 報 告 する[5]。2. 実 験 方 法補 正 機 は 磁 場 の 揺 らぎを 検 出 コイルによって 検 出 し、その 揺 らぎを 打 ち 消 すような 磁 場 を 補 正 コイルによって 発 生 することで 試 料 近 傍 の 磁 場 の 揺 らぎを 低 減 するものである。 検 出 コイルは 試 料 回 転 を 行 なうためのハウジングの 直 近 に 内 径 20mmφとなるように 直 径0.1mmφの 銅 線 を 200 回 巻 いたものを、また、 補 正 磁場 を 発 生 するための 補 正 コイルは 試 料 位 置 が 磁 場 中 心になるように 直 径 0.182mmφの 銅 線 を 110 回 巻 いたものを 使 用 した。 補 正 コイルによる 揺 らぎを 低 減 するための 磁 場 は、 検 出 コイルに 誘 起 される 磁 場 の 揺 らぎによる 誘 導 起 電 力 を 利 得 80 dB、 時 定 数 1.6 s の 積 分 回 路によって 増 幅 したのち 補 正 コイルに 印 加 することによって 得 られる。 補 正 コイルは 試 料 と 検 出 コイルの 両 方をカバーしており、 補 正 コイルによる 磁 場 は 磁 石 本 体からの 磁 場 の 揺 らぎとお 互 いにキャンセルし、 検 出 コイルに 誘 導 起 電 力 が 生 じないように 動 作 する。このとき 積 分 回 路 は 精 密 OP アンプを 用 いてなるべく 低 ノイズとなるように 構 成 した。また、 補 正 コイルに 電 力 を印 加 するためのパワーアンプは 電 流 フィードバック 型の 高 速 アンプを 電 流 増 幅 器 として 使 用 した。標 準 試 料 KBr の 79 Br 核 をプローブとした NMR測 定 は、28 T において 10kHz の MAS 条 件 下 において 行 なった。 試 料 は 4 mmφのジルコニア 試 料 管 に直 径 2 mm の 球 状 となるように 入 れた。 磁 場 の 時 間 的安 定 度 の 測 定 は 磁 場 中 心 において 1 秒 毎 のシングルショットスペクトルの 共 鳴 周 波 数 の 時 間 変 化 を 測 定 することによって 行 った。3. 実 験 結 果図 1に(a) 磁 場 補 正 機 を 用 いない 場 合 と(b) 用 いた 場合 のシングルショット NMR スペクトルの 時 間 変 化 を示 す。 補 正 機 を 用 いない 場 合 には 磁 場 の 揺 らぎに 伴 いスペクトルの 形 状 は 裾 にウィグルが 生 じるなど 大 きく変 化 し、またピークの 中 心 周 波 数 も 3ppm rms 程 度 のばらつきが 生 じている。 一 方 、 補 正 機 を 用 いた 場 合 にはウィグルも 目 立 たなくなるとともに 線 幅 は 先 鋭 化 し、ピークの 中 心 周 波 数 のばらつきも 1.2ppm rms 程 度 まで抑 えられている。この 磁 場 補 正 機 による 効 果 はスペクトルの 積 算 においても 明 確 に 現 れている。 図 2にスペクトルを 40 回 積 算 した 場 合 の 補 正 機 の 有 無 による 違いを 示 す。 補 正 機 を 用 いない 場 合 には 半 値 全 幅 は10ppm 程 度 であるが、 補 正 機 によって 4.3ppm まで 先鋭 化 している。 補 正 機 を 用 いた 場 合 のシングルショットスペクトルの 線 幅 が 3ppm 程 度 であることから、 補正 機 を 用 いた 積 算 スペクトルの 線 幅 4.3ppm のうち 磁場 の 空 間 的 不 均 一 から 生 じる 線 幅 は 3ppm 程 度 であり、- 87 -

44FT Power intensity (arb. unit)321KBr79Br-MAS-NMR28Tno stabilization(a)FT Power intensity (arb. unit)321KBr79Br-MAS-NMR28Twith stabilization(b)0-15 -10 -5 0 5 10 15Shift (kHz)Fig.1(a) Time dependence of the single shot MAS-NMRspectra of KBr at 28 T without the flux stabilizer.0-15 -10 -5 0 5 10 15Shift (kHz)Fig.1(b) Time dependence of the single shot MAS-NMRspectra of KBr at 28 T with the flux stabilizer.残 り 1.3ppm は 磁 場 の 揺 らぎの 影 響 が 残 っているものと 考 えられる。これは 共 鳴 周 波 数 の 時 間 変 化 から 見 積もった 磁 場 の 揺 らぎ 1.2ppm rms とよく 一 致 する。4. まとめ磁 場 の 揺 らぎを 低 減 するための 磁 場 揺 らぎ 補 正 機 を開 発 し、 標 準 試 料 KBrの 高 分 解 能 NMR 測 定 を 行 なった。 補 正 機 によって 磁 場 の 揺 らぎは 3ppm rms のおよそ 半 分 の 1.2ppm rms まで 低 減 することが 出 来 た。 磁 場 の安 定 化 に 伴 い 積 算 を 行 なった 場 合 のスペクトルの 線 幅も 線 幅 4.3ppm まで 先 鋭 化 した。 今 後 よりスペクトルの 分 解 能 を 向 上 させるために 補 正 機 の 高 度 化 を 進 めるとともに 室 温 シムの 開 発 を 行 なうことによって 空 間 的均 一 度 の 向 上 をはかる 必 要 がある。FT Power intensity (arb. unit)2015105KBr79Br-MAS-NMR28T(b)0-30 -20 -10 0 10 20 30Shift (kHz)Fig.2 NMR spectra obtained by averaging 40 singleshot spectra (a) with (b) without the flux stabilizer,respectively.(a)Reference[1] K. Hashi, T. Shimizu, A. Goto, T. Iijima, and S. Ohki:Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) 4194.[2] T. Asano, H. Yoshioka, S. Matsumoto, and T. Kiyoshi: J.Phys.: Conf. Ser. 51 (2006) 587.[3] G. Kido, S. Nimori, K. Hashi, M. Kosuge, H. Kudo, K.Suda, T. Miyoshi, K. Nakayama, and K. Takeshita: J. Phys.:Conf. Ser. 51 (2006) 580.[4] K. Hashi, T. Shimizu, T. Fujito, A. Goto, S. Ohki, T.Asano, and S. Nimori: Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009)010220.[5] K.Hashi, T. Shimizu, T. Fujito, A. Goto and S. Ohki: J.low Temp. Phys. 159 (2010) 288.- 88 -

InP における 光 核 偏 極 の 温 度 依 存 性Temperature dependence of the optical nuclear orientation in InP1物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 、 2 科 学 技 術 振 興 機 構 さきがけ後 藤 敦1,2 、 清 水 禎1 , 端 健 二 郎1 , 大 木 忍1 , 瀧 澤 智 恵 子1 1, 加 藤 誠 一1 National Institute for Materials Science, 2 PRESTO-JSTAtsushi Goto 1,2 , Tadashi Shimizu 1 , Kenjiro Hashi 1 , Shinobu Ohki 1 , Chieko Takizawa 1 and Seiichi Kato 1Abstract:We report on the temperature dependence of the optical orientation of 31 P in semi-insulating iron-doped indiumphosphide. The nuclear spin orientation manifests itself as an enhanced NMR signal under the irradiation of circularlypolarized infrared light. We find that the temperature dependence of the enhancement is strongly photon-energy ( )dependent. While the enhancement is observed in a wide range of between 1.26 and 1.43 eV at 10 K, most of themdisappear above 20 K. The only exception is that at =1.407 eV (slightly below the band gap ~ 1.42 eV), where theenhancement survives up to 50 K. This difference may originate from that in the spin relaxation times of photo-excitedelectrons trapped at donor centers.Keywords: dynamic nuclear polarization, optical pumping, double resonance, cross polarizationE-mail: goto.atsushi@nims.go.jp1. はじめに光 ポンピング NMR 法 は、 光 励 起 により 生 成 した 電子 スピン 偏 極 を 利 用 して、 物 質 内 に 核 スピンの 非 平 衡超 偏 極 状 態 を 生 成 する 手 法 で、 直 接 型 ギャップを 持 つ半 導 体 では、バンドギャップ 近 傍 のエネルギーを 持 つ円 偏 光 の 照 射 により 実 現 されます[1]。この 手 法 は、 固体 の 核 スピン 偏 極 法 として 大 変 有 効 ですが、 数 K~ 数十 K という 低 温 でのみ 生 じることが 応 用 上 の 制 約 となる 可 能 性 が 指 摘 されています[2,3,4]。より 高 温 で 核 スピン 偏 極 が 生 じる 条 件 を 検 討 するため、 代 表 的 化 合 物半 導 体 の 一 つであるインジウムリン(InP)における 核スピン 偏 極 の 温 度 依 存 性 を 測 定 しました。2. 実 験 方 法実 験 には、 新 規 開 発 した「 光 ポンピング 2 重 共 鳴NMR システム」を 用 いました[5]。 同 システムの 測 定プローブに、 結 晶 方 位 [100]、 厚 さ 350μm の 鉄 ドープの 半 絶 縁 性 InP ウエハー 試 料 を、 試 料 の 表 面 が 磁 場 に垂 直 になるように 設 置 し、 試 料 に 照 射 する 励 起 光 と 高周 波 パルスを NMR 分 光 計 で 制 御 しつつ、リン 原 子 核の 信 号 強 度 を 計 測 しました。パルスシーケンスには、 2飽 和 回 復 法 に 類 似 した「comb- -( )-FID」を 用いました。 最 初 の comb は、 互 いに 1 ミリ 秒 離 れた 90°パルス 8 本 からなる 連 続 パルス 系 列 です。 P とに 対 する 共 鳴 周 波 数 を 持 つ 2 つの comb 系 列 を 同 時 照射 することで、これらの 核 スピンの 偏 極 の 初 期 値 をゼロにします。その 後 、 強 度 約 200mW のσ + 円 偏 光 を L= 120s の 間 試 料 に 照 射 し、リン 核 に 対 する 90°パルスに 続 いて 生 じる FID 信 号 により、リン 核 の 偏 極 度を 測 定 しました。L31 115In3. 実 験 結 果 と 考 察図 1 は、10K~50K の 間 の 5 つの 温 度 において 測 定した、リン 核 の 信 号 強 度 の 照 射 光 子 エネルギー 依 存 性を 示 しています。リン 核 の 信 号 はすべての 光 子 エネルギーに 対 して 負 の 値 をとりますが、これは 核 スピンが熱 平 衡 状 態 の 時 とは 逆 向 きに 偏 極 していることを 示 しています。10K での 光 子 エネルギー 依 存 性 からは、バンドギャップ( 約 1.42 eV) 以 下 の 2 つの 領 域 [11.407eV( 1) 近 傍 、 及 び21.382 eV( 2 )に( 負の)ピークを 持 つ 1.398eV 以 下 の 領 域 ]において 顕 著 な信 号 増 強 が 観 察 されることがわかります。しかし、これらの 2 つの 領 域 のリン 核 信 号 強 度 は 互 いに 全 く 異 なる 温 度 依 存 性 を 示 します。図 1 Photon energy dependences of the 31 P signalintensity at 10, 20, 30, 40 and 50 K, normalized at the peakintensity at 10 K.- 89 -

図 2 は、 1及 び 2における 信 号 強 度 の 温 度 依存 性 を 示 したものです。この 2 点 における 信 号 強 度 は10K においてほぼ 同 程 度 ですが、 2では、10K と 20Kの 間 で 信 号 強 度 がかなり 急 激 に 減 少 するのに 対 し、 1ではむしろゆっくり 減 少 し、50K でも 信 号 増 強 が観 測 されています。光 ポンピングによる 核 スピン 偏 極 は、 光 励 起 電 子 の実 効 的 なスピン 偏 極 度 ( S )に 大 きく 影 響 されます[6]。S0S 1 s(1)S は 光 励 起 直 後 の 電 子 スピン 偏 極 、 及 びここで、 0 は、それぞれ 励 起 状 態 の 電 子 の 寿 命 とスピン 緩 和 時s間 です。これらのパラメータの 中 で、 最 も 強 く 温 度 依存 性 を 示 すのはスピン 緩 和 時 間 で、4.2K~300K の温 度 域 で 数 桁 の 変 化 を 示 します。その 主 たる 要 因 はD'yakonov-Perel 機 構 です[7]。これは、 運 動 量 k 0 をもつ 電 子 のスピンスプリッティングに 起 因 する 電 子 スピン 緩 和 効 果 で、 閃 亜 鉛 鉱 型 の 結 晶 構 造 における 反 転対 称 性 の 欠 如 により 生 じます。この 緩 和 機 構 の 抑 制 には 電 子 の 運 動 抑 制 が 効 果 的 ですが、1に 相 当 する 浅 い不 純 物 準 位 ではこの 抑 制 が 比 較 的 有 効 であると 考 えられます。図 2 Temperature dependences of the 31 P signalintensity at 1=1.407 eV (circles) and = 21.382 eV(squares). Lines are guides for eyes.s4. まとめ鉄 ドープの 半 絶 縁 性 InP 試 料 において、 光 ポンピング 法 による 核 スピン 偏 極 の 温 度 依 存 性 を 調 査 しました。その 結 果 、バンドギャップ 直 下 の 1.407eV のエネルギーをもつ 励 起 光 を 照 射 した 場 合 において、 31 P 信 号 の増 強 が 50K 程 度 まで 残 留 することがわかりました。本 研 究 を 行 うに 当 たりご 助 言 を 頂 いた、 品 川 秀 行 、藤 戸 輝 昭 、 木 戸 義 勇 の 各 氏 に 感 謝 いたします。また、NIMS 強 磁 場 共 用 ステーションの 技 術 支 援 に 感 謝 いたします。 著 者 の 一 人 ( 清 水 )は NIMS ナノテクノロジー 拠 点 プロジェクト( 先 端 研 究 施 設 共 用 イノベーション 創 出 事 業 ( 文 部 科 学 省 ))の 援 助 に 感 謝 いたします。端 は 科 学 研 究 費 補 助 金 ( 日 本 学 術 振 興 会 )の 援 助 に 感謝 いたします。 瀧 澤 は 戦 略 的 創 造 研 究 推 進 事 業 (JST)の 援 助 に 感 謝 いたします。なお、 本 研 究 は 初 期 段 階 において、 産 業 技 術 研 究 助 成 事 業 (NEDO)の 支 援 を 賜りました。参 考 文 献[1] Optical Orientation, Modern Problems in CondensedMatter Science vol. 8, eds. F. Meier and B. P. Zakharchenya(Amsterdam: North Holland, 1984).[2] A. K. Paravastu, S. E. Hayes, B. E. Schwickert, L. N.Dinh, M. Balooch and J. A. Reimer, Phys. Rev. B 69 (2004)075203.[3] R. Tycko, Solid State Nucl. Magn. Reson. 11 (1998) 1.[4] A. Goto, K. Hashi, T. Shimizu, R. Miyabe, X. Wen, S.Ohki, S. Machida, T. Iijima and G. Kido, Phys. Rev. B 69(2004) 075215.[5] A. Goto, S. Ohki, K. Hashi and T. Shimizu, Rev. Sci.Instrum. 77 (2006) 093904.[6] M. I. D’yakonov and V. I. Perel’, Optical Orientation,Modern Problems in Condensed Matter Science Vol. 8, edsF. Meier and B. P. Zakharchenya (Amsterdam: NorthHolland, 1984) Chapter 2.[7] M. I. D’yakonov and V. I. Perel’, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 60(1971) 1954 [Sov. Phys. JETP 33, 1053].- 90 -

Na を 飽 和 吸 蔵 した LSX 型 ゼオライトの NMR 特 性NMR Property of LSX Loaded with Sodium for Saturated Condition群 馬 高 専 五 十 嵐 睦 夫M. IgarashiGunma National College of Technology大 阪 大 学 大 学 院 理 学 研 究 科 中 野 岳 仁 , 水 金 貴 裕 ,ファム・タン・ティ, 野 末 泰 夫T. Nakano, T. Mizukane, Pham Tan Thi, Y. NozueGraduate School of Science, Osaka University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 後 藤 敦 , 端 健 二 郎 , 清 水 禎A. Goto, K. Hashi, T. ShimizuNational Institute for Materials ScienceAbstract:23 Na NMR property of sodium-loaded LSX type zeolite is reported. Only for saturated condition of loading, additionalshifted component has been found. Both the shift and the intensity of the additional component go down as decreasingtemperature. Both Spin-lattice relaxation time T 1 and spin-spin relaxation time T 2 of the component are so much small that theyare not be able to be measured. Relation between nature of the conduction and the property of the shifted component is discussed.Keywords: zeolite, LSX, sodium, 23 Na NMRE-mail: igarashi@nat.gunma-ct.ac.jp1.はじめにアルカリ 金 属 を 吸 着 させた LSX 型 のゼオライトは 複 雑な 磁 性 を 示 すことが 知 られている[1]。その 一 方 で、カチオンがすべて Na であるものに Na を 飽 和 吸 蔵 させると、赤 外 吸 収 が 増 大 して 金 属 状 態 になる 傾 向 を 示 すことが 見出 された[2]。 磁 性 と 伝 導 の 関 連 の 観 点 から 興 味 深 い 対 象なので、 本 研 究 では Na を 飽 和 吸 蔵 させた LSX 型 ゼオライトの 23 Na 核 の NMR スペクトルを 検 討 した。2. 実 験 方 法FAU 型 のフレームワーク 構 造 の 概 略 図 を Fig.1 に 示す。この 構 造 は 図 の 辺 々の 頂 点 位 置 を Si もしくは Alが 占 め、それらが O を 介 在 して 結 合 している。 通 常 の条 件 で 合 成 されるものは Si の 方 が Al より 若 干 多 く 含まれ、Si の 過 剰 程 度 に 応 じて X 型 もしくは Y 型 と 呼ばれる。LSX 型 ゼオライトの LSX とは Low Silica X の略 であり、X 型 からさらに Si の 含 有 量 が 下 がるよう 合成 条 件 を 工 夫 して Si と Al の 含 有 比 率 を 1 としたものである。そして、フレームワーク 内 には cage と 呼 ばれる 空 隙 が 存 在 する。FAU 型 の 場 合 には 2 種 類 存 在 し、小 さい 方 が sodalite cage、 大 きい 方 が super cage と 呼 ばれる。これらの cage が 入 れ 子 になってダイアモンド 構造 に 配 置 している。フレームワークの Al は 四 面 体 配 位を 保 つために 電 荷 補 償 のためのカチオンを 必 要 とするので、これらの cage 内 にはあらかじめ Na が super cageあたり 12 個 存 在 する。この 状 態 のフレームワークをNa 12 -LSX と 記 すことにする。cage 内 には 強 力 な 電 場 勾配 が 存 在 するため、 外 来 の 原 子 や 分 子 が 吸 着 できる。本 研 究 では Na を 気 相 吸 着 させる。super cage あたりの吸 着 個 数 が n 個 であるとき、Na n /Na 12 -LSX と 記 すことにする。n=12 で 飽 和 吸 蔵 となり、 赤 外 吸 収 に Drude 項が 現 れるようになる[2]。試 料 作 成 に 際 しては、まずゼオライトフレームワークの 粉 末 を 自 家 水 熱 合 成 により 用 意 した。Na 原 子 の 吸着 は 先 行 研 究 [2] に 準 拠 しておこなった。すなわち、大 気 中 のゼオライトは 多 量 の 水 を 吸 着 しているため、まず 真 空 加 熱 脱 水 してから 金 属 ナトリウムを 気 相 法 により 吸 着 させ、NMR 測 定 用 のセルに 封 入 した。 脱 水以 降 のすべての 作 業 は 大 気 へさらさずに 行 った。 測 定試 料 としては、n=12 を 主 な 対 象 とし、 参 照 用 としてn=10 のものも 用 意 した。Fig. 1 Crystal structure of FAU type framework of zeolite.23 Na-NMR の 測 定 には 強 磁 場 施 設 の 9.4 T および6.34T の 高 分 解 能 NMR 装 置 を 用 いた。MAS 回 転 は 行わず、FID およびスピンエコー 信 号 のフーリエ 変 換 によりスペクトルを 得 た。9.4T の 場 合 、NaCl 水 溶 液 の 示すゼロシフト 周 波 数 は 105.867MHz 付 近 であった。 測 定温 度 は 室 温 から 4K までであり、 気 体 ヘリウム 吹 き 付 け法 により 温 度 制 御 した。 温 度 誤 差 は1K 以 下 である。3. 実 験 結 果 と 考 察Na 12 /Na 12 -LSX について 得 られたスペクトルの 温 度変 化 の 概 要 を Fig. 2 に 示 す。このスペクトルは FID により 得 られたものである。ゼロシフト 位 置 である105.867MHz 付 近 のスペクトル 形 状 は 基 本 的 に 温 度 変化 せず、3 つのピークを 持 つ 特 性 を 示 す。ただし、この 形 状 は FID による 測 定 でのものであり、スピンエコーによる 観 測 の 場 合 は 両 側 のピークは 勾 配 変 化 点 とでもいったものになる。このようなスペクトル 形 状 は、電 場 勾 配 との 相 互 作 用 による 核 四 重 極 効 果 の 影 響 を 想像 させる。その 場 合 には 磁 場 依 存 性 が 解 明 の 鍵 となる。今 回 も 6.34T における 測 定 を 併 用 したところ、 磁 場 依存 性 がないと 思 われる 成 分 以 外 に 磁 場 依 存 性 を 示 す 部分 が 重 なって 存 在 しているらしいように 見 えた。 形 状の 決 定 要 因 を 解 明 するには、 磁 場 に 依 存 しない 共 通 のパラメーターで 両 磁 場 のスペクトルシミュレーション- 91 -

