Termodünaamika I seadus Termodünaamika Süsteemid

Termodünaamika I seadus
• Süsteemid ja olekud. Töö ja energia. Soojus
• Kalorimeetria
• Entalpia ja soojusmahtuvus
• Faasiülemineku entalpiad
– Aurustumine ja kondenseerumine
– Sulamine ja tahkumine
• Reaktsioonientalpia ja selle rakendused
– Hessi seadus
– Born-Haberi tsükkel
– Sidemeentalpia
– Kirchhoffi seadus
Termodünaamika
• Termodünaamika on teadus energia
muundumistest.
• Termodünaamika ei põhine aatomitel ja
molekulidel põhineval aine mikroskoopilise
koostise mudelil, kuid on sellega seotav
statistilise termodünaamika kaudu.
Süsteemid
• Termodünaamika baseerub eksperimentidel,
kus energia muundub ühest vormist teise ja
kandub ühelt kehalt teisele.
• Asjast selgema pildi saamiseks jagatakse
maailm kaheks:
– süsteem on see osa, millest oleme huvitatud;
– kõik ülejäänu on ümbritsev keskkond.
1

Süsteemid
• Süsteem võib olla:
– avatud, kui ta vahetab (võib vahetada)
keskkonnaga ainet ja energiat;
– suletud, kui toimub ainult energiavahetus;
– isoleeritud, kui mingit vahetust ei toimu.
Töö ja energia
• Termodünaamika põhimõisteks on töö.
• Töö on liikumine mõjuva jõu vastu.
– Töö mingi objekti liigutamisel mõjuva jõu vastu
võrdub jõu ja teepikkuse korrutisega:
w = Fd
– Töö mõõtühikuks on džaul J.
1 J = 1 N·1 m = 1 kg·m2·s-2
Töö ja energia
• Süsteemi summaarset võimet teha tööd
nimetatakse tema siseenergiaks U.
• Me ei saa mõõta süsteemi koguenergiat, küll
saab aga mõõta energia muutust ∆U.
– Negatiivne energiamuut näitab, et süsteemi energia
on vähenenud.
• Kui me teeme süsteemiga tööd, toimub
süsteemi siseenergia kasv, ∆U = w
2

Siseenergia molekulaarne olemus
• Siseenergia muutusega, näiteks gaasi
kokkusurumisel, kaasneb reeglina molekulide
kineetilise ja potentsiaalse energia muutus.
– Kineetiline energia muutub, kuna molekulide liikumise
kiirused kasvavad, samuti kasvab molekulide pöörlemise
kiirus:
3
Utrans
= RT
2
3
U
rot
= RT või U
rot
= RT
2
Siseenergia molekulaarne olemus
• Oluline võib olla ka potentsiaalse energia
muutus.
• Siseenergia on ekstensiivne omadus – 50
grammil ainel on kaks korda rohkem
siseenergiat kui 25 grammil ainel samadel
tingimustel.
Soojus
• Lisaks tööle võib süsteemi energia muutuda
ka soojuse ülekandumise tulemusena.
• Termodünaamikas mõistetakse soojuse all
energiat, mis kantakse üle tänu temperatuuri
erinevusele – energia voolab soojusena
kõrgema temperatuuriga ruumiosast
madalama temperatuuriga ossa.
3

Soojus
• Suletud süsteeme võib olla kahte tüüpi.
– Adiabaatne – puudub soojusvahetus keskkonnaga,
kuid energiat saab üle kanda tööna, ∆U = w
– Mitteadiabaatne ehk diatermiline – soojusvahetus
keskkonnaga on olemas ja seega ka siseenergia
võib muutuda ülekantud soojuse arvel, ∆U = q
Termodünaamika I seadus
• Isoleeritud süsteemi siseenergia on
konstantne.
• Mitteisoleeritud süsteemi korral:
∆U = q + w
Olekufunktsioonid
• Süsteemi olekufunktsioonideks on sellised
süsteemi olekut iseloomustavad suurused,
mis ei sõltu oleku saavutamise viisist:
tihedus, siseenergia.
• Olekufunktsiooni erinevus kahe oleku vahel
sõltub ainult nendest olekutest, aga mitte
viisist, kuidas ühest teise liiguti.
• Töö ja soojus ei ole olekufunktsioonid!
4

