Zeolit - rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng
LINK BOX: https://app.box.com/s/q8mfpcrcrk3upkf5oed1leo0wp7r45n5
LINK BOX:
https://app.box.com/s/q8mfpcrcrk3upkf5oed1leo0wp7r45n5
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
zeolit - r©y ph©n tö vµ nh÷ng kh n¨ng<br />
øng dông thùc tÕ ®a d¹ng<br />
GS.TS Mai Tuyªn<br />
ViÖn Hãa häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam<br />
Hµ Néi - 2009
Tõ nhiÒu thËp niªn tr−íc, zeolit- r©y ph©n tö ®· trë thµnh mÆt hµng cã thÞ<br />
tr−êng réng lín trªn thÕ giíi, ®¸p øng nhu cÇu cña nhiÒu lÜnh vùc. §Õn nay, n−íc<br />
ta ®ang ®i vµo mét thêi kú ph¸t triÓn m¹nh, nhÊt lµ vÒ dÇu khÝ, sn xuÊt nhiªn<br />
liÖu s¹ch, c¸c nguyªn liÖu cho c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, c«ng nghiÖp d−îc phÈm vµ<br />
bo vÖ m«i tr−êng. ThÞ tr−êng zeolit ch¾c ch¾n ®−îc më réng ngay trªn ®Êt n−íc<br />
ta. D−íi ®©y, chóng t«i giíi thiÖu mét c¸ch kh¸i qu¸t t×nh h×nh ph¸t triÓn cña lÜnh<br />
vùc nµy, kh n¨ng øng dông cña zeolit, còng nh− triÓn väng tiÕp cËn ph¸t triÓn<br />
khoa häc c«ng nghÖ vÒ zeolit ®Ó ®¸p øng nhu cÇu thÞ tr−êng.<br />
I. Vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn zeolit- r©y ph©n tö<br />
<strong>Zeolit</strong> ®· cã lÞch sö ph¸t triÓn h¬n 250 n¨m, kÓ tõ n¨m 1756, khi nhµ<br />
kho¸ng vËt häc Fredrich Cronsted ng−êi Thuþ §iÓn tËp hîp ®−îc nh÷ng kho¸ng<br />
vËt tinh thÓ tõ má ®ång vµ ®Æt tªn lµ “zeolite”, b¾t nguån tõ tiÕng Hy L¹p, cã<br />
nghi· lµ “®¸ s«i”, v× khi kho¸ng vËt ®ã bÞ ®èt nãng, th× nhËn thÊy cã h¬i n−íc bèc<br />
ra. DÇn dÇn, zeolit ®−îc nghiªn cøu ngµy cµng s©u s¾c vµ ph¸t hiÖn ®−îc nhiÒu<br />
kh n¨ng øng dông h÷u Ých ®a d¹ng, ®Õn nay zeolit ®· ®−îc øng dông phæ biÕn<br />
trong thùc tÕ t¹i nhiÒu n−íc trªn thÕ giíi. Tõ n¨m 1960, víi viÖc øng dông zeolit<br />
lµm xóc t¸c trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu khÝ, zeolit ®−îc ®¸nh gi¸ lµ ®· mang<br />
l¹i biÕn ®æi cã tÝnh chÊt c¸ch m¹ng vµ b¾t ®Çu mét thêi kú nghiªn cøu khoa häc<br />
c«ng nghÖ cã tÝnh chÊt bïng næ trªn toµn thÕ giíi c vÒ x¸c ®Þnh cÊu tróc, ®¸nh<br />
gi¸ c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr−ng còng nh− nh÷ng kh n¨ng øng dông v« cïng phong<br />
phó cña c¸c zeolit. C«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ zeolit ®Çu tiªn cña ng−êi ViÖt Nam<br />
còng b¾t ®Çu tõ nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, vµ liªn tôc cho ®Õn nay, lÜnh vùc<br />
nµy vÉn cã søc hÊp dÉn nhiÒu nhãm nghiªn cøu ë n−íc ta kh«ng ngõng tiÕn hµnh<br />
c¸c c«ng tr×nh khoa häc c«ng nghÖ vÒ zeolit.<br />
<strong>Zeolit</strong> lµ tªn chung ®Ó chØ mét mét hä c¸c vËt liÖu kho¸ng v« c¬ cã cïng<br />
thµnh phÇn lµ aluminosilicat vµ cã cÊu tróc tinh thÓ, t¹o nªn hÖ thèng vi mao<br />
3
qun ph¸t triÓn víi c¸c cöa sæ ®Òu ®Æn ë kÝch th−íc ph©n tö, cã kh n¨ng hÊp<br />
phô chän läc, nªn zeolit còng cßn ®−îc biÕt nh− mét lo¹i “r©y ph©n tö”. HiÖn<br />
nay, trong thùc tÕ ng−êi ta sö dông c zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp, theo<br />
c¸c môc tiªu c«ng nghÖ kh¸c nhau.<br />
Cho ®Õn nay, thÕ giíi ®· biÕt ®Õn 48 lo¹i zeolit tù nhiªn vµ trªn 150 lo¹i<br />
zeolit tæng hîp. <strong>Zeolit</strong> tù nhiªn ®Çu tiªn ®−îc ph¸t hiÖn vµo n¨m 1756, cßn<br />
zeolit tæng hîp ®Çu tiªn lµ zeolit lo¹i A ®−îc tæng hîp vµo n¨m 1949 t¹i chi<br />
nh¸nh Linde (Linde division) cña h·ng Union Carbide ë Mü. HiÖn nay, toµn<br />
thÕ giíi sn xuÊt c zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp lµ 4 triÖu tÊn/n¨m. N¨m 2001,<br />
mức tiêu thụ zeolit trên toàn thÕ giíi là 3,5 triÖu tÊn, trong ®ã zeolit tù nhiªn<br />
chiÕm 18%. C¸c n−íc cã nguån zeolit tù nhiªn dåi dµo là Trung Quèc, Cuba,<br />
Mü, Nga, CH.Liªn bang §øc, NhËt Bn, Hàn Quèc, Italia, Nam Phi, Hungari,<br />
Bungari <strong>và</strong> Thæ NhÜ kú... Trung Quèc lµ n−íc sn xuÊt zeolit nhiÒu nhÊt, ®¹t<br />
2,5 triÖu tÊn/n¨m, t−¬ng ®−¬ng 65% nhu cÇu cña thÕ giíi, nh−ng zeolit ®−îc<br />
sn xuÊt t¹i Trung Quèc th−êng cã chÊt l−îng thÊp. Cu Ba còng lµ n−íc sn<br />
xuÊt nhiÒu zeolit, ®¹t tíi 15% nhu cÇu thÕ giíi. TiÕp sau Cu Ba lµ CH Liªn<br />
bang §øc, NhËt Bn vµ Hµn Quèc. ChÊt l−îng zeolit tæng hîp cao nhÊt vÉn lµ<br />
lo¹i ®−îc sn xuÊt t¹i Mü. Theo dù b¸o, nhu cÇu zeolit vµo n¨m 2010 sÏ t¨ng<br />
lªn 5,5 triÖu tÊn. <strong>Zeolit</strong> ®−îc xem lµ vËt liÖu cho mét thÕ giíi “xanh”, tøc lµ<br />
vËt liÖu cña thÕ kû 21. HiÖn nay ®· cã ®¸nh gi¸ lµ zeolit ®· gãp phÇn t¹o nªn<br />
hiÖu qu kinh tÕ thÕ giíi ®Õn hµng ngµn tØ USD. Nh÷ng ph¸t triÓn øng dông<br />
zeolit trong thÕ kû 21 ch¾c ch¾n sÏ cßn lµm t¨ng cao h¬n n÷a sù ®ãng gãp nµy<br />
cña zeolit cho nÒn kinh tÕ toµn cÇu.<br />
LÜnh vùc sö dông nhiÒu zeolit nhÊt lµ sn xuÊt chÊt giÆt röa. LÜnh vùc<br />
nµy, hiÖn nay sö dông tíi 1,3 triÖu tÊn, chñ yÕu lµ zeolit lo¹i A. LÜnh vùc sö<br />
dông l−îng lín zeolit tiÕp sau ®ã lµ xóc t¸c c«ng nghiÖp, ®¹t 117 ngµn<br />
tÊn/n¨m, t−¬ng ®−¬ng 55% thÞ tr−êng xóc t¸c thÕ giíi. Ngoµi ra, zeolit cßn<br />
®−îc sö dông hiÖu qu trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c, vÝ dô trong xö lý « nhiÔm<br />
m«i tr−êng, trong viÖc ®iÒu chÕ nh÷ng nguyªn liÖu vµ b¸n thµnh phÈm siªu<br />
s¹ch, trong viÖc t¸ch n-parafin tõ c¸c ph©n ®o¹n dÇu má, sÊy kh«, tinh chÕ vµ<br />
t¸ch c¸c chÊt khÝ vµ chÊt láng c«ng nghiÖp. <strong>Zeolit</strong> cßn ®−îc dïng trong c«ng<br />
nghiÖp nguyªn tö, chÕ t¹o m¸y, trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc…<br />
Së dÜ zeolit ®−îc øng dông réng r·i trong thùc tÕ vµ mang l¹i hiÖu qu<br />
kinh tÕ cao lµ do chóng cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt, mµ nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc<br />
4
thï ®ã cã ®−îc l¹i lµ do cÊu tróc vµ thµnh phÇn ho¸ häc cña chóng quyÕt ®Þnh.<br />
D−íi ®©y, tr−íc khi tr×nh bµy c¸c kh n¨ng øng dông cña zeolit, chóng t«i nªu<br />
tãm t¾t nh÷ng ®Æc ®iÓm vÒ thµnh phÇn, cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña zeolit.<br />
II. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc zeolit<br />
1. Thµnh phÇn chung cña zeolit<br />
Nh− trªn ®· nãi, zeolit lµ tªn gäi chung cña mét nhãm c¸c kho¸ng chÊt<br />
aluminosilicat. Trong cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit, c¸c tø diÖn nh«m-oxi (AlO 4 )<br />
vµ tø diÖn silic-oxi (SiO 4 ) liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxi. SiO 4 vµ AlO 4 th−êng<br />
®−îc viÕt chung lµ tø diÖn TO 4 (trong ®ã, T = Si vµ Al). Trong c¸c tø diÖn ®ã,<br />
c nh«m vµ silic ®Òu ë vÞ trÝ trung t©m cña c¸c tø diÖn, cßn ë ®Ønh cña tø diÖn<br />
lµ c¸c nguyªn tö oxi. Silic cã ho¸ trÞ bèn, nªn tø diÖn SiO 4 lµ trung hoµ ®iÖn,<br />
cßn nh«m cã ho¸ trÞ ba, nªn c¸c tø diÖn AlO 4<br />
-<br />
cã ®iÖn tÝch ©m. §Ó trung hoµ<br />
®iÖn tÝch ©m ®ã cña m¹ng l−íi, trong zeolit cßn cã thªm c¸c cation d−¬ng bï<br />
trõ ®iÖn tÝch ©m, th−êng lµ ion Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ . Sù cã mÆt cña cation bï<br />
trõ này làm cho zeolit cã tÝnh chÊt trao ®æi ion, mét tÝnh chÊt quan träng nhÊt<br />
®−a ®Õn nh÷ng øng dông ®a d¹ng <strong>và</strong> hiÖu qu. Sè cation Na + b»ng ®óng sè<br />
nguyªn tö Al cã trong thµnh phÇn cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit, vµ sè nguyªn tö<br />
nh«m lu«n b»ng hoÆc nhá h¬n sè nguyªn tö silic. ë ®iÒu kiÖn th−êng, trong<br />
zeolit c¸c ph©n tö n−íc lu«n lu«n lÊp ®Çy c¸c khong kh«ng gian trèng bªn<br />
trong cÊu tróc m¹ng l−íi zeolit. C«ng thøc ph©n tö chung cña ®¬n vÞ cÊu tróc<br />
cña zeolit cã thÓ viÕt nh− sau:<br />
M 2/m O.Al 2 O 3 .nSiO 2 .pH 2 O.<br />
Trong c«ng thøc ®ã, m lµ ho¸ trÞ cña ion kim lo¹i M, n lµ tØ sè SiO 2 /Al 2 O 3<br />
vµ p lµ sè ph©n tö n−íc lÊp ®Çy khong kh«ng gian trèng bªn trong zeolit. Nh−<br />
vËy, nãi chung, trong thµnh phÇn cña c¸c zeolit ë ®iÒu kiÖn th−êng ®Òu cã<br />
nh«m oxit, silic oxit, cation bï trõ vµ n−íc.<br />
2. Ph−¬ng ph¸p kiÕn t¹o cÊu tróc zeolit<br />
KÝch th−íc nguyªn tö oxi b»ng 1,32 Å, tøc lµ lín h¬n kÝch th−íc cña c<br />
silic (0,39 Å) vµ nh«m (0,57 Å), nªn khi t¹o thµnh c¸c tø diÖn víi silic vµ<br />
nh«m, oxi lu«n trïm lªn c¸c ion nµy. C¸c tø diÖn nh«m-oxi AlO 4 vµ silic-oxi<br />
SiO 4 (hay lµ tø diÖn TO 4 ) ®−îc gäi lµ nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp (primary<br />
5
uilding unit). C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp lµ gièng nhau trong mäi lo¹i zeolit.<br />
<strong>Zeolit</strong> trë nªn kh¸c nhau b¾t ®Çu tõ khi c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp kÕt nèi theo<br />
nh÷ng c¸ch kh¸c nhau thµnh nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary<br />
building unit, th−êng ®−îc viÕt t¾t lµ SBU). C¸c lo¹i ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp ®·<br />
biÕt nh− ®−îc nªu trªn h×nh 1.<br />
H×nh 1. S¬ ®å c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp cña zeolit kh¸c nhau. C¸c tø<br />
diÖn TO 4 n»m ë c¸c nót (c¸c ®Ønh), cßn oxi n»m gi÷a c¸c ®−êng kÕt nèi.<br />
Mét trong c¸c c¸ch ph©n lo¹i zeolit lµ chia zeolit thµnh 7 nhãm. C¸c<br />
nhãm øng víi ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) nh− trong bng 1.<br />
Bng 1. §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) øng víi c¸c nhãm<br />
Nhãm<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
6<br />
7<br />
SBU<br />
Vßng 4 ®¬n, S4R<br />
Vßng 6 ®¬n, S6R<br />
Vßng 4 kÐp, D4R<br />
Vßng 6 kÐp, D6R<br />
Phøc hîp 4-1, ®¬n vÞ T 8 O 10<br />
Phøc hîp 5-1, ®¬n vÞ T 8 O 16<br />
Phøc hîp 4-4-1, ®¬n vÞ T 10 O 20<br />
6
TiÕp theo, c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp l¹i kÕt nèi víi nhau theo c¸c c¸ch<br />
kh¸c nhau. Trong mét sè zeolit, nh− zeolit lo¹i A, zeolit lo¹i X vµ Y, ®Òu cã<br />
chung cÊu tróc sodalit víi d¹ng h×nh häc lËp ph−¬ng b¸t diÖn, ®−îc gäi lµ ®¬n<br />
vÞ sodalit. Mçi ®¬n vÞ sodalit cã 24 nguyªn tö nh«m vµ silic vµ 48 nguyªn tö<br />
oxi. §¬n vÞ sodalit cã ®−êng kÝnh 6,6 Å, thÓ tÝch khong trèng bªn trong lµ<br />
150 Å 3 , gåm 8 mÆt s¸u c¹nh vµ 6 mÆt bèn c¹nh. C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc sodalit<br />
nµy l¹i kÕt nèi víi nhau theo c¸c c¸ch kh¸c nhau ®Ó t¹o thµnh c¸c lo¹i zeolit<br />
kh¸c nhau. §Ó minh ho¹, trªn h×nh 2 nªu mét sè c¸ch kÕt nèi tõ c¸c ®¬n vÞ cÊu<br />
tróc s¬ cÊp ®i ®Õn cÊu tróc cña mét sè lo¹i zeolit kh¸c nhau.<br />
Tõ h×nh nh vÒ cÊu tróc cña c¸c zeolit (h×nh 2), cã thÓ nhËn thÊy râ rµng<br />
lµ c¸c zeolit lµ nh÷ng vËt liÖu xèp, cã hÖ thèng vi mao qun víi kÝch th−íc cöa<br />
sæ ®Òu ®Æn vµ v÷ng ch¾c, bÒ mÆt trong rÊt ph¸t triÓn. ChÝnh v× thÕ, c¸c zeolit<br />
®Òu thÓ hiÖn kh n¨ng hÊp phô cao vµ chän läc. ChØ nh÷ng ph©n tö cã kÝch<br />
th−íc nhá h¬n kÝch th−íc cöa sæ zeolit míi cã thÓ th©m nhËp vµo bÒ mÆt trong<br />
cña zeolit vµ ®−îc hÊp phô trªn ®ã, cßn nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc lín h¬n<br />
®Òu bÞ lo¹i ra. ChÝnh kh n¨ng nµy cña zeolit t¹o ra tiÒm n¨ng øng dông cao<br />
cña chóng trong thùc tÕ.<br />
H×nh 2. Minh ho¹ viÖc t¹o thµnh m¹ng l−íi tinh thÓ cña c¸c zeolit.<br />
7
Nh− trªn ®· nãi, trong thµnh phÇn cña zeolit lu«n cã mÆt c¸c cation bï trõ<br />
®iÖn tÝch. C¸c cation nµy rÊt linh ®éng vµ dÔ dµng bÞ trao ®æi víi c¸c cation<br />
kh¸c. Sù cã mÆt cña c¸c cation trong zeolit t¹o kh n¨ng biÕn tÝnh c¸c zeolit qua<br />
trao ®æi ion, t¹o thµnh nh÷ng vËt liÖu cã ho¹t tÝnh rÊt ®a d¹ng, ®¸p øng nhiÒu<br />