を 行 う 必 要 があるが、 現 在 のところそのようなスペクトルの 再 現 には 成 功 していない。その 議 論 はまたの 機会 に 譲 る。上 述 のように、FID による 計 測 ではゼロシフト 付 近のスペクトルの 忠 実 性 に 欠 ける。それでも 敢 えて FIDにおける 測 定 結 果 を 示 したのは、 室 温 なら 105.93MHz付 近 に 存 在 する 信 号 成 分 に 着 目 するからである。この信 号 成 分 はスピンエコーにまったく 現 れず、FID でしか 観 測 することができない。 最 初 はスピンエコーによる 観 測 をしていたので、このシフト 成 分 の 存 在 には 気づかなかったほどである。スピンエコーが 見 えないということは、スピンスピン 緩 和 時 間 T 2 が 極 端 に 短 くなっているためであると 考 えるのが 自 然 である。T 2 短 縮 の 原 因 はさておき、シフトの 起 源 について 考える。この 試 料 は 赤 外 吸 収 を 示 す[2]ので 電 気 伝 導 性 を持 つことが 予 想 され、シフトはいわゆるナイトシフト[3]である 可 能 性 がある。 相 対 シフトを 計 算 してみると0.06% 程 度 になるが、 文 献 [4]によればバルク Na の 場 合約 0.11%である。ナイトシフトであるならば 磁 化 率 にシフト 量 が 比 例 するはずであり、 磁 化 率 との 比 較 検 討をしてみたいところではある。しかし、 残 念 ながら 磁化 率 とシフトの 比 較 は 困 難 であったので、ここではそういった 検 討 は 行 えない。 試 料 は 曝 気 による 酸 化 を 防ぐため 石 英 アンプルに 封 入 されており、 磁 化 率 測 定 ではアンプルの 石 英 の 磁 化 率 が 試 料 それ 自 身 よりもはるかに 大 きいからである。そして、Na 12 /Na 12 -LSX はカチオンとして K を 含 んだ 試 料 と 違 って 磁 化 率 自 体 が 大 変に 小 さく、スピンは 存 在 してもパウリ 常 磁 性 程 度 に 過ぎないように 見 えることが 拍 車 をかけている。そのような 状 況 に 加 え、 降 温 によりシフト 量 が 低 周 波 数 側 へ移 動 する。そして、NMR 信 号 の 強 度 もシフト 成 分 についてだけ 減 少 して 最 終 的 には 消 失 してしまう。シフトの 存 在 だけでは 電 気 伝 導 性 の 裏 づけとして 弱 い。もしこのシフト 成 分 が 伝 導 性 の 裏 づけになるものだとすれば、スピン 格 子 緩 和 時 間 T 1 はいわゆるコリンハの 関 係 を 示 すはずである。その 確 認 のためには T 1 を 測定 しなければならない。いわば 自 然 の 成 り 行 きとしてその 測 定 も 試 みたが、RF パルスをいくらかけても 核 磁化 はほとんど 飽 和 せず、 熱 平 衡 状 態 のときとほとんど変 わらない 強 度 の FID が 得 られるのみだった。FID 持続 時 間 の 目 安 である T 2 * は、シフト 成 分 について 0.2ms程 度 であったので、T 1 はそれ 以 下 の 非 常 に 短 い 値 であると 考 えられる。 文 献 [4]によれば、バルクの Na ではT 1 が 室 温 で 数 ms 程 度 であり、シフト 量 は 約 0.11%である。それに 比 べて Na 12 /Na 12 -LSX のシフトは 小 さいながら、 半 分 程 度 の 0.06% 程 度 はある。 仮 にシフトとT 1 が 比 例 するとすれば、 室 温 でも T 1 は 十 分 に 観 測 可 能な 値 になっているはずである。そして、もしコリンハの 関 係 が 成 り 立 つとすれば 降 温 により T 1 はさらに 伸びるはずである。しかし、 信 号 が 消 失 する 140K まで降 温 しても T 1 は 依 然 として 観 測 困 難 なままだった。もしコリンハの 関 係 で 与 えられる 緩 和 過 程 で T 1 が 決 まっているとすれば、このことは T 1 T=constant の 定 数 部分 が 極 度 に 強 調 されたものになっていることを 意 味 する。そうだとすれば、 伝 導 電 子 の 相 関 性 が 極 度 に 高 まっていることになるが[5]、そう 判 断 するには 慎 重 であるべきだと 考 える。T 1 が 短 くなるには 別 の 可 能 性 もないわけではない。原 子 の 運 動 によって 核 磁 化 が 平 均 化 されている 可 能 性もある。そうだとすると、motional narrowing[3]によってスペクトルの 振 る 舞 いを 説 明 できる 可 能 性 がある。原 子 が 複 数 の 準 安 定 的 なサイトに 配 置 され、 電 場 勾 配による 核 四 重 極 効 果 により 広 範 囲 に 信 号 が 広 がってFig. 2 Temperature variation of the spectrum ofNa/Na-LSX.基 本 的 には 観 測 不 能 になっているものが、140K 以 上 になると 徐 々に motional narrowing の 効 果 で 核 四 重 極 効果 が 平 均 されてピーク 強 度 が 増 大 しているのかもしれない。この 効 果 が 効 いているとすると、スピンエコーが 見 えないのは T 2 が T 1 により 抑 えられて 観 測 されないからという 説 明 が 可 能 となる。いずれの 説 明 にせよ、その 裏 づけをするためには 類似 試 料 についてのデータを 蓄 積 していく 必 要 がある。なお、 参 照 試 料 とした Na 10 /Na-LSX では、シフトする成 分 はまったく 観 測 されなかった。この 試 料 では 赤 外吸 収 も 成 長 していない。n=12 の 試 料 との 違 いは 明 らかであり、このシフト 成 分 の 存 在 と 伝 導 性 との 関 連 性 は濃 厚 である。 今 後 はそれらの 中 間 的 な n の 値 を 持 つ 試料 を 用 意 し、シフトと 伝 導 性 の 関 係 を 調 べていきたい。4.まとめNa を 飽 和 吸 蔵 して 赤 外 吸 収 が 成 長 し 伝 導 性 を 持 つに 至 ったと 思 われる LSX 型 ゼオライトについて、 23 Na核 の NMR スペクトルの 温 度 変 化 を 検 討 した。ほとんど 温 度 変 化 しないゼロシフト 周 波 数 付 近 の 成 分 以 外 に、高 周 波 数 側 へ 独 立 してシフトしたものがあることを 見出 した。この 成 分 はスピンエコーが 観 測 されず、FIDのみでしか 観 測 することができない。T 1 も 大 変 短 いようであり、T 2 が T 1 以 下 に 抑 えられることによりスピンエコーが 観 測 されない 可 能 性 が 示 唆 された。【 参 考 文 献 】[1] T. Nakano et al., Physica B 374 (2006) 21.[2] T. Nakano et al., J. Phys. Chem. Solid, 71 (2010)650–653.[3] C. P. Slichter, “Principles of Magnetic Resonance”,Springer, New York, 1990.[4] G. C. Carter et al., “Metallic Shifts in NMR”, PergamonPress, Oxford, 1977.[5] A. Narath et al., Phys. Rev. 175 (1968) 37.- 92 -

スパイダーシルクの 局 所 構 造 に 関 する 安 定 同 位 体 ラベルモデルペプチドを 用 いた 固 体 NMR 構 造 解 析Structural analysis of the Gly-rich region in spider dragline silk using stable-isotope labeled sequential model peptidesand solid-state NMR東 京 農 工 大 学 工 学 府 生 命 工 学 専 攻 山 口 恵 理 香 、 山 内 一 夫 、 朝 倉 哲 郎Erika Yamaguchi, Kazuo Yamauchi and Tetsuo AsakuraDepartment of Biotechnology, Tokyo University of Agriculture and Technology, Tokyo, Japanウエストバージニア 大 学 化 学 科 Terry GullionDepartment of Chemistry, West Virginia University, Morgantown, USAAbstract:The secondary structure of the Gly-rich region of model peptides that mimic spider dragline silk was examined.Solid-state NMR experiments were performed in combination with selective stable-isotope labeling. Comparison of theREDOR distances found for the model peptides with the equilibrium structural distances determined from data in PDBsuggests that there is no dominant structure for the Gly-rich region of the peptides. We suggest that the lack of stronginteractions between the molecular chains in Gly-rich region lead to the moderate elasticity found in native dragline silks.Keywords: spider silk, stable-isotope labeled model peptide, solid-state NMRE-mail: asakura@cc.tuat.ac.jp【 緒 言 】クモの 牽 引 糸 (dragline silk) は、 鋼 鉄 線 を 超 える 強度 と 適 度 な 弾 性 を 持 つ 絹 である。 牽 引 糸 を 構 成 するタンパク 質 である MaSp1 (Major Ampullate Spidroin 1) は、Ala 連 鎖 領 域 と Gly リッチ 領 域 から 成 り、よく 保 存 されたモチーフが 繰 り 返 している。Ala 連 鎖 領 域 が 逆 平行 β-sheet 構 造 の 結 晶 であることは 明 らかにされているが、 非 晶 部 である Gly リッチ 領 域 に 関 しては 未 だ 議論 の 渦 中 にあり、random coil である、Gly-Gly-Xaa 配列 のほとんどが 3 1 -helix である、 一 部 β-turn を 形 成 している、など 様 々な 議 論 がなされている。これらは 全て、クモから 直 接 採 取 した 牽 引 糸 をサンプルとしているため、 多 様 な 一 次 構 造 が 平 均 化 された 構 造 情 報 として 得 られていることに 起 因 すると 考 えられる。そこで 本 研 究 では、アメリカジョロウグモ (Nephilaclavipes) の MaSp1 の 一 次 構 造 を 再 現 した、Ala 連 鎖 領域 と Gly リッチ 領 域 からなるモデルペプチドを 合 成 し、固 体 NMR の 特 徴 を 生 かして 構 造 解 析 を 行 うことによって、 本 問 題 を 明 らかにすることを 目 的 とした。その際 、モデルペプチドの N, C 端 に Glu 連 鎖 を 導 入 することで 水 溶 性 を 付 与 し、 天 然 の 牽 引 糸 に 近 い 環 境 下 で 構造 解 析 を 行 った。【 実 験 】一 連 のノンラベルおよび 安 定 同 位 体 ラベルモデルペプチドは、ラベル 部 位 を 変 えて F-moc 固 相 合 成 法 により合 成 した。 二 次 構 造 の 情 報 を 化 学 シフト 値 から 得 るために 13 C CP/MAS NMR の 測 定 を 行 い、さらに 13 C- 15 Nラベル 核 間 の 原 子 間 距 離 を 測 定 によって 決 定 した。【 結 果 および 考 察 】13 C CP/MAS NMR から、 今 回 合 成 した 一 連 のモデルペプチドは、pH 処 理 によって Ala 連 鎖 領 域 が α-helixから β-sheet へ 構 造 転 移 することがわかった。 一 方 、 選択 的 に 安 定 同 位 体 ラベルした 試 料 の 構 造 解 析 から、pH処 理 後 も β-sheet を 形 成 しない Ala 残 基 が 存 在 し、それが Ala 連 鎖 に 隣 接 した、GGA, GAG と Gly 領 域 中 央 に存 在 する Ala 残 基 に 由 来 することがわかった。次 に、 一 連 の 安 定 同 位 体 ラベルモデルペプチドのGly リッチ 領 域 において、 13 C CP/MAS NMR の 解 析 から、Gly-Xaa-Gly は、random coil あるいは 3 1 -helix のどちらかであることが 示 唆 された。そこで、さらに、Glyリッチ 領 域 の 二 次 構 造 解 析 を 詳 細 に 行 うため、REDORによる 原 子 間 距 離 測 定 を 行 った。 一 例 として、EEEEAAAAAAGGAGQGGYGGLGSQGAGRG[1- 13 C]GL[ 15 N]GGQGAGAAAAAAEEEE の 一 次 構 造 を 有 するモデルペプチドの 解 析 例 を Figure 1 に 示 した。 得 られたFull echo と REDOR 測 定 のピーク 強 度 の 差 を Figure 2のようにプロットすることによって、 原 子 間 距 離 を 決定 することが 出 来 た。この 値 は、Figure 3 に 示 した 典型 的 な 二 次 構 造 の 場 合 の 距 離 とは 一 致 せず、ランダムな 構 造 のみの 場 合 と 一 致 した(the arrow in Figure 3)。PDB のデータから、ラベル 部 位 を 変 えた 一 連 のGly-Xaa-Gly ごとに random coil の 距 離 の 理 論 値 を 計 算し、REDOR による 原 子 間 距 離 の 決 定 データと 各 々 比較 すると、よく 一 致 した。 以 上 から、MaSp1 の Gly リッチ 領 域 は、Ala 連 鎖 近 傍 に 存 在 する 配 列 が 結 晶 部 にも 非 晶 部 にも 存 在 できるフレキシブルな 部 位 として 存在 する 一 方 、その 他 の 配 列 においては random coil であると 結 論 することができた。 1- 93 -

【まとめ】以 上 から、クモの 牽 引 糸 の 優 れた 物 性 は、Ala 連 鎖の 形 成 する β-sheet が 分 子 鎖 間 で 水 素 結 合 し β-sheet を形 成 し、さらにシート 同 士 が 疎 水 性 相 互 作 用 によってまとまって 強 度 を 発 揮 する 一 方 で、Gly リッチ 領 域 はrandom coil を 維 持 し、 分 子 内 や 分 子 間 で 強 く 相 互 作 用しないことで、 牽 引 糸 に 柔 軟 性 を 与 えていることが 示唆 された。参 考 文 献[1] E. Yamaguchi, et al., Chem. Commun., 2009 (28)4176-4178Figure 1. 13 C detected-REDOR spectra. (A) The fullspectrum. (B) The reduced spectrum ( 15 N π pulsewas applied). Bottom : The difference spectrum of(A) - (B).1.0⊿S/S00.80.60.40.2GLG distance=3.43Ådetermined bycurve fitting.0.005101520Evolution Time (ms)Figure 2. The Experimental ⊿S /S 0 plot and itsREDOR fitted curve.Figure 3. The plot of calculated 13 C - 15 N distancecalculated from the PDB data vs. observed distanceby REDOR. The distances of typical secondarystructure are also shown.- 94 -

四 極 子 核 を 含 む 交 差 分 極 法 の 研 究Study on cross polarization including quadrupolar nuclei京 大 ・ 理 竹 腰 清 乃 理K. TakegoshiGraduate School of Science, Kyoto University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 村 上 美 和 、 清 水 禎 、 丹 所 正 孝M. Murakami, T. Shimizu, M. TanshoNational Institute for Materials ScienceAbstract:Quadrpolar interaction affects magnetization transfer by cross polarization (CP). For example, in 1 H- 2 H CP undermagic-angle spinning (MAS), it has been pointed out that modulation of a 2 H resonance frequency caused by MAS acts asadiabatic frequency sweep and efficient CP over the broad 2 H powder pattern can be achieved. The adiabaticity, however,does not hold when the MAS frequency becomes faster, leading to insufficient CP enhancement. We demonstrated that byapplying amplitude/frequency modulation for 2 H irradiation during CP, CP efficiency at faster MAS can be improvedappreciably.Keywords: CP, MAS, QuadrupoleE-mail: takeyan@kuchem.kyoto-u.ac.jp1. はじめに交 差 分 極 法 (cross polarization (CP) 法 )は 固 体 高 分 解能 NMR に 必 須 の 手 法 であり、 磁 気 回 転 比 の 小 さい 核の NMR 信 号 を 1 H など 磁 気 回 転 比 の 大 きな 核 の 磁 化 を移 すことで 感 度 良 く 観 測 することを 可 能 にしている。CP は 1 H( 以 下 I スピン)と 移 す 対 象 の 核 スピン( 以下 S スピン)それぞれに 共 鳴 ラジオ 波 を 照 射 し、それによるおのおのの 核 スピンの 回 転 周 波 数 (ν S ,ν I )を 一致 させることで 実 現 する。これは Hartman-Hahn (H-H)条 件 と 呼 ばれている。 固 体 高 分 解 能 NMR に 必 須 のもう 一 つの 手 法 であるマジック 角 試 料 回 転 の 下 では H-H条 件 は MAS 回 転 による I-S 双 極 子 相 互 作 用 の 変 調 の 影響 で 以 下 のように 変 更 される。ν S = ν I ± nν MAS (n=1,2; ν MAS は MAS 速 度 )CP と MAS を 組 み 合 わせた 手 法 は 13 C や 15 N などスピン 量 子 数 が 1/2 の 核 ではうまく 働 き、 現 在 では 標 準 的な 手 法 として 確 立 している。ところが、 2 H などスピン量 子 数 が 1 以 上 の 核 スピンは 核 の 周 囲 の 電 場 勾 配 と 四極 子 相 互 作 用 をし、 相 互 作 用 が 大 きな 場 合 には CP がうまく 働 かないことが 知 られていた。 四 極 子 核 には 低感 度 なものが 多 く、CP による 感 度 向 上 は 必 須 であるために、 1 H から 2 H の CP を 一 例 としてとりあげて、 四極 子 相 互 作 用 存 在 下 での CP 効 率 を 上 げる 手 法 の 研 究を 行 った。Fig.12 H CP sequences. For1 H and (a), theconventional one was adopted. The 2 H rf amplitude islinearly modulated (b) or its irradiation frequency ismodulated linearly (c) and sinusoidally (d) .- 95 -

2. 実 験 方 法試 料 にはメチレン 炭 素 に 結 合 した 水 素 を 重 水 素 置 換したα- グリシン( α -glycine-[2,2-d 2 ]) を CambridgeIsotope Labs.から 購 入 し、そのまま 用 いた。NMR 測 定には、JEOL 社 製 ECA500 分 光 器 (11.7 T)を 用 いて 室 温で 行 った。1Hと2Hの 共 鳴 周 波 数 はそれぞれ 約 500MHzと 77MHz である。プローブには Chemagnetics 社 製 の4mmMAS プローブを 用 いた。a)b)3. 実 験 結 果 と 考 察図 1に CP 時 に 2 H に 照 射 するラジオ 波 パルスの 強度 ・ 周 波 数 変 調 を 示 した。a は 通 常 の CP に 用 いられる強 度 ・ 周 波 数 が 一 定 の 照 射 法 である。b はいわゆるrampCP とよばれる 強 度 を 一 定 幅 で 掃 引 するもの、c とd は 周 波 数 を(c) 直 線 的 に、または、(d)サイン 関 数 で 変調 するものである。これらは 従 来 は、 13 C など 化 学 シフトによりピーク 位 置 が 分 布 している 試 料 で、 出 来 るだけ 多 くの 核 に 平 等 に 照 射 するために 考 えられた 手 法である。 今 回 のの 2 H の 場 合 は1 種 類 の 重 水 素 しかないが、 上 記 の 変 調 により 幅 広 く 分 布 した 回 転 サイドバンドをカバーできるのではないかと 考 えて 適 用 した。図 2 に 結 果 を 示 す。a が CP を 使 わないときのスペクトルで、b は 通 常 の CP 法 ( 図 1a)の 結 果 である。この 実 験 は MAS 速 度 15kHz で 行 っている。 明 らかに 通常 の CP では 感 度 向 上 は 認 められない。c~e は 図 1のb~e を 用 いた 結 果 であり、 明 らかに CP による 感 度 向 上が 観 測 された。以 上 の 結 果 は 論 文 として 発 表 した。[1][1] M. Murakami, et al., Solid State NMR, 36, 172-176(2009)c)d)e)Fig.2 Observed 2 H MAS spectra of glycine-d2taken by using (a) a 90 o pulse, (b) theconventional CP, (c) amplitude sweep CP, (d)frequency linear sweep, and (e) sinusoidal sweep.- 96 -

固 体19 F NMR によるフッ 化 分 子 導 入 黒 鉛 層 間 化 合 物 の 構 造 研 究19 F Solid State NMR Study of graphite intercalation compounds including fluorides岡 山 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科 後 藤 和 馬 、 石 田 祐 之GOTOH, Kazuma, ISHIDA, HiroyukiDepartment of Chemistry, Faculty of Science, Okayama University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 後 藤 敦 、 丹 所 正 孝 、 端 健 二 郎 、 大 木 忍 、 清 水 禎GOTO Atsushi, TANSHO Masataka, HASHI Kenjiro, OHKI Shinobu, SHIMIZU TadashiNational Institute for Materials ScienceAbstract:A fluoride GIC sample was synthesized by graphite powder, lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl) imide((Li(CF 3 SO 2 ) 2 N) and hydrofluoric acid. A 19 F NMR spectrum at room temperature showed a broad signal of CF 3 .Temperature dependence of 19 F NMR T 1 showed a minimum, which is attributable to CF 3 rotation in (CF 3 SO 2 ) 2 N - anions.Keywords: Graphite intercalation compound (GIC), Fluoride, Accepter, Solid State NMRE-mail: kgotoh@cc.okayama-u.ac.jp1. はじめに黒 鉛 層 間 化 合 物 (Graphite intercalation compound;GIC)は、その 名 の 通 り 黒 鉛 の 層 の 隙 間 にさまざまな分 子 やイオンなどの 物 質 がインターカレートすることにより 構 成 されている 化 合 物 である。GIC 自 体 は 古 くから 知 られている 物 質 であるが、 近 年 ではリチウムが黒 鉛 層 間 に 導 入 された Li-GIC がリチウムイオン 二 次電 池 の 負 極 材 料 として 利 用 されるなど、 産 業 や 技 術 、特 にナノテクノロジーの 発 展 と 共 に 新 しい 用 途 が 開 発されてきており、 注 目 されている。 本 研 究 で 対 象 とした GIC はフッ 化 物 陰 イオン 分 子 が 黒 鉛 層 間 にインターカレートした「アクセプター 型 GIC」の 一 種 で、 合 成反 応 の 時 間 を 変 化 させることにより、 黒 鉛 層 の 壁 面 にフッ 素 イオンが 付 加 されることが 示 唆 されている。 黒鉛 にフッ 素 が 付 加 した「フッ 化 黒 鉛 」はリチウム 電 池や 潤 滑 剤 等 に 利 用 されており、 本 研 究 で 対 象 とするGIC におけるフッ 素 の 電 子 状 態 は 物 理 化 学 , 材 料 化 学の 両 面 から 興 味 深 い。 本 研 究 では、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドと 黒 鉛 からなる GIC(C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・F)を 作 製 し、その 中 のフッ 素 の 挙動 を 調 べるために 固 体19 F NMR 測 定 を 行 った。6.3 T 磁 石 ・THAMWAY 社 製 分 光 器 を 用 い、 共 鳴 周 波数 253.97 MHz, 測 定 温 度 100-300 K でスペクトル 測 定および T 1 測 定 を 行 った。3. 実 験 結 果 と 考 察Fig. 1 に 室 温 における C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・F サンプルの19 F NMR スペクトルを 示 す。 室 温 において 図 のように線 幅 の 広 いスペクトルが 得 られたが、 温 度 を 変 化 させてもスペクトルに 大 きな 変 化 は 観 測 されなかった。Fig.2 に 緩 和 時 間 (T 1 )の 温 度 依 存 を 示 す。T 1 の 極 小 が 観測 され、その 極 小 値 から、この 極 小 は 黒 鉛 層 間 内 にインターカレートされた CF 3 基 の 回 転 拡 散 に 帰 属 された。以 上 のことから、 室 温 以 下 の 温 度 領 域 においては、インターカレートされたイミド 分 子 は CF 3 基 回 転 以 外 は固 定 された 状 態 にあることが 明 らかとなった。 本 測 定では 黒 鉛 壁 面 に 付 加 されたフッ 素 と 考 えられる 信 号 成分 が 観 測 されなかったため、 今 後19 F MAS NMR など高 分 解 能 測 定 なども 検 討 し、 内 部 の 分 子 の 吸 着 状 態 と黒 鉛 に 結 合 したフッ 素 の 両 者 について、より 詳 細 を 明らかにしていく 予 定 である。2. 実 験 方 法ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのリチウム 塩 (Li(CF 3 SO 2 ) 2 N), KMnF 4 をフッ 化 水 素 酸(46%)に 溶 解 させた 溶 液 に、 黒 鉛 ( 天 然 黒 鉛 粉 末 )を 加 え、 撹 拌 した。240 時 間 反 応 させた 後 に 濾 過 、フッ 化 水 素 酸 で 洗 浄 し、 得 られた 粉 末 を 真 空 下 で 乾燥 させた。このサンプルを 不 活 性 ガスと 共 にガラスサンプル 管 に 封 入 し、NMR 測 定 サンプルとした。 19 FNMR 測 定 には 物 材 機 構 強 磁 場 共 用 ステーションの1000-100-200-300Fig. 1 19 F NMR (static) spectra of C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・Fsample at room temperature.- 97 -