Paisumistöö
• Süsteem saab oma siseenergia arvelt teha
erinevaid töö vorme:
– paisumistöö: w = -P ex ∆V
– raskuse tõstmine: w = mg∆h
– elektriline töö: w = φ∆q
jne.
• Keemilise reaktsiooniga võib kaasneda töö,
aga võib ka mitte kaasneda.
Paisumistöö
• Konstantse ruumalaga süsteem ei saa paisuda.
Eeldusel, et ka muud töö viisid on välistatud,
on ∆U = q
• Kui süsteemi ruumala saab muutuda ja väline
rõhk on konstantne (paisumine atmosfäärirõhu
vastu), siis:
w = −P
V
ex∆
– Paisumisel vaakumisse tööd ei tehta ehk P ex = 0
Paisumistöö
• Ideaalgaasi pöörduv isotermiline paisumine:
– isotermiline – temperatuur on konstantne;
– pöörduv – väline rõhk on pidevalt võrdne
süsteemi rõhuga. Termodünaamikas tähendab
pöörduv tegelikult seda, et protsess kulgeb
vastupidises suunas, kui muuta muutujat (antud
juhul rõhku) lõpmata vähe.
5

Paisumistöö
dw = −P
⋅ dV
ex
w = −
V final
P dV
ex
Vinitial
w = −
V final
Vinitial
PV = nRT
nRTdV
V
= −nRT
nRTdV
dw = −
V
V final
Vinitial
dV
V
V
= −nRT
ln
V
final
initial
Soojuse hulga mõõtmine -
kalorimeetria
• Protsess, mille käigus eraldub soojust, on
eksotermiline – sellised on enamik keemilisi
reaktsioone.
• Protsess, mille toimumisel soojus neeldub,
on endotermiline – paljud hästi tuntud
füüsikalised protsessid on endotermilised.
• Energia, mis süsteemist vabaneb, neelatakse
keskkonnas ja vastupidi: q = -q keskk
Soojuse hulga mõõtmine -
kalorimeetria
• Seega, mõõtes keskkonnast süsteemi
eraldunud või vastupidi süsteemist
keskkonda eraldunud soojust, saab mõõta
ka süsteemi soojuse muutust.
• Energia ülekannet soojusena mõõdetakse
kalorimeetriga – seadmega, kus soojuse
ülekannet mõõdetakse temperatuuri
muutuse kaudu.
6

Kalorimeetria
• Lihtne kalorimeeter koosneb reaktsiooninõust,
segajast ja termomeetrist.
– Soojusefekti mõõdetakse konstantsel rõhul.
• Pommkalorimeeter – uuritav protsess toimub
suletud anumas, mis on sukeldatud vette.
Mõõdetakse vee temperatuuri muutust.
– Soojusefekti mõõdetakse konstantsel ruumalal.
Kalorimeetria
• Kalorimeetria puhul on keskkonnaks
kalorimeeter ise, seega q = -q cal
• Mõõdetakse kalorimeetri temperatuuri
muutust ∆T, mis on proportsionaalne
ülekandunud soojusega.
• Proportsionaalsuskonstanti nimetatakse
kalorimeetri soojusmahtuvuseks C cal , mis on
eelnevalt kindlaks tehtud.
Soojusmahtuvus
• Konkreetne soojusmahtuvus C on iseloomulik
mitte ainult kalorimeetrile, vaid ka erinevatele
ainetele.
• Kuna suurema ainehulga soojusmahtuvus on
suurem, tuleb aine soojusmahtuvus anda kas
massiühiku või mooli aine kohta.
• Soojusmahtuvus sõltub reeglina temperatuurist!
7