yªu cÇu cña thùc tÕ c«ng nghiÖp, bo vÖ m«i tr−êng, n«ng nghiÖp vµ y d−îc.<br />
3. Giíi thiÖu cÊu tróc mét sè zeolit th«ng dông<br />
Sè l−îng zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp ®· biÕt hiÖn nay lªn ®Õn hµng tr¨m,<br />
nh−ng cã øng dông nhiÒu trong thùc tÕ, th× chØ ë con sè d−íi mét chôc. Nh÷ng<br />
zeolit ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt lµ zeolit A, zeolit faujasit (X vµ Y), zeolit<br />
ZSM-5, mordenit, clinoptilolit. D−íi ®©y nªu cÊu tróc cña mét sè zeolit ®ã.<br />
<strong>Zeolit</strong> lo¹i A cã tØ sè Si/Al = 1, ë d¹ng natri cã c«ng thøc chung lµ<br />
(Na 2 O).Al 2 O 3 .2SiO 2 .4,5H 2 O<br />
C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ: Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO) 12 ].27H 2 O<br />
Trong zeolit A, tØ sè Si/Al b»ng tõ 0,7 ®Õn 1,2, sè cation Na + b»ng ®óng<br />
sè nguyªn tö Al trong m¹ng l−íi. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo nguyªn<br />
tè a = 12,32 Å. SBU lµ D4R. HÖ thèng mao qun cña zeolit A cã kÝch th−íc<br />
cöa sæ lµ 4 Å. CÊu tróc cña zeolit A cã d¹ng nh− trªn h×nh 3.<br />
§¬n vÞ Sodalit<br />
H×nh 3. CÊu tróc cña zeolit lo¹i A.<br />
8
<strong>Zeolit</strong> X vµ Y ®Òu thuéc hä Faujasite (FAU). Faujasit tù nhiªn cã c«ng<br />
thøc chung (Na 2 , Ca, Mg, K 2 )O.Al 2 O 3 .4,5SiO 2 .7H 2 O. C«ng thøc cña tÕ bµo<br />
®¬n vÞ lµ Na 12 Ca 12 Mg 11 [(Al 2 O 3 ) 59 (SiO 2 ) 133 ].235H 2 O. Tinh thÓ cña faujasite cã<br />
®èi xøng lËp ph−¬ng. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ a = 24,67 Å.<br />
<strong>Zeolit</strong> X lµ sn phÈm tæng hîp, cã c«ng thøc chung lµ<br />
Na 2 O.Al 2 O 3 .2,5SiO 2 .6H 2 O. TØ sè Si/Al trong zeolit X lµ tõ 0,7 ®Õn 1,1. Tinh<br />
thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ lµ a = 25,02÷24,86 Å. SBU lµ D6R.<br />
<strong>Zeolit</strong> Y còng lµ sn phÈm tæng hîp, cã c«ng thøc chung lµ<br />
Na 2 O.Al 2 O.4,8SiO 2 .8,9H 2 O, c«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ lµ<br />
Na 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 .250H 2 O. TØ sè Si/Al cña zeolit Y lín h¬n 1,5 ®Õn gÇn<br />
b»ng 3. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ a = 24,85÷24,61 Å. CÊu<br />
tróc cña zeolit faujasit vµ cña c¸c zeolit X vµ Y cã d¹ng nh− trªn h×nh 4.<br />
Khi t¹o thµnh tÕ bµo nguyªn tè cña tinh thÓ zeolit lo¹i X vµ Y, c¸c ®¬n vÞ<br />
sodalit liªn kÕt víi nhau qua 4 cÇu 6 thµnh phÇn. CÇu liªn kÕt nèi hai ®¬n vÞ<br />
so®alit víi nhau ®−îc gäi lµ l¨ng trô lôc gi¸c. Nh− vËy, trong sè 8 mÆt 6 thµnh<br />
phÇn, cã bèn mÆt tham gia liªn kÕt, cßn l¹i 4 mÆt 6 thµnh phÇn lµ nh÷ng mÆt tù<br />
do. Theo c¸ch ®ã, 8 ®¬n vÞ so®alit vµ 16 l¨ng trô lôc gi¸c t¹o thµnh mét hèc<br />
lín cã ®−êng kÝnh 13 Å vµ thÓ tÝch 811 Å 3 . Trong mçi tÕ bµo nguyªn tè cã 8<br />
hèc lín vµ 16 l¨ng trô lôc gi¸c. Hèc lín th«ng víi 4 hèc lín l©n cËn qua 4 cöa<br />
sæ 12 thµnh phÇn cã ®−êng kÝnh 8-9 Å.<br />
§¬n vÞ Sodalit<br />
Hèc lín<br />
H×nh 4. CÊu tróc zeolit Faujasit (zeolit X vµ Y)<br />
9
<strong>Zeolit</strong> ZSM-5<br />
M¹ng l−íi kh«ng gian cña ZSM-5 hay cßn gäi lµ pentosil thuéc nhãm<br />
cÊu tróc MFI. C«ng thøc chung cña zeolit ZSM-5 lµ Na n Al n Si 96-n O 192 .16H 2 O,<br />
trong ®ã, n < 27. TØ sè SiO 2 /Al 2 O 3 tõ 20 ®Õn 8000. Khi hµm l−îng Al tiÕn tíi<br />
b»ng kh«ng, th× zeolit lµ silicalit. Tinh thÓ cña ZSM-5 thuéc ®èi xøng<br />
orthorhombic. C¸c h»ng sè cña tÕ bµo ®¬n vÞ lµ a = 20,1 Å; b = 19,9 Å vµ c =<br />
13,4 Å. SBU lµ 5-1. ZSM-5 gåm hÖ thèng nh÷ng ®−êng èng c¾t nhau, trong<br />
®ã, c¸c ®−êng èng th¼ng cã tiÕt diÖn ngang h×nh elip (5,1 x 5,5 Å) vµ ®−êng<br />
èng zigzag gÇn trßn (5,4 x 5,6 Å). Hai kiÓu ®−êng èng c¾t nhau t¹o thµnh<br />
m¹ng l−íi ba chiÒu cña zeolit (h×nh 5). <strong>Zeolit</strong> ZSM-5 cã ®é bÒn nhiÖt kh¸ cao.<br />
Trong hä zeolit ZSM cßn cã nh÷ng zeolit kh¸c, vÝ dô ZSM-11, ZSM-22.<br />
Nh−ng th−êng cã nhiÒu øng dông lµ ZSM-5.<br />
H×nh 5. <strong>Zeolit</strong> ZSM-5<br />
Víi hÖ thèng cöa sæ 10 thµnh phÇn cã kÝch th−íc n»m gi÷a kÝch th−íc<br />
cöa sæ cña zeolit A (8 thµnh phÇn) vµ cña zeolit Y (12 thµnh phÇn), zeolit<br />
ZSM-5 hÊp phô ®−îc c¸c ph©n tö parafin th¼ng vµ hÊp phô chËm c¸c ph©n tö<br />
nh− o- vµ m-xylen, 1,2,4-trimetylbenzen vµ naptalen, vµ hoµn toµn kh«ng hÊp<br />
phô ®−îc nh÷ng ph©n tö lín nh− pentametylbenzen vµ 1,3,5-trimetylbenzen.<br />
10
<strong>Zeolit</strong> mordenit<br />
<strong>Zeolit</strong> mordenit (MOR) lµ mét zeolit tù nhiªn, nh−ng còng ®· ®−îc tæng<br />
hîp ë nh÷ng n¬i kh«ng cã nguån tù nhiªn. C«ng thøc chung cña mordenit lµ<br />
Na 2 O.Al 2 O 3 .9÷10SiO 2 .6H 2 O. C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ lµ<br />
Na 8 [(AlO 2 ) 8 (SiO 2 ) 40 ].24H 2 O. TØ sè Si/Al trong mordenit tõ 4,5 ®Õn 5. §¬n vÞ<br />
cÊu tróc thø cÊp gåm 6 tø diÖn TO 4 , kÕt nèi theo kiÓu SBU 5-1. <strong>Zeolit</strong><br />
mordenit cã tinh thÓ kiÓu orthorhombic. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ: a = 18,13 Å, b<br />
= 20,5 Å vµ c = 7,52 Å. M¹ng l−íi cña mordenit gåm hai hÖ thèng kªnh giao<br />
nhau. Kªnh lín ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c vßng 12 oxi cã kÝch th−íc ~7,2 x 6,5 Å.<br />
Kªnh nhá ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c vßng gåm 8 oxi, cã kÝch th−íc ~5,7 x 2,9 Å.<br />
CÊu tróc cña mordenit ®−îc nªu trªn h×nh 6.<br />
H×nh 6. <strong>Zeolit</strong> Mordenit. Gin ®å mÆt c¾t ngang cña cÊu tróc mordenit.<br />
Oxi n»m trªn ®−êng th¼ng, cßn silic vµ nh«m n»m ë ®iÓm c¾t cña c¸c ®−êng.<br />
<strong>Zeolit</strong> clinoptilolit<br />
Clinoptilolit ®−îc t×m thÊy cã nhiÒu trong tù nhiªn ë nh÷ng vïng tõng cã<br />
nói löa. HiÖn nay, clinoptilolit còng ®· ®−îc tæng hîp khi cã nhu cÇu. C«ng<br />
11
thøc chung cña clinoptilolit lµ (Na 2 ,K 2 )O.Al 2 O 3 .10SiO 2 .8H 2 O. C«ng thøc tÕ<br />
bµo ®¬n vÞ: Na 6 [(AlO 2 ) 6 (SiO 2 ) 30 .24H 2 O. TØ sè Si/Al tõ 4,25 ®Õn 5,25. Tinh thÓ<br />
cã ®èi xøng monoclinic. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ: a = 7,41 Å; b = 17,89 Å; c =<br />
15,85 Å; β = 91 o 29’. CÊu tróc tinh thÓ cña clinoptilolit ch−a ®−îc x¸c ®Þnh<br />
ch¾c ch¾n, nh−ng cã thÓ cã cïng cÊu tróc víi heulandit. S¬ ®å cÊu tróc cña<br />
heulandit nh− trªn h×nh 7.<br />
H×nh 7. S¬ ®å cÊu tróc cña heulandit vµ clinoptilolit. S¬ ®å d¹ng cét lµ<br />
c¸c kªnh cã kÝch th−íc kh¸c nhau, cã ®−êng kÝnh c¾t ngang lµ t¸m thµnh phÇn<br />
vµ m−êi thµnh phÇn.<br />
C«ng nghÖ tæng hîp nh÷ng zeolit ®Ò cËp ë trªn ®· kh¸ hoµn thiÖn vµ ®·<br />
®−îc triÓn khai sn xuÊt th−¬ng m¹i. N−íc ta cã ®ñ nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp<br />
nh÷ng zeolit nµy vµ hoµn toµn cã thÓ triÓn khai sn xuÊt ë quy m« c«ng<br />
nghiÖp ®Ó ®¸p øng nhu cÇu trong n−íc vµ tiÕn tíi xuÊt khÈu.<br />
III. Ph−¬ng ph¸p chung tæng hîp zeolit<br />
Nh− ®· nãi trªn, mÆc dï mét sè l−îng lín c¸c zeolit tù nhiªn vµ tæng<br />
hîp ®· ®−îc biÕt ®Õn, nh−ng sè zeolit cã nhiÒu øng dông thùc tÕ, th× l¹i kh«ng<br />
nhiÒu. Nh÷ng zeolit tù nhiªn ®−îc t×m thÊy ë nhiÒu n¬i trªn thÕ giíi. ë ViÖt<br />
12
Nam ch−a ph¸t hiÖn ®−îc zeolit tù nhiªn víi tr÷ l−îng ®¸ng kÓ ®Ó cã thÓ khai<br />
th¸c sö dông trong thùc tÕ. Cho ®Õn nay, mét sè nghiªn cøu øng dông zeolit ë<br />
n−íc ta vÉn dùa vµo c¸c zeolit tæng hîp. <strong>Zeolit</strong> lo¹i A, lo¹i faujasit (X vµ Y),<br />
zeolit ZSM-5, mordenit vµ clinoptilolit.<br />
PhÇn nµy, chØ tËp trung giíi thiÖu ng¾n gän vÒ nguyªn t¾c tæng hîp c¸c<br />
lo¹i zeolit cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ.<br />
1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt<br />
VÒ nguyªn t¾c, c¸c zeolit ®Òu ®−îc chÕ t¹o b»ng tæng hîp thuû nhiÖt.<br />
Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt bao gåm nh÷ng giai ®o¹n chÝnh nh− chuÈn<br />
bÞ hydrogel aluminosilicat, giµ ho¸, kÕt tinh, läc, röa, sÊy vµ nung. TiÕp theo<br />
lµ nh÷ng biÕn tÝnh zeolit ®Ó ®¸p øng môc ®Ých sö dông cô thÓ.<br />
Nguyªn liÖu chung ®Ó tæng hîp c¸c lo¹i zeolit lµ nguån nh«m, nh− nh«m<br />
hydroxit hay nh«m sunfat; nguån silic, nh− thuû tinh láng hay silicagel;<br />
NaOH vµ n−íc. C¸c nguån nh«m vµ silic còng cã thÓ ®i tõ caolanh tù nhiªn.<br />
Nguån silic cßn cã thÓ lÊy tõ vá trÊu do xay x¸t thãc lóa vµ tro bay tõ c¸c nhµ<br />
m¸y nhiÖt ®iÖn. Trong mét sè tr−êng hîp, cßn sö dông mét l−îng nhá c¸c chÊt<br />
lµm t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc (template).<br />
Qu¸ tr×nh chuÈn bÞ gel vµ kÕt tinh zeolit tõ hçn hîp phn øng Na 2 O-<br />
Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O cã thÓ h×nh dung theo s¬ ®å sau ®©y:<br />
NaOH (aq) +NaAl(OH) 4(aq) +Na 2 SiO 3(aq)<br />
aq: dung dÞch n−íc<br />
↓<br />
T 1 ≈25 o C<br />
[Na a (AlO 2 ) b (SiO 2 ) c .NaOH.H 2 O] gel<br />
↓ T 2 ≈25÷200 o C<br />
Na x [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y mH 2 O + dung dÞch<br />
(tinh thÓ zeolit)<br />
Nh÷ng yÕu tè nh h−ëng lín ®Õn kÕt qu tæng hîp zeolit lµ thµnh phÇn<br />
c¸c dung dÞch nguyªn liÖu; ®iÒu kiÖn t¹o thµnh hydrogel; thµnh phÇn<br />
hydrogel; ®iÒu kiÖn giµ ho¸ gel; ®iÒu kiÖn kÕt tinh (nhiÖt ®é, thêi gian, ¸p suÊt,<br />
®é kiÒm cña m«i tr−êng...).<br />
13
2. Tæng hîp mét sè zeolit th«ng dông<br />
<strong>Zeolit</strong> lo¹i A<br />
VÒ sè l−îng, zeolit A ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt, chñ yÕu lµ trong sn xuÊt<br />
bét giÆt, lµm kh«, nu«i trång thuû sn vµ xö lý « nhiÔm m«i tr−êng. N−íc ta<br />
hiÖn nay mçi n¨m phi nhËp khong 40 ngµn tÊn zeolit A víi gi¸ 6 USD/kg.<br />
Tæng hîp zeolit A ®i tõ thuû tinh láng, Al(OH) 3 , NaOH. Th−êng dïng<br />
thuû tinh láng cã thµnh phÇn Na 2 O 3,45%, SiO 2 10,59%. ChuyÓn nh«m<br />
hydroxit thµnh d¹ng aluminat natri chøa Na 2 O 13,14%. Trén aluminat natri<br />
víi thuû tinh láng ®Ó t¹o gel ë pH 9-10. Thµnh phÇn gel lµ<br />
2Na 2 O.Al 2 O 3 .1,75SiO 2 .70H 2 O. TiÕn hµnh kÕt tinh ë 100 o C, trong 4-8 giê. Läc,<br />
sÊy ë 120 o C vµ nung ë 400 o C. Kh n¨ng hÊp phô n−íc cña zeolit A thu ®−îc<br />
®¹t 26%. T¹i ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· triÓn khai sn xuÊt<br />
pilot c«ng suÊt 15 tÊn zeolit A/n¨m.<br />
<strong>Zeolit</strong> X vµ Y<br />
<strong>Zeolit</strong> X vµ Y cã cïng d¹ng cÊu tróc tinh thÓ, chØ kh¸c nhau vÒ tØ sè<br />
Si/Al. Tæng hîp zeolit X tõ thuû tinh láng cã 25% SiO 2 vµ 12,5% Na 2 O, cïng<br />
víi xót vµ hydroxit nh«m c«ng nghiÖp.<br />
<strong>Zeolit</strong> lo¹i Y cã ý nghÜa c«ng nghiÖp quan träng h¬n, v× cã thÓ sö dông ®Ó<br />
chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cho c«ng nghiÖp läc dÇu. <strong>Zeolit</strong> Y ®−îc Barrer tæng hîp<br />
lÇn ®Çu tiªn, vÒ sau, cßn ®−îc nghiªn cøu tæng hîp trong nh÷ng c«ng tr×nh cña<br />
nhiÒu t¸c gi kh¸c. <strong>Zeolit</strong> lo¹i Y ®−îc sn xuÊt quy m« lín trong c«ng nghiÖp ®Ó<br />
phôc vô cho viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking vµ c¸c xóc t¸c kh¸c.<br />
Mét trong nh÷ng ®Æc tr−ng quan träng cña zeolit Y ®−îc dïng trong xóc<br />
t¸c lµ ®¹i l−îng tØ sè mol SiO 2 :Al 2 O 3 trong zeolit t¹o thµnh, khi t¨ng tØ sè ®ã tõ<br />
3,0 lªn 5,5 lµm t¨ng ®é bÒn nhiÖt cña zeolit.<br />
C¸c nhµ nghiªn cøu ®· ph¸t triÓn mét sè ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit<br />
lo¹i Y kh¸c nhau vÒ d¹ng nguyªn liÖu chøa silic ®Çu. Theo ph−¬ng ph¸p oxit<br />
silic, khi ®iÒu chÕ khèi phn øng cÇn dïng oxit silic ph©n t¸n nhá, theo<br />