300200T / K100105T 1 / s10.54 6 8 1010 3 T -1 / K -1Fig. 2 Temperature dependence of 19 F NMR spin-latticerelaxation time T 1 in C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・F sample.- 98 -

酸 化 亜 鉛 にドープしたインジウムの 超 高 磁 場 NMR による 研 究Ultra high magnetic field NMR study of In-doped ZnO金 沢 大 学 宮 下 智 史 、 大 橋 竜 太 郎 、 水 野 元 博 、 小 松 田 沙 也 加 、 佐 藤 渉Satoshi Miyashita, Ryutaro Ohashi, Motohiro Mizuno, Sayaka Komatsuda, Wataru SatoKanazawa University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 清 水 禎Tadashi ShimizuNational Institute for Materials ScienceAbstract:Indium-doped ZnO was investigated using 115 In NMR in solids. 115 In NMR spectra of the indium-doped ZnO wasmeasured under ultra high magnetic field (21.8 T), and compared with simulated spectra which has powder pattern forhalf-integer spins.Keywords: Indium, ZnO, Solid state NMR, Half integer spinE-mail: ryu@wriron1.s.kanazawa-u.ac.jp1. はじめに酸 化 亜 鉛 (ZnO)は 透 明 伝 導 性 をもつ 内 因 性 の n 型 半導 体 であり、 液 晶 ディスプレイ 等 の 様 々な 分 野 での 応用 が 期 待 されている 物 質 である。ZnO は 不 純 物 の 存 在で 電 気 伝 導 性 が 大 きく 変 わるため、 不 純 物 の 種 類 ・ 量 ・導 入 条 件 により、 物 性 を 制 御 することが 可 能 となる。In-doped ZnO 1) 中 において、In が ZnO にどのようにドープされているのかを 調 べるため、 核 磁 気 共 鳴 法(NMR)による 測 定 を 行 った。固 体 NMR の 測 定 において、 従 来 の 装 置 では 磁 石 で発 生 可 能 な 磁 場 が 低 かったために、 感 度 と 分 解 能 の 点で 突 出 している、 核 スピン I=1/2 または 四 極 子 モーメントが 小 さい 四 極 子 核 を 分 析 対 象 とすることが 多 く、115 In のような 大 きな 四 極 子 モーメントを 有 する 核 は 測定 が 困 難 であった。 近 年 、 非 常 に 強 力 な 磁 場 を 持 つNMR 装 置 が 開 発 されてきていることで、そのような元 素 の 測 定 が 可 能 となり、 四 極 子 核 の 構 造 やダイナミクスに 関 する 知 見 を 得 られるようになった。 本 研 究 では 超 高 磁 場 NMR 装 置 を 用 いて 115 In NMR の 測 定 を 行い、ZnO 中 の In の 局 所 的 な 状 態 を 明 らかにする。2. 実 験 方 法測 定 試 料 にはインジウム(In)を 不 純 物 ドナーとしてZnO 粉 末 に 添 加 して 焼 成 し、In を 均 一 に 分 散 させた、粉 末 の 1 at.% In-doped ZnO を 用 いた。 測 定 には 物 質 ・材 料 研 究 機 構 の JNM-ECA930( 磁 場 :21.8 T 、 1 H 929.4MHz, 115 In 203.6 MHz)で 測 定 を 行 った。 115 In は 半 整 数スピン(I=9/2)であるため、 半 整 数 スピンのための 四 極子 エコー 法2) を 静 止 した 試 料 に 対 して 用 いた(Fig. 1)。90 90 Obs.1 2 3Fig.1 : Pulse sequence of quadrupolar echos forhalf integer spins.3. 実 験 結 果 と 考 察Fig.2 に 測 定 で 得 られたスペクトルを 示 す。その 形 状から 3 つの 特 徴 的 なピークを 読 み 取 ることができる。これが 単 一 の 状 態 の 115 In によるものであるか、それとも 複 数 の 状 態 の 115 In によるものであるかを 調 べるために 四 極 子 相 互 作 用 によるパウダーパターンのシミュレーション 3) を 行 った。 得 られたシミュレーション 結果 を Fig.3 に 示 す。この 単 一 の 状 態 を 仮 定 したシミュレーションにおいては、 実 験 による NMR スペクトルを 再 現 できなかった。よって、1 at.% In-doped ZnO 中の 115 In は 単 一 の 状 態 ではないと 考 えられる。 次 に 二 種類 の 異 なる 状 態 があると 仮 定 してシミュレーションを行 った。 四 極 子 結 合 定 数 ( e2 qQ h) を 100MHz とし、非 対 称 パラメータ( )と 化 学 シフト( )の 値 は 一 方 を , kHzとし、もう 一 方 を ,1 0.5 1 200 1. 20 2 70 kHz とした 二 種 類 の 状 態 のシミュレーション 結 果 を 足 し 合 わせたものが 実 測 とよく 合 うことが 分かった(Fig.4)。- 99 -

800 400 0 -400 -800Off /kH(kHz)Fig.2115 In NMR spectrum of In-doped ZnOat 21.8T.4. まとめ以 上 より、ZnO 中 には 115 In が 少 なくとも2つ 以 上 の状 態 で 存 在 していることが 考 えられる。この 要 因 として、Zn が 二 価 の 元 素 であることから、In 3+ と In + が 存 在していると 予 想 される。 今 後 、 詳 細 なフィッティングを 行 い、ZnO 中 の 115 In の 状 態 についてのさらなる 知 見を 得 ることを 目 指 す。参 考 文 献[1] W. Sato, et al. Phys. Rev. B , 2008, 78, 045319.[2] P. R. Bodart, et al. Mol. Phys., 2000, 98, 1545.[3] J. F. Bugher, et al. J. Chem. Phys., 1968, 50, 491.η=0η=0.5η=11000600200 -200(kHz)-600-1000Fig.3 115 In NMR simulation spectra in single state.1000600200 -200(kHz)-600-1000Fig.4115 In NMR spectra by experiment andsimulation. Simulation was calculated in two states.- 100 -

強 磁 場 固 体 高 分 解 能 NMRによるモリブデン 化 合 物 の 局 所 構 造 の 研 究A Study of Local Structure of Molybdenum Compounds by High-Field High-Resolution NMR in Solids自 然 科 学 研 究 機 構 分 子 科 学 研 究 所 飯 島 隆 広 、 西 村 勝 之Takahiro Iijima, Katsuyuki NishimuraInstitute for Molecular Science東 京 工 業 大 学 山 瀬 利 博Toshihiro YamaseTokyo Institute of Technology物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 丹 所 正 孝 、 清 水 禎Masataka Tansho, Tadashi ShimizuNational Institute of Materials ScienceAbstract:Solid state 95 Mo NMR for Mo V , Mo V,VI and Mo VI species in mixed valence polyoxomolybdates(V, VI) with localized ordelocalized d 1 electrons was studied. Parameters about chemical shift and quadrupole interactions of 95 Mo in diamagneticcrystals of [Me 3 NH] 6 [H 2 Mo V 12O 28 (OH) 12 (Mo VI O 3 ) 4 ] 2H 2 O (1) and [NMe 4 ] 2 [NH 4 ] 8 [(Mo VI 6Mo V O 23 ) 2 ] 8H 2 O (2) wereobtained by simulation of magic-angle-spinning (MAS) 95 Mo NMR spectra. The isotropic and anisotropic chemical shifts ofsites of Mo V in 1 and Mo V,VI in 2, respectively, exhibited absolute values quite larger than those of other Mo VI sites, whichwas consistent with those obtained by quantum chemical calculations.Keywords: Solid state NMR, 95 Mo, Mixed valenceE-mail: nishimur@ims.ac.jp1. はじめに近 年 、NMR 用 超 電 導 磁 石 の 到 達 磁 場 が 上 昇 し、 強磁 場 固 体 高 分 解 能 NMR の 測 定 が 可 能 になってきている。 特 に 半 整 数 スピンの 四 極 子 核 では、 強 磁 場 化 により 核 四 極 相 互 作 用 の 二 次 のシフトが 小 さくなるためスペクトルの 高 分 解 能 化 が 起 こり、 平 衡 磁 化 の 増 大 による 感 度 向 上 とあいまって、これまで 測 定 困 難 とされていた 核 種 を 用 いた NMR 構 造 解 析 が 行 えるようになっている。 実 際 、 近 年 強 磁 場 NMR によるいわゆる low-の 核 ( 33 S, 35 Cl, 39 K, 53 Cr, 99 Ru, 85 Mo 等 )の 基 礎 研 究 が 報告 されている。95 Mo NMR はモリブデンの 酸 化 数 (Mo 0 -Mo VI ) により分 類 できる。 溶 液 NMR では 全 ての 整 数 酸 化 数 について 95 Mo NMR が 報 告 されており、 特 に Mo 0 , Mo II , Mo VIの 95 Mo NMR は 配 位 化 学 や 反 応 性 の 研 究 で 多 用 されている。 一 方 、 固 体 NMR の 研 究 は 多 くなく、これまで酸 化 物 や 錯 体 分 子 の Mo 0 , Mo IV , Mo VI や 金 属 状 態 の Moについて 95 Mo NMR 測 定 が 報 告 されている。ここでは、 混 合 原 子 価 モリブデン(V, VI)ポリ 酸 のMo V , Mo V,VI , Mo VI の 固 体 95 Mo NMR の 研 究 結 果 を 報 告 する。Mo V は、-Keggin アニオンやリング、チューブ、ボール 状 のナノサイズのポリ 酸 に 含 まれているが、これまで 2 核 及 び 3 核 錯 体 について 溶 液 NMR が 測 定 されているだけである。 本 研 究 で 対 象 としたのは 反 磁 性 のポリ 酸[Me 3 NH] 6 [H 2 Mo V 12O 28 (OH) 12 (Mo VI O 3 ) 4 ] 2H 2 O (1) 及 び[NMe 4 ] 2 [NH 4 ] 8 [(Mo VI 6Mo V O 23 ) 2 ] 8H 2 O (2)であり、それぞれ 局 在 化 及 び 非 局 在 化 した d 1 電 子 を 有 している。9.4 T の 磁 場 に 加 え 21.8 T の 強 磁 場 を 利 用 し 固 体95 Mo MAS NMR スペクトルを 測 定 し、 得 られたスペクトルのシミュレーションや 相 対 論 効 果 を 取 り 入 れたDFT 計 算 を 行 い、 局 所 構 造 や 電 子 構 造 を 考 察 した。2. 実 験 方 法9.4 T での 95 Mo 固 体 NMR は Varian Inova 400 分 光 器を 用 い、 共 鳴 周 波 数 26.060 MHz で 測 定 を 行 った。21.8 Tでは JEOL ECA 930 分 光 器 を 利 用 し 共 鳴 周 波 数 60.572MHz で 95 Mo 固 体 NMR 測 定 を 行 った。MAS の 周 波 数は 14-16 kHz であった。スペクトル・シミュレーションは 自 作 のプログラムを 用 いて 行 った。NMR パラメータの DFT 計 算 は、VWN + BP の 汎 関 数 及 び triple-レベルの Slater 型 基 底 関 数 を 用 い、ADF 2008.01 で 行った。3. 実 験 結 果 と 考 察Figs. 1(i-a)および 1(ii-a)にそれぞれ、9.4 T, 21.8 T の磁 場 で 測 定 した 混 合 原 子 価 モリブデンポリ 酸 1 の 実 測95 Mo MAS NMR スペクトルを 示 す。1 は Keggin アニオンの・ 異 性 体 (-Mo V 12)を 含 んだクラスターで、2 つの 局 在 d 1 電 子 により 形 成 される Mo V 2 ペア 6 個 から 成るコア(-Mo V 12)が 4 つの Mo VI O 3 でキャップされた構 造 をとっている。 局 所 的 な T d 対 称 を 持 っていることから 予 想 される 通 り、スペクトルには 2 つの 成 分 が 含まれていた。 一 つは MAS によりスピニング・サイドバンドに 分 裂 した 成 分 で、もう 一 つは 9.4 T ではブロード(250-0 ppm)であるが、21.8 T でシャープ( 約 40ppm)になった 成 分 である。- 101 -

いた。 大 きな 化 学 シフトはこれらの 分 子 軌 道 間 の 磁 気双 極 子 許 容 遷 移 に 伴 う 常 磁 性 項 の 寄 与 により 生 じており、d 1 電 子 の 局 在 性 にかかわらず、 95 Mo 核 は Mo V を含 む 固 体 ポリ 酸 の 分 子 や 電 子 の 構 造 を 調 べる 良 いプローブとなることが 分 かった。4. まとめ本 研 究 では、 局 在 化 または 非 局 在 化 した d 1 電 子 を 有する 混 合 原 子 価 モリブデンポリ 酸 について 固 体95 MoMAS NMR の 研 究 を 行 った。Mo V , Mo V,VI , Mo VI のサイトの 化 学 シフトや 核 四 極 相 互 作 用 のパラメータをスペクトル・シミュレーションや DFT 計 算 により 求 めた。Mo V や Mo V,VI の 化 学 シフトは、 高 エネルギーの 分 子 軌道 を 占 有 する Mo V の 局 在 化 または 非 局 在 化 した d 1 電子 の 常 磁 性 項 の 寄 与 により 大 きくなることが 分 かった。Fig. 1. 95 Mo MAS NMR spectra of the sample 1 under themagnetic field of (i) 9.4 and (ii) 21.8 T. (a) and (b) showthe observed and simulated spectra, respectively. (c) and(d) denote constituting spectra of (b).これらのスペクトルを 再 現 するようにシミュレーションを 行 った。スペクトルは 2 つの 異 なる Mo サイトの 重 ね 合 わせで、 強 度 比 3 (Mo V ) : 1 (Mo VI )でシミュレーションできた。その 結 果 と 構 成 成 分 を Figs. 1(b-d)に示 す。シミュレーションにより、 化 学 シフトや 核 四 極相 互 作 用 といった NMR パラメータが 得 られた。これらのパラメータは 相 対 論 的 DFT 計 算 からも 求 められ、両 者 は 比 較 的 良 く 一 致 した。NMR パラメータのうち、Mo V (1)の 化 学 シフト 異 方 性 は 極 めて 大 きな 絶 対 値 csa = -990 ppm を 示 した。2 については、[(Mo VI 6Mo V O 23 ) 2 ] 10 ( {Mo 14 } )は[Mo VI 7O 24 ] 6 ({Mo 7 })の 脱 水 二 量 化 による 光 還 元 種 であり、 注 入 された 2 つの 電 子 は-oxo 酸 素 原 子 を 介 してつながっている 分 子 中 央 の 4 つの MoO 6 八 面 体 に 非 局在 化 している。 95 Mo NMR スペクトルのシミュレーションや DFT 計 算 から 4 つのサイトの NMR パラメータが 得 られた。4 つのサイトのうち Mo V,VI (4)が{Mo 14 } 分子 中 央 の 4 つの MoO 6 八 面 体 の Mo であった。Mo V,VI (4)は、 光 還 元 前 の{Mo 7 }では Mo VI (1)に 相 当 するが、NMRパラメータは Mo VI (1)とは 大 きく 異 なっており、 特 に 等方 化 学 シフトは Mo VI (1)では 56 ppm であるのに 対 し、Mo V,VI (4)は 730 ppm であった。1, 2 とも、HOMO を 含 む 高 エネルギーの 占 有 軌 道は、Mo V または Mo V,VI の 4d 軌 道 であり、 低 エネルギーの 仮 想 軌 道 にもこれらの 4d 軌 道 が 多 く 含 まれて- 102 -

有 機 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 における 磁 場 誘 起 超 伝 導 の 面 垂 直 磁 場 効 果Effect of perpendicular field on field-induced superconductivity in organic conductor -(BETS) 2 FeCl 4物 質 ・ 材 料 研 究 機 構A 、 筑 波 大 数 理 物 質B C、 日 大 理A,B宇 治 進 也 、 木 俣 基A 、 薩 川 秀 隆A 、 原 田 淳 之A 、 寺 嶋 太 一A 、 周 彪C 、 小 林 速 男C C、 小 林 昭 子Shinya UJI A,B , Motoi KIMATA A , Hidetaka SATSUKAWA A , Atsushi HARADA A ,Taichi TERASHIMA A ,B. Zhow C , H. Kobayashi C , and A. Kobayashi CA National Institute for Materials ScienceB Graduate School of Pure and Applied Science, University of TsukubaC Nihon UniversityAbstract:In order to investigate the effect of the perpendicular magnetic field on the field-induced superconductivity of-(BETS) 2 FeCl 4 , we have measured magnetic torque in a wide field range up to 27 T, using a resistive magnet. Wedetermined the upper critical field perpendicular to the layers (H c2perp ) as a function of the external magnetic field. The fielddependence of H c2perp changes at around 25 T, which suggests that there exists the phase boundary between theFulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov and homogeneous superconducting phases at 25 T.Keywords: Organic conductor, FFLO sate, Superconducting transitionE-mail: uji.shinya@nims.go.jp1. はじめに2 次 元 有 機 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 は、BETS(ビスエチレンジチオテトラセレナフルバレン) 分 子 が 結 晶 のac 面 に 配 列 しており、 伝 導 面 を 形 成 している。この 系で、 磁 場 を 伝 導 面 (ac 面 )に 平 行 にかけると 10T で 絶縁 相 から 金 属 相 (M)に 転 移 した 後 、 約 15T から 42T の磁 場 範 囲 で 超 伝 導 (S)を 示 す。[1,2] FeCl 4 は 一 価 の 負 イオンであり、BETS 分 子 面 の 間 に 入 り 込 んだ 構 造 となっている。Fe イオンは 三 価 の 負 イオンでスピン S=5/2の 大 きな 磁 気 モーメントをもつことになる。この 3d電 子 の 磁 気 モーメントが、 交 換 相 互 作 用 を 通 して、BETS 分 子 面 の 伝 導 電 子 に 大 きな 内 部 磁 場 をつくる。この 内 部 磁 場 が、この 系 で 発 現 する 磁 場 誘 起 超 伝 導 の原 因 となっている。この 磁 場 誘 起 超 伝 導 体 は、クリーンリミットにあり、軌 道 効 果 が 強 く 抑 制 されている。そのため、この S 相において、 超 伝 導 秩 序 変 数 が 空 間 的 に 変 調 した 構 造 を持 つ 超 伝 導 、Fulde-Ferrell-Larkin- Ovchinnikov (FFLO)状 態 が 実 現 している 可 能 性 が 指 摘 されてきた( 図 1)。[3]本 来 、FFLO 状 態 は 軌 道 効 果 が 強 く 抑 制 されていないと 出 現 しない。そのため、 磁 場 方 位 を 伝 導 面 から 垂 直方 向 に 傾 けると、 軌 道 効 果 が 顕 著 に 働 くため、FFLO状 態 は 急 激 に 抑 制 されるはずである。この 点 を 調 べるため、 低 温 強 磁 場 領 域 で 磁 気 トルク 測 定 を 行 った。Fig. 1 Schematic phase diagram of -(BETS) 2 FeCl 4 nfor H//c. S: Superconducting phase, FFLO:Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov phase2. 実 験 方 法磁 気 トルク 測 定 は 自 己 検 知 型 マイクロキャンティレバーを 用 いて 行 った( 図 2)。 試 料 はヘリウム4クライオスタットにヘリウム3ジャケットを 挿 入 し、0.6K までの 低 温 まで 測 定 した。また、 試 料 を 磁 場 中 で 回 転 し、磁 場 方 位 依 存 性 を 精 密 に 測 定 した。 水 冷 銅 マグネットを 利 用 し,27Tまでの 磁 場 を 印 加 した。Fig. 2 Photograph of a single crystal and microcantilever.3. 実 験 結 果 と 考 察図 3 には、1.0Kで 測 定 された 磁 気 トルクカーブを 示した。 磁 場 方 位 角 度 が 181.5 度 で、 磁 場 がc 軸 に 平 行になる。この 角 度 前 後 で 大 きな 磁 気 トルクが 観 測 できるが、これが 磁 場 誘 起 超 伝 導 転 移 に 依 るものである。- 103 -