Soojusmahtuvus
• Aine molaarne soojusmahtuvus sõltub tema
ehituse keerukusest – keerukamate ainete
soojusmahtuvus on suurem, kuna neis on
rohkem võimalusi energia salvestamiseks.
• Vedelike soojusmahtuvused on reeglina
suuremad kui vastavatel tahkistel.
Entalpia
• Kui süsteemi ruumala ei muutu ja
paisumistööd ei tehta, siis on süsteemi
koguenergiamuut võrdne süsteemile antud
soojusega:
∆U = q (V = const)
• Keemias toimub enamus reaktsioone aga
konstantsel rõhul (lahtises anumas).
Entalpia
• Siin teeb süsteem saadud soojuse arvel ka
tööd ja tema siseenergia muutus on selle
võrra väiksem.
– Siseenergia pole piisavalt hea olekufunktsioon,
kirjeldamaks süsteemiga toimunud muutusi.
• Konstantsel rõhul toimuvate protsesside
kirjeldamiseks on parem entalpia H.
H = U +
PV
8

Entalpia
• Konstantsel rõhul on süsteemi entalpiamuut
võrdne süsteemi poolt neelatud (või
eraldunud) soojusega.
• Endotermilise protsessi korral ∆H > 0 ja
eksotermilise protsessi korral ∆H < 0.
• Entalpia on olekufunktsioon, kuna seda on
ka U, P ja V.
Soojusmahtuvused
• Definitsiooni järgi on soojusmahtuvus:
C =
q
∆ T
• Ilmselt sõltub soojusmahtuvus sellest,
millistel tingimustel soojuse ülekanne
toimub, kas konstantsel ruumalal või
konstantsel rõhul.
Soojusmahtuvused
• Soojusmahtuvus konstantsel ruumalal C V :
∆U
C V
=
∆T
• Konstantsel rõhul on soojusmahtuvused
mõnevõrra suuremad, kuna osa saadud
soojusest kulub paisumistöö tegemiseks:
C P
∆H
=
∆T
9

Ideaalgaasi soojusmahtuvused
• Ideaalgaasi korral PV = nRT ja H = U + nRT
• Seega gaasi soojendamisel:
∆H
= ∆U
+ nR∆T
• C P avaldub seega kui:
C
C
P
P,
m
∆H
∆U
+ nR∆T
∆U
= =
= + nR = C
∆T
∆T
∆T
= C + R
V , m
V
+ nR
Gaasi soojusmahtuvuse
molekulaarne alus
• Temperatuuril T on üheaatomilise ideaalgaasi
siseenergia 3/2·RT
• Temperatuuri muutudes ∆T võrra muutub
siseenergia: 3
∆U
= R∆T
2
3
5
CV
, m = R ja CP,
m = R
2
2
• Molekulaarse gaasi korral:
C
C
V
V
, m
, m
5
= R (lineaarsed molekulid)
2
= 3R
(mitteline aarsed molekulid)
Faasiülemineku entalpia
• Kuna aine üleminekul ühest faasist teise
aine ise ei muutu, on sellised protsessid
energia seisukohast lihtsaimad vaadelda.
• Kuna aine üleminek ühest faasist teise
toimub enamasti konstantsel rõhul, on
selliste protsesside soojusülekandeid hea
iseloomustada entalpiamuutude kaudu.
10

Aurustumine ja kondenseerumine
• Aine molaarsete entalpiate vahe gaasi- ja
vedelas faasis annab aurustumisentalpia:
∆H (aur) = H m (g) – H m (v) = -∆H (kondens)
• Kuna aurustumisega kaasneb molekulide
üksteisest lahku viimine, tuleb selleks
kulutada energiat ja aurustumisentalpiad on
positiivsed.
• Aurustumisentalpia sõltub temperatuurist.
Sulamine ja tahkumine
• Aine molaarsete entalpiate vahe vedelas ja
tahkes faasis annab sulamisentalpia:
∆H (sul) = H m (v) – H m (t) = -∆H (tahk)
• Ka sulamisentalpiad on positiivsed.
• Sublimatsioon on aine otsene üleminek
tahkest faasist gaasifaasi. Sublimatsioonientalpia:
∆H (sub) = H m (g) – H m (t) = ∆H (aur) + ∆H (sul)
Soojendamiskõverad
• Soojendamiskõver kirjeldab graafiliselt aine
(proovi) temperatuuri muutust, sõltuvalt talle
antud soojuse hulgast.
• Soojendamiskõvera kuju sõltub:
– aine soojusmahtuvusest;
– toimuvatest faasiüleminekuprotsessidest, kusjuures
faasiülemineku ajal proovi temperatuur ei muutu.
11