ph−¬ng ph¸p sol - dïng sol SiO 2 ®Ëm ®Æc, cßn theo ph−¬ng ph¸p silicat - dïng<br />
dung dÞch natri silicat. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y cã sö dông mÇm<br />
14
kÕt tinh cho phÐp thu ®−îc zeolit cã tØ sè mol khong 5. Nhê c¸c mÇm kÕt tinh<br />
cã thÓ më réng ph¹m vi c¸c d¹ng nguyªn liÖu ®Çu chøa silic.<br />
TÊt c c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y ®· biÕt ®Òu ®−îc øng dông<br />
c«ng nghiÖp.<br />
<strong>Zeolit</strong> ZSM-5 lÇn ®Çu tiªn ®−îc tæng hîp trong ®iÒu kiÖn cã sö dông<br />
t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc (template), ®ã lµ tetra n-propyl amoni hydroxit<br />
(CH 3 CH 2 CH 2 ) 4 NOH (RNOH). Hçn hîp kÕt tinh cã thµnh phÇn mol nh− sau:<br />
OH - /SiO 2 = 0,2÷0,75;<br />
R 4 N + /(R 4 N + +Na + ) = 0,4÷0,9;<br />
H 2 O/OH - = 10÷300;<br />
SiO 2 /Al 2 O 3 = 10÷40.<br />
Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë nhiÖt ®é 150÷175 o C<br />
trong khong thêi gian tõ 12 giê ®Õn 8 ngµy. ZSM-5 thu ®−îc cã tØ sè mol<br />
SiO 2 /Al 2 O 3 ≥ 30.<br />
Cã thÓ sö dông t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc lµ natri n-dodexylbenzensunfonat<br />
n-C 12 H 25 C 6 H 4 SO 3 Na trong dung dÞch n−íc. Qu¸ tr×nh kÕt tinh xy<br />
ra dÔ dµng ë 180 o C, ¸p suÊt h¬i n−íc P H2O = 10 kg/cm 2 trong 4 giê. T¸c dông cña<br />
natri n-dodexylbenzensunfonat hoµn toµn gièng tetra n-propylamoni hy®roxit.<br />
NÕu sö dông template lµ 1,6-diaminohexan (R), th× thµnh phÇn mol cña<br />
hçn hîp phn øng nh− sau:<br />
R/SiO 2 = 0,1÷0,5;<br />
SiO 2 /Al 2 O 3 = 15÷100;<br />
OH - /SiO 2 = 0,05÷0,30.<br />
Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë 130÷180 o C trong<br />
thêi gian 50÷145 giê. Cã thÓ thu ®−îc kÕt qu tèt h¬n, nÕu cho thªm vµo hçn<br />
hîp phn øng t¸c nh©n t¹o mÇm, vÝ dô 50÷1500 ppm silicalit.<br />
NÕu dïng mÇm kÕt tinh, th× cã thÓ kh«ng cÇn sö dông template. MÇm<br />
cã thÓ lµ l−îng nhá tinh thÓ ZSM-5. Ch¼ng h¹n, nÕu tØ sè mol trong hçn hîp<br />
phn øng lµ:<br />
15
SiO 2 /Al 2 O 3 = 43;<br />
OH - /SiO 2 = 0,24;<br />
Na + /SiO 2 = 0,24;<br />
H 2 O/SiO 2 = 6,6;<br />
vµ thùc hiÖn qu¸ tr×nh kÕt tinh trong b×nh teflon kÝn trong 2 giê ë 140 o C,<br />
th× thu ®−îc sn phÈm ZSM-5 víi 60% kÕt tinh vµ tØ sè SiO 2 /Al 2 O 3 lín h¬n 12.<br />
Còng b»ng ph−¬ng ph¸p sö dông mÇm kÕt tinh cã thÓ tæng hîp ZSM-5<br />
®¹t tØ sè SiO 2 /Al 2 O 3 = 35÷102 tõ tro ®èt trÊu (vá lóa). Trong tro trÊu hµm<br />
l−îng SiO 2 >90% träng l−îng (t.l.). Cho thªm Al 2 O 3 vµ NaOH vµo tro trÊu ®Ó<br />
®¹t c¸c tØ lÖ mol SiO 2 /Al 2 O 3 = 15÷150; Na 2 O/Al 2 O 3 = 2÷10 cïng víi mÇm kÕt<br />
tinh lµ 1% silicalit. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn ë 190 o C trong 18 giê.<br />
Theo h−íng nµy cã thÓ thu ®−îc ZSM-5 víi gi¸ rÎ h¬n.<br />
Tæng hîp zeolit Mordenit<br />
Mét ph−¬ng ¸n chÕ t¹o mordenit lµ t¹o gel tõ Al 2 (SO 4 ) 3 vµ thuû tinh láng ë<br />
nhiÖt ®é phßng. Bæ sung NaOH vµo hçn hîp, sau ®ã lµm giµ gel trong 12 ®Õn 24<br />
giê. Cho toµn bé gel ®· ®−îc lµm giµ vµo b×nh teflon vµ ®Æt trong autoclave, kÕt<br />
tinh ë 170 o C trong thêi gian tõ 24 ®Õn 72 giê. §Ó nguéi hçn hîp phn øng thu<br />
®−îc, läc, röa, sÊy vµ nung ë 550 o C trong 5 giê ®Ó æn ®Þnh cÊu tróc.<br />
Tæng hîp zeolit Clinoptilolit<br />
Clinoptilolit còng lµ lo¹i zeolit ®−îc sö dông nhiÒu, nhÊt lµ trong xö lý «<br />
nhiÔm m«i tr−êng. Clinoptilolit tù nhiªn kh¸ s¹ch, nªn ®−îc −a dïng.<br />
Clinoptilolit ®−îc tæng hîp b»ng qu¸ tr×nh kÕt tinh thuû nhiÖt. Gel ®−îc chÕ<br />
t¹o tõ LiOH, Al(OH) 3 vµ silicagel. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong<br />
autoclave ë nhiÖt ®é 250-300 o C trong thêi gian 2-5 ngµy. pH cña hçn hîp<br />
phn øng cuèi cïng lµ 7,1-8,7. LiOH cã thÓ ®−îc thay b»ng NaOH hay KOH.<br />
3. S¬ ®å c«ng nghÖ tæng hîp zeolit lo¹i Y<br />
§Ó cã thÓ h×nh dung qu¸ tr×nh c«ng nghÖ tæng hîp zeolit, d−íi ®©y nªu<br />
c¸c s¬ ®å tæng hîp zeolit b»ng ph−¬ng ph¸p thuû nhiÖt trong c«ng nghiÖp víi<br />
vÝ dô tæng hîp zeolit NaY.<br />
16
* ChÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p oxit silic<br />
Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p oxit silic bao gåm nh÷ng<br />
giai ®o¹n c¬ bn sau ®©y:<br />
a) chuÈn bÞ dung dÞch silicat vµ aluminat natri, nitrat amoni;<br />
b) kÕt tña silic dioxit tõ dung dÞch silicat natri b»ng dung dÞch muèi amoni;<br />
c) läc vµ röa huyÒn phï oxit silic;<br />
d) chuÈn bÞ vµ kÕt tinh aluminosilicagel kiÒm;<br />
®) läc huyÒn phï zeolit vµ röa hÕt dung dÞch n−íc c¸i.<br />
S¬ ®å nguyªn t¾c cña c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p<br />
nãi trªn ®−îc minh ho¹ trªn h×nh 8.<br />
Dung dÞch ®Ëm ®Æc silicat natri ®−îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch nung chy<br />
silicat natri r¾n b»ng h¬i ¸p suÊt cao trong autoclave, sau khi pha lo·ng vµ ®Ó<br />
®øng ®−îc trén trong thïng 1 víi dung dÞch n−íc c¸i quay vßng trë l¹i vµ ®−a<br />
vµo kÕt tña silic oxit. Dung dÞch lµm viÖc cña muèi amoni ®−îc chuÈn bÞ trong<br />
thïng 10 vµ ®−îc b¬m 13 ®Èy vµo thiÕt bÞ kÕt tña. Trong thiÕt bÞ trén 2 khuÊy<br />
liªn tôc ë 20-30 0 C tiÕn hµnh kÕt tña silic dioxit. HuyÒn phï thu ®−îc ®em<br />
chuyÓn vµo mét trong nh÷ng thïng 3, tõ ®ã ®−a vµo thiÕt bÞ läc Ðp tù ®éng<br />
kiÓu buång 4. B¸nh oxit silic ®· röa (cã ®é Èm 70-75% khèi l−îng (k.l)), tõ<br />
thiÕt bÞ läc ®−îc chuyÓn vµo c«ng ®o¹n chuÈn bÞ aluminosilicahydrogel.<br />
Dung dÞch aluminat natri ®−îc chuÈn bÞ trong thiÕt bÞ phn øng b»ng<br />
c¸ch hoµ tan hydroxit nh«m trong dung dÞch kiÒm ë nhiÖt ®é 100-110 0 C. Sau<br />
khi lµm l¹nh vµ ®Ó ®øng trong thïng 11, dung dÞch aluminat natri ®−îc chuyÓn<br />
vµo thiÕt bÞ trén 5, dung dÞch kiÒm natri còng ®−îc ®−a vµo ®ã. B¸nh oxit silic<br />
®−îc n¹p vµo dung dÞch aluminat natri ®· chuÈn bÞ. Aluminosilicohydrogel<br />
thu ®−îc sau khi ®ång thÓ ho¸ tõ thïng 5 ®−îc b¬m vµo thiÕt bÞ kÕt tinh 6. §Ó<br />
kÕt tinh zeolit NaY cÇn chuÈn bÞ alumino-silicohydrogel cã tØ lÖ mol c¸c oxit<br />
nh− sau: SiO 2 :Al 2 O 3 = 6-8; Na 2 O:Al 2 O 3 = 0,28-0,40; H 2 O:Na 2 O = 30-40.<br />
Aluminosilicohydrogel ®−îc ®un nãng trong thiÕt bÞ kÕt tinh cã khuÊy ®Õn<br />
nhiÖt ®é kÕt tinh 90-98 0 C b»ng cung cÊp h¬i n−íc qua hÖ thèng xo¾n. KÕt tinh<br />
xy ra khi kh«ng khuÊy khèi phn øng trong suèt 12-16 giê. Khi kÕt thóc kÕt<br />
tinh, huyÒn phï zeolit ®−îc ®Èy vµo thiÕt bÞ läc Ðp kiÓu buång tù ®éng 8 ®Ó<br />
17
t¸ch dung dÞch n−íc c¸i vµ röa zeolit. Dung dÞch n−íc c¸i ®−îc dïng trë l¹i<br />
cho qu¸ tr×nh kÕt tña oxit silic.<br />
NaY<br />
H×nh 8. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng<br />
ph¸p oxit silic<br />
1- Thïng ®ùng dung dÞch silicat natri;<br />
2- M¸y trén ®Ó kÕt tña gel SiO 2 ;<br />
3- Thïng ®ùng gel SiO 2 ;<br />
4- ThiÕt bÞ läc Ðp ®Ó läc gel SiO 2 ;<br />
5- Thïng ®ùng ®Ó chuÈn bÞ hçn hîp phn øng;<br />
6- ThiÕt bÞ kÕt tinh;<br />
7- Thïng ®Ó chuÈn bÞ huyÒn phï n−íc cña zeolit;<br />
8- ThiÕt bÞ läc Ðp ®Ó läc huyÒn phï zeolit;<br />
9- Thïng ®ùng dung dÞch n−íc c¸i;<br />
10- Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lµm viÖc, nitrat amoni;<br />
11- Thïng ®ùng kiÒm;<br />
12- Thïng ®ùng dung dÞch aluminat natri;<br />
13- M¸y b¬m.<br />
I-Nitrat amoni; II-n−íc; III-dung dÞch aluminat natri; IV-dung dÞch kiÒm; V- dung<br />
dÞch thuû tinh láng.<br />
18
* ChÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol<br />
Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol bao gåm nh÷ng giai<br />
®o¹n chÝnh nh− sau:<br />
a) ChuÈn bÞ c¸c dung dÞch silicat vµ aluminat natri;<br />
b) ChuÈn bÞ sol axit silixic b»ng c¸ch decation ho¸ dung dÞch lo·ng cña<br />
silicat natri cã nång ®é 35-40 g/l SiO 2 ;<br />
c) T¨ng nång ®é sol axit silicxic ®Õn 190-200 g/l SiO 2 ;<br />
d) ChuÈn bÞ kÕt tinh aluminosilicagel kiÒm;<br />
®) Läc huyÒn phï zeolit vµ röa.<br />
S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol<br />
silicat ®−îc tr×nh bÇy trªn h×nh 9.<br />
H×nh 9. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY bét b»ng ph−¬ng<br />
ph¸p sol silicat<br />
1 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lo·ng silicat natri (V = 50 m 3 );<br />
2 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lo·ng axit sunfuric (V =25 m 3 );<br />
3 - ThiÕt bÞ läc cation (V = 10 m 3 );<br />
4,5 - ThiÕt bÞ bay h¬i ®Ó lµm bay h¬i dung dÞch lo·ng axit silixic;<br />
6 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch silicasol (V = 25 m3);<br />
7 - B×nh l−êng silicasol (V = 10 m3);<br />
8 - ThiÕt bÞ kÕt tinh (V = 20 m3);<br />
9 - M¸y läc Ðp (ФПАК-25);<br />
10 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ huyÒn phï n−íc cña zeolit;<br />
11 - M¸y b¬m; I- Dung dÞch silicat natri; II- n−íc; III- h¬i; IV-H 2 SO 4 .<br />
19
Dung dÞch ®Ëm ®Æc silicat natri sau khi pha lo·ng trong thïng 1 ®Õn nång<br />
®é SiO 2 35-40 g/l ®−îc ®−a qua líp cationit (vÝ dô, KY-2) ®i vµo thiÕt bÞ läc 3.<br />
Dung dÞch sol thu ®−îc ®em chuyÓn vµo thiÕt bÞ bay h¬i 4 vµ 5, cho bay h¬i<br />
®Õn nång ®é SiO 2 190-200 g/l. Sau khi lµm l¹nh, dung dÞch ®Ëm ®Æc cña sol tõ<br />
thïng 6 qua b×nh l−êng 7 ®−a vµo thiÕt bÞ kÕt tinh 8 ®Ó t¹o thµnh<br />
aluminosilicagel b»ng c¸ch trén c¸c dung dÞch aluminat natri, kiÒm natri vµ<br />
silicasol. Gel t¹o thµnh ®−îc lµm giµ ho¸ trong 3 giê ë nhiÖt ®é phßng vµ kÕt<br />
tinh ë 95-98 0 C trong 24 giê trong ®iÒu kiÖn kh«ng khuÊy.<br />
Nh−îc ®iÓm cña c¸c ph−¬ng ph¸p nªu trªn lµ kh«ng thÓ sö dông dung<br />
dÞch silicat natri ®Ó chÕ t¹o aluminosilicagel. C hai ph−¬ng ph¸p ®Òu ®ßi hái<br />
phi lo¹i tr−íc kiÒm ra khái dung dÞch silicat natri. Theo ph−¬ng ph¸p sol ®iÒu<br />
®ã ®¹t ®−îc nhê decation ho¸ dung dÞch lo·ng silicat natri b»ng nhùa trao ®æi<br />
ion, theo ph−¬ng ph¸p axit silixic phi t¸ch dioxit silic ra khái dung dÞch<br />
silicat natri. Thao t¸c t¸ch tr−íc dioxit silic ra khái kiÒm ®ßi hái thiÕt bÞ bæ<br />
sung, cßn theo ph−¬ng ph¸p sol - th× cÇn phi tiªu hao thªm n¨ng l−îng ®Ó bay<br />
h¬i dung dÞch lo·ng. Khi chuÈn bÞ aluminosilicagel l¹i phi thùc hiÖn thao t¸c<br />
ng−îc l¹i: trong thµnh phÇn aluminosilicagel phi ®−a vµo kiÒm cïng víi dung<br />
dÞch aluminat natri vµ natri kiÒm ®Ó ®m bo tØ lÖ mol cÇn thiÕt cho viÖc kÕt<br />
tinh zeolit Na 2 O : SiO 2 = 0,3-0,4.<br />
Kh n¨ng sö dông dung dÞch silicat natri ®Ó chÕ t¹o zeolit NaY cã thÓ ®¹t<br />
®−îc nhê ®−a vµo aluminosilicagel c¸c mÇm kÕt tinh ®· ®−îc chuÈn bÞ riªng.<br />
* ChÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p silicat<br />
Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p silicat bao gåm nh÷ng<br />
giai ®o¹n sau:<br />
a) chuÈn bÞ c¸c dung dÞch silicat natri, sunfat nh«m vµ aluminat natri; b)<br />
chuÈn bÞ aluminosilicagel v« ®Þnh h×nh, thªm mÇm kÕt tinh;<br />
c) chuÈn bÞ hçn hîp phn øng – aluminosilicagel vµ kÕt tinh thµnh zeolit;<br />
d) läc huyÒn phï zeolit vµ röa hÕt kiÒm.<br />
20
S¬ ®å c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh ®−îc tr×nh bÇy trªn h×nh 10.<br />
H×nh 10: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit Y<br />
1-4: Thïng l−êng dung dÞch axit, silic¸t natri, aluminat natri vµ kiÒm;<br />
5: ThiÕt bÞ kÕt tinh;<br />
6: Thïng ®Ó chuÈn bÞ mÇm kÕt tinh;<br />
7: ThiÕt bÞ läc Ðp;<br />
8: Thïng ®ùng huyÒn phï zeolit;<br />
9: B¬m;<br />
I-IV: T−¬ng øng lµ c¸c dung dÞch axit sunfuric, silicat natri, aluminat natri vµ kiÒm<br />