Fig. 5 Upper critical field perpendicular to the layers as afunction of the external field.Fig. 3 Magnetic torque curves at various fields.181.5 度 前 後 で、 磁 気 トルクの 絶 対 値 が 大 きく 異 なるが、これはキャンティレバーの 感 度 が 非 線 形 であることによる。 低 角 度 側 を 拡 大 すると、 図 4になる。図 5 で 赤 、 青 はそれぞれ 低 角 度 、 高 角 度 側 から 決 定 された 伝 導 面 に 垂 直 方 向 の 臨 界 磁 場 である。 約 25T 付 近で、 臨 界 磁 場 の 外 場 依 存 性 が 変 わる 様 子 が 見 られる。これは、25T 付 近 で 超 伝 導 の 特 性 ( 垂 直 磁 場 に 対 する超 伝 導 の 不 安 定 性 )が 変 化 することを 意 味 しており、FFLO 状 態 への 転 移 磁 場 が 約 25Tであることを 示 唆 するものである。4. まとめ磁 場 誘 起 超 伝 導 体 -(BETS) 2 FeCl 4 の 磁 気 トルクを 幅広 い 磁 場 領 域 で 精 密 に 測 定 し、 伝 導 面 に 垂 直 方 向 の 臨界 磁 場 の 外 部 磁 場 依 存 性 を 決 定 した。この 結 果 から、均 一 な 超 伝 導 相 と FFLO 相 の 相 境 界 が 25T 付 近 にあることを 確 かめた。参 考 文 献[1] S. Uji, et al. Nature 410, 908-910 (2001)[2] L. Balicas, et al. Phys. Rev. Lett. 87, 067002 (2001)[3] S. Uji, et al. Phys. Rev. Lett., 97, 157001 (2006)Fig. 4 Magnetic torque curves in lower angle region.図 4 で、 磁 気 トルクがほぼバックグラウンドに 漸 近 する 角 度 が、 伝 導 面 に 垂 直 方 向 の 臨 界 磁 場 を 与 える。その 臨 界 磁 場 の 外 部 磁 場 依 存 性 を 図 5 に 示 す。- 104 -

強 磁 場 固 体 高 分 解 能 NMRによるエネルギー 関 連 材 料 の 構 造 研 究High Field O-17 NMR Study of Defects in doped Zirconia and Ceria東 北 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 安 東 真 理 子 , 及 川 格 , 前 川 英 己Mariko Ando1, Itaru Oikawa, Hideki MaekawaGraduate School of Engineering, Tohoku University北 海 道 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 清 野 肇Kiyono HajimeGraduate School of Engineering, Hokkaido University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 丹 所 正 孝 , 清 水 禎Masataka Tansho, Tadashi ShimizuNational Institute for Materials ScienceAbstract:The local coordination structure around oxygen ions in CeO2-Y2O3 (YDC) and Y2O3-ZrO2 (YSZ) binary has beeninvestigated by solid state O-17 magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy at highmagnetic field of 21.8 T. Compositional dependence of the spectrum was observed and compared with the previous Y-89MAS NMR results. The O-17 MAS-NMR spectra of YSZ showed a line shape with overlapped peaks which did not allowstraightforward peak separation. On the other hand, O-17 MAS-NMR of YDC showed clearly resolved peaks depending onthe local coordination environments of oxygen sites. By the peak separation, the relative amount of oxygen tetrahedra withdifferent number of cations, O[Ce]4, O[Ce]3[Y] and O[Ce]2[Y]2 can be determined. The distribution of oxygen speciesalmost followed a value expected from a random distribution. However, a slight deviation was observed that O[Ce]4 oxygensite is dominant compared to the O[Ce]3[Y] and O[Ce]2[Y]2. The degree of the oxygen sites preference on composition wasquantitatively determined for YDC for the first time.E-mail: maekawa@material.tohoku.ac.jp【 緒 言 】電 極 活 物 質 や 固 体 電 解 質 などのエネルギー 関 連 材 料は、 燃 料 電 池 、 高 性 能 二 次 電 池 への 利 用 が 期 待 されているが、NMR によりその 構 造 を 調 べる 事 が 重 要 である。しかしながら、 通 常 のNMR 装 置 を 用 いた 実 験 では、 感 度 と 分 解 能 が 十 分 とはいえない。そのため 本 共同 研 究 では、 強 い 静 磁 場 を 用 いることで 感 度 と 分 解 能を 向 上 しエネルギー 関 連 材 料 、 特 に 酸 化 物 セラミックスを 中 心 とした 材 料 の 構 造 解 析 を 可 能 とする。【 実 験 方 法 】ジルコニア 系 、セリア 系 などの 酸 化 物 イオン 伝 導 体において、ドープイオン 周 辺 の 酸 素 欠 陥 がイオン 伝 導に 重 要 な 役 割 を 担 っている。 材 料 特 性 を 向 上 させるため、イオン 伝 導 度 の 組 成 ・ 経 時 変 化 を 理 解 し、 酸 素 欠陥 を 微 視 的 に 観 測 することが 必 要 である。 我 々は 今 回セリア 系 ・ジルコニア 系 の 酸 化 物 O-17NMR 測 定 から欠 陥 構 造 解 析 をおこなった。ZrO 2 系 サンプルは 以 下 の 手 順 で 作 製 した。ZrO 2 とY 2 O 3 ,CaCO 3 及 び Sc 2 O 3 粉 末 混 合 し 1300℃で 1h か 焼 した 後 1600 ℃で 72 h 以 上 焼 結 した。CeO 2 系 サンプルはエタノールボールミル 後 24h 焼 結 した。NMR 活 性 な17 O への 置 換 は 試 料 を 真 空 容 器 中 で 脱 気 した 後 、【 結 果 】図 に5mol%~30 mol% Y 2 O 3 ドープセリア(YDC)試 料 の 17 O MAS NMR スペクトルを 示 す。Y 2 O 3 ドープ量 によりピークの 形 態 が 変 化 している。 種 々の 酸 化 物伝 導 体 の O-17 MAS NMR のピーク 分 離 から 得 られた定 量 結 果 より、それぞれの 組 成 で 優 先 される 酸 素 サイトについて 検 討 した。1400***** *1200* ***1000 800ppm600YO 1.5: 30mol%* * * *YO 1.5: 25mol%* * *YO1.5: 15mol%* ** ** ** *Fig.1: O-17 NMR in YDC.*YO1.5: 10mol%YO1.5: 5mol%40040% 17 O 濃 縮 した 水 蒸 気 を 容 器 に 導 入 し、500℃、4h~24h処 理 することで 行 った。- 105 -

【 緒 言 】ペロブスカイト 型 プロトン 伝 導 体 は、 中 温 域 (573~973K)で 高 いプロトン 伝 導 度 をもつため、 中 温 作 動 固 体 酸化 物 型 燃 料 電 池 の 電 解 質 として 注 目 されている。これらの 材 料 のプロトン 伝 導 度 は 添 加 元 素 の 種 類 によって大 きく 変 化 するため、 添 加 元 素 周 囲 の 局 所 構 造 がプロトン 伝 導 機 構 の 解 明 に 重 要 な 情 報 になる。 固 体 高 分 解能 核 磁 気 共 鳴 (NMR)は 酸 化 物 材 料 中 の 特 定 のイオン 周囲 の 局 所 構 造 を 解 析 するのに 有 効 な 方 法 である。 本 研究 では、Sc を 添 加 したペロブスカイト 型 プロトン 伝 導体 の 局 所 構 造 を NMR により 解 析 した。【 実 験 方 法 】試 料 は 固 相 反 応 法 により 作 製 した。 所 定 の 組 成 になるように 秤 量 した 原 料 を 混 合 してペレットにした 後 、 大気 中 で 煆 焼 、 焼 結 して 作 製 した。 焼 結 試 料 を 真 空 中1173 K で 熱 処 理 することにより 乾 燥 試 料 を 作 製 した。NMR 測 定 は JNM-ECA930 を 用 いて 行 った。Fig.2: Sc-45 MAS-NMR【 結 果 】乾 燥 試 料 の Sc-45 MAS-NMR スペクトルを Fig.2 に 示した。NMR スペクトルでは、 高 磁 場 側 にみられる 鋭いピーク I と 低 磁 場 側 のブロードなピーク II と III が観 測 された。ピーク I は 線 幅 が 狭 く 高 磁 場 側 にあることから 6 配 位 の Sc であり、ピーク III は 低 磁 場 側 に 観測 され、 線 幅 が 広 く 周 囲 の 対 称 性 が 低 いため 5 配 位 のSc であると 帰 属 された。ピーク II は、 乾 燥 試 料 で 強度 が 減 少 したことから 6 配 位 の Sc にプロトンが 配 位したプロトン 性 の 欠 陥 であると 帰 属 された。- 106 -

固 体 高 分 解 能 NMRによる 琥 珀 中 の 局 所 構 造 研 究The 13 C-NMR spectral analys so-called "GreenAmber"株 式 会 社 全 国 宝 石 学 協 会 阿 依 アヒマディAhmadjanAbduriyimGemmological Association of All Japan (GAAJ) Laboratory物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 大 木 忍 、 丹 所 正 孝 、 清 水 禎Tadashi Shimizu, Masataka Tansho and Shinobu OhkiNational Institute for Materials ScienceAbstract:A peridot-like bright greenish yellow to green gem material called "Green Amber" newly appeared in the gem market.This material is produced by treating natural resin (amber or copal) with heat and pressure in multi-stages in an autoclave.Differences in molecular structure between untreated amber and copal as compared to treated "green amber "were studied by13 C NMR spectroscopy using powdered samples. Regardless of the starting material the FT-IR Spectrum of "green amber"shows an amber pattern but with a characteristic small absorption feature at 820cm-1. Solid-state 13 C- NMR spectroscopy ofthe treated material indicates a significantly lower volatile component than in the untreated natural resin, evidence that theheat treatment can actually "artificially age copal. A new absorption observed near 179 ppm in the NMR spectra of all thetreated samples separates them from their natural-color counterparts.Keywords: Green Amber, Multi-stage heating, Copal, FTIR and NMR spectra analysis, Artificial agingE-mail: ahmadjan@gaaj-zenhokyo.co.jp序 論市 場 に 現 れた"グリーン・アンバー"に 関 して、 天 然 なのか、 天 然 でなければ、アンバーまたは 未 熟 成 の 樹 脂 -コパルから 作 られたのか、という 質 問 が 浮 かび 上 がった。 我 々が 調 べた 文 献 や 経 験 などから 見 ると、 天 然 ``グリーン・アンバー"は 非 常 に 稀 にあり、しかも 市 場 に 現れたペリドットのような 濃 い 色 を 持 たない。 実 際 に、アンバ 一 塊 王 白 専 門 販 売 社 によると、 鮮 やかな 緑 色 を 里する"グリーン・アンバー"は 加 熱 処 理 から 得 られたものと 説 明 している。しかし、 原 材 料 は 天 然 アンバーなのかコパルなのかは、その 真 相 は 不 明 のままだった。 我 々はオートクレーブを 用 い、 二 段 階 の 長 期 間 加 熱 実 験 を 行 い、 温 度 、 圧 力と 加 熱 雰 囲 気 を 制 御 することにより、 両 素 材 から 緑 色を 作 ることができた。宝 石 学 的 な 特 性いわゆる"グリーン・アンバー"は 未 成 熟 な 樹 脂 であるコパルを 超 える 硬 度 、 比 重 および 耐 酸 性 を 有 し、 燃 やしたときに 放 出 する 芳 香 の 匂 いは 天 然 アンバーよりやや 薄 いものの、その 他 の 宝 石 学 的 な 特 性 値 ( 屈 折 率 や 比重 など)はアンバーに 酷 似 している。しかし、 蛍 光 検 査による 長 波 反 応 は、メキシコ 産 アンバー 以 外 の 加 熱 処理 されたアンバーやコパルやいわゆる"グリーン・アンバー"'などに 強 い 青 白 色 の 蛍 光 が 見 られ、 加 熱 処 理 の指 標 になるが、 使 用 された 原 材 料 (アンバーとコパル)の 種 類 の 判 定 にはならない。 破 壊 検 査 である 爪 による硬 度 テスト、アルコールテスト、 塩 水 テスト、ホットポイントテストなどは"グリーン・アンバー"と 模 造 アンバー( 合 成 樹 脂 -プラスチック)との 識 別 は 可 能 であるが、"グリーン・アンバー"に 使 用 された 原 材 料 の 推 定 は 不可 能 である。 二 段 階 による 加 圧 加 熱 工 程 は、 繰 り 替 えして 行 うことに、より 彩 度 の 高 い"グリーン・アンバー"を形 成 できる。また、グリーンの 色 層 を 表 面 から 内 部 まで浸 透 させることも 可 能 である。 注 意 すべきことは、 一 部の"グリーン・アンバー"は 暗 所 に 置 くことで 退 色 する可 能 性 がある。オートクレーブによる 数 段 階 の 加 熱 工 程 で、 天 然 アンバーとコパルの 素 材 から"グリーン・アンバー"を 作ることは 可 能 だが、 圧 力 や 温 度 や 時 間 などのパラメータの 設 定 が 十 分 でないと、 緑 色 を 形 成 する 可 能 性 が 低い。また、 正 しい 色 の 原 材 料 を 選 定 しない 限 り、 濃 い 褐色 の 形 成 結 果 になってしまう 場 合 がある。我 々は Treasure Green Amber 社 のオートクレーブを 用いコロンビア 産 とブラジル 産 コパル、バルト 産 、ウクライナ 産 、ドミニカ 産 とメキシコ 産 アンバーからグリーン・アンバーを 作 った。 一 部 産 地 のコパルから 緑 黄 色 または 褐 色 を 得 た。NMR スペクトル13 C NMR スペクトルの 測 定 した 結 果 を 見 ると、 香 港 、ドイツおよびポーランドの 業 者 の"グリーン・アンバー"試 料 と 加 熱 実 験 に 用 いたアンバーとコパルでは、 炭 素構 造 核 の 二 重 結 合 領 域 にある 139 と 127ppm 位 の 炭 素シグナルは 明 瞭 に 観 測 され、148 と 108 位 の 炭 素 のシグナルは 非 常 に 弱 くなり、または 消 失 する。Treasure- 107 -

Green Amber 社 (TR-001)と Amber Gallery Export Jmport社 (BR-001) の 試 料 の 単 結 合 領 域 に あ る58-57,49-47,36-33,29-28 と 20-15ppm 位 の 各 シグナルの形 は 年 代 的 に 古 い 久 慈 産 とバルト 産 アンバーのようなブロードなパターンを 示 せず、スペクトル 特 徴 は 比 較的 年 齢 の 若 い 天 然 ドミニカ 産 アンバーに 類 似 する。 官能 基 グループ 領 域 において、"グリーン・アンバー" 商 品と 加 熱 後 の 全 ての"グリーン・アンバー" 試 料 に 179ppm付 近 に 新 たなシグナルが 観 測 された。このような 特 徴は 一 般 的 に 未 加 熱 または 従 来 の 加 熱 法 によるアンバーとコパルに 検 出 されない。Facett Art 社 の"グリーン・アンバー'' 試 料 の 炭 素 単 結合 領 域 の 57,48,44 と 28ppm 位 のシグナルは 小 さく、ブロードな 形 になっている。しかし、 官 能 基 グループ 領 域でエステル 基 に 関 連 するシグナルは 172ppm 位 に 弱 く観 測 された。この 特 徴 はバルト 海 沿 岸 地 域 とウクライナから 産 出 されたアンバーに 見 られる 特 有 なスペクトルであり、FacettArt 社 の"グリーン・アンバー"の 原 材 料は 両 産 地 の 一 つであることが 考 えられる。コロンビア、マダガスカル、タンザニアとブラジルからの 末 加 熱 コパルは、 炭 素 単 結 合 領 域 における 各 炭 素のシグナルの 分 解 が 良 く、 未 加 熱 のアンバーよりシャープに 観 測 されている。 加 熱 後 のコパルは、ピーク 全 体の 形 はブロードになるが、 年 代 の 古 いアンバーのスペクトルを 完 全 に 重 複 するようなパターンにならない。二 重 炭 素 領 域 では、148 と 108ppm 位 の 環 外 メチレン 炭素 のシグナルはラブダン・ジテルペンの 炭 素 構 造 核 の139 と 127 位 の 炭 素 シグナルより 大 きく 検 出 される。 未加 熱 のバルト 産 、ウクライナ 産 とドミニカ 産 アンバーのスペクトルでは、139 と 127ppm 位 の 炭 素 の 強 度 と 比べ、148 と 108 位 の 炭 素 シグナルの 相 対 強 度 は 低 く、 久慈 産 アンバーのスペクトルに 至 っては、148 と 108ppm位 の 炭 素 シグナルは 検 出 が 難 しくなる。加 圧 加 熱 処 理 後 に、 全 てのアンバーとコパル 試 料 の二 重 炭 素 領 域 に 大 きな 変 化 が 見 られる。 特 に、148 と108ppm 位 のシグナルは 著 しく 減 少 することが 観 測 できた。一 般 に、 未 熟 成 の 天 然 樹 脂 -コパルの 分 子 構 造 は、 一部 は 高 分 子 化 (ポリマー 化 )はしているが、 高 分 子 鎖 間の 結 合 は 少 なく、 鎖 と 鎖 は 分 離 しているために、148 と108ppm 位 の 炭 素 の 二 重 結 合 が 保 たれており、108ppm位 に 炭 素 と 水 素 が 結 合 した 環 外 メチレングループがある。 未 成 熟 な 樹 脂 であるコパルが 長 年 地 中 に 埋 まっている 間 に 完 全 に 揮 発 成 分 が 蒸 発 し、 環 外 メチレン 炭 素が 消 費 され、 分 子 同 士 がゆっくりと 結 合 し、 架 橋 構 造 を形 成 することによって 安 定 していき、アンバーになる( 以 下 に" 天 然 のエイジング"と 称 する)。しかし、このような 反 応 はオートクレーブの 中 でも 圧 力 と 温 度 によって 引 き 起 こされる。つまり、 加 圧 加 熱 により 高 分 子 鎖 同士 が 結 合 して 架 橋 構 造 を 形 成 し、148 と 108ppm 位 の 炭素 は 単 結 合 に 変 化 し、 三 次 元 的 高 分 子 ネットワークを形 成 したのである。 言 い 換 えれば、 加 圧 加 熱 処 理 によって 分 子 構 造 上 、コパルがアンバーに 変 化 しつつある。過 去 の 研 究 では、 架 橋 構 造 の 形 成 は 熟 成 していくアンバーの 年 齢 により 起 こることで、 熱 履 歴 と 関 連 しないと 考 えられていたが、 本 研 究 では、アンバーとコパルにおける 架 橋 反 応 は 圧 力 による 数 段 階 の 加 熱 工 程 により 引 き 起 こされることが 分 かった。 本 質 的 に、 加 熱 工 程において 試 料 が 人 工 のエイジングが 進 められている。しかし、10-90ppm の 炭 素 単 結 合 領 域 のピークを 詳 細 に観 測 すると、 加 圧 加 熱 処 理 後 のコパルで、ピークのシャープさはややブロード 化 していくが、 天 然 久 慈 産 やバルト 産 アンバーと 比 べれば、 処 理 後 のコパルの 方 がよりシャープであり、 全 体 的 に 年 齢 の 若 いドミニカ 産 アンバーのパターンに 類 似 している。これは、 人 工 的 なエイジングによる 架 橋 反 応 は 短 時 間 でかなり 進 んでいるが、 年 代 の 古 い 天 然 アンバーのような 多 様 な 構 造 に 至っていないことを 示 す。 炭 素 二 重 結 合 領 域 の 148 と108ppm 位 の 炭 素 は 人 工 のエイジングによって 消 費 されるため、 両 シグナルの 強 度 の 観 測 だけでは、``グリーン・アンバー"の 年 齢 を 推 定 することは 困 難 である。Figure 1: 13 C NMR spectra are shown for representativeamber and copal from Kuji in Japan, the Baltic Sea region,and Brazil. Peaks related to carbon atoms in the carbonskeleton are located in the 90–10 ppm region.The peaks at148 and 108 ppm in the Baltic amber and Brazilian copal areattributed to carbons in exocyclic methylene groups. Thepeaks at 139 and 127 ppm, which are attributed to carbonatoms in the structural core of diterpene units, wereobserved in all samples. The peak at ~176-172 ppm in theBaltic amber spectrum is attributed to an ester functionalgroup, which is characteristic of Baltic and Ukrainianmaterial.- 108 -