Reaktsioonientalpia
• Keemilise reaktsiooniga kaasneb enamasti ka
energia eraldumine või neeldumine. Näiteks
metaani täielikul põlemisel eraldub 1 mooli
metaani kohta 890 kJ soojust.
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) ∆H = -890 kJ
• Reaktsioonientalpia ∆H r on sama suur, kuid
tema ühikuks on kJ/mol.
Reaktsioonientalpia
• Oluline on tähele panna, et mooli kohta
tähendab siin tegelikult võrrandis oleva
stöhhiomeetriakordaja arvu moolide kohta ehk
siis:
– 1 mooli metaani kulumise kohta;
– aga samas 2 mooli hapniku kohta!
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) ∆H r = -890 kJ/mol
Seos reaktsioonientalpia ja
siseenergiamuudu vahel
• Reaktsiooni energeetilisi efekte mõõdetakse
enamasti pommkalorimeetris, seega
konstantsel ruumalal.
• Samas soovitakse enamasti andmeid avatud
nõus (konstantsel rõhul) toimuvate
protsesside kohta.
• Kui reaktsioonis ei osale gaase, on erinevus
∆U ja ∆H vahel väga väike ning ∆U = ∆H
12

Seos reaktsioonientalpia ja
siseenergiamuudu vahel
• Kui reaktsiooni käigus moodustub gaasiline
produkt, tuleb tema ära mahutamiseks teha tööd.
∆H ja ∆U vahelise seose leidmiseks kasutame siin
jälle ideaalgaasi seadust:
H = U + PV = U + nRT
∆H
= ∆U
+ P∆V
= ∆U
+ ∆nRT
∆n
= n lõpp
− n alg
Standardsed reaktsioonientalpiad
• Reaktsiooni käigus vabanev või neelatav soojus
sõltub ka osalevate ainete olekust.
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (g) ∆H = -802 kJ
CH 4(g) + 2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2 O (v) ∆H = -890 kJ
• Reeglina esitatakse reaktsioonientalpiad nii, et
reagendid ja produktid on standardolekus,
puhtad ained rõhul 1 bar – ∆H rº .
• Enamasti on temperatuuriks võetud 298,15 K.
Hessi seadus
• Entalpiamuut sõltub süsteemi alg- ja
lõppolekust, mitte aga protsessi
läbiviimise teest või reaktsiooni
vahestaadiumitest!
13

Hessi seadus
• Nii saab arvutada näiteks oktaani mittetäieliku
põlemisreaktsiooni:
2C 8 H 18(v) + 17O 2(g) = 16CO (g) + 18H 2 O (v) ∆H 1º = ?
Arvutada entalpia, lähtudes täieliku põlemise
entalpiast:
2C 8 H 18(v) + 25O 2(g) = 16CO 2(g) + 18H 2 O (v) ∆H 2º = -10942 kJ
ja CO põlemisentalpiast:
2CO (g) + O 2(g) = 2CO 2(g) ∆H 3º = -566 kJ
∆H 1º = ∆H 2º – 8·∆H 3º = -6414 kJ
Reaktsioonisoojused
• Kütteväärtuste hindamisel on kasulik
kasutada standardseid põlemisentalpiaid
∆H cº , s.o aine täielikule põlemisele (CO 2 ,
H 2 O, N 2 jne) vastavaid reaktsioonientalpiaid.
• Soojusefekti arvutamisel võib reaktsioonientalpiat
vaadelda kui reaktsiooni produkti
(või lähteainet).
Standardsed tekkeentalpiad
• Võimalikke reaktsioone on palju ja nende
reaktsioonientalpiate mõõtmine ning
tabuleerimine on kallis.
• Lihtsam on anda kõigi ainete standardsed
tekkeentalpiad ja seejärel nende kaudu
arvutada reaktsioonientalpia (aineid on
vähem kui reaktsioone).
14