Trong thiÕt bÞ trén 6 chuÈn bÞ aluminosilicagel cã thµnh phÇn x¸c ®Þnh<br />
b»ng c¸ch trén c¸c dung dÞch kiÒm natri, aluminat vµ silicat natri ë nhiÖt ®é<br />
20-30 0 C. Gel chøa mÇm – trung t©m kÕt tinh cã kh n¨ng t¹o thµnh zeolit kiÓu<br />
faujasit. Hçn hîp phn øng ®−îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch trén lÇn l−ît c¸c dung<br />
dÞch silicat natri, sunfat nh«m vµ aluminat natri. KÕt tinh hçn hîp phn øng<br />
®−îc thùc hiÖn sau khi ®ång thÓ ho¸ hçn hîp vµ n¹p aluminosilicagel v« ®Þnh<br />
h×nh – tøc lµ mÇm kÕt tinh. Ph−¬ng ph¸p silicat chÕ t¹o ®−îc zeolit NaY bét<br />
21
nhê sö dông kiÒm cã trong dung dÞch silicat natri, vµ tr¸nh ®−îc thao t¸c<br />
trung hoµ do ®ã cã −u thÕ râ rµng so víi c¸c ph−¬ng ph¸p axit silixic vµ<br />
ph−¬ng ph¸p sol. HiÖn nay ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc øng dông réng r·i ®Ó chÕ<br />
t¹o zeolit NaY, ®¸p øng nhu cÇu chÕ t¹o xóc t¸c cracking.<br />
§Ó cã thÓ so s¸nh hiÖu qu cña c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit Y, ë<br />
bng 2 nªu møc tiªu hao nguyªn liÖu chÝnh cho viÖc chÕ t¹o 1 tÊn sn phÈm.<br />
Bng 2. Tiªu hao nguyªn liÖu vµ t¸c nh©n phn øng ®Ó chÕ t¹o zeolit<br />
NaY b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (tÝnh cho1tÊn zeolit) [9]<br />
T¸c nh©n phn øng<br />
Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o<br />
Axit silixic Sol silicat<br />
Silicat natri, tÊn<br />
Hydroxit nh«m, tÊn<br />
KiÒm natri (42%), tÊn<br />
Axit sunfuric (92%), tÊn<br />
Nitrat amoni, tÊn<br />
Nhùa trao ®æi cation, kg<br />
1,02<br />
0,4<br />
1,91<br />
-<br />
1,67<br />
-<br />
1,84<br />
0,26<br />
1,64<br />
1,2<br />
-<br />
7<br />
1,48<br />
1,35<br />
0,50<br />
0,20<br />
-<br />
-<br />
§Ó tæng hîp zeolit cã hµm l−îng silic cao, ®iÒu kiÖn quan träng lµ sö<br />
dông SiO 2 ho¹t tÝnh. Kh n¨ng phn øng cña SiO 2 phô thuéc vµo nång ®é<br />
nhãm hy®roxyl trong hçn hîp phn øng [OH - ]. Kh n¨ng phn øng cña SiO 2<br />
cao khi [OH - ] thÊp.<br />
Mét tËp thÓ khoa häc ë n−íc ta cã th«ng b¸o lµ ®· tæng hîp ®−îc zeolit Y<br />
víi tØ sè SiO 2 /Al 2 O 3 = 5,2-5,3 vµ bÒ mÆt riªng 836-843 m 2 /g tõ thuû tinh láng<br />
Biªn Hoµ, nh«m sunfat T©n B×nh vµ NaOH c«ng nghiÖp. Thµnh phÇn gel<br />
2Na 2 SO 4 .2Na 2 O.Al 2 O 3 .7SiO 2 .150H 2 O ®−îc t¹o thµnh ë nhiÖt ®é phßng trong 3<br />
giê. Gel ®−îc giµ ho¸ trong 24 giê. Giai ®o¹n kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn ë nhiÖt<br />
®é 100 o C trong 12 giê d−íi ¸p suÊt khÝ quyÓn.<br />
<strong>Zeolit</strong> cã thÓ ®−îc chÕ t¹o tõ nguyªn liÖu tù nhiªn, vÝ dô kho¸ng sÐt<br />
kaolin. §Ó chuyÓn kaolin thµnh d¹ng ho¹t ®éng cã thÓ tham gia phn øng t¹o<br />
thµnh zeolit, th× phi xö lý nhiÖt kaolin ë khong 600 o C. Khi ®ã, kaolin<br />
22
chuyÓn thµnh d¹ng metakaolin v« ®Þnh h×nh. NÕu chØ dïng metakaolin ®Ó kÕt<br />
tinh, th× chØ thu ®−îc zeolit cã tØ sè Si/Al = 1 (zeolit A) theo s¬ ®å sau ®©y:<br />
500-600 o C<br />
Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ⎯⎯→<br />
kaolin<br />
2Al 2 Si 2 O 7 + 4H 2 O<br />
metakaolin<br />
6Al 2 Si 2 O 7 + 12NaOH (aq) ⎯⎯→ Na 12 (AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 .27H 2 O + 6H 2 O<br />
23<br />
zeolit A<br />
NÕu muèn tæng hîp zeolit víi tØ sè Si/Al cao h¬n 1, th× phi thªm SiO 2<br />
vµo metakaolin. Nguån silic ®ã cã thÓ lµ silicat natri hay keo SiO 2 .<br />
Theo h−íng nµy, ë n−íc ta ®· cã th«ng b¸o lµ ®· tæng hîp ®−îc zeolit Y<br />
tõ kho¸ng sÐt kaolin ViÖt Nam kh«ng nung. Kaolin ®−îc xö lý b»ng axit HCl<br />
®Ó lo¹i c¸c t¹p chÊt Fe 2 O 3 vµ K 2 O, ®ång thêi gim hµm l−îng cña nh«m.<br />
Trong hçn hîp phn øng cã thªm oxit silic, kiÒm vµ phøc chÊt h÷u c¬. KÕt<br />
tinh thuû nhiÖt ë ¸p suÊt khÝ quyÓn trong 48 giê. Sn phÈm thu ®−îc lµ zeolit<br />
Y cã tØ sè SiO 2 /Al 2 O 3 lµ 3,8 vµ 4,5. Tuy nhiªn, so víi tæng hîp zeolit Y tõ<br />
metakaolin (kaolin ®· nung ë 650 o C), th× tõ kaolin kh«ng nung chØ thu ®−îc<br />
zeolit ®é kÕt tinh thÊp h¬n.<br />
4. BiÕn tÝnh zeolit<br />
* Trao ®æi ion lµ ph−¬ng ph¸p ®−îc ¸p dông nhiÒu nhÊt. <strong>Zeolit</strong> tæng hîp<br />
ban ®Çu th−êng ë d¹ng cation Na + . Thay Na + b»ng c¸c cation kh¸c võa cã thÓ<br />
biÕn ®æi tÝnh chÊt cña zeolit, v× lµm thay ®æi tr−êng tÜnh ®iÖn bªn trong zeolit,<br />
t¹o cho zeolit cã tÝnh chÊt axit vµ bn chÊt t©m ho¹t ®éng hÊp phô vµ xóc t¸c,<br />
còng nh− thay ®æi kh n¨ng hÊp phô vµ ®é chän läc. Nãi chung, mét cation ho¸<br />
trÞ hai cã thÓ thay thÕ ®−îc cho hai cation Na + , cßn mét cation ho¸ trÞ ba, cã thÓ<br />
thay thÕ ®−îc ba cation Na + . C¸c cation ®Êt hiÕm hay cation kim lo¹i chuyÓn<br />
tiÕp cã thÓ mang vµo zeolit nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc thï liªn quan ®Õn bn chÊt cña<br />
nh÷ng cation ®ã. Cation amoni NH 4<br />
+<br />
cã thÓ trao ®æi víi mét Na + , vµ khi gia<br />
nhiÖt, ion NH 4<br />
+<br />
ph©n huû thµnh NH 3 tho¸t ra vµ ®Ó l¹i proton H + bï trõ ®iÖn tÝch<br />
©m, lµm cho zeolit cã tÝnh axit. §iÒu nµy ®Æc biÖt quan träng khi nghiªn cøu sö<br />
dông zeolit lµm c¸c chÊt xóc t¸c cho nh÷ng phn øng kh¸c nhau.<br />
* T¸ch nh«m lµ qu¸ tr×nh lµm gim hµm l−îng Al trong m¹ng l−íi, tõ ®ã<br />
t¨ng tØ sè Si/Al vµ lµm cho zeolit trë nªn bÒn h¬n, v× liªn kÕt Si-O ng¾n h¬n
liªn kÕt Al-O. Qu¸ tr×nh t¸ch nh«m th−êng ®−îc tiÕn hµnh theo ph−¬ng ph¸p<br />
xö lý thuû nhiÖt d¹ng hydro cña zeolit. T¨ng sè lÇn xö lý cã thÓ thu ®−îc<br />
zeolit cã tØ sè Si/Al cao h¬n. Còng cã thÓ t¸ch nh«m b»ng c¸ch xö lý zeolit víi<br />
EDTA. Tuy nhiªn, kh«ng nªn t¸ch nh«m qu¸ møc, v× cã thÓ dÉn ®Õn ph¸ vì<br />
cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit.<br />
IV. Nh÷ng TÝnh chÊt chñ yÕu cña zeolit<br />
D−íi ®©y nªu nh÷ng tÝnh chÊt chñ yÕu liªn quan ®Õn nh÷ng kh n¨ng øng<br />
dông cña zeolit, c ®èi víi zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp.<br />
1.TÝnh chÊt trao ®æi ion cña l−íi ph©n tö zeolit<br />
Nh÷ng cation d−¬ng bï trõ ®iÖn tÝch ©m cña m¹ng l−íi zeolit dÔ dàng<br />
trao ®æi víi c¸c cation kh¸c. Cã thÓ h×nh dung cation Me + ngoµi m¹ng l−íi<br />
nh− h×nh sau ®©y:<br />
Si<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
-<br />
Al<br />
Me +<br />
O<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Si<br />
O Si O<br />
Si<br />
H×nh 11. Cation bï trõ Me + ngoµi m¹ng l−íi<br />
Th«ng th−êng, trong zeolit tù nhiªn hay tæng hîp ban ®Çu ®Òu ë d¹ng<br />
cation Me + lµ Na + . Phn øng trao ®æi cation cã thÓ h×nh dung nh− sau:<br />
n Na + -Zeol - + Me n+ → Me n+ -(Zeol - ) n + nNa + .<br />
Me n+ là cation kim lo¹i hãa trị n, Zeol - là mét ®iÖn tÝch ©m trªn khung<br />
zeolit.<br />
Nh÷ng ion phæ biÕn nhÊt ®Òu dÔ dµng trao ®æi b»ng zeolit. Tuy nhiªn, v×<br />
zeolit cã hÖ thèng cöa sæ víi kÝch th−íc ph©n tö ®ång ®Òu, nªn kh n¨ng trao<br />
®æi ion còng cã tÝnh chÊt lùa chän kÝch th−íc, hay hiÖu øng l−íi. HiÖu øng<br />
l−íi ®èi víi cation ®−îc nhËn thÊy víi nh÷ng zeolit cã cöa sæ lç nhá nhÊt vµ<br />
24
víi nh÷ng cation lín nhÊt. VÝ dô, Rb + (®−êng kÝnh 3,0 Å) sÏ chËm th©m nhËp<br />
vµo zeolit analcim, nh−ng Cs + (®−êng kÝnh 3,4 Å) th× kh«ng, cho thÊy r»ng<br />
analcim cã kÝch th−íc lç hiÖu dông ~3,2 Å, tøc lµ nhá h¬n kÝch th−íc cña ion<br />
Cs + . T−¬ng tù nh− vËy, ion tetrametyl amoni (®−êng kÝnh 6,9 Å) bÞ lo¹i ra<br />
khái clinoptilolit (kÝch th−íc cöa sæ 4,4 x 7,2 Å).<br />
Trong dung dÞch n−íc, c¸c cation th−êng ë d¹ng hydrat ho¸ Me(H 2 O) m+ .<br />
§−êng kÝnh ion hydrat ho¸ cña nh÷ng ion cã kÝch th−íc gÇn tíi h¹n ®Òu ®−îc<br />
so s¸nh víi c¸c kÝch th−íc cña c¸c cöa sæ cña nh÷ng lç lín nhÊt trong nh÷ng<br />
zeolit t−¬ng øng. Mét sè ion ®−îc trao ®æi ngay c khi ®−êng kÝnh ion hydrat<br />
ho¸ cña chóng lín h¬n nhiÒu so víi ®−êng kÝnh lç më. Qu¸ tr×nh trao ®æi c¸c<br />
ph©n tö dung m«i ch¾c xy ra ®èi víi c¸c ion nh− vËy, ®Ó khuÕch t¸n qua cöa<br />
më cña lç, cßn nh÷ng ion cã ®−êng kÝnh kh«ng hydrat ho¸ (®−êng kÝnh ion tinh<br />
thÓ) mµ qu¸ lín, th× hoµn toµn bÞ lo¹i ra. Nh÷ng ion cã ®−êng kÝnh kh«ng<br />
hydrat ho¸ ®ñ nhá, th× ®i vµo c¸c lç cã thÓ kh¸c nhau vÒ tèc ®é trao ®æi, v× kh¸c<br />
biÖt nhau vÒ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cÇn thiÕt ®Ó trao ®æi c¸c ph©n tö dung m«i.<br />
Ngoµi mét sè hiÖu øng l−íi ion, zeolit nãi chung cßn thÓ hiÖn ®é lùa<br />
chän cao ®èi víi trao ®æi ion gi÷a nh÷ng ion dÔ dµng th©m nhËp c¸c lç zeolit.<br />
VÝ dô, zeolit A cã ®é lùa chän lín ®èi víi Ca 2+ so víi Na + , kh¸c víi c¸c nhùa<br />
trao ®æi cation kiÓu axit m¹nh. HÖ sè lùa chän K Ca Na ®èi víi møc ®é trao ®æi<br />
thÊp (0-20%) lµ ≥ 130, dÇn dÇn gim xuèng ë møc ®é trao ®æi t¨ng lªn (vÝ dô,<br />
~ 40 ë møc ®é trao ®æi 50%) so víi ~2,5-3,0 ®èi víi chÊt trao ®æi cation nhùa<br />
axit polystyrensulfonic.<br />
Dung lùîng trao ®æi ion cña chÊt trao ®æi ion zeolit lµ hµm sè cña tØ lÖ<br />
mol SiO 2 /Al 2 O 3 , v× mçi tø diÖn AlO 4 trong khung zeolit cã mét vÞ trÝ trao ®æi<br />
ion. Dung l−îng trao ®æi ion cßn phô thuéc vµo d¹ng cation.<br />
§é lùa chän trao ®æi ion vµ ti träng trªn zeolit phô thuéc vµo pH (H + lµ<br />
cation c¹nh tranh), nhiÖt ®é vµ ho¸ häc dung dÞch n−íc. C¸c cation c¹nh tranh,<br />
lùa chän dung m«i, sù cã mÆt cña t¸c nh©n t¹o phøc, nång ®é dung dÞch vµ<br />
lo¹i anion cã mÆt cã thÓ lµm thay ®æi chÊt l−îng t¸ch b»ng trao ®æi ion (qua<br />
nh h−ëng cña nh÷ng biÕn sè ®ã lªn ho¹t tÝnh cña c¸c cation trong dung dÞch,<br />
còng gièng nh− ®èi víi nhùa trao ®æi ion). May m¾n lµ, v× ®é cøng ch¾c cña<br />
khung zeolit, c¸c nh h−ëng cña c¸c th«ng sè ®ã lªn qu¸ tr×nh trao ®æi ion nãi<br />
chung cña zeolit kh«ng qu¸ phøc t¹p vµ cã thÓ dù ®o¸n ®−îc dÔ dµng h¬n so<br />
25
víi c¸c nhùa trao ®æi ion h÷u c¬, v× trong c¸c lo¹i nhùa ®ã, sù hÊp phô phøc<br />
t¹p vµ hiÖn t−îng tr−¬ng phång xy ra kÌm theo nh÷ng thay ®æi trong tÝnh<br />
chÊt trao ®æi ion cña chóng.<br />
Sù t¹o phøc cña cation cã thÓ lµm biÕn ®æi râ rÖt tÝnh chÊt trao ®æi ion. VÝ<br />
dô, trong zeolit A, ion Ag + trao ®æi rÊt thuËn lîi víi Na + , nh−ng Na + l¹i thÝch<br />
hîp h¬n so víi ion phøc Ag(NH 3 ) 2 + . Nh− vËy, viÖc t¸i sinh zeolit ®· trao ®æi<br />
ion cã thÓ ®−îc thùc hiÖn b»ng t¸c nh©n t¹o phøc trong dung dÞch t¸i sinh.<br />
Còng nh− vËy, thªm c¸c t¸c nh©n t¹o phøc cã thÓ cho phÐp zeolit t¸ch b»ng<br />
trao ®æi ion, trong khi kh«ng thÓ ®¹t ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c.<br />
Dung l−îng trao ®æi ion hiÖu dông cña zeolit cã thÓ lµ lín nhÊt ë nhiÖt ®é<br />
cao, ®ã lµ do kh n¨ng chÊp nhËn c¸c ion lín ë nh÷ng nhiÖt ®é cao. Trong mét<br />
sè tr−êng hîp trao ®æi ion cã thÓ xy ra ë nhiÖt ®é cao h¬n, nh−ng mét phÇn<br />
kh«ng thuËn nghÞch ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, ë ®ã c¸c ion lín kh«ng thÓ khuÕch<br />
t¸n qua c¸c lç nhá h¬n.<br />
2. TÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit<br />
HÊp phô là qu¸ tr×nh làm t¨ng nång ®é chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt<br />
hÊp phô. <strong>Zeolit</strong> là mét lo¹i chÊt hÊp phô cã bÒ mÆt ph¸t triÓn <strong>và</strong> hÖ thèng cöa<br />
sæ cøng ch¾c cã kÝch th−íc ph©n tö. V× bÒ mÆt trong cña zeolit ph¸t triÓn h¬n<br />
bÒ mÆt ngoµi nhiÒu lÇn, nªn hiÖn t−îng hÊp phô chñ yÕu xy ra trªn bÒ mÆt<br />
trong, tøc là c¸c ph©n tö bÞ hÊp phô phi ®i qua ®−îc cöa sæ cña zeolit. Nh÷ng<br />