っと 確 認 できる 程 度 の 小 粒 状 のクラウド 状 包 有 物 が、内 部 全 体 に 形 成 されていることから、メキシコ 産 に 稀少 な 緑 色 のアンバーと 同 様 に、 素 材 のマクロ 分 子 中 に含 まれている 微 小 粒 子 によるコロイド 状 分 散 現 象 が 緑色 の 原 因 であると 考 えられる。このような 微 小 クラウドは 加 熱 前 に 観 察 されておらず、 形 成 された 緑 色 が 濃いほどマトリクスに 多 く 含 まれている。この 微 小 粒 子がガスの 内 部 拡 散 に 由 来 したのか、あるいは 新 たに 異なるサイズの 有 機 物 がマトリクス 中 に 形 成 されたのかは、 今 後 の 研 究 課 題 になる。Figure 2: Shown here are the 13 C NMR spectra for thesamples in figure 11 that were treated by the routinetwo-stage heating process with pressure. A new signal at179 ppm, detected in all of these heated samples, ismarked with red circles.鑑 別 特 徴 及 び 色 の 起 源 .13 C NMR スペクトルの 170-200ppm の 官 能 基 グループ 領 域 では、 加 圧 加 熱 処 理 後 のアンバーとコパル、そして 全 ての"グリーン・アンバー" 商 品 に 179ppm 位 に 新 たなシグナルが 観 測 され、 加 圧 加 熱 処 理 を 識 別 する 指 標になる。 従 って、"グリーン・アンバー"を 13 C NMR で 分析 した 際 に、このシグナルを 観 測 することで、 天 然 のエイジングと 人 工 のエイジングを 判 別 することができる可 能 性 があるといえる。しかし、このシグナルから"グリーン・アンバー"に 使 用 された 原 材 料 を 判 断 することはできない。このシグナルの 形 成 成 因 は、 加 庄 一 加 熱 一長 時 間 の 多 段 階 工 程 によりカルボキシル 基 が 連 続 的 に水 素 の 脱 離 反 応 を 起 こし、 新 たな 官 能 基 グループが 生成 された 結 果 であると 推 定 される。FT-IR 分 光 検 査 で、 多 段 階 の 加 圧 加 熱 処 理 したアンバー、コパル、そして"グリーン・アンバー" 商 品 に820cm~1 付 近 に 吸 収 が 認 められる。この 吸 収 は 多 段 階加 熱 処 理 を 識 別 する 指 標 になる。``パルチック・ショルダー"のようなスペクトルが 検 出 された 場 合 、 原 材 料 がアンバーであることを 推 定 できるが、このような 特 徴がなければ、"グリーン・アンバー"はコパルから 作 られたのかあるいはドミニカ 産 などのような 若 いアンバーから 作 られたのかを 判 断 するのは 困 難 である。緑 色 の 形 成 はアンバーやコパルの 分 子 構 造 とは 直 接関 連 がなく、 蛍 光 によるものでもない。 多 段 階 の 加 圧 加熱 工 程 によって 処 理 された"グリーン・アンバー"の 内部 には、 強 い 光 ファイバー 照 明 を 用 いた 拡 大 観 察 でや結 論バルト 海 沿 岸 地 域 のアンバーやラテン・アメリカから 産 出 された 若 いアンバーと 化 石 化 が 不 十 分 なコパルなどの 色 や 透 明 度 や 硬 度 などを 改 良 するために、 古 くからオートクレーブによる 加 圧 加 熱 法 やリンシード 油による 高 温 加 熱 法 が 用 いられてきた。 最 近 登 場 したいわゆる"グリーン・アンバー"は、 高 彩 度 と 高 透 明 度 を 有し、 天 然 アンバーと 同 様 な 硬 度 、 屈 折 率 、 比 重 、 耐 酸 性 など 示 すが、 放 出 する 芳 香 の 匂 いは 天 然 アンバーよりやや 淡 いのである。我 々は、オートクレーブで 圧 力 を 用 いた 多 段 階 加 熱技 術 を 使 用 し、コパルやアンバーなどから"グリーン・アンバー"が 形 成 されることを 明 らかにした。FT-IR と13 C NMR スペクトルを 解 析 し、コパルとアンバーが 緑色 へ 変 化 するプロセスを 解 明 するとともに、 分 子 構 造上 の 変 化 を 明 らかにすることができた。ラブダン・ジテルペンの 高 分 子 化 したコパルが"グリーン・アンバー"へ 変 化 する 本 質 は、ラブダン・ジテルペンの 148 と108ppm 位 の 環 外 メチレン 基 が 加 圧 加 熱 工 程 によって高 分 子 鎖 間 の 架 橋 反 応 に 消 耗 され、 揮 発 成 分 は 脱 離 し、3 次 元 的 な 高 分 子 ネットワークが 形 成 されることにより、アンバーに 類 似 する 分 子 構 造 への 変 化 とともに、 素材 内 部 に 微 細 なクラウドが 形 成 されるためである。そして 光 が 素 材 から 通 り 抜 ける 時 に、 光 の 波 長 の 一 部 が大 きい 粒 子 によって 分 散 され、 人 間 の 目 にはその 残 りの 緑 色 に 知 覚 される 波 長 が 届 くため、 緑 色 を 帯 びて 見えるのであろう。アンバーから``グリーン・アンバー"に 変 化 した 素 材 からも 同 様 の 現 象 が 見 られる.- 109 -

Preparation of Soluble Polyimide/MgO Nanohybrid Films by In situHybridization Method and Evaluation of Their Thermal Conductivity東 京 工 業 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 村 上 公 也 ,、 山 田 和 彦 、 安 藤 慎 治Kimiya MURAKAMI, Kazuhiko YAMADA and Shinji ANDODepartment of Chemistry and Materials Science, Tokyo Institute of Technology物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 出 口 健 三 、 清 水 禎Kenzo DEGUCHI, Tadashi SHIMIZUNational Institute for Materials ScienceAbstract:For developing thermally stable polymer films exhibiting high thermal conductivity, fluorinated polyimides (PIs) werehybridized via ‘in situ hybridization method’ and ‘direct mixing method’ with magnesium oxide (MgO) nanoparticlespossessing high thermal conductivity and good insulating property. In the former method, MgO nanoparticles werespontaneously generated and precipitated in PI films by thermal decomposition of a soluble precursor, magnesium acetatetetrahydrate (MgAc). The Far-IR absorption spectra, WAXD patterns, and solid-state 25 Mg NMR spectra of PI/MgO hybridfilms demonstrated that MgAc was thermally decomposed to MgO nanoparticles during curing up to 380 ℃. In addition, thecross-sectional SEM images of the hybrid film showed that spherical MgO nanoparticles (average diameter : ~50 nm) werehomogeneously dispersed without aggregation in the hybrid films. The thermal diffusivities along the out-of-direction ( ) ofthe hybrid films were measured using the temperature wave analysis, and their thermal conductivities () were estimatedfrom , specific heats, and densities. For the hybrid films prepared by both the methods, the values are proportionallyincreased as the MgO content increase, and the values are in good accord with the predicted values based on theBruggeman’s theory.Keywords: soluble polyimide, hybrid, thermal diffusivity, MgO, in situ hybridizationE-mail: sando@polymer.titech.ac.jp1. IntroductionRecently, there has been a strong demand for thermallystable polymers having high thermal conductivity forelectric, electronic, and photonic applications such aslow-dielectric insulator films and passive/active layers forphotonic devices. Hybridization of polymers with metal orinorganic nanoparticles has been widely used to improvetheir optical and thermal properties [1–6]. In this study, twohybridization methods were adopted. The first one is the‘direct mixing method’ in which inorganic nanoparticles aredirectly mixed with a polymer matrix. Despite its simplicity,this method has a disadvantage that nanoparticles tend toaggregate due to their high surface energy. The second oneis ‘in situ hybridization method’ [7–9], in whichnanoparticles are generated by the thermal decompositionof a soluble precursor. Although the thermal curingcondition should be precisely controlled, this method hasan advantage to preventing aggregation of nanoparticles.Polyimides (PIs) are known to possess excellent physicalproperties and outstanding performance such as highthermal stability, and good mechanical, dielectric, andinsulation properties [10]. However, conventional PIs havepoor processability due to their insolubility and highglass-transition temperatures (T g s). Thereby, PI films aregenerally prepared by the two-step procedure. Firstly, asolution of precursor of PI, poly(amic acid) (PAA), isspin-coated onto a Si substrate. PAA has goodprocessability due to the solubility in polar organic solvents.Secondly, the PAA film is thermally imidized at higher than300°C. In contrast, soluble PIs have good processabilityeven in the imidized (PI) state, and their T g s are lower thanthose of conventional PIs, whereas soluble PIs possessexcellent dielectric and optical properties. However, thethermal conductivities of any types of polymers areinsufficient for future applications for dielectrics andsubstrates. Meanwhile, the thermal conductivity ofmagnesium oxide (MgO, 60 W/K·m) is two digits higherthan those of conventional polymers (< 1 W/K·m). MgOcan be prepared by the thermal decomposition of magnesiumhydrate [11], magnesium acetate [11], magnesium alkoxide[12], and magnesium nitrate [13]. MgAc is stable in air,soluble in DMAc, and it shows a manageabledecomposition temperature around 350 ºC. Hence, MgAc issuitable as a soluble precursor of MgO.In this study, we attempted to enhance the thermalconductivities of soluble PI thin films by in situhybridization with MgO nanoparticles. Soluble PI/MgAchybrid films were formed on Si substrates, followed bythermal curing up to 380 ºC. The chemical compositions ofPI/MgO hybrid films were analyzed by FT-IR, Far-IR,WAXD, and solid-state25 Mg NMR. The thermaldiffusivities along the out-of-direction of the hybrid filmwere measured by the temperature wave analysis [14], andthe thermal conductivities were estimated from theirthermal diffusivities, specific heats, and densities.Furthermore, the thermal conductivities of the hybrid filmsprepared by ‘direct mixing method’ and ‘in situhybridization method’ were compared with those predictedby the Bruggeman’s theory.Scheme 1 Chemical structure of SIXEF-442. Experimental2.1. MaterialsA soluble fluorinated polyimide (SIXEF-44, Scheme 1)obtained from Hoechst Celanese and magnesium acetatetetrahydrate (Mg(CH 3 COO) 2· 4H 2 O, MgAc) purchasedfrom Kanto chemical Co., Inc were used as received.N,N-Dimethyl acetoamide (DMAc, anhydrous, 99.8%)purchased from Aldrich was dried with molecular sievesprior to use. Sub-m size particles of MgO supplied by UbeMaterial Industries was used as received.- 110 -

2.2. Preparation of PI/MgO hybrid films2.2.1 In situ hybridization methodFor preparing a DMAc solution of MgAc and PI(PI/MgAc solution), MgAc powder dried at 200 ºC for 1 hunder reduced pressure was slowly added to a DMAcsolution of SIXEF-44. PI/MgO hybrid films were preparedby spin-coating of PI /MgAc solution onto Si substrates,followed by drying at 70 ºC for 2 h under reduced pressure.The PI/MgO hybrid films were peeled from substrates andthermally cured at elevated temperatures up to 380 ºCunder nitrogen flow. During thermal curing, MgAcdissolving in PI was expected to thermally decomposed toMgO. The films thus prepared are denoted as PI/MgO(i)films. The concentration of Mg atoms in PI/MgO hybridfilms were set to 0–200 mol%.2.2.2 Direct mixing methodTo examine the enhancement of thermal conductivity inPI/MgO(i) films by hybridization with MgO, another typeof PI/MgO hybrid films were prepared by ‘direct mixingmethod’. MgO nanoparticles with average diameter of 200nm were homogeneously dispersed in DMAc for 20 min byan ultrasonicator, and then powdery SIXEF-44 was addedto dissolve in the solution. After stirring at roomtemperature for 12 h, PI/MgO hybrid films were preparedby spin-coating and thermal curing in the same procedureas PI/MgO(i) films. The films thus prepared are denoted asPI/MgO(d) films. The average thickness of all the sampleswas controlled as 15–20 m via spin-coating rate in orderto suppress the thickness dependence of experimentalthermal diffusivity [15].2.3. MeasurementsThe chemical composition of PI/MgO(i) films wereanalyzed by Fourier transform infrared (FT-IR) andFT-far-infrared (Far-IR) absorption spectra, wide angleX-ray diffraction (WAXD) patterns, and solid-state 25 MgNMR. IR spectra were obtained with a Thermo-NicoletAVATAR-320 FT-IR spectrometer, and Far-IR spectra wereobtained with a JASCO FT/IR-6100 spectrometer. WAXDpatterns were obtained with a Rigaku MiniFlex-II usingoperating at 35 kV and 15 mA with nickel-filtered Cu-Kradiation. The scan was carried out in the 2 range of 3° to100° with an angle interval of 0.01° and a scan speed of1°/min. Solid-state25 Mg NMR experiments wereperformed on a JEOL ECA 930 spectrometer, operating atthe frequency of 56.88 MHz at 21.82 T. MgO, MgAc, andPI/MgO(i) film were packed into ZrO 2 4-mm rotors. Thespinning rate for 25 Mg MAS experiments was 16.0 kHz,and the recycle delay was set to be 3 s. Thermal diffusivityalong the out-of-plane direction (a ) and film thicknesses(d) of PI/MgO hybrid films were measured with atemperature wave analyzer (ai-Phase Mobile 1u). Thermaldiffusivity was measured at three different points on samplefilms, and average value was taken as experimental a value. The specific heat of a SIXEF-44 PI film wasmeasured with a Shimadzu DSC-60 analyzer with a heatingrate of 5 ºC/min under nitrogen [16]. The density of a PIfilm was measured by pycnometeric method using water asa medium. The thermolysis (thermal decomposition)behaviors of PI films and MgAc powder were recordedwith a Shimadzu TG/DTA-60 analyzer in the temperaturerange between room temperature and 900 ºC at a heatingrate of 5 ºC/min under nitrogen. The cross-sectional imagesof pristine PI and PI/MgO hybrid films were observed witha scanning electron microscope (Hitachi, S-4500). Samplefilms formed on Si substrates were fractured by thefreeze-fracture method using liquid nitrogen.3. Results and Discussion3.1. Thermolysis behaviors of PI and MgAcThe thermolysis behaviors (TGA curves) of SIXEF-44 andMgAc are shown in Fig. 1. As seen in Fig. 1(a), the 5 wt%decomposition temperature (T d 5 ) of SIXEF-44 (510 ºC) is- 111 -

much higher than the curing temperature (380 ºC) ofPI/MgO hybrid films. The decrease in weight between 150ºC and 240 ºC is attributable to the dehydration caused byimidization of residual amide acid. A significant amount ofamide acid was remained in the as-received SIXEF-44 toafford solubility to solvents. The degree of imidization ofthe PI was estimated as 45.4 mol%. In addition, as shownin Fig. 1(b), the thermal degradation of MgAc wasproceeded in two steps. The first step between 60 ºC and200 ºC represents the desorption of crystal water, in whichMgAc was transformed from tetrahydrate to anhydrate. Thesecond step between 330 ºC and 360 ºC with a rapiddecrease in weight was attributable to the thermaldecomposition of MgAc, which generates MgO [17].Hence, the thermal treatment of PI/MgAc films up to 380ºC induced completion of imidization of SIXEF-44 anddecomposition of MgAc followed by generation of MgOwithout deterioration of PI matrix.3.2. Chemical composition of PI/MgO(i) filmsThe chemical composition of the PI/MgO(i) films thusprepared were analyzed by IR, Far-IR, and WAXD. Fig.2 shows the IR spectra of the hybrid films cured at twodifferent temperatures, 230 ºC and 380 ºC. The peakintensities were normalized using the absorption band at1255 cm -1 which is assignable to C–F stretch of SIXEF-44.Compared with the film cured at 230 ºC (230 ºC film), thefilm cured at 380 ºC (380 ºC film) shows two weak bandsassignable to MgAc (1437 and 1600 cm -1 ). These areattributable to the symmetric and anti-symmetricstretchings of carboxylate ion, respectively. These factsindicate that MgAc was decomposed to MgO even in the PIhybrid films by thermal curing up to 380 ºC.Fig. 3(a) shows the Far-IR spectra of PI/ MgAc films(Mg : 200 mol%) cured at 230 ºC and 380 ºC together withthat of pristine PI (Mg : 0 %). The peak intensities werenormalized using the band at 532 cm -1 which is assignableto the PI main chain. The spectrum of 230 ºC film shows astrong and wide absorption band around 350–410 cm -1which is attributable to MgAc. In contrast, the Far-IRspectrum of 380 ºC film shows a very broad band at acenter of 430 cm -1 with a weak shoulder around 400 cm -1 .The absence of the MgAc band indicates the decompositionof MgAc after 380 ºC treatment. Since these bands are notobserved in the spectrum of pristine PI, the absorptions inthe difference spectrum should be attributed to decomposedcomponents of MgAc. Thereby, the band around 430 cm -1is assignable to MgO.Fig. 3(b) shows the Far-IR spectra of dried MgAc powder,MgO powder, and the difference spectrum between 380 ºCfilm and pristine PI film. The wide absorption at 350–410cm -1 of MgAc coincides well that observed for PI/MgAchybrid films cured at 230 ºC (Fig. 3(a)) In contrast, both theMgO spectrum and the difference spectrum show a broad- 112 -

peak around 430 cm -1 with a weak shoulder extending to400−350 cm -1 . In addition, these spectral shapes areentirely different from that of MgAc.Fig. 4 shows the WAXD patterns of MgO powder,PI/MgO(i) hybrid, and the pristine PI films. The filmscontaining 200 mol% of Mg show two peaks attributable tothe crystalline MgO, which are absent in the pristine PIfilm. These facts indicate that MgO nanoparticles generatedin PI/MgO(i) films was partly crystallized, which gave thecharacteristic MgO diffractions.Fig. 5 shows experimental 25 Mg MAS spectra of MgOand MgAc powders, and PI/MgO(i) film cured at 380ºC .The NMR spectrum of PI/MgO(i) film coincides well withthat of MgO, but far different from that of MgAc. Inconsequence, these facts support that MgAc was convertedto MgO within PI/MgO(i) films during thermal curing.Fig. 6 shows the cross-sectional SEM images ofPI/MgO(i) films cured at 380 ºC . Note that the generatedMgO nanoparticles having spherical shapes (averagediameter : 50 nm) are homogeneously dispersed in thefilms, and the nanoparticles are well covered andencapsulated with matrix PI. The absence of aggregatedstructures of MgO nanoparticles strongly supports theadvantage of ‘in situ hybridization method’.3.3. Thermal conductivity of PI/MgO hybrid filmsFig. 7 shows the experimental thermal diffusivities(a) of PI/MgO(i) films prepared with different MgOconcentrations. The MgO concentrations of PI/MgO(i)films were calculated under an assumption that MgAcdissolved in hybrid films was completely decomposed toMgO. A nearly linear relationship between the MgOcontents in the PI/MgO(i) films and the a values isobserved, which indicates that ‘in situ hybridizationmethod’ is a facile and powerful technique to enhance thethermal diffusivity of PI films with precise controllabilityof nanoparticles.In general, thermal conductivity () is widely used as ameasure for heat transfer of materials compared withthermal diffusivity (a). can be estimated using thefollowing eqs. (1)−(3):where C p is the specific heat of a material, ρthe density,and the volume fraction of nanoparticles (MgO). Thesubscripts h, p, and m represent hybrid sample, matrixpolymer, and dispersed MgO, respectively. The values ofC p and ρ of hybrid films (C ph and h ) were calculatedfrom the literature data for MgO (C pm =924 (J/K kg), andρ m =3.58 (g/cm 3 )) [18, 19] and the experimental data forPI (C pp =1.066 (J/K kg), ρ p =1.60 (g/cm 3 )).Fig. 8 shows the experimental thermal conductivities ( h )of PI/MgO(i) and PI/MgO(d) films cured at 380 °C, inwhich the contents of MgO are indicated by vol%. Thesolid line in Fig. 8 represents the theoretical thermalconductivities ( h cal ) of PI/MgO hybrid films estimatedbased on the Bruggeman’s theory [20]. (eq. (4)):- 113 -

The value of MgO was taken from the literature ( d =60cal(W/K·m)) [21], and the calculated h values are alsolisted in Table 1. Note that the experimental h values ofPI/MgO(i) shows a linear relationship with the incorporatedMgO content, and the h values agree well with thecalcalculated h values. This should be related to thehomogeneous dispersion of MgO nanopaticles even at ahigh MgO content with lesser thermal resistance atboundaries between PI and MgO. In addition, it was alsoshown that the Bruggeman’s theory is a useful tool topredict the h values of inorganic/organic hybrid systems[22, 23].It should be noted that the experimental h values ofPI/MgO(d) films, in which spherical sub-m (~0.2 m)MgO particles are dispersed by direct mixing, are also closeto those of PI/MgO(i) films as well as the calculated cal h .The fact that the h of PI/MgO(i) films are comparable tothose of PI/MgO(d) films indicates that the size of MgOnanoparticle does not lead to significant difference inthermal conductivity of PI/MgO hybrids.4. ConclusionPI/MgO nanohybrid films were successfully prepared by‘in situ hybridization method’ using a mixture of a solublefluorinated PI (SIXEF-44) and a soluble precursor of MgO(MgAc). The TGA curve of PI/MgAc films demonstratedthat the thermal treatment at 380 ºC induced decompositionof MgAc to MgO without degradation of PI matrix. Thespectroscopic characterization of PI/MgO hybrid filmsindicated that most of MgAc was thermally decomposed toMgO, and the MgO nanoparticles were partly crystallizedin PI/MgO(i) films. The cross-sectional SEM image ofPI/MgO(i) films showed that MgO nanoparticles withaverage diameter of 50 nm were homogeneously dispersedin the films without aggregation.The thermal diffusivity of PI/MgO(i) films (a) islinearly proportional to the MgO content up to 200 mol%,which indicates that the homogeneous dispersion of MgOnanoparticles effectively enhances the a of PI films. Thethermal conductivities ( h ) of PI/MgO(i) and PI/MgO(d)films, estimated from a, C p , and , are close to each otherat all the MgO contents, and these values are agree wellwith the calculated h cal values based on the Bruggeman’stheory. In summary, the PI/MgO hybrid material preparedby ‘in situ hybridization method’ and ‘direct mixingmethod’ exhibit high thermal conductivity with maintainingthe inherent properties of pristine PI. In particular, ‘in situhybridization’ with MgO is a facile and effective way toprepare thermally stable and thermally conductive PI filmsfor a wide range of applications.References1. D. Yorifuji, A. Matsumura, T. Aoki, Y. Tashiro, S. Kurokiand S. Ando, J. Photopolym. Sci. Technol., 22, (2009)447.2. Y. Watanabe, Y. Sakai, Y. Shibasaki, S. Ando and M.Ueda, Macromolecules, 35 (2002) 2277.3. S. Matsuda, Y. Yasuda, and S. Ando, Adv. Mater., 17,(2005) 2221.4. S. Ando, SPIE Photonics West '09 (San Jose, USA,Jan'09), 7213, (2009) 72130B-1-10.5. Y. P. Mamunya, V. V. Davydenko, P. Pissis, and E. V.Lebedev, Euro. Polym. J., 38, (2002) 1887.6. R. Haggenmueller, C. Guthy, J. R. Lukes, J. E. Fischer,and K. I. Winey, Macromolecules, 40, (2007) 2417.7. T. Sawada, and S. Ando, Chem. Mater., 10, (1998) 3368.8. S. Matsuda, and S. Ando, Jpn. J. Appl. Phys., 44, (2005)187.9. A. Somwangtanaroj, A. Matsumura, and S. Ando, Proc.SPIE, 6122, (2006) 58.10. S. Ando, J. Photopolym. Sci. Technol., 17 (2004) 219.11. E. M. van der Merwe and C. A. Strydom, J. Therm.Anal. Cal., 76, (2004) 149.12. H. S. Jung, J. K. Lee,1 J. Y. Kim, and K. S. Hong, J.Colloid Interface Sci. 259 (2003) 127.13. F. Paulik, J. Paulik, M. Arnold, and R. Nauman, J.Therm. Anal. 34, (1988), 627.14. J. Morikawa and T. Hashimoto, J. Therm. Anal. Cal., 64,(2001) 403.15. F. Takahashi, K. Ito, J. Morikawa, T. Hashimoto, and I.Hatta, Jpn. J. Appl. Phys., 43, (2004) 7200.16. J. Fujino, and T. Honda, Netsu Bussei, 20, (2006) 166.17. S. C. Mojumdar, E.Jona, and M.Melnik, J. Therm. Anal.Cal., 60, (2000) 571.18. J. Phys. Chem. Ref. Data, 14, Supl.1, (1985) 1469.19. R. Kubo, S. Nagakura, H.Inokuchi, and H. Ezawa, eds.,Iwanami Rikagaku Jiten [Iwanami physics and chemistrydictionary] 4th edition (1987) 502, Iwanami, Tokyo.20. D.A.G. Bruggeman, Ann. Phys., 24, (1935) 636.21. Kagaku Binran Kisohen [The Chemistry Handbok basicedition] ed. the Chemical Society of Japan, 5th edition,2-74 (2004) Maruzen, Tokyo.22. E. Yamada, Netsu Bussei, 3, (1989) 78.23. K.Kanari, and T. Ozawa, Netsu Bussei, 3, (1989) 106- 114 -