Standardsed tekkeentalpiad
• Standardne tekkeentalpia ∆H
º
f on defineeritud
kui 1 mooli aine tekkimisreaktsiooni entalpia,
lähtudes vajalikest elementidest nende kõige
stabiilsemates vormides (v.a fosfor – lähtutakse
valgest fosforist).
2C (gr) + 3H 2(g) + 0,5O 2(g) = C 2 H 5 OH (v) ∆H fº = -277,69 kJ
• Seega on elemendi tekkeentalpia tema kõige
stabiilsemas vormis 0.
Standardsed tekkeentalpiad
• Kui ainet elementidest otse sünteesida ei saa,
kasutatakse tema põlemisentalpiat ja Hessi
seadust.
• Reaktsioonientalpia saab lihtsalt arvutada:
∆H rº = Σn∆H fº (saadused) – Σn∆H fº (lähteained)
n on reaktsioonivõrrandis vastava aine ees olev
stöhhiomeetriakordaja.
Born-Haberi tsükkel
• Ioonilise tahkise tekkeenergia isoleeritud
ioonidest arvutasime varem järgmisest valemist:
E
P
z1z2
N
Ae
= −A×
4πε d
• See valem eeldab, et põhilise panuse energiasse
annab kuloniline interaktsioon.
• Valemi kontrollimiseks on vaja eksperimendi
andmeid.
0
2
15

Born-Haberi tsükkel
• Ioonidest koosneva kristalli kristallivõre
entalpia ∆H L on kristalli entalpia võrreldes
üksteisest lõpmata kaugel paiknevate ioonide
molaarse entalpiaga:
∆H L = H m (ioonid, g) – H m (tahkis)
• Kristallivõre entalpia võrdub soojusega, mis
on vajalik tahkise aurustamiseks (konstantsel
rõhul).
Born-Haberi tsükkel
• Kristallivõre entalpiat ei saa otseselt mõõta,
küll saab teda aga arvutada Born-Haberi
tsüklist, mis on Hessi seaduse üks rakendusi.
• Born-Haberi tsükkel kasutab suletud
reaktsioonide ringi (lähteained ja produktid
on identsed). Kuna siin summaarne entalpiamuut
peab olema 0, saab puuduva entalpiamuudu
lihtsalt arvutada.
Born-Haberi tsükkel
• Alustame puhaste elementidega.
• Atomiseerime nad ja viime gaasifaasi:
∆H a = ∆H a1 + ∆H a2
• Ioniseerime aatomid:
∆H i = I (1) + E a(2)
• Laseme neil moodustada tahkise: -∆H L .
• Muudame tahkise tagasi elementideks: -∆H f .
∆H a + ∆H i – ∆H L – ∆H f = 0
16

Sidemeentalpia
• Reaktsioonientalpiat saab ka ennustada, lähtudes
reaktsiooni käigus toimunud sidemete katkemise
ja tekkimise entalpiatest.
• Sideme tugevust näitab sidemeentalpia:
∆H B (X-Y) = [H mº (X, g) + H mº (Y, g)] – H mº (X-Y, g)
• Sidemeentalpia on alati positiivne.
Sidemeentalpia
• Sidemeentalpia sõltub mitte ainult seotud
aatomitest, vaid ka nende naabrusest.
• Vastav varieeruvus on aga suhteliselt väike.
• Reeglina antakse tabelites keskmised
sidemeentalpiad, mida tähistatakse ka ∆H B .
• Sidemeentalpiad antakse reeglina gaasifaasi
kohta.
Reaktsioonientalpia muutus
sõltuvalt temperatuurist
• Nii reagentide kui produktide entalpiad sõltuvad
temperatuurist – järelikult peaksid ka
reaktsioonientalpiad sõltuma temperatuurist.
• Reaktsioonientalpia muutust sõltuvalt
temperatuuri muutusest saab arvutada, lähtudes
ainete soojusmahtuvustest C P :
∆H r,2º = ∆H r,1º + ∆C P (T 2 – T 1 )
∆C P = ΣnC P,m (produktid) – ΣnC P,m (lähteained)
• Toodud valemeid tuntakse Kirchhoffi seadusena.
17