ph©n tö cã kÝch th−íc nhá h¬n hay b»ng kÝch th−íc cöa sæ míi ®i <strong>và</strong>o ®−îc bÒ<br />
mÆt trong, cßn nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc lín h¬n kÝch th−íc cöa sæ cña<br />
zeolit, th× bÞ ®Èy ra ngoài <strong>và</strong> kh«ng bÞ hÊp phô trªn zeolit. §ã lµ tÝnh chÊt hÊp<br />
phô chän läc cña zeolit r©y ph©n tö. HÊp phô chän läc là mét tÝnh chÊt ®Æc thï<br />
<strong>và</strong> cã nhiÒu øng dông cña zeolit.<br />
HÊp phô trªn zeolit là qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c gi÷a ph©n tö bÞ hÊp phô vµ bÒ<br />
mÆt trong cña zeolit. Th«ng th−êng, trªn bÒ mÆt zeolit ®· hÊp phô n−íc <strong>và</strong><br />
n−íc lÊp ®Çy khong kh«ng gian trèng bªn trong zeolit. Tr−íc khi sö dông<br />
zeolit ®Ó hÊp phô c¸c ph©n tö kh¸c, phi tiÕn hành lo¹i c¸c ph©n tö n−íc ®ã ra<br />
khái zeolit, tøc là thùc hiÖn qu¸ tr×nh dehydrat ho¸, th−êng lµ b»ng c¸ch n©ng<br />
nhiÖt ®é, cã thÓ kÕt hîp víi xö lý ch©n kh«ng. L−îng chÊt bÞ hÊp phô trªn<br />
zeolit phô thuéc <strong>và</strong>o nhiÖt ®é, ¸p suÊt, bn chÊt cña chÊt bÞ hÊp phô <strong>và</strong> bn<br />
chÊt cña zeolit.<br />
26
Qu¸ tr×nh hÊp phô trªn zeolit cã tÝnh chÊt thuËn nghÞch. Nh÷ng ph©n tö bị<br />
hÊp phô trªn zeolit cã thÓ ®−îc gii phãng hoàn toàn ra khái zeolit <strong>và</strong> kh«ng bị<br />
biÕn d¹ng. §©y ®−îc gäi là qu¸ tr×nh gii hÊp phô. Nhê tÝnh chÊt hÊp phô chän<br />
läc <strong>và</strong> thuËn nghÞch này mà cã thÓ sö dông zeolit ®Ó ph©n t¸ch c¸c hçn hîp<br />
cña nh÷ng chÊt khÝ hay chÊt láng.<br />
3. TÝnh chÊt axit cña zeolit<br />
TÝnh chÊt axit cña zeolit cã ý nghÜa quan träng trong c«ng nghÖ chÕ t¹o<br />
xóc t¸c, nhê tÝnh chÊt này mà zeolit cã thÓ làm xóc t¸c cho nhiÒu qu¸ tr×nh<br />
phn øng ho¸ häc, nhÊt là trong ho¸ dÇu.<br />
TÝnh chÊt axit cña zeolit cã ®−îc còng xuÊt ph¸t tõ kh n¨ng trao ®æi ion.<br />
NÕu ë d¹ng Na + , th× zeolit kh«ng cã tÝnh chÊt axit. Nh−ng khi Na + trao ®æi víi<br />
ion H + , th× zeolit trë thành d¹ng hydro, tøc là proton thay cho Na + bï trõ ®iÖn<br />
tÝch ©m trong zeolit:<br />
Na + -Zeol + H + → H + -Zeol + Na + .<br />
Nh− vËy, khi xö lý zeolit víi mét axit, vÝ dô, HCl, th× cã thÓ chuyÓn zeolit<br />
vÒ d¹ng axit.<br />
Còng cã thÓ thu ®−îc d¹ng axit khi trao ®æi víi mét cation ®a ho¸ trị, vÝ dô<br />
Mg 2+ . V× Mg 2+ trong dung dÞch th−êng ë d¹ng hydrat ho¸ Mg(H 2 O) 2+ , nªn khi<br />
trao ®æi ion tõ dung dịch n−íc, ion magie <strong>và</strong>o zeolit còng ë d¹ng hydrat ho¸:<br />
2 Na + -Zeol - + Mg(H 2 O) 2+ → Mg(H 2 O) 2+ -(Zeol - ) 2 + 2Na + .<br />
Khi xö lý nhiÖt zeolit chøa magie, th× ph©n tö n−íc ph©n ly, t¹o ra mét<br />
proton:<br />
Mg(H 2 O) 2+ -(Zeol - ) 2 → Mg(OH) + -Zeol - + H + -Zeol - .<br />
Nh− vËy là sau khi xö lý nhiÖt d¹ng cation ®a ho¸ trÞ cña zeolit, th× cã thÓ<br />
chuyÓn zeolit thành d¹ng axit.<br />
§é axit cßn phô thuéc vµo tØ sè Si/Al trong zeolit. Nãi chung, zeolit cã tØ<br />
sè nµy cao h¬n, th× cã c¸c t©m axit m¹nh h¬n.<br />
4. §é bÒn cña zeolit<br />
<strong>Zeolit</strong> cã khung m¹ng cøng vµ bÒn v÷ng, bÒn ®Õn nhiÖt ®é cao, bÒn víi<br />
t¸c dông oxi ho¸-khö, víi bøc x¹ ion ho¸, vµ kh«ng bÞ mµi mßn vËt lý do t¸c<br />
27
dông thÈm thÊu, kh«ng gièng nh− ®èi víi c¸c nhùa trao ®æi ion h÷u c¬. V×<br />
nh÷ng lý do ®ã, tÝnh chÊt trao ®æi ion cña zeolit t−¬ng ®èi h»ng ®Þnh h¬n vµ dÔ<br />
dù ®o¸n h¬n trong khong nhiÖt ®é réng, lùc ion so víi c¸c lo¹i chÊt trao ®æi<br />
ion kh¸c.<br />
T−¬ng tù nh− vËy, c¸c chÊt trao ®æi ion zeolit kh«ng hÊp thu c¸c ph©n tö<br />
hay ion h÷u c¬ vµ trë nªn bÞ bÈn, nh− dÔ dµng xy ra ®èi víi c¸c chÊt trao ®æi<br />
ion kh¸c.<br />
<strong>Zeolit</strong> còng bÒn ë pH cao, mµ ë ®ã, nh÷ng chÊt trao ®æi ion v« c¬ kh¸c<br />
(vÝ dô, zirnoni phèt ph¸t…) cã khuynh h−íng mÊt c¸c nhãm chøc do bÞ thñy<br />
ph©n chËm. C¸c zeolit ®−îc tæng hîp ë pH cao (vÝ dô, pH 12-13) vµ nhiÖt ®é<br />
cao (vÝ dô, 100-300 o C) vµ hoµn toµn bÒn ë nh÷ng ®iÒu kiÖn ®ã.<br />
H¹n chÕ chñ yÕu cña viÖc sö dông chÊt trao ®æi ion zeolit lµ h¹n chÕ vÒ<br />
®é bÒn axit cña chóng. MÆc dï, mét sè zeolit bÒn ë pH thÊp h¬n (~pH 2),<br />
nh−ng ®a sè chÊt trao ®æi ion zeolit kh«ng ®−îc sö dông ë pH khong 4-5. Sö<br />
dông c¸c zeolit ë pH > 6 lµ thÝch hîp.<br />
Trao ®æi proton, råi sau ®ã lµ tiÕn hµnh thuû ph©n chËm nh«m m¹ng l−íi<br />
dÉn ®Õn mÊt mét phÇn dung l−îng trao ®æi ion (vµ ®«i khi lµm ®æ sËp cÊu tróc<br />
tinh thÓ) sÏ xy ra ë pH thÊp. C¸c phn øng ph¸ ho¹i ®ã dÔ dµng xy ra ë<br />
nh÷ng zeolit cã tØ lÖ mol SiO 2 /Al 2 O 3 thÊp (vÝ dô zeolit A vµ X) vµ nhanh chãng<br />
xy ra ë nhiÖt ®é cao.<br />
Tuy nhiªn, sù ph¸ vì còng cã thÓ bÞ gim ®¸ng kÓ trong mét sè tr−êng<br />
hîp khi cã mÆt l−îng lín c¸c cation kh¸c cã kh n¨ng ®−îc gi÷ m¹nh vµ do ®ã<br />
c¹nh tranh víi trao ®æi proton. ChÝnh v× thÕ, khi cÇn vËn hµnh ë pH thÊp, th×<br />
cÇn thö nghiÖm ®é bÒn cña zeolit trong ®iÒu kiÖn cÇn sö dông.<br />
V. Nh÷ng kh n¨ng øng dông thùc tÕ cña zeolit<br />
Nh÷ng kh n¨ng øng dông cña zeolit rÊt ®a d¹ng vµ phong phó. NhiÒu<br />
øng dông ®· ®−îc triÓn khai trong thùc tÕ ë quy m« lín vµ mang l¹i hiÖu qu<br />
kinh tÕ cao. Tuy vËy, nhiÒu kh n¨ng øng dông kh¸c hiÖn ®ang cßn ®−îc tiÕp<br />
tôc nghiªn cøu khai th¸c vµ hoµn thiÖn. D−íi ®©y, trong khu«n khæ h¹n chÕ<br />
cña tµi liÖu nµy, chØ cã thÓ nªu c¸c néi dung chÝnh cã tÝnh chÊt giíi thiÖu ®Ó<br />
®Þnh h−íng cho viÖc ho¹ch ®Þnh c¸c néi dung ho¹t ®éng tiÕp theo.<br />
28
A. øng dông zeolit trong c«ng nghiÖp<br />
1. øng dông zeolit trong sn xuÊt chÊt giÆt röa<br />
øng dông zeolit trong sn xuÊt chÊt giÆt röa chñ yÕu là khai th¸c tÝnh chÊt<br />
trao ®æi cation cña nã. L−îng lín nhÊt cña zeolit ®−îc øng dông theo h−íng nµy.<br />
Tõ n¨m 1940, trong sn xuÊt chÊt giÆt röa ®· phi sö dông l−îng lín phô<br />
gia phosphat, cô thÓ lµ natri tripolyphosphat, cã c«ng thøc ho¸ häc lµ<br />
Na 5 P 3 O 10 . Së dÜ phi sö dông phô gia phosphat lµ v× trong n−íc giÆt quÇn ¸o lµ<br />
n−íc cøng, cã chøa c¸c cation canxi Ca 2+ vµ magie Mg 2+ , lµ nh÷ng cation dÔ<br />
dµng phn øng víi c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt trong chÊt giÆt röa, t¹o thµnh<br />
nh÷ng cÆn r¾n d¹ng v¸ng mì b¸m vµo vi, kh«ng tÈy s¹ch ®i ®−îc. T¸c dông<br />
cña natri tripolyphosphat lµ t¹o thµnh hîp chÊt tan víi canxi vµ magiª, chuyÓn<br />
n−íc cøng thµnh n−íc mÒm, kh«ng t¹o thµnh cÆn b¸m vµo vi khi giÆt, do ®ã<br />
lµm t¨ng hiÖu qu giÆt röa cña chÊt giÆt röa. Tuy nhiªn, viÖc l¹m dông phô gia<br />
phosphat ®· dÉn ®Õn hËu qu vÒ m«i tr−êng. Phosphat lµ nguån dinh d−ìng,<br />
khi vµo ao hå g©y ra sù bïng ph¸t c¸c lo¹i rong to trµn ngËp bÒ mÆt n−íc,<br />
tiªu thô hÕt c¸c chÊt dinh d−ìng trong nguån n−íc, kh«ng cho ¸nh s¸ng ®¹t<br />
®Õn chiÒu s©u cña ao hå, lµm cho c¸c sinh vËt kh¸c kh«ng thÓ sèng næi, ®Æc<br />
biÖt nguy h¹i ®èi víi c¸c hå ao nu«i c¸. MÆt kh¸c, phospho là nguån dinh<br />
d−ìng quan träng cho c©y trång. Sö dông nhiÒu <strong>và</strong>o chÊt giÆt röa tiªu tèn<br />
l−îng lín chÊt dinh d−ìng ®ã, nhÊt là khi nhu cÇu chÊt dinh d−ìng ngày càng<br />
t¨ng. Tõ ®ã ®· cã nh÷ng quy ®Þnh h¹n chÕ sö dông phosphat ®i ®Õn lo¹i bá sö<br />
dông phosphat trong chÊt giÆt röa. Nh− vËy ®ßi hái phi cã mét phô gia kh¸c<br />
thay thÕ ®−îc cho natri tripolyphosphat, cã thÓ thùc hiÖn ®−îc chøc n¨ng lµm<br />
mÒm n−íc cøng, bo ®m hiÖu qu cña chÊt giÆt röa. zeolit chÝnh là lo¹i vËt<br />
liÖu cã kh n¨ng ®m ®−¬ng ®−îc chøc n¨ng lµm mÒm n−íc cøng, v× cã kh<br />
n¨ng trao ®æi ion cao. <strong>Zeolit</strong> l¹i kh«ng phi lµ nguån dinh d−ìng, kh«ng g©y<br />
®éc h¹i cho c¸c lo¹i sinh vËt kh¸c.<br />
ChÊt trao ®æi ion zeolit d−íi d¹ng bét cã thÓ lo¹i bá c¸c cation Ca 2+ vµ<br />
Mg 2+ ra khái dung dÞch n−íc cøng vµ thay thÕ chóng b»ng c¸c ion mÒm, nh−<br />
Na + . §Ó ®¹t hiÖu qu cùc ®¹i, zeolit phi thùc hiÖn chøc n¨ng cña nã rÊt<br />
nhanh. Lo¹i zeolit ®−îc dïng trong sn xuÊt chÊt giÆt röa là zeolit A. §©y lµ<br />
lo¹i zeolit cã hàm l−îng ion Na + cao nhÊt, tøc là cã kh n¨ng trao ®æi víi Ca 2+<br />
<strong>và</strong> Mg 2+ lín nhÊt.<br />
29
Cöa sæ ®i <strong>và</strong>o hèc sodalit cña zeolit A cã ®−êng kÝnh 2,2 Å, cßn cöa sæ ®i<br />
<strong>và</strong>o hèc lín là 4,2 Å. Cation Ca 2+ cã ®−êng kÝnh 2,1 Å, cßn cation Mg 2+ cã<br />
®−êng kÝnh 1,56 Å. Nh− vËy, c hai cation này dÔ dàng trao ®æi ®−îc víi<br />
cation Na + trong zeolit A. §iÒu ®ã còng cã nghÜa là zeolit A là t¸c nh©n làm<br />
mÒm n−íc tèt.<br />
N¨m 1993, toàn thÕ giíi sn xuÊt trªn 1,2 triÖu tÊn zeolit A, trong ®ã c¸c<br />
n−íc Ch©u Âu sn xuÊt 540.000 tÊn, c¸c n−íc B¾c Mü-390.000 tÊn, c¸c n−íc<br />
ViÔn §«ng 270.000 tÊn. Còng n¨m này, riªng Ch©u Âu sö dông 520.000 tÊn<br />
<strong>và</strong>o sn xuÊt chÊt giÆt röa.<br />
Gi¸ c zeolit A là vÊn ®Ò quan träng khi ®−îc sö dông trong chÊt giÆt röa.<br />
Gi¸ c zeolit A phô thuéc <strong>và</strong>o nguån nguyªn liÖu. VÒ nguyªn t¾c cã thÓ sn<br />
xuÊt zeolit tõ c¸t, b«-xÝt <strong>và</strong> muèi ¨n NaCl. Tõ muèi ¨n qua ®iÖn ph©n thu ®−îc<br />
NaOH. Dïng NaOH ®Ó sn xuÊt thñy tinh láng tõ c¸t vµ sn xuÊt nh«m<br />
hydroxit tõ b«-xÝt. C ba nguyªn liÖu chÝnh là natri silicat, hydroxit nh«m <strong>và</strong><br />
xót ®Òu ®· ®−îc sn xuÊt ë n−íc ta.<br />
Nguyªn t¾c tæng hîp zeolit A, nh− ®· ®−îc giíi thiÖu ë trªn, là trén<br />
hydroxit nh«m víi thñy tinh láng <strong>và</strong> xót theo c¸c tØ lÖ thÝch hîp thành natri<br />
aluminosilicat. TiÕn hành kÕt tinh ë nhiÖt ®é d−íi 100 o C. Läc lÊy tinh thÓ, röa<br />
vµ sÊy. Khi ®−a <strong>và</strong>o bét giÆt, cÇn sÊy kh« <strong>và</strong> nghiÒn thµnh c¸c cì h¹t theo yªu<br />
cÇu cña nhµ sn xuÊt.<br />
2. øng dông zeolit làm chÊt xóc t¸c<br />
<strong>Zeolit</strong> trong c«ng nghÖ xóc t¸c lµ h−íng øng dông quan träng nhÊt vµ lµ<br />
lÜnh vùc c«ng nghÖ cao, lu«n ®ßi hái g¾n kÕt gi÷a nghiªn cøu s©u s¾c vÒ c¬ së<br />
khoa häc víi hoµn thiÖn c«ng nghÖ.<br />
Cho ®Õn nay, hÇu nh− toàn bé x¨ng ®−îc sn xuÊt tõ dÇu má ®Òu phi sö<br />
dông xóc t¸c zeolit qua qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c l−u thÓ (FCC). Xóc t¸c<br />
cracking (FCC) hiÖn nay lµ tæ hîp cña zeolit Y siªu bÒn (USY) vµ zeolit ZSM-5<br />
®−îc ph©n t¸n trªn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Riªng trong lÜnh vùc xóc t¸c<br />
cracking ë Mü, viÖc sö dông xóc t¸c zeolit mang l¹i hiÖu qu kinh tÕ hµng chôc tØ<br />
USD mçi n¨m. HiÖn nay ®· thèng kª ®−îc 74 qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp cã sö dông<br />
xóc t¸c zeolit. Riªng ë Mü, thÞ tr−êng xóc t¸c zeolit ®¹t nöa tØ USD mçi n¨m.<br />
30
Sö dông xóc t¸c zeolit trong thùc tÕ dÉn ®Õn nh÷ng biÕn ®æi cã tÝnh chÊt<br />
c¸ch m¹ng trong c«ng nghÖ. VÝ dô, khi sö dông xóc t¸c zeolit trong qu¸ tr×nh<br />
cracking thay cho xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®· n©ng hiÖu suÊt sn<br />
phÈm lªn 42%. C¸c nhµ khoa häc ®· so s¸nh nh÷ng thµnh tùu ®¹t ®−îc trong<br />
xóc t¸c zeolit víi ph¸t minh cña Haber vÒ tæng hîp amoniac vµ cña Sigler-<br />
Natta vÒ trïng hîp ®iÒu hoµ etylen, lµ nh÷ng thµnh tùu cña khoa häc xóc t¸c<br />
®· ®−îc ®¸nh gi¸ b»ng nh÷ng gii th−ëng Nobel.<br />
Xóc t¸c zeolit mÆc dï ®· ®−îc ph¸t triÓn m¹nh mÏ gÇn 50 n¨m, kÓ tõ khi<br />
®−îc ¸p dông vµo c«ng nghiÖp läc dÇu nh÷ng n¨m 1960, nh−ng ®Õn nay vÉn<br />
cßn lµ mét mÆt trËn nghiªn cøu s«i ®éng.<br />
Cho ®Õn nay, zeolit vÉn lµ vËt liÖu ®−îc sö dông réng r·i nhÊt lµm xóc<br />