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誌 上 発 表[ 1] Preparation of pyrolytic magnetic carbon under magnetic fieldKenji Kamishima, Daisuke Miyata, Yuki Sato, Takashi Tokue, Koichi Kakizaki, Nobuyuki Hiratsuka,IMANAKA Yasutaka,TAKAMASU TadashiJOURNAL OF PHYSICS:CONFERENCE SERIES, Vol.200/Number Section 11/ Page 112003-1~112003-4/Publication date 2010/02, Proceedings[ 2] Cyclotron study of 2DES incorporating QD layerTAKEHANA Kanji, IMANAKA Yasutaka, TAKAMASU Tadashi, Mohamed HeniniPHYSICA E-LOW-DIMENSIONAL SYSTEMS & NANOSTRUCTURES , Vol.42/Number 4/ Page 915~917Publication date 2010/02, Proceedings[ 3] Magnetotransport properties of Ytterbium doped AlxGa1-xAs/GaAs two-dimensional electron systemsKaizu Toshiyuki, IMANAKA Yasutaka, TAKEHANA Kanji, TAKAMASU TadashiPHYSICA E-LOW-DIMENSIONAL SYSTEMS & NANOSTRUCTURES, Vol.42/Number 4/ Page 1126~1129Publication date 2010/02, Proceeding[ 4] Possible Phase Transition Deep Inside the Hidden Order Phase of Ultraclean URu2Si2H.Shishido, K.Hashimoto, T.Shibauchi, T.Sasaki, H.Oizumi, N.Kobayashi, T.TAKAMASU, K.TAKEHANA,Y.IMANAKA, T.D.Matsuda, Y.Haga, Y.Onuki, Y.MatsudaPHYSICAL REVIEW LETTERS, Vol.102/Number 15/ Page 156403-1~156403-4, Publication date 2009/04, 論 文[ 5] Prepalation of pyrolytic magnetic carbon under magnetic fieldK. Kamishima, D. MIYATA, Y. SATO, T. Tokue, K. KAKIZAKI, N. HIRATSUKA, Y. IMANAKA, T. TAKAMASUJOURNAL OF THE JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY,Vol.56/Number 7/ Page 456~460, 2009/07, 論 文[ 6] Primary Photochemical Process of Thiobenzophenone as Studied by Laser Flash PhotolysisMiyuki Tanaka, Tomoaki Yago, Masanobu WakasaChemistry Letters, Vol. 38, 2009, 論 文[ 7] Re-examination of the Photochemical Primary Process of Photo-Fries Rearrangement Reaction as Studied by MFE ProbeMasao Gohdo, Masanobu WakasaChemistry Letters, Vol. 39, 2010, 論 文[ 8] Organic superconductors with an incommensurate anion structureT. Kawamoto, and K. TakimiyaSci. Technol. Adv. Mater. 10, 024303 (2009)( 査 読 付 き 総 説 論 文 ).[ 9] Colossal electroresistance and colossal magnetoresistive step in paramagnetic insulating phase of single crystallinebilayered manganite (La 0.4 Pr 0.6 ) 1.2 Sr 1.8 Mn 2 O 7Y. Yamato, M. Matsukawa, Y.Murano, R. Suryanarayanan, S. Nimori, M. Apostu, A. Revcolevschi, K. Koyama,N. KobayashiAppl. Phys. Lett.,94,092507 (2009).[10] Anomalous pressure effect on the steplike magnetostriction of (La 0.4 Pr 0.6 ) 1.2 Sr 1.8 Mn 2 O 7 , bilayered manganese oxideY. Yamato, Y. Nakanishi, M. Matsukawa, T. Kumagai, R. Suryanarayanan, S. Nimori, M. Apostu, A. Revcolevschi,K. Koyama, N. KobayashiJournal of Physics, Conf. Series,150 (2009) 042121.[11] Effect of pressure on lattice distortion, transport and magnetic properties of Pr-substituted (La 0.4 Pr 0.6 ) 1.2 Sr 1.8 Mn 2 O 7bilayered manganiteY. Yamato, M. Matsukawa, Y.Murano, S. Nimori, R. Suryanarayanan, Y. Nakanishi, M. Apostu, A. Revcolevschi,K. Koyama, N. KobayashiJ. Phys. , Condens. Matter 21 (2009) 486001.[12] Transport and magnetic properties of electron-doped manganites CaMn 1−x Sb x O 3Y.Murano, M. Matsukawa, S.Kobayashi, S. Nimori, R. SuryanarayananJournal of Physics. Conf. Series, 200(2010)012114[13] Anisotropic Josephson-Vortex Dynamics in Layered Organic SuperconductorsS. Yasuzuka, S. Uji, H. Satsukawa, M. Kimata, T. Terashima, H. Koga, Y. Yamamura, K. Saito, H. Akutsuand J.-I. YamadaPhysica B, Vol. 405, S288-S290, 2010, プロシーディングス[14] Anomalous behavior of the dHvA oscillations in Ce x La 1−x Ru 2 Si 2Y. Matsumoto, N. Kimura, T. Komatsubara, H. Aoki, M. Kimata, T. Terashima, S. UjiJournal of Physics: Conference Series, Institute of Physics, Volume 200, p.p021115-1 - p021115-4, 2010,プロシーディングス[15] DHvA effect study on the metamagnetic transition in Ce x La 1-x Ru 2 Si 2Y. Matsumoto, N. Kimura, T. Komatsubara, H. Aoki, I. Satoh, T. Terashima, S. UjiJournal of Physics: Condensed Matter, Vol. 50 , 042006 (2009), プロシーディングス[16] Magnetothermal instablity in the organic layered superconductor k-(BEDT-TTF)₂Cu(NCS)₂T. Konoike, K. Uchida, T. Osada, M. Nishimura, T. Terashima, S. Uji, J. YamadaPHYSICAL REVIEW B, Vol. 79/No. 3/ 054509~1-5, 2009, 論 文- 115 -

[17] Evolution of superconductivity from a charge-density-wave ground state in pressurized (Per)₂ [Au(mnt)₂]D. Graf, J. S. Brooks, M. Almeida, J. C. Dias, S. Uji, T. Terashima, M. KimataEurophysics Letters, Vol.85/No.2/27009~1-5, 2009, 論 文[18] Resistivity and upper critical field in KFe₂As₂single crystalsT. Terashima, M. Kimata, H. Satsukawa, A. Harada, K. Hazama, S. Uji, H. Harima , G. F. Chen, J. L. Luo, N. L. WangJOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol. 78/063702~1-4, 2009, 論 文[19] EuFe₂As₂ under High Pressure: An Antiferromagnetic Bulk SuperconductorT. Terashima, M. Kimata, H. Satsukawa, A. Harada, K. Hazama, S. Uji, H. Suzuki, T. Matsumoto, K. MurataJOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.78/ 083701~1-4, 2010, 論 文[20] Fermi surface and mass enhancement in KFe₂As₂ from de Haas-van Alphen effect measurementsT. Terashima, M. Kimata, N. Kurita, H. Satsukawa, A. Harada, K. Hazama, M. Imai, A. Sato, K. Kihou, C. H. Lee,H. Kito, H. Eisaki, A. Iyo, T. Saito, H. Fukazawa, Y. Kohori, H. Harima, S. UjiJOURNAL OF JAPAN, Vol. 79/053702~1-4, 2009, 論 文[21] Interplay between magnetism and conductivity in the one-dimensional organic conductor TPP[Fe(Pc)(CN)₂]₂M. Kimata, Y. Takahide, A. Harada, H. Satsukawa, K. Hazama, T. Terashima, S. Uji, T. Naito, T. InabePHYSICAL REVIEW B, vol.80/ No8/ 085110~1-5, 2009, 論 文[22] Electronic state of magnetic organic conductor (Me-3,5-DIP)[Ni(dmit)₂]₂K. Hazama, Y. Takahide, M. Kimata, T. Terashima, S. Uji, Y. Kosaka, H. Yamamoto, R. KatoJ. Phys.: Conference Series, vol.105/Part 2/Vol. 150/ 022025, 2009, プロシーディングス[23] Large magneto-conductivity effect in Fe-Phthalocyanine conductor at low temperaturesM. Kimata, Y. Takahide, K. Hazama, T. Terashima, S. Uji, T. Naito, T. InabeJ. Phys.: Conference Series, vol.150/ Part 2/022040, 2009, プロシーディングス[24] Ferromagnetic Ordering and Weak Spin-glass-like Effect in Pr 2 CuSi 3 and Nd 2 CuSi 3D. X. Li, X. Zhao, S. NimoriJ. Phys.: Condensed Matter. 21 (2009) 026006 1-7.[25] Direct observations of ordered R 2 CuSi 3 (R= Ce and Nd) cluster glass compounds in real space by HRTEMK. Yubuta, T. Yamamura, D. X. Li, Y. ShiokawaSolid State Communications 149 (2009) 286-289[26] Extended short-range ferromagnetic order with cluster-glass behavior in Dy 2 AuSi 3D. X. Li, T. Yamamura, S. Nimori, X. ZhaoJ. Alloys and Compounds, 488(2009)558-561.[27] Spin Dynamics in a Triangular Antiferromagnet UNi 4 BA. Oyamada, M. Kondo, T. Itou, S. Maegawa, D. X. Li, Y. HagaJournal of Physics: Conference Series, 145 (2009) 12044 1-4[28] Dielectric relaxation in a nonferroelectric phase of magneto-electric multiferroic CuFeO 2S Mitsuda, M Yamano, K Kuribara, T Nakajima, K Masuda, K Yoshitomi, N Terada, H Kitazawa, K Takenakaand T TakamasuJournal of Physics: Conference Series, 200 巻 012120 , 2010 年 2 月 , プロシーディングス[29] Magnetic structure of Cu 2 CdB 2 O 6 exhibiting a quantum-mechanical magnetization plateau and classical antiferromagneticlong-range orderM. Hase, A. Dönni, V. Yu. Pomjakushin, L. Keller, F. Gozzo, A. Cervellino, and M. KohnoPhys. Rev. B 80, 104405 1-7 (2009), 論 文[30] Low-temperature magnetization of the low-dimensional magnet Cu 3 Mo 2 O 9 under high magnetic fieldsT. Hamasaki, H. Kuroe, T. Sekine, M. Hase, and H. KitazawaJ. Phys.: Conference Series 150, 042047 1-4 (2009), プロシーディング[31] Effects of substitution on quantum spin system having a nearly non-magnetic state and antiferromagnetic long-range orderM. Hase, K. Ozawa, and H. KitazawaJ. Phys.: Conference Series 150, 042050 1-4 (2009), プロシーディング[32] Effects of Magnetic Field and Pressure on the Antiferromagnetic and Weak-Ferromagnetic Orders in Tetrahedral SpinChain System Cu 3 Mo 2 O 9T. Hamasaki, H. Kuroe, T. Sekine, M. Akaki, H. Kuwahara, and M. HaseJ. Phys.: Conference Series 200, 022013 (2010), プロシーディング[33] Magnetic structure of Cu 2 CdB 2 O 6 having magnetization plateau and antiferromagnetic long-range orderM. Hase, A. Dönni, V. Y. Pomjakushin, L. Keller, F. Gozzo, A. Cervellino, and M. KohnoJ. Phys.: Conference Series 200, 022015 (2010), プロシーディング[34] NMR property of sodalite loaded with potassiumM. Igarashi, T. Nakano, A. Goto, K. Hashi, T. Shimizu, A. Hanazawa, Y. Nozue,Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 71, Issue 4, April 2010, Pages 638-641.[35] Structural Transition of C 60 NanowhiskersHideaki Kitazawa, Kenjiro Hashi, Tuerxun Wuernisha, Kayoko Hotta, Ringor Cherry Lagason, Takao Furubayashi,Atsushi Goto, Tadashi Shimizu and Kunichi Miyazawa,Journal of Physics: Conference Series 159 (2009) 012022-1~012022-6, 2009, プロシーディングス- 116 -

[36] Intra- and intermolecular effects on 1 H chemical shifts in a silk model peptide determined by high-field solid state1 H NMR and empirical calculationsSuzuki, Y.; Takahashi, R.; Shimizu, T.; Tansho, M.; Yamauchi, K.; Williamson, M. P.; Asakura, T.,J. Phys. Chem. B, 113 (29), 2009, 9756-9761, 論 文[37] Structural analysis of the Gly-rich region in spider dragline silk using stable-isotope labeled sequential model peptidesand solid-state NMRYamaguchi, E., Yamauchi, K., Gullion, T., Asakura, T.Chem. Commun., (28), 2009, 4176-4178, 論 文[38] 10 B/ 11 B 1D/2D solid-state high-resolution NMR studies on boron-doped diamondM. Murakami, T. Shimizu, M. Tansho, Y. Takano, S. Ishii, E.A. Ekimov, V.A. Sidorov, and K. TakegoshiDiamond and Related Materials, 18(10) (2009) 1267-1273, 論 文[39] Improvement of 1 H– 2 H cross polarization under magic-angle spinning by using amplitude/frequency modulation,M. Murakami, T. Shimizu, M. Tansho, and K. TakegoshiSolid State Nucl. Magn. Reson., 36(4) (2009) 172-176, 論 文[40] Magnetic field induced by screening current in short and straight coated conductorsAkihisa Miyazoe, Masaki Sekino, Tsukasa Kiyoshi, Hiroyuki OhsakiIEEE Trans. Appl. Supercond., Vol. 20, 201, 論 文[41] 金 属 系 超 伝 導 線 材 の 進 歩竹 内 孝 夫J. Soc. Inorganic Materials, Japan 16 (2009) 414-418.[42] 超 伝 導 線 材 とその 応 用竹 内 孝 夫化 学 と 教 育 57 (2009) 234-235.[43] Nb 3 Al 超 伝 導 線 材 の 製 造 プロセスと 応 用 特 性竹 内 孝 夫79 (2009) 299-304.T.[44] Design and loading test results of 21 T@4.2 K magnet using RHQT Nb 3 Al insert coilsT. Takeuchi, H. Kitaguchi, N. Banno, Y. Iijima, A. Kikuchi and M. YoshikawaIEEE Trans. on Applied Superconductivity, 19 (2009) 2661-2665.[45] Characterization of Nb 3 Al strands subjected to an axial-strain for a fusion DEMO reactorHennmi, N. Koizumi, Y. Nunoya, Y. Okui, K. Matsui, Y. Nabara, T. Isono, Y. Takahashi, K. Okuno, N. Banno,A. Kikuchi, Y. Iijima and T. TakeuchiIEEE Trans. on Applied Superconductivity, 19 (2009) 1540-1534.[46] Superconducting properties of Nb 3 Sn wire fabricated by diffusion reaction between Ag-Sn-Mg alloy and NbM. Iwatani, K. Inoue, T. Takeuchi and T. KiyoshiIEEE Trans. on Applied Superconductivity, 19 (2009) 2552-2555.[47] 異 種 金 属 複 合 体 の 押 出 し 加 工 - 押 出 し 加 工 が 必 要 不 可 欠 な 異 種 金 属 複 合 体 作 製 プロセス-斎 藤 栄塑 性 と 加 工 ( 日 本 塑 性 加 工 学 会 誌 ) 第 50 巻 2009 年 9 月 pp.818-822, 解 説[48] Development of fine multifilamentary Nb 3 Al conductorsN. Banno, T. Takeuchi, K. Tanaka, K. Nakagawa, S. Nimori, Y. Iijima, A. KikuchiIEEE Trans. Appl. Supercond., vol. 19, no. 3, pp. 2657-2660, 2009, 論 文[49] Characterization of Nb 3 Al strands subjected to an axial-strain for a fusion DEMO reactorT. Hemmi, N. Koizumi, Y. Nonoya, Y. Okui, K, Matsui, Y. Nabara, T. Isono, Y. Takahashi, K. Okuno, N. Banno et al.IEEE Trans. Appl. Supercond., vol. 19, no. 3, pp. 1540-1543, 2009, 論 文[50] Development of Ta-matrix Nb3Al wire for next-generation accelerator magnet ApplicationsK. Tsuchiya, A. Terashima, A. Yamamoto, C. Mitsuda, T. Takeuchi, N. Banno, S. Nimori, A. Kikuchi, Y. Iijima,T. Fukuda, K. Takenaka, T. Takao, K. Nakagawa, K. Tagawa, K. TanakaIEEE Trans. Appl. Superconductivity, Vol.19, No. 3 (2009) pp. 2674-2677., プロシーデイングス[51] Structure and High-Field Performance of New Nb 3 Sn Wires Fabricated from Sn-based AlloysK.Tachikawa, Y.Hayashi, K.Nakata, H.Sasaki, M.Yamaguchi and T.TakeuchiIEEE Trans.Appl.Supercond.,Vol 19 (2009) pp.2584-2587, 論 文[52] Influence of heat treatment on in situ powder-in-tube-processed MgB2 tapes with added ethyltoluene and SiC powder山 田 秀 之 、 五 十 嵐 基 仁 、 北 口 仁 、 松 本 明 善 、 熊 倉 浩 明SUPERCONDUCTOR SCIENCE & TECHNOLOGY, Vol. 22, 2009, 論 文[53] Fabrication of 7 core multi-filamentary MgB2 wires with high critical current density by internal Mg diffusion process戸 叶 一 正 、 許 子 萬 、 松 本 明 善 、 熊 倉 浩 明SUPERCONDUCTOR SCIENCE & TECHNOLOGY, Vol. 22, 2009, 論 文[54] Critical current characteristics of Bi2212 round wires prepared by isothermal partial melting method高 橋 健 一 郎 、 中 根 茂 行 、 松 本 明 善 、 北 口 仁 、 熊 倉 浩 明2008 Applied Superconductivity Conference, Vol. 19, 2009, プロシーディング[55] High critical current density MgB2/Fe wires fabricated by an internal Mg diffusion process許 子 萬 、 戸 叶 一 正 、 松 本 明 善 、 熊 倉 浩 明 、 和 田 仁 、 木 村 薫2008 Applied Superconductivity Conference, Vol. 19, 2009, プロシーディング- 117 -

[56] Effects of magnetic field on shape evolution of Fe-Co particles in a Cu matrixC.Kanno, T.Fujii, H.Ohtsuka, S.Onaka and M.KatoPhilosophical Magazine, 89(2009), 747-759., 論 文[57] Effects of magnetic field on variant selection of bcc Fe-Co particles in a Cu matrixRyuichirou Shima, Chiharu Kanno, Toshiyuki Fujii, Hideyuki Ohtsuka, Suumu Onaka and Masaharu KatoProceedings of the 6th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials, Dresden, Germany,pp. 769-772 (2009)., プロシーディングス[58] Effects of magnetic field on solid solubility of Fe and Co in a Cu matrixChiharu Kanno, Toshiyuki Fujii, Hideyuki Ohtsuka, Suumu Onaka and Masaharu KatoProceedings of the 6th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials, Dresden, Germany,pp. 777-779 (2009)., プロシーディングス[59] Effects of Static Magnetic Field on Mutagenesis in in vitroIkehata, M., S. Yoshie, N. Hirota, T. HayakawaJournal of Physics: Conference Seriese, Vol. 156, 2009, 論 文[60] Development of Magnetically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes-Gelatin Composite FilmsHiroshi Momota, Hiroyuki Yokoi, Tadashi TakamasuJournal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, No. 6, 3849-3853 (2010), Paper[61] Room temperature multiferroic properties of Nd: BiFeO 3 /Bi 2 FeMnO 6 bilayered filmsH.Y. Zhao, H. Kimura, Z.X. Cheng, X.L Wang, T. NishidaApplied Physics Letters 95 (2009) 232904.( 論 文 )[62] 魚 類 のウロコを 用 いた 骨 代 謝 評 価 系 の 開 発 と 磁 場 研 究 への 応 用 .鈴 木 信 雄財 団 法 人 磁 気 健 康 科 学 研 究 振 興 財 団 会 報 , Vol.22, 19-22, 2009, 解 説 ・ 総 説- 118 -