t¸c trong c«ng nghiÖp. Nh÷ng −u ®iÓm cña zeolit lµm t¨ng kh n¨ng øng dông<br />
zeolit trong sn xuÊt xóc t¸c bao gåm:<br />
(1) zeolit cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín vµ kh n¨ng hÊp phô cao;<br />
(2) tÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit cã thÓ kiÓm so¸t ®−îc vµ cã thÓ biÕn ®æi<br />
tõ vËt liÖu −a n−íc ®Õn vËt liÖu kþ n−íc;<br />
(3) nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng trong m¹ng l−íi zeolit cã thÓ thay ®æi vÒ<br />
nång ®é vµ c−êng lùc t−¬ng øng víi yªu cÇu cña nhiÒu phn øng kh¸c nhau;<br />
(4) kÝch th−íc cña c¸c mao qun vµ cöa sæ trong zeolit t−¬ng thÝch víi<br />
nhiÒu lo¹i ph©n tö th−êng gÆp trong thùc tÕ c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu, c«ng<br />
nghiÖp ho¸ chÊt (5÷12 Å), ®ång thêi trong hÖ thèng vi mao qun cña zeolit tån<br />
t¹i tr−êng ®iÖn m¹nh cã thÓ phèi hîp víi tÝnh chÊt ®iÖn tö cña ph©n tö phn<br />
øng t¹o thµnh nguån n¨ng l−îng ho¹t ho¸ phn øng ®Õn møc mong muèn;<br />
(5) cÊu tróc mao qun vµ cöa sæ cña zeolit t¹o nªn tÝnh chÊt lùa chän<br />
h×nh d¹ng (shape selectivity) ®èi víi c ph©n tö phn øng, sn phÈm phn øng<br />
vµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp, tõ ®ã cã thÓ ®Þnh h−íng phn øng theo h−íng mong<br />
muèn vµ tr¸nh ®−îc nh÷ng phn øng phô, nhê thÕ gim nhÑ viÖc tinh chÕ sn<br />
phÈm, gim phÕ thi, n©ng cao hiÖu qu kinh tÕ;<br />
(6) zeolit chÞu ®−îc nh÷ng ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp kh¾c nghiÖt, v× cã ®é<br />
bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt cao nhê kh n¨ng biÕn tÝnh réng r·i cña chóng.<br />
31
Bn th©n zeolit kh«ng ®éc, cã thÓ t¸ch ra khái m«i tr−êng phn øng vµ t¸i sinh<br />
®Ó sö dông l¹i vµ kh«ng g©y ra ¨n mßn thiÕt bÞ.<br />
Ngoµi viÖc sö dông xóc t¸c zeolit trong c«ng nghiÖp läc dÇu, sù ¸p dông<br />
xóc t¸c zeolit tiÕp tôc chinh phôc nh÷ng lÜnh vùc míi, nhÊt lµ sn xuÊt nhiªn<br />
liÖu tæng hîp, ho¸ chÊt tinh vi vµ ho¸ chÊt ®Æc dông nh− ho¸ d−îc, vµ c trong<br />
bo vÖ m«i tr−êng.<br />
Nh÷ng tiÕn bé trong tæng hîp zeolit míi, møc ®é tinh tÕ cao h¬n trong kü<br />
thuËt biÕn tÝnh, còng nh− sù hoµn thiÖn nh÷ng c«ng cô quang phæ vµ tÝnh to¸n<br />
cã t¸c ®éng lín ®Õn viÖc hoµn thiÖn liªn tôc nh÷ng −u viÖt cña xóc t¸c zeolit.<br />
Trong qu¸ tr×nh FCC (fluid catalyst cracking), zeolit lµm xóc t¸c tho¸i<br />
biÕn nh÷ng hydrocacbon cã träng l−îng ph©n tö lín trong dÇu th« thµnh c¸c<br />
hîp phÇn nhÑ h¬n trong sn phÈm chÕ biÕn, nh− x¨ng vµ nhiªn liÖu ®èt. Hoµn<br />
thiÖn tinh thÓ zeolit cho phÐp sn xuÊt nhiÒu x¨ng h¬n tõ mçi thïng dÇu, lµm<br />
cho toµn bé c«ng nghiÖp trë nªn hiÖu qu h¬n vµ cã søc m¹nh c¹nh tranh cao<br />
h¬n. Ngay c khi chØ t¨ng mét l−îng nhá hiÖu qu cña xóc t¸c còng cã t¸c<br />
®éng kinh tÕ ®¸ng kÓ. VÝ dô, ë Mü ®· tÝnh ®−îc r»ng cø t¨ng l−îng x¨ng thu<br />
®−îc tõ mét thïng dÇu th« lªn 1% träng l−îng, th× cã thÓ lµm gim mçi n¨m<br />
400 triÖu USD tiÒn nhËp dÇu th« tõ n−íc ngoµi. HiÖn nay thÞ tr−êng xóc t¸c<br />
zeolit thÕ giíi ®¹t 2 tØ USD mçi n¨m, nh−ng sù ph¸t triÓn c«ng nghÖ zeolit cã<br />
thÓ lµm t¨ng nhanh chãng gi¸ trÞ nµy. Sù hoµn thiÖn c«ng nghÖ ®ã lµ kÕt qu<br />
cña nh÷ng nç lùc nghiªn cøu s©u s¾c vÒ xóc t¸c zeolit, c vÒ cÊu tróc, kü thuËt<br />
biÕn tÝnh zeolit, tÝnh chÊt ho¸ lý, tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit vµ c¬ chÕ phn<br />
øng trªn xóc t¸c zeolit g¾n víi nh÷ng ci tiÕn vÒ c«ng nghÖ.<br />
Qu¸ tr×nh FCC lµ nguån chñ yÕu cung cÊp x¨ng tõ c«ng nghiÖp läc dÇu.<br />
Tuy nhiªn, ngµy nay, nh÷ng yªu cÇu ®èi víi chÊt l−îng x¨ng trë nªn nghiªm<br />
ngÆt h¬n, nªn cÇn phi n©ng cao chÊt l−îng napta tõ FCC ®Ó ®¸p øng yªu cÇu<br />
lµm hîp phÇn trén vµo x¨ng, tøc lµ phi h¹ thÊp hµm l−îng cña l−u huúnh,<br />
olefin vµ aromat trong napta. MÆt kh¸c, qu¸ tr×nh FCC vÉn phi ®m bo ®−îc<br />
nhu cÇu vÒ olefin nhÑ, nh− etylen vµ propylen, lµ nh÷ng nguyªn liÖu ho¸ dÇu<br />
cã gi¸ trÞ cao. Nh÷ng ci tiÕn vÒ qu¸ tr×nh FCC còng nh− vÒ xóc t¸c phi<br />
h−íng ®Õn ®m bo kh n¨ng t¨ng c«ng suÊt sn xuÊt nhiªn liÖu cã hµm l−îng<br />
aromat thÊp vµ hµm l−îng l−u huúnh cùc thÊp, trong khi vÉn ®m bo sn xuÊt<br />
32
®ñ c¸c olefin nhÑ cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu vµ c cho viÖc sn xuÊt c¸c nhiªn<br />
liÖu siªu s¹ch.<br />
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, cã nhiÒu tiÕn bé vÒ ci tiÕn qu¸ tr×nh nh»m<br />
hoµn thiÖn c«ng nghÖ FCC ®Ó ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu nãi trªn. §ã lµ cracking<br />
víi thêi gian tiÕp xóc ng¾n, hoµn thiÖn ph©n bè vµ phun nguyªn liÖu, th¸o<br />
nhanh sn phÈm, t¸ch cyclon hiÖu qu cao, sö dông thÐp chÞu ¨n mßn vµ nhiÖt<br />
®é cao, hoµn thiÖn viÖc th¸o dì vµ t¸i sinh xóc t¸c vµ hÖ thèng b¾t gi÷ c¸c h¹t<br />
xóc t¸c hiÖu qu h¬n.<br />
Nh− ®· nãi trªn, xóc t¸c cho qu¸ tr×nh FCC chñ yÕu lµ tæ hîp cña zeolit Y<br />
cã tØ lÖ Si/Al cao ë d¹ng ®Êt hiÕm vµ zeolit ZSM-5 ®−îc ph©n t¸n ®Òu trªn nÒn<br />
(matrix) aluminosilicat v« ®×nh h×nh.Vai trß cña zeolit ZSM-5 lµ ng¨n chÆn c¸c<br />
hîp chÊt trung gian olefin nÆng, ®Ó chóng kh«ng ®i vµo qu¸ tr×nh bÒn ho¸ nhê<br />
chuyÓn dÞch hy®ro trªn zeolit Y. Trªn zeolit Y, olefin ®−îc bÒn ho¸ nhê chuyÓn<br />
dÞch hy®ro thµnh nh÷ng ph©n tö Ýt cã kh n¨ng phn øng h¬n, nh− parafin vµ<br />
aromat, lµm cho hiÖu suÊt x¨ng cao h¬n, nh−ng hiÖu suÊt olefin thÊp h¬n.<br />
T¨ng nhiÖt ®é phn øng vµ bæ sung ZSM-5 ®−a ®Õn lµm t¨ng tèc ®é<br />
cracking olefin cña x¨ng so víi tèc ®é chuyÓn dÞch hy®ro. Khi dïng l−îng lín<br />
h¬n zeolit ZSM-5 cã thÓ t¨ng olefin nhÑ, cßn olefin nÆng h¬n chÞu cracking<br />
trªn ZSM-5<br />
ViÖc ®−a ZSM-5 vµo xóc t¸c cracking FCC ®−îc xem lµ mét nghÖ thuËt<br />
phøc t¹p. Nãi lµ “nghÖ thuËt” ë ®©y chÝnh lµ muèn nhÊn m¹nh sù tinh tÕ vÒ kü<br />
thuËt, kü xo cña nhµ khoa häc trong theo dâi, quan s¸t th−êng xuyªn kÕt hîp<br />
víi nh÷ng thÝ nghiÖm thËn träng, t¸c ®éng trùc tiÕp vµo ®óng thêi ®iÓm xuÊt<br />
hiÖn vÊn ®Ò trong ho¹t ®éng sn xuÊt. Tõ khi thö nghiÖm th−¬ng m¹i ho¸ xóc<br />
t¸c FCC cã sù tham gia cña zeolit ZSM-5 n¨m 1984, ®· xuÊt hiÖn nh÷ng hoµn<br />
thiÖn tiÕp theo vÒ c«ng nghÖ. Quan träng nhÊt lµ bÒn ho¸ ZSM-5 b»ng<br />
phospho. Trong ¸p dông c«ng nghiÖp, sù bÒn ho¸ b»ng phospho ®−a ®Õn t¨ng<br />
gÇn gÊp ®«i ho¹t ®é cho mçi phÇn tr¨m tinh thÓ ZSM-5 ®èi víi sù t¹o thµnh<br />
propylen khi sö dông 2-3% tinh thÓ trong xóc t¸c FCC. Nhê thÕ cã thÓ më<br />
réng lªn nhiÒu kh n¨ng sö dông phô gia ZSM-5.<br />
Cã mèi quan hÖ trùc tiÕp gi÷a hiÖu suÊt sn phÈm vµ tæng sè c¸c t©m axit<br />
trong zeolit ZSM-5 ®o ®−îc b»ng gii hÊp phô amoniac theo ch−¬ng tr×nh<br />
33
nhiÖt ®é (TPD-NH 3 ). H×nh nh− phospho lµm bÒn ho¸ c¸c trung t©m axit. KÝch<br />
th−íc h¹t cña ZSM-5 còng cã vai trß: nh÷ng h¹t nhá dÉn ®Õn lµm gim x¨ng<br />
vµ t¨ng LPG.<br />
T−¬ng quan gi÷a ho¹t ®é chuyÓn dÞch hy®ro cña xóc t¸c FCC chøa zeolit<br />
Y vµ phô gia ZSM-5 lµ yÕu tè cã ý nghÜa quan träng. HiÖu qu cña ZSM-5<br />
gim ®i khi ho¹t ®é chuyÓn dÞch hy®ro cña xóc t¸c FCC chñ t¨ng lªn. HiÖu<br />
suÊt propylen t¨ng lªn cùc ®¹i khi xóc t¸c chñ ®−îc dïng cã ho¹t ®é chuyÓn<br />
dÞch hy®ro cùc tiÓu. §¸ng tiÕc, ®iÒu ®ã l¹i lµm cho c¸c khÝ kh« ®−îc t¹o thµnh<br />
l−îng lín h¬n vµ ho¹t ®é xóc t¸c gim.<br />
Yªu cÇu phi ®¹t lµ cùc ®¹i ho¸ hiÖu suÊt olefin nhÑ nh−ng vÉn duy tr×<br />
søc m¹nh cña FCC ®Ó bo ®m hiÖu qu sn xuÊt x¨ng.<br />
Pha lo·ng xóc t¸c FCC chñ b»ng phô gia ZSM-5 th−êng dÉn ®Õn mÊt m¸t<br />
trong cracking phÇn ®¸y. Do ®ã, th¸ch thøc quan träng lµ thiÕt kÕ xóc t¸c thÕ<br />
nµo ®Ó lµm t¨ng c«ng suÊt sn xuÊt olefin nhÑ trong khi duy tr× søc m¹nh cña<br />
xóc t¸c ®Ó chuyÓn ho¸ phÇn cÆn vµ sn xuÊt nhiªn liÖu ch−ng cÊt. Nh÷ng nç<br />
lùc theo h−íng nµy kh«ng dÔ dµng ®i ®Õn thµnh c«ng. Trong khi cã thÓ duy tr×<br />
ho¹t ®é cracking phÇn ®¸y víi hiÖu qu cao, th× chuyÓn ho¸ thµnh olefin nhÑ<br />
(®Æc biÖt lµ propylen) cã thÓ vÉn kh«ng tho m·n.. Cã thÓ lµ phi t×m ®−îc tØ lÖ<br />
thÝch hîp gi÷a ZSM-5 vµ zeolit Y, sao cho t¸c dông cña zeolit Y kh«ng chiÕm<br />
−u thÕ trong viÖc chuyÓn ho¸ phÇn nguyªn liÖu ®¸ng lÏ phi ®−îc chuyÓn ®Õn<br />
phn øng trªn zeolit ZSM-5.<br />
KÕt hîp viÖc sö dông tÝnh lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit ZSM-5 víi viÖc<br />
ci tiÕn qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp, gÇn ®©y ®· xuÊt hiÖn nh÷ng c«ng nghÖ míi<br />
trong lÜnh vùc xóc t¸c FCC. C«ng nghÖ DCC (Deep Catalytic Cracking) cña<br />
h·ng Sinopec n©ng cao møc ®é chuyÓn ho¸ c¸c phÇn dÇu nÆng b»ng c¸ch ®−a<br />
sn phÈm trë l¹i vÒ ®iÓm thÊp h¬n vÞ trÝ n¹p nguyªn liÖu. C«ng nghÖ PetroFCC<br />
cña h·ng UOP cã quay vßng phÇn xóc t¸c ch−a t¸i sinh. C«ng nghÖ<br />
MAXOFIN cña h·ng ExxonMobil cã thªm th¸p ®øng thø hai ®Ó tuÇn hoµn<br />
napta. C«ng nghÖ HS-FCC (High-Severity Fluid Catalytic Cracking) cña NhËt<br />
cã thiÕt bÞ phn øng kiÓu dßng ®i xuèng. Sù hoµn thiÖn c«ng nghÖ vµ xóc t¸c<br />
FCC ®ang cßn tiÕp diÔn vµ cã thÓ chê ®îi nh÷ng ph−¬ng ¸n c«ng nghÖ míi<br />
hiÖu qu h¬n thay thÕ cho nh÷ng c«ng nghÖ hiÖn nay vµ ®¸p øng tèt h¬n c¸c<br />
yªu cÇu vÒ chÊt l−îng cña nhiªn liÖu an toµn h¬n.<br />
34
Nh− vËy, vÊn ®Ò xóc t¸c cracking FCC kh«ng ®¬n gin cã thÓ gii quyÕt<br />
mét lÇn cho m·i m·i. Tr¸i l¹i, c«ng nghiÖp phi ®Æt trªn c¬ së nghiªn cøu<br />
hoµn thiÖn vµ ph¸t triÓn th−êng xuyªn ngay t¹i c¬ së läc dÇu cô thÓ, nh»m ®¸p<br />
øng nhu cÇu vÒ c¬ cÊu sn phÈm vµ t×nh h×nh thÞ tr−êng lu«n lu«n biÕn ®éng.<br />
C«ng nghiªp läc dÇu ®· b¾t ®Çu ho¹t ®éng ë n−íc ta. NhiÖm vô n¾m b¾t vµ<br />
lµm chñ c«ng nghÖ xóc t¸c ®· ë tr−íc mÆt thÕ hÖ ngµy nay.<br />
Nh÷ng ®iÒu tr×nh bµy trªn ®©y cho thÊy, viÖc øng dông zeolit trong c«ng<br />
nghÖ xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh vËn ®éng cña trÝ tuÖ. C¸c h·ng lín trªn thÕ giíi<br />
vÒ xóc t¸c ®Òu biÕt sö dông mét ®éi ngò c¸c nhµ khoa häc tÇm thÕ giíi víi<br />
nh÷ng ®iÒu kiÖn lµm viÖc tèt nhÊt, v× chÝnh ®ã lµ ch×a kho¸ ®Ó hä th¾ng trªn<br />
thÞ tr−êng.<br />
Ngoµi viÖc sö dông zeolit vµo sn xuÊt xóc t¸c FCC, trong c«ng nghiÖp<br />
dÇu khÝ cßn cã thÓ sö dông zeolit vµo nh÷ng lÜnh vùc kh¸c nhau cã hiÖu qu<br />
lín, nh− vµo viÖc sn xuÊt khÝ c«ng nghiÖp, lµm kh«, tinh chÕ, xö lý m«i<br />
tr−êng n−íc vµ kh«ng khÝ, hoÆc nhiÒu qu¸ tr×nh xóc t¸c.<br />
Trong qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp hydrocracking, zeolit Y còng ®−îc sö dông<br />
l−îng lín. Hydrocracking là qu¸ tr×nh cracking cã mÆt hydro víi chÊt xóc t¸c<br />
l−ìng chøc, chøc n¨ng cracking ®−îc thùc hiÖn trªn trung t©m axit trªn bÒ mÆt<br />
zeolit, cßn chøc n¨ng hydro ho¸ <strong>và</strong> dehydro ho¸ ®−îc thùc hiÖn trªn trung t©m<br />
kim lo¹i. §Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh này, zeolit Y kÕt hîp víi platin hay paladi<br />
kim lo¹i. Hàm l−îng cña kim lo¹i vµo khong 0,5%.<br />
Mét qu¸ tr×nh xóc t¸c l−ìng chøc kh¸c là ®ång ph©n ho¸ c¸c hydrocacbon<br />
parafin m¹ch th¼ng thành c¸c hîp chÊt m¹ch nh¸nh ®Ó t¨ng chØ sè octan cña<br />
x¨ng. VÝ dô chuyÓn ho¸ n-hexan thành mét hçn hîp c¸c iso-hexan:<br />
n-C 6<br />
H 12<br />
i-C 6<br />
H 12<br />
Qu¸ tr×nh nµy th−êng dïng xóc t¸c zeolit mordenit kÕt hîp víi kim lo¹i<br />
platin hay paladi.<br />
Một quá trình quan träng khác trong hoá dầu là sản xuất p-xylen.<br />
sytenter p-xylen là nguyên liệu quý để sản xuất sợi polyeste. p-xylen có thể<br />
sản xuất bằng một số phản <strong>ứng</strong> trong hoá dầu.<br />
35
- Phản <strong>ứng</strong> đồng <strong>phân</strong> hoá o-xylen<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
o-xylen m-xylen p-xylen<br />
Tõ o-xylen cã thÓ tr−íc tiªn chuyÓn thµnh m-xylen, nh−ng v× tiÕt diÖn<br />
ngang cña m-xylen lín h¬n kÝch th−íc cöa sæ cña xóc t¸c zeolit, nªn m-xylen<br />
l¹i ®−îc chuyÓn ho¸ tiÕp thµnh p-xylen.<br />
- hay metyl hoá toluen bằng metanol<br />
CH 3<br />
- H O 2<br />
+ CH OH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+ CH 3 OH - H 2<br />
O<br />
CH 3<br />
(1)<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+<br />
+<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3 CH3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+<br />
+<br />
(2)<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
VÒ nguyªn t¾c, metyl ho¸ toluen cã thÓ thu ®−îc hµng lo¹t hîp chÊt<br />
kh¸c nhau. §iÒu nµy th−êng xy ra trong xóc t¸c ®ång thÓ, hay trªn c¸c xóc<br />
t¸c r¾n cã kÝch th−íc mao qun lín. Nh−ng ®èi víi zeolit cã tÝnh lùa chän kÝch<br />
th−íc, th× chØ p-xylen lµ cã thÓ tho¸t ra khái cöa sæ cña zeolit lµm xóc t¸c, cßn<br />
c¸c hîp chÊt kh¸c Ýt cã kh n¨ng t¹o thµnh, hay bÞ chuyÓn ho¸ tiÕp thµnh p-<br />
xylen. Xóc t¸c thùc hiÖn ®−îc ®iÒu ®ã lµ zeolit ZSM-5.<br />
36
- Phản <strong>ứng</strong> bất đối hoá toluen thành benzen <strong>và</strong> xylen<br />
ch 3<br />
CH 3<br />
(1)<br />
2<br />
+<br />
ch 3<br />
Phn øng bÊt ®èi ho¸ toluen còng ®−a ®Õn kÕt qu lµ t¹o thµnh sn<br />
phÈm −u thÕ p-xylen, khi sö dông xóc t¸c zeolit thÝch hîp.<br />
Những qu¸ tr×nh c«ng nghiệp nãi trªn đều <strong>thực</strong> hiện việc chuyển ho¸ c¸c<br />
nguyªn liệu cã dư <strong>và</strong> rẻ tiền hơn, như o-xylen, toluen, metanol, thành <strong>những</strong><br />
nguyªn liệu quý gi¸ hơn là p-xylen <strong>và</strong> benzen. §Ó ®¹t ®−îc môc tiªu ®ã, th×<br />
thÝch hợp nhất cho c¸c phản <strong>ứng</strong> ®ã là c¸c chất xóc t¸c từ zeolit ZSM-5 cã<br />
kÝch thước cửa sổ 6-7 Å hay zeolit erionit với kÝch thước cửa sổ là ~6 Å. TÝnh<br />
chÊt lùa chän h×nh d¹ng ®−îc h×nh dung theo s¬ ®å trªn h×nh 12.<br />
(CH 3 )OH +<br />
(a) Resctant selectivity<br />
(b) Product selectivity<br />
(c) Transition stats selectivity<br />
(d) Exterior coke formation<br />
H×nh 12. TÝnh chÊt lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit trong c¸c qu¸ tr×nh<br />
phn øng ®èi víi nh÷ng ph©n tö kh¸c nhau.<br />
37
Phn øng ®ång ph©n ho¸ xylen ®Ó thu nhËn p-xylen, nh− ®· tr×nh bÇy<br />
trªn ®©y, khi ®−îc tiÕn hµnh trªn xóc t¸c zeolit Y, còng nh− trong pha dung<br />
dÞch ®ång thÓ, th× lu«n kÌm theo phn øng bÊt ®èi ho¸ l−ìng ph©n tö cña<br />
xylen. Nh−ng trªn xóc t¸c zeolit ZSM-5, phn øng bÊt ®èi ho¸ ®ã kh«ng xy<br />
ra, v× kh«ng thÓ t¹o thµnh hîp chÊt trung gian l−ìng ph©n tö cho phn øng bÊt<br />
®èi ho¸, do phøc ®ã cã kÝch th−íc qu¸ lín so víi kÝch th−íc lç cña zeolit.<br />
H·ng ExxonMobil gÇn ®©y ®· t¹o ®−îc c«ng nghÖ míi ®èi víi qu¸ tr×nh bÊt<br />
®èi ho¸ lùa chän dùa trªn zeolit. Nç lùc nghiªn cøu trªn c¸c vËt liÖu lç to vµ lç<br />
trung b×nh cho viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cã thÓ h−íng ®Õn chÕ biÕn nh÷ng ph©n tö<br />
lín h¬n trªn xóc t¸c zeolit.<br />
C¸c phn øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m còng ®−îc khai th¸c réng r·i<br />
trªn zeolit. C¸c d¹ng axit cña zeolit cã thÓ ho¹t ®éng h¬n so víi c¸c axit Lewis<br />
vµ Bronsted ®ång thÓ, nh− AlCl 3 , FeCl 3 .... Sö dông xóc t¸c ®ång thÓ th−êng<br />
gÆp phi vÊn ®Ò vÒ ¨n mßn thiÕt bÞ, ®éc h¹i vµ chÊt thi. Xóc t¸c dÞ thÓ trªn<br />
zeolit cã thÓ lo¹i trõ nh÷ng bÊt lîi ®ã. Qu¸ tr×nh etylbenzen cña h·ng<br />
Mobil/Badger sö dông tÝnh lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit pentasil ®¹t ®é lùa<br />
chän gÇn 98% ®èi víi etylbenzen qua phn øng ankyl ho¸ benzen b»ng etylen.<br />
Etylbenzen lµ sn phÈm th−¬ng m¹i quan träng, v× tõ nã cã thÓ sn xuÊt<br />
styren, lµ hîp chÊt ®−îc dïng nhiÒu trong tæng hîp h÷u c¬ vµ tæng hîp<br />
polyme.<br />
VÝ dô kh¸c cña viÖc sö dông zeolit ZSM-5 ®Ó ®¹t ®é lùa chän para lµ ankyl<br />
ho¸ toluen b»ng etylen. Sau ®ã ®ehy®ro ho¸ ®Ó thu ®−îc p-metylstyren. §ã lµ<br />
ph−¬ng ph¸p hiÖu qu nhÊt, v× ®a sè c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c b¾t ®Çu tõ benzen<br />
®¾t h¬n. <strong>Zeolit</strong> ZSM-5 rÊt thÝch hîp cho viÖc h−íng ®Õn ®é lùa chän para cao,<br />
mµ l¹i Ýt cã kh n¨ng t¹o cèc. ZSM-5 chÞu ®−îc nhiÖt ®é ®Õn 500 o C.<br />
Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol thµnh x¨ng (MTG) trªn zeolit ZSM-5 lµ<br />
mét qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp. §©y lµ con ®−êng chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn<br />
thµnh nhiªn liÖu láng cã hiÖu qu vµ thu ®−îc nhiªn liÖu s¹ch. §©y còng chÝnh<br />
lµ mét trong nh÷ng con ®−êng chuyÓn than ®¸ thµnh nhiªn liÖu láng ®ang<br />
®−îc thÕ giíi quan t©m r¸o riÕt tr−íc nguy c¬ c¹n kiÖt cña dÇu má.<br />
Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol thành x¨ng ®−îc gäi là qu¸ tr×nh MTG<br />
(methanol to gasoline), mét qu¸ tr×nh ®−îc sn xuÊt ë quy m« lín t¹i New<br />
Zealand, mét xø së thiÕu dÇu má, nh−ng l¹i cã s½n than ®¸. Tõ than ®¸ qua khÝ<br />
38
tæng hîp ®Ó thu ®−îc metanol, råi tõ metanol chuyÓn ho¸ thµnh x¨ng. Qu¸<br />
tr×nh này còng ®−îc thùc hiÖn trªn xóc t¸c zeolit ZSM-5. X¨ng ®−îc sn xuÊt<br />
theo qu¸ tr×nh này cã chØ sè octan 94-96.<br />
Trong tæng hîp ho¸ dÇu, phn øng ng−ng tô aldol ®−îc øng dông réng<br />
r·i. Nãi chung, c¸c phn øng nµy ®−îc xóc t¸c b»ng c¸c axit vµ do ®ã, zeolit<br />
cã thÓ lµ xóc t¸c tèt. Phn øng tæng qu¸t nhÊt lµ chÕ t¹o an®ehit kh«ng no α,β<br />
tõ foman®ehit vµ an®ehit phn øng víi ®é lùa chän cao trªn zeolit H-AMS-1B<br />
cã chÌn bo. §é lùa chän v−ît qu¸ 98% víi hiÖu suÊt trªn 60%.<br />
Phn øng ng−ng tô kh¸c ®−îc nghiªn cøu nhiÒu lµ phn øng cña olefin<br />
víi foman®ehit. Ng−ng tô foman®ehit víi isobuten trªn zeolit lç lín cã thÓ thu<br />
®−îc 4,4-®imetyl-1,3-®ioxan. Tuy nhiªn, nÕu phn øng tiÕn hµnh trªn zeolit lç<br />
trung b×nh, th× isopren ®−îc −u tiªn t¹o thµnh, lµ do tÝnh lùa chän h×nh d¹ng<br />
cña zeolit.<br />
Oxi ho¸ lùa chän c¸c hîp chÊt h÷u c¬ trong ho¸ dÇu b»ng nh÷ng t¸c<br />
nh©n oxi ho¸ ªm dÞu lµ mét th¸ch thøc quan träng ®èi víi xóc t¸c hiÖn nay.<br />
Tuy nhiªn, zeolit l¹i tá ra cã kh n¨ng thùc hiÖn qu¸ tr×nh nµy. VÝ dô: titan<br />
silicalit (TS-1) cã thÓ dïng cho oxi ho¸ vµ amoxi ho¸. Oxi ho¸ pha láng n-<br />
hexan thµnh axit a®ipic b»ng oxi ph©n tö cã thÓ ®−îc thùc hiÖn trªn zeolit<br />
MeAPO-8 (Me=Co, Mn). Hy®roxyl ho¸ (hydroxylation) trùc tiÕp chÊt th¬m<br />
b»ng oxit nit¬ trong pha khÝ cã thÓ xy ra trªn xóc t¸c zeolit kiÓu MFI.<br />
NÕu nh¾c ®Õn viÖc chuyÓn zeolit thµnh nh÷ng xóc t¸c lùa chän ®èi h×nh<br />
(enantioselective catalyst) trªn zeolit, th× cã thÓ thÊy ch©n trêi ph¸t triÓn cña<br />
xóc t¸c zeolit réng lín biÕt chõng nµo. Theo h−íng nµy cã thÓ chuyÓn ho¸ c¸c<br />
sn phÈm cña läc ho¸ dÇu thµnh nh÷ng sn phÈm rÊt quý gi¸, quan träng trong<br />
sn xuÊt d−îc phÈm, còng nh− c¸c hîp chÊt cã øng dông trong lÜnh vùc c«ng<br />
nghÖ cao. Tæng hîp lùa chän cao c¸c ®ång ph©n ®èi nh (enantiomer) tinh<br />
khiÕt ho¹t ®éng quang häc lµ th¸ch thøc hiÖn nay trong xóc t¸c dÞ thÓ.<br />
C¸ch tiÕp cËn hiÖn nay lµ chÕ t¹o c¸c xóc t¸c r©y ph©n tö lùa chän ®èi<br />
nh (enantioselective molecular sieve catalyst) dùa trªn biÕn tÝnh zeolit. Cã<br />
thÓ b»ng c¸ch cè ®Þnh phøc kim lo¹i bÊt ®èi (chiral) hay xö lý zeolit b»ng<br />
nh÷ng chÊt trî bÊt ®èi (chiral auxiliary), hoÆc b»ng c¸c t¸c nh©n céng xóc t¸c<br />
(cocatalyst). MÆc dï cã thÓ chÕ t¹o ®−îc c¸c zeolit cã m¹ng l−íi bÊt ®èi,<br />
nh−ng ®ã cßn lµ mét nhiÖm vô khã kh¨n, ®ßi hái nh÷ng nç lùc lín cña ®éi ngò<br />
39
c¸c nhµ khoa häc. Nh−ng ®©y còng lµ mét ®Þnh h−íng ®ang ®−îc s¨n ®uæi r¸o<br />
riÕt cña c¸c h·ng c«ng nghiÖp nh»m ®¹t lîi thÕ c¹nh tranh.<br />
<strong>Zeolit</strong> cßn cã thÓ dïng trong c¸c qu¸ tr×nh ph©n huû NO x vµ ph©n huû<br />
c¸c hîp chÊt h÷u c¬ dÔ bay h¬i (VOC) th−êng gÆp trong c«ng nghiÖp läc ho¸<br />
dÇu, c«ng nghiÖp ho¸ chÊt vµ c¸c ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®m bo cho ho¹t<br />
®éng c«ng nghiÖp an toµn. Kh n¨ng hÊp phô c¸c khÝ cña zeolit cã nh÷ng øng<br />
dông rÊt quan träng vµ hiÖu qu. Mét h−íng ®ang thu hót sù quan t©m lín cña<br />
khoa häc thÕ giíi lµ lµm t¨ng kh n¨ng l−u gi÷ hy®ro cña zeolit. NÕu gii<br />
quyÕt ®−îc vÊn ®Ò nµy, th× nh©n lo¹i cã thÓ tr¸nh ®−îc nguy c¬ c¹n kiÖt nguån<br />
dÇu khÝ. Khi ®ã, hy®ro trë thµnh nguån nhiªn liÖu phæ biÕn, vµ ®©y lµ lo¹i<br />
nhiªn liÖu siªu s¹ch vµ cã kh n¨ng t¸i sinh v« h¹n. Vµ khi ®ã, nh©n lo¹i sÏ cã<br />
b−íc tiÕn nhy vät vÒ nhiªn liÖu, gièng nh− b−íc tiÕn tõ nhiªn liÖu tõ than ®¸<br />
sang nhiªn liÖu tõ dÇu khÝ. ë Mü dù ®o¸n trong khong 10-15 n÷a sÏ ®¹t ®−îc<br />
tiÕn bé quyÕt ®Þnh theo h−íng nµy. Ho¸ ra zeolit g¾n víi t−¬ng lai cña nh©n<br />
lo¹i chÆt chÏ ®Õn møc ngoµi søc t−ëng t−îng cña chóng ta.<br />
§èi víi ViÖt Nam, mét quèc gia ®i sau cßn ë tr×nh ®é thÊp vÒ c«ng<br />
nghiÖp vµ khoa häc c«ng nghÖ, chóng ta kh«ng thÓ cã tham väng ngay ®Õn<br />
nh÷ng h−íng lín hiÖn ®¹i cña xóc t¸c zeolit ®ang ®−îc nghiªn cøu r¸o riÕt<br />
trªn thÕ giíi, nh−ng còng kh«ng nªn lµm ng¬ tr−íc t×nh h×nh ph¸t triÓn s«i<br />
®éng ®ã. Cã ®iÒu ch¾c ch¾n lµ chóng ta ®ang ®èi mÆt víi nh÷ng nhiÖm vô trùc<br />
tiÕp vµ to lín cña c«ng cuéc ph¸t triÓn c«ng nghiÖp läc, ho¸ dÇu, ho¸ chÊt vµ<br />
bo vÖ m«i tr−êng. ThËt sù lµ xóc t¸c zeolit ®· ®Æt ra cho ®Êt n−íc ta nh− mét<br />
nhiÖm vô then chèt kh«ng thÓ tho¸i th¸c, v× chóng ta kh«ng thÓ ®øng ngoµi sù<br />
c¹nh tranh gay g¾t trong thêi kú më cöa héi nhËp khu vùc vµ thÕ giíi. Ph¸t<br />
triÓn xóc t¸c zeolit ë n−íc ta ®· lµ mét nhiÖm vô cÊp b¸ch. Kinh nghiÖm lÞch<br />
sö n−íc ta cho thÊy mçi khi ®èi mÆt víi nh÷ng nhiÖm vô träng ®¹i vµ thö<br />
th¸ch gay g¾t, th× ng−êi ViÖt Nam ta lu«n tá ra cã dòng khÝ cao, ®ñ n¨ng lùc<br />
trÝ tuÖ ®Ó t×m ra gii ph¸p thÝch hîp, miÔn lµ cã tÇm nh×n vµ ®Þnh h−íng ®óng.<br />
§Õn nay, n−íc ta ®· b−íc vµo danh s¸ch nh÷ng quèc gia cã ngµnh c«ng<br />
nghiÖp chÕ biÕn dÇu khÝ, vµ ®ang cã triÓn väng ph¸t triÓn lín trong nh÷ng n¨m<br />
tíi. Trong t×nh h×nh ®ã, ch¾c ch¾n xóc t¸c zeolit cã vÞ trÝ quan träng bËc nhÊt<br />
trong c«ng nghiÖp, ®m bo cho c¸c nhµ m¸y läc vµ ho¸ dÇu ho¹t ®éng mét<br />
c¸ch chñ ®éng, kh«ng qu¸ lÖ thuéc vµo bªn ngoµi. Nhµ m¸y läc dÇu Dung<br />
40
QuÊt c«ng suÊt mçi n¨m 6,5 triÖu tÊn dÇu th« B¹ch Hæ, theo −íc tÝnh, mçi<br />
n¨m cÇn bæ sung 1900 tÊn xóc t¸c cracking. NÕu sö dông 15% dÇu Trung<br />
§«ng trong c¬ cÊu dÇu nguyªn liÖu, th× l−îng xóc t¸c cracking cÇn bæ sung<br />
lªn tíi 6000 tÊn/n¨m. Cßn Liªn hîp läc vµ ho¸ dÇu Nghi S¬n c«ng suÊt mçi<br />
n¨m 6,5-7,0 triÖu tÊn dÇu th«, trong ®ã mét nöa lµ dÇu B¹ch Hæ, mét nöa lµ<br />
dÇu Dubai, th× mçi n¨m cÇn bæ sung khong 30 ngµn tÊn xóc t¸c cracking.<br />
Còng ®· cã kÕ ho¹ch nhµ m¸y läc ho¸ dÇu Long S¬n (Vòng Tµu). C ba khu<br />
vùc trªn ®Òu ®· cã kÕ ho¹ch ®¹t c«ng suÊt 10 triÖu tÊn dÇu th«/n¨m. Nh− vËy,<br />
khi cã ba nhµ m¸y ho¹t ®éng víi tæng c«ng suÊt 30 triÖu tÊn dÇu th«/n¨m, mµ<br />
khi ®ã chñ yÕu nguyªn liÖu lµ dÇu nhËp tõ Trung §«ng, th× xóc t¸c cracking<br />
cÇn bæ sung hµng n¨m cã thÓ lªn tíi khong 90-100 ngµn tÊn. T−¬ng lai chóng<br />