口 頭 発 表[ 1] Structural Analysis of Heterogeneity in Spider Dragline Silk Using Stable Isotope-labeled Sequencial Peptides andSolid-State NMRErika Yamaguchi and Tetsuo Asakura237 th ACS National Meeting, Salt Lake City, 2009/3/22-26[ 2] k-(BEDT-TTF) 2 Cu(NCS) 2 の 超 電 導 における FFLO の 探 索宇 治 進 也 , 木 俣 基 , 原 田 淳 之 , 山 田 順 一 , D. Graf, J. S. Brooks日 本 物 理 学 会 第 64 回 年 次 大 会 , 2009/3/27-30[ 3]α-(BEDT-TIF) 2I 3 における 非 線 形 伝 導 特 性小 玉 恒 太 , 山 口 尚 秀 , 寺 嶋 太 一 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 硲 香 織 , 宇 治 進 也 , 山 本 薫 , 薬 師 久 彌日 本 物 理 学 会 第 64 回 年 次 大 会 , 2009/3/27-30[ 4] 強 相 関 有 機 絶 縁 体 の 非 線 形 伝 導 領 域 における ESR 測 定木 俣 基 , 山 口 尚 秀 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也 , 竹 端 寛 治 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , 山 本 浩 史 , 加 藤 礼 三日 本 物 理 学 会 第 64 回 年 次 大 会 , 2009/3/27-30[ 5] メゾスコピック 超 伝 導 における 過 剰 抵 抗 の 試 料 サイズ 依 存 性原 田 淳 之 , 榎 本 健 吾 , 矢 ヶ 部 太 郎 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 硲 香 織 , 小 玉 恒 太 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也日 本 物 理 学 会 第 64 回 年 次 大 会 , 2009/3/27-30[ 6] (TMTTF) 2 SbF 6 の 高 圧 下 での 1H-NMR薩 川 秀 隆 , 開 康 一 , 高 橋 利 宏 , 古 川 貢 , 中 村 敏 和 , 松 本 武 彦 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也日 本 物 理 学 会 第 64 回 年 次 大 会 , 2009/3/27-30[ 7] 反 強 磁 性 ダイマーとスピン 鎖 を 持 つ Cu 2 CdB 2 O 6 の 磁 気 構 造長 谷 正 司 ,Andreas Dönni, 河 野 昌 仙 ,Vladimir Pomjakushin,Lukas Keller,Fabia Gozzo,Antonio Cervellino日 本 物 理 学 会 第 64 回 年 次 大 会 , 2009/3/27-30[ 8] Improvement of 1 H- 2 H cross polarization under magic-angle spinning by using amplitude/frequency modulationK. Murakami, T. Shimizu, M. Tansho, and K. Takegoshi50 th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, California, USA, (2009)3/29-4/3.[ 9] NMR Property of Alkali Metal Loaded SodaliteM. Igarashi, T. Nakano, A. Goto, K. Hashi, T. Shimizu, A. Hanazawa, Y. Nozue15 th International Symposium on Intercalation Compounds , 精 華 大 学 ( 中 華 人 民 共 和 国 北 京 市 ), 2009/5/13[ 10] NMR Property of Sodalite Loaded with PotassiumMutsuo Igarashi, Takehito Nakano, Atsushi Goto, Kenjiro Hashi, Tadashi Shimizu, Atsufumi Hanazawa and Yasuo Nozue15 th International Symposium on Intercalation Compounds, 2009/5/10-14[ 11] 拡 散 法 Cu 安 定 化 V-Ti 合 金 多 芯 線竹 内 孝 夫 , 瀧 川 博 幸 , 伴 野 信 哉 , 中 川 正 規 , 岩 谷 雅 義 , 井 上 廉 , 菱 沼 良 光 , 西 村 新2009 年 度 春 季 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 2009/05/13- 05/15 , 早 稲 田 大 学[ 12] Sn 基 合 金 を 用 いた Nb 3 Sn 線 材 の 作 製太 刀 川 恭 治 , 山 口 真 弘 , 佐 々 木 弘 樹 , 竹 内 孝 夫2009 年 度 春 季 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 2009/05/13- 05/15 , 早 稲 田 大 学[ 13] ZnO2 次 元 電 子 系 のサイクロトロン 共 鳴今 中 康 貴特 定 領 域 研 究 “100 テスラ 領 域 の 強 磁 場 スピン 科 学 ”2009 スタートアップ 会 議 , 2009/05/22 - 23[ 14] 一 次 元 磁 性 有 機 伝 導 体 TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2 の 強 磁 場木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 山 口 尚 秀 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , 松 田 , 田 嶋 , 内 藤 俊 雄 , 稲 辺 保特 定 領 域 研 究 “100 テスラ 領 域 の 強 磁 場 スピン 科 学 ”2009 スタートアップ 会 議 , 2009/05/22 - 23[ 15] Magneto-Optical Spectroscopy of Metallic Single-Walled Carbon NanotubeThomas.A.Searles, 河 野 淳 一 郎 , 今 中 康 貴 , Jeffery A. Fagan, Erik K. Hobbie3rd Workshop on Nanotube Optics & Nanospectroscopy , 2009/06/07 - 10[ 16] Superconductivity and microstructure of V-Ti alloy multifilament prepared by diffusion reaction between constituentpure-metal subelement竹 内 孝 夫 , 瀧 川 博 幸 , 伴 野 信 哉 , 中 川 正 規 , 岩 谷 雅 義 , 井 上 廉 , 菱 沼 良 光 , 西 村 新2009 International Cryogenic Materials Conference, 2009/06/28- 07/02 , Arizona[ 17] Processing of High-Performance Nb 3 Sn Wires through a New Diffusion Reaction using Sn-based AlloysK.Tachikawa, H.Sasaki, M.Yamaguchi, Y.Hayashi, K.Nakata and T.Takeuchi2009 International Cryogenic Materials Conference, 2009/06/28- 07/02 , Arizona[ 18] EuFe 2 As 2 のバルクの 圧 力 誘 起 超 伝 導寺 嶋 太 一 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 硲 香 織 , 宇 治 進 也 , 鈴 木 博 之 , 松 本 武 彦 , K. MurataJST「 新 規 材 料 による 高 温 超 電 導 基 盤 技 術 」(TRIP) 公 開 シンポジウム 富 士 ソフトアキバプラザ 5F, 2009/7/10-11[ 19] Cyclotron study of 2DES incorporating QD layerTAKEHANA Kanji, IMANAKA Yasutaka, TAKAMASU Tadashi, Mohamed HeniniEP2DS-18/MSS-14 , 2009/07/19 - 24- 119 -

[ 20] Magnetotransport properties of Ytterbium doped AlxGa1-xAs/GaAs two-dimensional electron systemsKaizu Toshiyuki, IMANAKA Yasutaka, TAKEHANA Kanji, TAKAMASU TadashiEP2DS-18/MSS-14 , 2009/07/19 - 24[ 21] Optical detected magnetoplasma effects in CdTe dense two dimensional electron systemsIMANAKA Yasutaka, TAKEHANA Kanji, TAKAMASU Tadashi, KIDO Giyuu, G. Karczewski, T. Wojtowicz, J. KossutEP2DS-18/MSS-14 , 2009/07/19 - 24[ 22] Fabrication and improved properties in Iron base multiferroic BiFeO 3 thin filmsH.Y. Zhao, H. Kimura, Z.X. Cheng and X.L. Wang2nd Japan-China Symposium on Crystal Growth and Crystal Technology, Osaka (July 21-24, 2009).[ 23] Effect of Charge State in Nearby Quantum Dots on Quantum Hall SystemsTAKEHANA Kanji, IMANAKA Yasutaka, TAKAMASU Tadashi, Mohamed HeniniReseach in High Magnetic Fields 2009 , 2009/7/22-25, Dresden Germany[ 24] Search of State by Magnetic Torque in Layered Organic Superconductor k-(BEDT-TIF) 2 Cu(NCS) 2M. Kimata, A. Harada, J. Yamada, D. Graf, J. S. BrooksReseach in High Magnetic Fields 2009 , 2009/7/22-25, Dresden Germany[ 25] High Field Magnetoresistance and Anomalous Magnetic Excitation in One-Dimensional Organic Conductor TPP[Fe(Pc)(CN) 2] 2M. Kimata, H. Satsukawa, T. Yamaguchi, T. Terashima, S. Uji, Y. Imanaka, T. Takamasu, M. Matsuda, H. Tajima, T. Naito, T. InabeReseach in High Magnetic Fields 2009 , 2009/7/22-25, Dresden Germany[ 26] Development of a Flux Stabilizer for NMR Measurements with a Hybrid MagnetKenjiro Hashi, Tadashi Shimizu, Teruaki Fujito, Atsushi Goto and Shinobu OhkiReseach in High Magnetic Fields 2009 , 2009/7/22-25, Dresden Germany[ 27] Preparation of pyrolytic magnetic carbon under magnetic fieldKenji Kamishima, Daisuke Miyata, Yuki Sato, Takashi Tokue, Koichi Kakizaki, Nobuyuki Hiratsuka,IMANAKA Yasutaka, TAKAMASU TadashiInternational Conference on Magnetism 2009 (ICM 09), 2009/07/26 - 31, Karlsruhe Germany[ 28] Anomalous behavior of the dHvA oscillations in Ce x La 1-x Ru 2 Si 2Y. Matsumoto, N. Kimura, T. Komatsubara, H. Aoki, M. Kimata, T. Terashima, S. UjiInternational conference on magnetism 2009 (ICM 09), Mo-D-1.1-01, 2009/07/26 - 31, Karlsruhe Germany[ 29] Magnetic structure of Cu 2 CdB 2 O 6 having magnetization plateau and antiferromagnetic long-range orderM. Hase, A. Dönni, V. Y. Pomjakushin, L. Keller, F. Gozzo, A. Cervellino, and M. KohnoInternational Conference on Magnetism 2009 (ICM 09), 2009/07/26 - 31, Karlsruhe Germany[ 30] Effects of Magnetic Field and Pressure on the Antiferromagnetic and Weak-Ferromagnetic Orders in Tetrahedral SpinChain System Cu 3 Mo 2 O 9T. Hamasaki, H. Kuroe, T. Sekine, M. Akaki, H. Kuwahara, and M. HaseInternational Conference on Magnetism 2009 (ICM 09), 2009/07/26 - 31, Karlsruhe Germany[ 31] Transport and magnetic properties of electron-doped manganites CaMn 1−x Sb x O 3Y.Murano, M. Matsukawa, S.Kobayashi, S. Nimori, R. SuryanarayananInternational Conference on Magnetism 2009 (ICM 09), 2009/07/26 - 31, Karlsruhe Germany[ 32] CeRu 2 (Si 1-x Ge x ) 2 の f 電 子 状 態 の 遍 歴 ・ 局 在 - 化 学 的 圧 力 を 用 いた dHvA 効 果 による 研 究松 本 裕 司 , 木 村 憲 彰 , 小 松 原 武 美 , 青 木 晴 善 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也「 重 い 電 子 系 の 形 成 と 秩 序 化 」 第 2 回 研 究 会 (2009/8/18-20 広 島 大 学 )19-d2[ 33] Ferroelectric, electrical and magnetic properties of In doped BiFeO 3 films”H.Y. Zhao, H. Kimura, Z.X. Cheng and X.L. Wang,Joint meeting of 12 th International Meeting on Ferroelectricity and 18th IEEE International Symposium on Applicationsof Ferroelectrics, Xi’an (August 22-27, 2009)[ 34] Two dimensional polaron mass in ZnO quantum Hall systems / Two dimensional polaron mass in ZnO quantum Hall systemsIMANAKA Yasutaka, TAKAMASU Tadashi, Hitoshi Tampo, Hajime Shibata, Shigeru Niki14th International Conference on II-VI Compounds, 2009/08/23 - 28[ 35] FFLO State and Perpendicular Magnetic Field Effect on SuperconductivityS. UjiThe 9 th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity, 2009/9/7-12, 東 京[ 36] Novel superconducting properties on noncentrosymmetric heavy fermion CeRhSi 3N. Kimura, T. Sugawara, H. Aoki, T. TerashimaThe 9 th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity, 2009/9/7-12, 東 京[ 37] ポーラスアルミナをマスクに 用 いた InP のドライエッチング加 藤 誠 一 , 後 藤 敦 , 瀧 澤 智 恵 子 , 池 田 直 樹 , 杉 本 善 正2009 年 秋 季 第 70 回 応 用 物 理 学 会 学 術 講 演 会 , 2009/9/8-11, 富 山 大 学[ 38] イットリウム 系 超 電 導 テープ 線 材 の 磁 化 電 流 がもたらす 磁 界 の 評 価宮 副 照 久 , 関 野 正 樹 , 木 吉 司 , 大 崎 博 之2009 年 秋 季 第 70 回 応 用 物 理 学 会 学 術 講 演 会 , 2009/9/8-11, 富 山 大 学[ 39] Excess resistance in vortex flow state of mesoscopic aluminum disksA. Harada, K. Enomoto, T. Yakabe, M. Kimata, H. Satsukawa, K. Hazama, K. Kodama, T. Terashima, S. Uji12 th International Workshop on Vortex Matter in Superconductors, 2009/9/12-16, 山 中 湖- 120 -

[ 40] Anisotropic Josephson-Vortex Dynamics in Layered Organic Superconductors安 塚 周 磨 , 宇 治 進 也 , 薩 川 秀 隆 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一 , 古 賀 弘 晃 , 山 村 泰 久 , 齋 藤 一 弥 , 圷 広 樹 , 山 田 順 一The 8 th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets(ISCOM 2009),9/12-17, 2009, Hokkaido, Japan.[ 41] Perpendicular Magnetic Field Effect on FFLO State in I-(BETS) 2 FeCl 4S. Uji, T. Terashima, A. Harada, M. Kimata, H. Satsukawa, K. Hazama, K. Kodama, B. Zhou, H. Kobayashi, A. KobayashiThe 8 th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets(ISCOM 2009),9/12-17, 2009, Hokkaido, Japan.[ 42] ESR study of the conductive dicyano Fe-Phthalocyanine compound TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2M. Kimata, H. Satsukawa, T. Yamaguchi T. Terashima, S. Uji, K. Takehana, Y. Imanaka, T. Takamasu, M. Matsuda,H. Tajima, T. Naito, T. InabeThe 8th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets(ISCOM 2009),9/12-17, 2009, Hokkaido, Japan.[ 43] Nonlinear I-V characteristics in α-(BEDT-TIF) 2 I 3K. Kodama, T. Yamaguchi, T. Terashima, M. Kimata, H. Satsukawa, A. Harada, K. Hazama, S. Uji, K. Yamamoto, K. YakushiThe 8 th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets(ISCOM 2009),9/12-17, 2009, Hokkaido, Japan.[ 44] Upper critical field of layed organic superconductor, (TMTSF) 2 ClO 4H. Satsukawa, M. Kimata, A. Harada, T. Terashima, S. Uji, J. YamadaThe 8th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets(ISCOM 2009),9/12-17, 2009, Hokkaido, Japan.[ 45] The superconducting properties in carbon doped MgB 2 thin films fabricated by precursor post-annealing process松 本 明 善 , 北 口 仁 , 熊 倉 浩 明9 th European Conference on Applied Superonductivity, September 13-17, 2009, Dresden, Germany[ 46] Magnetization studies of RHQT-processed Nb 3 Al wires for high-field accelerator magnet applicationsK. Tsuchiya, S. Nimori, T. Takeuchi, N. Banno, A. Kikuchi, Y. Iijima, A. Terashima, Y. Kuroda, T. Takao9 th European Conference on Applied Superonductivity, September 13-17, 2009, Dresden, Germany[ 47] バリア 型 Cu 内 部 安 定 化 方 式 の 急 熱 急 冷 変 態 法 Nb 3 Al 線 材 の 組 織 と 特 性竹 内 孝 夫 土 屋 清 澄 田 中 和 英 中 川 和 彦 伴 野 信 哉 飯 嶋 安 男 菊 池 章 弘 ]日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 48] The superconducting properties in carbon doped MgB 2 thin films fabricated by precursor post-annealing process熊 倉 浩 明 , 北 口 仁 , 松 本 明 善 , 山 田 秀 之 , 五 十 嵐 基 仁 , 山 田 豊 , 太 刀 川 恭 治日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 49] 内 部 Mg 拡 散 (IMD) 法 による MgB 2 超 伝 導 多 芯 線 材 の 作 製戸 叶 一 正 , 許 子 萬 , 松 本 明 善 , 熊 倉 浩 明日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 50] Sn-Ta 系 及 び Sn-B 系 シートにより 作 製 した Nb 3 Sn 超 伝 導 線 材 の 組 織 と 特 性太 刀 川 恭 治 , 佐 々 木 弘 樹 , 山 口 真 弘 , 安 藤 智 紘 , 中 野 俊 邦 , 竹 内 孝 夫日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 51] 溶 融 過 程 を 経 ない 合 金 超 伝 導 線 材 の 作 製 プロセス斎 藤 栄 , 白 石 剛 , 湯 本 淳 志 , 竹 内 孝 夫 , 伴 野 信 哉 , 伊 藤 喜 久 男日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 52] Cu 母 相 中 の Fe および Co の 固 溶 量 に 及 ぼす 外 部 磁 場 効 果菅 野 千 晴 , 藤 居 俊 之 , 大 塚 秀 幸 , 尾 中 晋 , 加 藤 雅 治日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 53] 鉄 系 合 金 における 拡 散 変 態 に 及 ぼす 強 磁 場 効 果大 塚 秀 幸日 本 金 属 学 会 2009 年 秋 期 ( 第 145 回 ) 大 会 2009/09/15-2009/09/17, 京 都 大 学 吉 田 キャンパス[ 54] ナノ 秒 過 渡 吸 収 法 による 光 フリース 転 移 反 応 の 対 する 磁 場 効 果 の 直 接 観 測 と 再 検 討神 戸 正 雄 , 高 増 正 , 若 狭 雅 信2009 年 光 化 学 討 論 会 , 2009/9/16-18 , 群 馬 県 桐 生 市[ 55] 磁 場 効 果 をプローブとしたイオン 液 体 とミセル 溶 液 の 局 所 構 造 の 比 較田 中 深 雪 , 矢 後 友 暁 , 若 狭 雅 信第 3 回 分 子 科 学 討 論 会 , 2009/9/21-24, 名 古 屋 大 学[ 56] InGaAs2 次 元 電 子 系 のミリ 波 サイクロトロン 共 鳴今 中 康 貴 , 高 増 正 , 新 田 峻 介 , 山 田 省 二日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 57] ZnO2 次 元 電 子 系 のサイクロトロン 共 鳴今 中 康 貴 , 高 増 正 , 竹 端 寛 治 , 反 保 衆 志 , 柴 田 肇 , 仁 木 栄日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学- 121 -

[ 58] Yb ドープ 2 次 元 電 子 系 における Yb トラップ 準 位 の 考 察海 津 利 行 , 高 増 正 , 竹 端 寛 治 , 今 中 康 貴日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 59] 量 子 ドット-2 次 元 電 子 結 合 系 のサイクロトロン 共 鳴竹 端 寛 治 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , M.Henini, L.Eaves日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 60] Ce x La 1-x Ru 2 Si 2 のスピンに 依 存 した 有 効 質 量 の dHvA 効 果 による 研 究松 本 裕 司 , 木 村 憲 彰 , 小 松 原 武 美 , 青 木 晴 善 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学 , 25aPS-35[ 61] CeRu 2 (Si 1-x Ge x ) 2 の f 電 子 状 態 の 遍 歴 ・ 局 在 - 化 学 的 圧 力 を 用 いた dHvA 効 果 による 研 究松 本 裕 司 , 木 村 憲 彰 , 小 松 原 武 美 , 青 木 晴 善 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学 , 25pRG-4[ 62] 層 状 マンガン 酸 化 物 の 非 線 形 伝 導 と 磁 気 抵 抗 効 果大 和 義 昭 , 松 川 倫 明 , 村 野 由 , 熊 谷 拓 人 , 小 山 佳 一 , 小 林 典 男 , 二 森 茂 樹 ,R.Suryanarayanan日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 63] Pr247 超 伝 導 体 の 作 製 と 熱 輸 送 特 性斎 藤 毅 , 村 野 由 , 大 和 義 昭 , 松 川 倫 明 , 小 林 悟 , 二 森 茂 樹日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 64] 多 電 子 ドープ 型 マンガン 酸 化 物 の 置 換 効 果 と 磁 気 特 性村 野 由 , 斎 藤 毅 , 大 和 義 昭 , 小 林 悟 , 松 川 倫 明 , 小 山 佳 一 , 小 林 典 男 , 二 森 茂 樹日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 65] アルカリ 金 属 を 吸 着 したソダライトの NMR(III)五 十 嵐 睦 夫 , 中 野 岳 仁 , 後 藤 敦 , 端 健 二 郎 , 清 水 禎 , 花 澤 宏 文 , 野 末 泰 夫日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 66] 半 導 体 における 動 的 核 偏 極 技 術 の 開 発 III後 藤 敦 , 清 水 禎 , 端 健 二 郎 , 大 木 忍 , 瀧 澤 智 恵 子 , 加 藤 誠 一 , 北 澤 英 明日 本 物 理 学 会 2009 年 秋 季 大 会 , 2009/09/25 - 28, 熊 本 大 学[ 67] 強 磁 場 中 相 変 態 を 利 用 した 組 織 制 御 研 究大 塚 秀 幸新 世 代 中 性 子 源 を 利 用 した 鉄 鋼 元 素 機 能 の 研 究 会 , 2009 年 10/16-17, JFE 千 葉 研 修 所[ 68] Fabrication and operation of a compact 15 T Nb-Ti/Nb 3 Al magnet energized with a power supply竹 内 孝 夫 , 伴 野 信 哉 , 飯 嶋 安 男 , 菊 池 章 弘 , 北 口 仁 , 吉 川 正 敏 , 田 川 浩 平 , 中 川 和 彦21st International Conference on Magnet Technology, October 18-23, 2009, Hefei, China[ 69] Study of Nb 3 Al wires for high-field accelerator magnet applicationsK. Tsuchiya, T. Takeuchi, N. Banno, A. Kikuchi, Y. Iijima, S. Nimori, H. Takigawa, A. Terashima, A. Yamamoto,Y. Kuroda, T. Takao, K. Tagawa, K. Tanaka, K. Nakagawa21st International Conference on Magnet Technology, October 18-23, 2009, Hefei, China[ 70] Effects of magnetic field on variant selection of bcc Fe-Co particles in a Cu matrixRyuichirou Shima, Chiharu Kanno, Toshiyuki Fujii, Hideyuki Ohtsuka, Suumu Onaka and Masaharu KatoThe 6 th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials, 2009/10/19-23, Dresden, Germany.[ 71] Effects of magnetic field on solid solubility of Fe and Co in a Cu matrixChiharu Kanno, Toshiyuki Fujii, Hideyuki Ohtsuka, Suumu Onaka and Masaharu KatoThe 6 th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials, 2009/10/19-23, Dresden, Germany.[ 72] 交 流 磁 場 の 骨 代 謝 に 対 する 作 用 : 魚 鱗 を 用 いたモデル 系 による 解 析 .鈴 木 信 雄 , 柿 川 真 紀 子 , 山 田 外 史 , 田 渕 圭 章 , 高 崎 一 朗 , 古 澤 之 裕 , 近 藤 隆 , 和 田 重 人 , 廣 田 憲 之 ,北 村 敬 一 郎 , 岩 坂 正 和 , 服 部 淳 彦 , 上 野 照 剛第 34 回 日 本 比 較 内 分 泌 学 会 大 会 , 2009/10/23[ 73] 溶 融 過 程 を 経 ない 高 融 点 合 金 の 線 材 化 方 法斎 藤 栄 , 白 石 剛 , 湯 本 淳 志 , 竹 内 孝 夫第 60 回 塑 性 加 工 連 合 講 演 会 ( 信 州 大 学 工 学 部 長 野 キャンパス), 2009/10/31[ 74] Superconducting properties of C-doped MgB 2 thin film fabricated by 2-step method using PLD松 本 明 善 , 北 口 仁 , 熊 倉 浩 明International Symposium on Superconductivity(ISS2009) , 2009/11/2-4, つくば[ 75] The effect on impurity phases of Bi-2212 round wires with different nominal compositions松 本 明 善 , 北 口 仁 , 熊 倉 浩 明 , 引 地 康 雄 , 仲 津 照 人 , 西 岡 淳 一 , 長 谷 川 隆 代International Symposium on Superconductivity(ISS2009) , 2009/11/2-4, つくば[ 76] Fabrication of MgB 2 multi-filamentary wires by internal Mg diffusion process戸 叶 一 正 , 許 子 萬 , 松 本 明 善 , 熊 倉 浩 明International Symposium on Superconductivity(ISS2009) , 2009/11/2-4, つくば- 122 -

[ 77] ESR study of the one-dimensional magnetic organic conducter TPP[Fe(Pc)(CN) 2 ] 2M. Kimata, H. Satsukawa, T. Yamaguchi, A. Harada, T. Terashima, S. Uji, K. Takehana, Y. Imanaka, T. Takamasu,M. Matsuda, H. Tajima, T. Naito, T. InabeElectron Magnetic Resonance of Strongly Correlated Spin Systems, 2009/11/8-9, 神 戸 大 学[ 78] ジジアノ 鉄 フタロシアニン 伝 導 体 の 高 周 波 ESR 測 定木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 山 口 尚 秀 , 原 田 淳 之 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也 , 竹 端 寛 治 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , 松 田 真 生 ,田 島 裕 之 , 内 藤 俊 雄 , 稲 辺 保第 48 回 電 子 スピンサイエンス 学 会 , 2009/11/10-12, 神 戸 大 学[ 79] Multiferroic study on Bi 2 FeMnO 6 thin films and ceramicsH.Y. Zhao, H. Kimura, Z.X. Cheng, X.L. Wang and T. Nishida第 39 回 結 晶 成 長 国 内 会 議 , 名 古 屋 (2009 年 11 月 11-13 日 )[ 80] Preparation and Properties of Bismuth Ferrite Single Crystals using Flux MethodR. Pradeep Kumar, H.Y. Zhao, H. Kimura and R. Jayavel第 39 回 結 晶 成 長 国 内 会 議 , 名 古 屋 (2009 年 11 月 11-13 日 )[ 81] 魚 のウロコをモデル 系 とした 磁 場 の 骨 代 謝 に 対 する 作 用 .鈴 木 信 雄日 本 磁 気 科 学 会 年 会 サテライトシンポジウム, 2009/ 11/12[ 82] 溶 融 過 程 を 経 ない V-Ti 合 金 線 材 の 作 製 とその 超 伝 導 特 性湯 本 淳 志 , 斎 藤 栄 , 飯 塚 悠 太 , 竹 内 孝 夫第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 83] ホットプレス 法 によって 作 製 した MgB 2 線 材 の 組 織 と 超 伝 導 特 性松 本 明 善 , 熊 倉 浩 明 , 山 田 秀 之 , 五 十 嵐 基 仁 , 和 田 恭 輔 , 山 田 豊第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 84] 異 なる 組 成 の 仮 焼 粉 で 作 製 した Bi2212 丸 線 材 の 超 伝 導 特 性 とその 組 織松 本 明 善 , 北 口 仁 , 熊 倉 浩 明 , 引 地 康 雄 , 仲 津 照 人 , 長 谷 川 隆 代第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 85] CCE 法 による Nb-Ti 合 金 超 伝 導 線 材 の 作 製斎 藤 栄 , 小 薗 雅 稔 , 竹 内 孝 夫第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 86] クラッドチップ 押 出 し 法 による Nb-Zr 合 金 線 材 の 作 製 とその 超 伝 導 特 性白 石 剛 , 斎 藤 栄 , 三 田 一 也 , 竹 内 孝 夫第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 87] Nb-Al 系 において 第 二 急 冷 処 理 により 得 られる 相伴 野 信 哉 , 竹 内 孝 夫 , 井 上 廉 , 飯 嶋 安 男 , 菊 池 章 弘 (NIMS)第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 88] 押 出 加 工 によるリスタック 線 材 の 作 製 と Jc 特 性田 中 和 英 , 中 川 和 彦 , 田 川 浩 平 ( 日 立 電 線 ), 伴 野 信 哉 , 竹 内 孝 夫 , 飯 嶋 安 男 , 菊 池 章 弘 (NIMS)2009 年 度 秋 季 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 , 岡 山 大 学 , 2009/11/18-20[ 89] 内 部 Mg 拡 散 (IMD) 法 による MgB 2 線 材 の 作 製 ーフィラメントサイズの 組 織 ・ 特 性 への 影 響戸 叶 一 正 , 許 子 萬 , 松 本 明 善 , 熊 倉 浩 明第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 90] バリア 型 Cu 内 部 安 定 化 方 式 の 急 熱 急 冷 変 態 法 Nb 3 Al 線 材 の 超 伝 導 特 性竹 内 孝 夫 土 屋 清 澄 瀧 川 博 幸 田 中 和 英 中 川 和 彦 伴 野 信 哉 飯 嶋 安 男 菊 池 章 弘第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 91] Sn 基 合 金 シートを 用 いた Nb 3 Sn 線 材 の 組 織 と 特 性太 刀 川 恭 治 , 山 口 真 弘 , 佐 々 木 弘 樹 , 安 藤 智 紘 , 中 野 俊 邦 , 竹 内 孝 夫第 81 回 低 温 工 学 ・ 超 電 導 学 会 ( 岡 山 大 学 創 立 50 周 年 記 念 会 館 ), 2009/11/18-20[ 92] Multiferroic properties on Bi 2 FeMnO 6 thin filmsH.Y. Zhao, H. Kimura日 本 電 子 材 料 技 術 協 会 第 46 回 秋 期 講 演 大 会 , 東 京 (2009 年 11 月 20 日 )[ 93] Fabrication and properties in multiferroic Bi 2 FeMnO 6H.Y. Zhao, R. Pradeep Kumar, Z.X. Cheng, X.L. Wang, H. Kimura, T. Nishida1 st Australia-Japan Workshop on Electronic and Magnetic Materials, Wollongong (November 24, 2009).[ 94] Na を 飽 和 吸 蔵 したゼオライト LSX の NMR 特 性五 十 嵐 睦 夫 , 中 野 岳 仁 , 後 藤 敦 , 端 健 二 郎 , 清 水 禎 , 水 金 貴 裕 , ファム・タン・ティ, 野 末 泰 夫物 性 科 学 領 域 横 断 研 究 会 , 東 京 大 学 ( 東 京 都 ), 平 成 21 年 11 月 30 日[ 95]メゾスコピック Al ディスクにおける 臨 界 磁 場 近 傍 の 単 一 渦 糸 フローと 巨 大 過 剰 抵 抗原 田 淳 之 , 榎 本 健 吾 , 矢 ヶ 部 太 郎 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 硲 香 織 , 小 玉 恒 太 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也第 17 回 渦 糸 物 理 国 内 会 議 , 2009/12/1-3- 123 -

[ 96] Terahertz wave transmission for II-VI quantum Hall Systems at high magnetic fieldIMANAKA Yasutaka, TAKAMASU Tadashi, KIDO Giyuu, G. Karczewski, T. Wojtowicz6 th International Symposium on High Magnetic Field Spin Science , 2009/12/07 - 2009/12/09[ 97] High-Field NMR with a Newly Designed Hybrid Magnet SystemKenjiro Hashi, Tadashi Shimizu, Teruaki Fujito, Atsushi Goto and Shinobu OhkiHigh Magnetic Field Spin Science in 100 T VI , 2009/12/7-9[ 98] 磁 化 プラトーと 反 強 磁 性 秩 序 を 示 す Cu 2 CdB 2 O 6 の 磁 気 構 造M. Hase, A. Dönni, V. Yu. Pomjakushin, L. Keller, F. Gozzo, A. Cervellino, and M. Kohno日 本 中 性 子 科 学 会 第 9 回 年 会 , 2009 年 12 月 9 日 -11 日[ 99] 低 次 元 強 相 関 系 の 強 磁 場 物 性 測 定木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 山 口 尚 秀 , 原 田 淳 之 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也 , 竹 端 寛 治 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , 今 井 基 晴 , 佐 藤 晃 ,松 田 真 生 , 田 島 裕 之 , 内 藤 俊 雄 , 稲 辺 保 , 木 方 邦 宏 , 李 哲 虎 , 鬼 頭 聖 , 永 崎 洋 , 伊 豫 彰 , 深 澤 英 人 , 小 堀 洋神 戸 大 学 極 限 物 性 物 理 学 講 座 , 2009/12/12[100] KFe 2 As 2 のフェルミオロジー寺 嶋 太 一 , 木 俣 基 , 栗 田 伸 之 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 硲 香 織 , 宇 治 進 也 , 今 井 基 晴 , 佐 藤 晃 , K. Kihou, C. H. Lee,H. Kito, H. Eisaki, A. Iyo, H. Fukazawa, Y. Kohori, H. Harima新 規 材 料 による 高 温 超 伝 導 基 盤 技 術 (TRIP) 第 3 回 領 域 会 議 , 2009/12/12-13 東 京 大 学 小 柴 ホール[101] Structure and Magnetic Properties of Bismuth Ferrite BiFeO 3 Single CrystalsR. Pradeep Kumar, H.Y. Zhao, H. Kimura and R. JayavelInternational Conference on Electroceramics 2009, Delhi (December 14-18, 2009).[102] The microstructures and superconducting properties of Bi2212 round wires松 本 明 善 , 北 口 仁 , 熊 倉 浩 明 , 引 地 康 雄 , 仲 津 照 人 , 西 岡 淳 一 , 長 谷 川 隆 代The 14 th US-Japan Workshop , Dec. 14, 15, 2009, Tallahassee, FL USA[103] (BEDT-TTF) 系 有 機 導 体 における 非 線 形 伝 導小 玉 恒 太 , 山 口 尚 秀 , 寺 嶋 太 一 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 硲 香 織 , 宇 治 進 也 , 山 本 薫 , 薬 師 久 彌有 機 個 体 若 手 の 会 ・ 冬 の 学 校 2009, 2009/12/18-19, 愛 媛 県 松 山 市[104] 部 分 酸 化 ジジアノ 鉄 フタロシアニン 錯 体 の 分 子 磁 性木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 山 口 尚 秀 , 原 田 淳 之 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也 , 竹 端 寛 治 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , 今 井 基 晴 ,佐 藤 晃 , 松 田 真 生 , 田 島 裕 之 , 内 藤 俊 雄 , 稲 辺 保有 機 個 体 若 手 の 会 ・ 冬 の 学 校 2009, 2009/12/18-19, 愛 媛 県 松 山 市[105] Interplay between magnetism and conductivity of discyano Fe-phthalocyanine organic conductor TPP[Fe(Pc)(CN) 2 2M. Kimata, H. Satsukawa, A. Harada, T. Yamaguchi, T. Terashima, S. Uji, K. Takehana, Y. Imanaka, T. Takamasu,M. Matsuda, H. Tajima, T. Naito, T. InabeInstitute for Materials Research, 2009[106] (BEDT-TTF) 系 有 機 導 体 における 非 線 形 伝 導小 玉 恒 太 , 山 口 尚 秀 , 寺 嶋 太 一 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 硲 香 織 , 宇 治 進 也 , 山 本 薫 , 薬 師 久 彌新 学 術 領 域 「 分 子 自 由 度 が 拓 く 新 物 質 科 学 」 第 3 回 領 域 会 議 , 2010/1/5-7, 宮 城 県 仙 台 市[107] A potential room temperature multiferroic material: Bi 2 FeMnO 6H.Y. Zhao, H. Kimura, Z.X. Cheng, X.L Wang, T. Nishida2010 International Conference on Nanoscience and Nanotechnology, Sydney (February 22-25 2010).[108] 磁 場 による 骨 形 成 作 用 :ウロコを 用 いた 解 析鈴 木 信 雄バイオサイエンスシンポジウム, 2010, 2/24[109] Magnetic Transport Properties in Pressure-Induced Superconductor EuFe 2 As 2N. Kurita, M. Kimata, K. Kodama, H. Satsukawa, A. Harada, H. Suzuki, T. Matsumoto, S. Uji, T. Terashima, K. MurataAPS March Meeting, 2010/3/15-19, Portland, Oregon[110] De Haas-van Alphen Oscillations in KFe 2 As 2T. Terashima, M. Kimata, N. Kurita, H. Satsukawa, A. Harada, K. Hazama, S. Uji, IMAI Mtoharu, A. Sato, K. Kihou,C. H. Lee, H. Kito, H. Eisaki, A. Iyo, H. Fukazawa, Y. Kohori, H. HarimaAPS March Meeting, 2010/3/15-19, Portland, Oregon[111] Angle-dependent Magnetoresistance Oscillations in KFe 2 As 2M. Kimata, T. Terashima, N. Kurita, H. Satsukawa, A. Harada, K. Kodama, A. Sato, M. Imai, S. Uji, K. Kihou,C. H. Lee, H. Kito, H. Eisaki, A. Iyo, H. Fukazawa, Y. Kohori, H. HarimaAPS March Meeting, 2010/3/15-19, Portland, Oregon[112] 酸 化 亜 鉛 のフォトルミネッセンススペクトルの 磁 場 依 存 性柴 田 肇 , 今 中 康 貴 , 高 増 正 , 竹 端 寛 治 , 反 保 衆 志 , 前 島 圭 剛 , 石 塚 尚 吾 , 山 田 昭 政 , 仁 木 栄2010 年 春 季 第 57 回 応 用 物 理 学 関 係 連 合 講 演 会 , 2010/03/17 - 2010/03/20 , 東 海 大 学[113] 配 列 されたイットリウム 系 線 材 の 遮 蔽 特 性 評 価宮 副 照 久 , 関 野 正 樹 , 木 吉 司 , 大 崎 博 之2010 年 春 季 第 57 回 応 用 物 理 学 関 係 連 合 講 演 会 , 2010/03/17 - 2010/03/20 , 東 海 大 学[114] Sn 基 合 金 シートを 用 いた 高 性 能 Nb 3 Sn 超 伝 導 線 材太 刀 川 恭 治 , 佐 々 木 弘 樹 , 山 口 真 弘 , 安 藤 智 紘 , 竹 内 孝 夫2010 年 春 季 第 57 回 応 用 物 理 学 関 係 連 合 講 演 会 , 2010/03/17 - 2010/03/20 , 東 海 大 学- 124 -

[115] RHQT 法 Nb 3 Al 超 伝 導 ケーブルの 研 究丸 山 光 大 , 黒 田 義 隆 , 高 尾 智 明 , 土 屋 清 澄 , 寺 島 昭 男 , 中 本 建 志 , 菊 池 章 弘 , 竹 内 孝 夫 , 伴 野 信 哉 , 飯 嶋 安 男平 成 22 年 電 気 学 会 全 国 大 会 , 明 治 大 学 , 2010 年 3 月 19 日[116] InGaAs2 次 元 電 子 系 のミリ 波 サイクロトロン 共 鳴 II今 中 康 貴 , 高 増 正 , 新 田 峻 介 , 山 田 省 二日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[117] マルチフェロイック CuFeO 2 の 基 底 状 態 4-sublattice 相 における 異 常 分 極 メモリー 効 果山 崎 裕 恵 , 山 野 元 義 , 前 嶋 優 一 , 中 島 多 朗 , 満 田 節 生 , 寺 田 典 樹 , 北 澤 英 明 , 竹 端 寛 治 , 高 増 正日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[118] マルチフェロイック CuFeO 2 の 4-sublattice 磁 気 相 に 固 有 な 緩 和 型 誘 電 分 散 の 磁 場 変 化山 野 元 義 , 長 途 大 輔 , 中 島 多 朗 , 満 田 節 生 , 寺 田 典 樹 , 北 沢 英 明 , 竹 端 寛 治 , 高 増 正日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[119] 三 角 格 子 磁 性 体 CuFeO 2 の 強 誘 電 性満 田 節 生日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[120] CeRu 2 (Si 1-x Ge x ) 2 の f 電 子 状 態 の 遍 歴 ・ 局 在 - 化 学 的 圧 力 を 用 いた dHvA 効 果 による 研 究 Ⅱ松 本 裕 司 , 木 村 憲 彰 , 小 松 原 武 美 , 青 木 晴 善 , 木 俣 基 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学 21aPS-58[121] 電 子 ドープ 型 マンガン 酸 化 物 CaMn 1-x Sb x O 3 の 磁 気 特 性 の 圧 力 効 果村 野 由 , 大 和 義 昭 , 松 川 倫 明 , 小 林 悟 , 小 山 佳 一 , 小 林 典 男 , 二 森 茂 樹日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[122] 層 状 有 機 超 伝 導 体 -(BDA-TTP) 2 SbF 6 におけるジョセフソン 磁 束 フロー 抵 抗安 塚 周 磨 , 古 賀 弘 晃 , 山 村 泰 久 , 齋 藤 一 弥 , 宇 治 進 也 , 寺 嶋 太 一 , 薩 川 秀 隆 , 木 俣 基 , 圷 広 樹 , 山 田 順 一日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[123] メゾスコピック 超 伝 導 における 過 剰 抵 抗 と 渦 糸 フロー原 田 淳 之 , 榎 本 健 悟 , 矢 加 部 太 郎 , 木 俣 基 , 薩 川 秀 隆 , 栗 田 伸 之 , 硲 香 織 , 小 玉 恒 太 , 寺 嶋 太 一 , 宇 治 進 也日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[124] alpha-(BEDT-TTF) 系 有 機 伝 導 体 の 電 荷 秩 序 状 態 における 非 線 形 伝 導小 玉 恒 太 , 山 口 尚 秀 , 寺 嶋 太 一 , 木 俣 基 , 栗 田 伸 之 , 薩 川 秀 隆 , 原 田 淳 之 , 硲 香 織 , 宇 治 進 也 , 山 本 薫 , 薬 師 久 彌日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[125] Na を 飽 和 吸 蔵 したゼオライト LSX の NMR 特 性五 十 嵐 睦 夫 , 中 野 岳 仁 , 後 藤 敦 , 端 健 二 郎 , 清 水 禎 , 水 金 貴 裕 , ファム・タン・ティ, 野 末 泰 夫日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[126] 半 導 体 における 動 的 核 偏 極 技 術 の 開 発 IV後 藤 敦 , 清 水 禎 , 端 健 二 郎 , 大 木 忍 , 瀧 澤 智 恵 子 , 加 藤 誠 一 , 北 澤 英 明日 本 物 理 学 会 第 65 回 年 次 大 会 , 2010/03/20 - 2010/03/23, 岡 山 大 学[127] チオベンゾフェノンの 自 己 消 光 をプローブとしたイオン 液 体 の 部 分 構 造 の 検 討田 中 深 雪 ・ 若 狭 雅 信日 本 化 学 会 第 90 春 季 年 会 , 2010/3/26-29, 近 畿 大 学[128] 磁 場 効 果 をプローブとした 光 フリース 転 移 反 応 の 反 応 機 構 の 再 検 討神 戸 正 雄 , 高 増 正 , 若 狭 雅 信日 本 化 学 会 第 90 春 季 年 会 , 2010/3/26-29, 近 畿 大 学[129] Bi2212 多 芯 丸 線 材 の 初 期 粉 末 組 成 依 存 性松 本 明 善 , 北 口 仁 , 熊 倉 浩 明 , 引 地 康 雄 , 仲 津 照 人 , 長 谷 川 隆 代日 本 金 属 学 会 2010 年 春 季 大 会 , 2010 年 3/28-30, 筑 波 大 学[130] 強 磁 性 bccFe-Co 析 出 粒 子 の 外 部 磁 場 印 加 によるバリアント 選 択菅 野 千 晴 , 嶋 隆 一 郎 , 藤 居 俊 之 , 尾 中 晋 , 加 藤 雅 治 , 大 塚 秀 幸日 本 鉄 鋼 協 会 第 159 回 春 季 講 演 大 会 筑 波 大 学フォーラム「 相 変 態 に 及 ぼす 磁 場 効 果 の 解 明 と 磁 気 エネルギー 評 価 」 終 了 報 告 会[131] Cu 単 結 晶 内 の 強 磁 性 Fe-Co 粒 子 の 磁 場 印 加 による 形 状 変 化藤 居 俊 之日 本 鉄 鋼 協 会 第 159 回 春 季 講 演 大 会 筑 波 大 学 (2010/3/28)[132] 酸 化 亜 鉛 にドープしたインジウムの 超 高 磁 場 NMR による 研 究( 金 沢 大 学 ) 宮 下 智 史 , 大 橋 竜 太 郎 , 水 野 元 博 , 小 松 田 沙 也 加 , 佐 藤 渉 , ( 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 ) 清 水 禎第 47 回 固 体 NMR・ 材 料 フォーラム , 2010/5/10,11- 125 -