ta cßn phi x©y dùng nh÷ng nhµ m¸y tæng hîp ho¸ dÇu kh¸c, ®Ó n©ng cao hiÖu<br />
qu kinh tÕ cña ngµnh c«ng nghiÖp nµy, tho m·n nhu cÇu nhiªn liÖu s¹ch cho<br />
giao th«ng vËn ti vµ nguyªn liÖu ®a d¹ng cho c«ng nghiÖp ho¸ chÊt vµ c«ng<br />
nghiÖp kh¸c ®ang ngµy cµng t¨ng lªn. Khi ®ã nhu cÇu xóc t¸c zeolit riªng cho<br />
qu¸ tr×nh cracking trong c¸c nhµ m¸y läc dÇu ch¾c ch¾n cßn t¨ng lªn gÊp béi.<br />
Nh− trªn ®· nãi, ngoµi xóc t¸c cracking, chóng ta cßn phi sö dông xóc<br />
t¸c zeolit vµo nh÷ng qu¸ tr×nh ho¸ dÇu kh¸c, nh− sn xuÊt p-xylen qua c¸c qu¸<br />
tr×nh nh− ®ång ph©n ho¸ xylen, bÊt ®èi ho¸ toluen hay ankyl ho¸ toluen b»ng<br />
metanol; ankyl ho¸ benzen b»ng etylen thµnh etylbezen cho viÖc sn xuÊt<br />
styren; ankyl ho¸ benzen b»ng propylen thµnh cumen cho qu¸ tr×nh sn xuÊt<br />
phenol, axeton vµ propylen oxit; chuyÓn ho¸ metanol thµnh x¨ng vµ hµng lo¹t<br />
qu¸ tr×nh xóc t¸c axit kh¸c. NÕu kh«ng cã nh÷ng qu¸ tr×nh nµy, th× hiÖu qu<br />
cña c«ng nghiÖp läc - ho¸ dÇu vµ khÝ trë nªn kÐm hiÖu qu, kh«ng ®ñ søc c¹nh<br />
tranh.<br />
VÊn ®Ò ®Æt ra lµ chóng ta cã nªn tù sn xuÊt xóc t¸c zeolit ®Ó tõng b−íc<br />
®¸p øng nh÷ng nhu cÇu cô thÓ cña c«ng nghiÖp n−íc ta hay tiÕp tôc mua s½n<br />
xóc t¸c cña c¸c h·ng chuyªn sn xuÊt xóc t¸c n−íc ngoµi? §−¬ng nhiªn,<br />
chóng ta kh«ng thÓ ®Æt vÊn ®Ò tù tóc ngay lËp tøc tÊt c c¸c lo¹i xóc t¸c. ThÕ<br />
nh−ng còng kh«ng nªn khoanh tay, bÞ ®éng vµ hoµn toµn lÖ thuéc m·i vµo<br />
n−íc ngoµi vÒ mÆt nµy. RÊt nªn lùa chän nghiªn cøu-triÓn khai, tiÕn tíi cã thÓ<br />
tù sn xuÊt mét hai lo¹i xóc t¸c cã nhu cÇu lín nhÊt vµ cã thÓ thµnh c«ng<br />
trong thêi gian kh«ng qu¸ dµi víi vèn ®Çu t− kh«ng qu¸ lín ®Ó t¹o b−íc ®ét<br />
41
ph¸ ban ®Çu, tõ ®ã tiÕn dÇn lªn t¹o mét t− thÕ cã thÓ s¸nh vai víi c¸c n−íc<br />
kh¸c trong lÜnh vùc nµy. ChØ khi ®ã, dï cho chóng ta cßn phi nhËp lo¹i xóc<br />
t¸c nµo ch¨ng n÷a, nh−ng còng kh«ng ë vµo thÕ bÞ ®éng thua thiÖt.<br />
Kinh nghiÖm cña Trung Quèc cho thÊy, trªn c¬ së nhËp mét nhµ m¸y sn<br />
xuÊt xóc t¸c cracking ®Ó sn xuÊt ®¸p øng nhu cÇu c«ng nghiÖp trong n−íc cã<br />
thÓ ph¸t triÓn c«ng nghiÖp sn xuÊt xóc t¸c bn ®Þa. Trªn c¬ së c«ng nghÖ<br />
nhËp ®ã, huy ®éng ®éi ngò khoa häc, c«ng nghÖ vµo nghiªn cøu n¾m b¾t, lµm<br />
chñ, tiÕn tíi hoµn thiÖn c«ng nghÖ sn xuÊt xóc t¸c, ch¼ng nh÷ng cã thÓ thay<br />
thÕ xóc t¸c nhËp, mµ cßn ®¹t nh÷ng chØ tiªu tiªn tiÕn cña thÕ giíi, tøc lµ kh¸m<br />
ph¸ ®−îc bÝ quyÕt vµ kü n¨ng trong lÜnh vùc võa nh− lµ nghÖ thuËt võa cã hµm<br />
l−îng trÝ tuÖ cao nµy. Nh÷ng bÝ quyÕt c«ng nghÖ, trong ®ã, quan träng nhÊt lµ<br />
bÝ quyÕt vÒ xóc t¸c, kh«ng bao giê ®−îc chuyÓn giao ®Çy ®ñ, v× ®ã lµ ch×a<br />
kho¸ ®Ó th¾ng trong c¹nh tranh vµ ®Ó buéc bªn nhËp c«ng nghÖ phi phô thuéc<br />
m·i m·i vµo bªn chuyÓn giao. HiÖn nay, Trung Quèc ®· cã mét t− thÕ ®¸ng nÓ<br />
trong lÜnh vùc nghiªn cøu khoa häc, c«ng nghÖ vµ sn xuÊt c«ng nghiÖp nhiÒu<br />
lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau, thËm chÝ cã thÓ xuÊt khÈu mét sè lo¹i xóc t¸c c«ng<br />
nghiÖp cho c¸c n−íc kh¸c.<br />
NÕu chØ nhËp xóc t¸c, th× gièng nh− ta sö dông mét suÊt ¨n s½n víi mét<br />
thùc ®¬n phæ biÕn chung cho sè ®«ng ng−êi ¨n, cã thÓ hîp khÈu vÞ, cã thÓ<br />
kh«ng hoµn toµn phï hîp, nh−ng ®· mua vÉn cø phi “x¬i”, dï cø phi khen,<br />
nh−ng thËt ra kh«ng thÓ ®¸p øng yªu cÇu th−êng xuyªn thay ®æi cña thùc tÕ<br />
c«ng nghiÖp vµ t×nh h×nh thÞ tr−êng. NhËp m·i c«ng nghÖ vµ xóc t¸c, th×<br />
kh«ng bao giê nhËp ®−îc c«ng nghÖ tiªn tiÕn nhÊt vµ xóc t¸c thÝch hîp nhÊt,<br />
trong khi c«ng nghÖ vµ xóc t¸c lu«n lu«n ®−îc hoµn thiÖn vµ ®æi míi. NÕu<br />
c«ng nghÖ vµ xóc t¸c nhËp kh«ng ®−îc nghiªn cøu hoµn thiÖn, cø xµi y x× nh−<br />
lóc nhËp, th× ch¾c ch¾n kh«ng bao giê cã thÓ ®¹t hiÖu qu trong c¹nh tranh, v×<br />
theo thêi gian bn th©n c«ng nghÖ ®ã sÏ xuèng cÊp, xóc t¸c trë nªn l¹c hËu,<br />
ch−a nãi lµ kh«ng thÓ so s¸nh ®−îc víi nh÷ng c«ng nghÖ míi vµ xóc t¸c míi<br />
liªn tôc xuÊt hiÖn thay thÕ cho nh÷ng c«ng nghÖ vµ xóc t¸c cò kÐm hiÖu qu.<br />
ChÝnh nh÷ng c«ng nghÖ bÞ thay thÕ vµ xóc t¸c kh«ng cßn hiÖu qu cao ®ã<br />
th−êng ®−îc ®em chµo b¸n vµ chuyÓn giao cho c¸c n−íc kÐm ph¸t triÓn. §ã lµ<br />
mét trong nh÷ng lý do tôt hËu cña nh÷ng n−íc cã nÒn sn xuÊt kh«ng dùa trªn<br />
n¨ng lùc nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ cña bn th©n so víi nh÷ng n−íc lu«n<br />
®Æt c«ng nghiÖp trªn c¬ së nghiªn cøu khoa häc hïng m¹nh cña hä.<br />
42
Nh− ®· nãi trªn, xóc t¸c cracking gåm hai thµnh phÇn quan träng lµ<br />
zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao cã chÌn nguyªn tè ®Êt hiÕm vµ zeolit ZSM-5.<br />
Ph−¬ng ph¸p tæng hîp c hai lo¹i zeolit nµy ®Òu ®· cã thÓ thùc hiÖn ®−îc ë<br />
n−íc ta t¹i mét sè phßng thÝ nghiÖm ho¹t ®éng rÊt nghiªm tóc. §· cã thÓ tæng<br />
hîp d−îc zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, cßn zeolit ZSM-5 cã thÓ tæng hîp ®−îc c<br />
trong ®iÒu kiÖn cã t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc, còng nh− khi kh«ng cÇn sö<br />
dông t¸c nh©n ®ã. VÊn ®Ò tiÕp theo lµ cÇn ®Çu t− ®Ó triÓn khai sn xuÊt quy m«<br />
lín h¬n ®¸p øng nhu cÇu c«ng nghiÖp. Nguån nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp hai lo¹i<br />
hîp phÇn nµy, còng nh− sn xuÊt phÇn nÒn (matrix) aluminosilicat v« ®Þnh<br />
h×nh tù nhiªn biÕn tÝnh hay tæng hîp toµn phÇn còng kh¸ dåi dµo ë n−íc ta.<br />
Ngoµi viÖc t¹o ®−îc hai hîp phÇn quan träng cã tÝnh quyÕt ®Þnh, ®Ó h×nh<br />
thµnh xóc t¸c cracking cßn cÇn nh÷ng kü thuËt kh¸c, nh− phi ph©n t¸n ®Òu<br />
zeolit trong toµn khèi matrix, phi t¹o h¹t cã kÝch th−íc thÝch hîp vµ cã ®é<br />
bÒn chÞu ®−îc nhiÖt ®é cao vµ ma s¸t c−êng ®é m¹nh. §©y lµ nh÷ng kü thuËt<br />
tinh tÕ vµ cÇn cã kinh nghiÖm, còng nh− kü xo, nh−ng kh«ng phi lµ viÖc ta<br />
kh«ng thÓ hay kh«ng ®ñ søc tiÕp cËn ®Ó gii quyÕt. Khi ®· t¹o ®−îc b−íc ®ét<br />
ph¸ thµnh c«ng, th× hµng lo¹t nhiÖm vô kh¸c ®Òu cã thÓ cã ®ñ niÒm tin vµ kinh<br />
nghiÖm ®Ó gii quyÕt tõng b−íc tiÕp theo.<br />
3. øng dông zeolit ®Ó lµm khan trong sn xuÊt cån tuyÖt ®èi làm nhiªn<br />
liÖu sinh häc<br />
Cån etanol có nång ®é cao trên 99,5% ®· ®−îc công nhËn là có thÓ<br />
dùng làm nhiên liÖu ®éng c¬ cho các lo¹i xe vËn ti, ®−îc gäi là nhiên liÖu<br />
s¹ch hay nhiên liÖu sinh häc, nhiên liệu tái sinh.<br />
ChØ sè octan cña etanol rÊt cao, chØ sè RON = 120÷135, cßn chØ sè MON<br />
= 100÷106. Cã thÓ pha etanol <strong>và</strong>o x¨ng víi tØ lÖ 10÷15% khèi l−îng. Khi ®−îc<br />
pha <strong>và</strong>o x¨ng, etanol cã t¸c dông n©ng cao chØ sè octan cña x¨ng. Quan träng<br />
h¬n là, v× etanol cã chøa oxi, nªn qu¸ tr×nh ch¸y cña x¨ng hoàn toàn h¬n,<br />
gim chÊt thi ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i tr−êng.<br />
Etanol ®−îc sn xuÊt b»ng qu¸ tr×nh lªn men ®−êng, tinh bét, tõ c¸c<br />
nguyªn liÖu t¸i sinh, tõ phÕ thi cña c¸c nhµ m¸y ®−êng, phÕ thi n«ng nghiÖp,<br />
tõ tinh bét s¾n.... Nh−ng etanol ®−îc sn xuÊt nh− vËy cßn chøa nhiÒu n−íc,<br />
kh«ng thÓ dïng lµm nhiªn liÖu ®−îc. Muèn sö dông etanol làm nhiªn liÖu,<br />
43
phi tiÕn hành làm khan n−íc ®Õn møc ®é rÊt cao, mµ nh÷ng ph−¬ng ph¸p<br />
th«ng th−êng rÊt khã thùc hiÖn, vµ cho gi¸ thành cao. VÝ dô, b»ng ph−¬ng<br />
ph¸p ch−ng cÊt ®¼ng phÝ chØ thu ®−îc etanol víi hàm l−îng 95,6%. Ph−¬ng<br />
ph¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng ë ¸p suÊt p ~0,05 atm, còng chØ ®¹t hµm l−îng<br />
etanol khong 98%. Víi nh÷ng hàm l−îng nh− vËy, vÉn ch−a thÓ dïng làm<br />
nhiªn liÖu ®−îc, mà c«ng nghÖ khã thùc hiÖn.<br />
Nhờ <strong>khả</strong> <strong>năng</strong> hấp phụ nước rất cao <strong>và</strong> hấp phụ chọn lọc, nên zeolit được<br />
sử <strong>dụng</strong> hiệu quả <strong>và</strong>o quá trình này. Loại zeoli sử <strong>dụng</strong> hiệu quả trong quá<br />
trình này là zeolit lo¹i A ë d¹ng cation kali, gäi là KA. Lo¹i zeolit này, sau khi<br />
®−îc dehydrat ho¸, có kích th−íc cöa sæ là 3-3,6 Å. Ph©n tö n−íc cã kÝch<br />
th−íc ®éng häc là 2,75 Å, tøc là nhá h¬n kÝch th−íc cöa sæ cña zeolit KA, cßn<br />
ph©n tö etanol cã ®−êng kÝnh ®éng häc là 3,95 Å, tøc là lín h¬n 3,6 Å. Nh−<br />
vËy, khi hçn hîp cån-n−íc tiÕp xóc víi zeolit KA, th× chØ n−íc bị hÊp phô, cßn<br />
etanol th× kh«ng. Nh− vËy, víi tÝnh chÊt hÊp phô chän läc nµy, zeolit KA gii<br />
quyÕt vÊn ®Ò làm khan etanol mét c¸ch hoàn ho. Qu¸ trÝnh hÊp phô ®−îc thùc<br />
hiÖn ngay ë 25 o C <strong>và</strong> ¸p suÊt th−êng, cho kÕt qu thu ®−îc etanol cã hàm l−îng<br />
>99,5%, ®ñ tiªu chuÈn cho viÖc sö dông lµm nhiªn liÖu. <strong>Zeolit</strong> sau hÊp phô<br />
®−îc t¸i sinh ®Ó dïng l¹i nhiÒu lÇn b»ng qu¸ tr×nh khö n−íc.<br />
<strong>Zeolit</strong> KA cã thÓ ®−îc chÕ t¹o b»ng qu¸ tr×nh trao ®æi ion gi÷a zeolit<br />
NaA <strong>và</strong> dung dÞch muèi cña kali, vÝ dô KCl. Tuy nhiªn, v× cation kali lín h¬n<br />
cation natri, nªn kh«ng trao ®æi ®−îc triÖt ®Ó. Cã thÓ tæng hîp KA trùc tiÕp<br />
khi dïng KOH thay cho NaOH ngay tõ ®Çu qu¸ tr×nh tæng hîp. Trong tr−êng<br />
hîp này zeolit thu ®−îc cã tªn lµ KF.<br />
4. øng dông zeolit trong c¸c qu¸ tr×nh lµm kh« kh¸c<br />
Ngoµi kh n¨ng lµm khan etanol ®ang ®−îc quan t©m nhiÒu hiÖn nay,<br />
trong thùc tÕ cßn cã nhiÒu nhu cÇu lµm kh« kh¸c, mµ zeolit cã thÓ thùc hiÖn<br />
mét c¸ch hoµn ho. <strong>Zeolit</strong> ®−îc dïng lµm kh« c¸c khÝ trong c«ng nghiÖp,<br />
chèng Èm trong bo qun. <strong>Zeolit</strong> cã kh n¨ng hót n−íc ®Õn trªn 60% träng<br />
l−îng cña nã, do cã ®é xèp rÊt cao cña cÊu tróc tinh thÓ. N−íc bÞ hÊp phô<br />
trong zeolit l¹i dÔ dµng bÞ lo¹i ra b»ng c¸ch ®un nãng, mµ kh«ng lµm thay ®æi<br />
cÊu tróc zeolit vµ kh n¨ng hÊp phô cña nã, cã nghÜa lµ cã thÓ sö dông l¹i<br />
nhiÒu lÇn.<br />
44
<strong>Zeolit</strong> ®−îc dïng réng r·i trong c«ng nghiÖp ®Ó sÊy kh« c¸c chÊt khÝ vµ<br />
chÊt láng trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu, c«ng nghiÖp ho¸ dÇu, c«ng nghiÖp<br />
®¹m, c¸c ngµnh sn xuÊt khÝ c«ng nghiÖp, nh− axeton, acrylonitril, allyl<br />
clorua, argon, benzen, butadien, isobutan, n-butan, isobutylen, butanol, butyl<br />
axetat, butyl clorua, c¸c khÝ tr¬, CO 2 , kh«ng khÝ, vinyl clorua, dicloetylen,<br />
dimetylformamit, dimetylsulfoxit, dietylenglycol, etylbenzen, etylen,<br />
etylendibromua, isopren, xylen, pentan, propan, tetraclofuran, toluen,<br />
cloroform, hexan, xiclohexan, heptan...<br />
Víi kh n¨ng lµm khan nµy, zeolit còng ®−îc sö dông trong bo qun<br />
chèng Èm, vÝ dô bo qun phim nh, bo qun c¸c t− liÖu trong c¸c th− viÖn,<br />
bo qun l−¬ng thùc...ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· thùc hiÖn<br />
mét ®Ò tµi sö dông zeolit ®Ó lµm kh« trong bo qun phim nh.<br />
Nh÷ng zeolit ®−îc dïng lµ zeolit A vµ zeolit X ë c¸c d¹ng cation Na,<br />
K, Ca...<br />
5. Sö dông zeolit trong tµng tr÷ nhiÖt n¨ng<br />
Còng tõ kh n¨ng hÊp phô n−íc cña zeolit, ®· ph¸t hiÖn kh n¨ng sö<br />
dông nã cho viÖc tµng tr÷ nhiÖt n¨ng. Khong kh«ng gian trèng bªn trong<br />
zeolit cã thÓ chiÕm ®Õn tõ 20 ®Õn 50% tæng sè thÓ tÝch cña vËt liÖu. Víi<br />
khong trèng ®ã, zeolit cã thÓ hÊp phô mét l−îng n−íc rÊt lín, nhÊt lµ cßn cã<br />
t¸c dông cña cation d−¬ng ngoµi m¹ng. Khi zeolit ®−îc ®un nãng, c¸c ph©n tö<br />
n−íc tho¸t ra khái m¹ng l−íi, vµ ®ång thêi nhiÖt n¨ng ®−îc l−u gi÷ trong<br />
zeolit. §ã lµ qu¸ tr×nh thu nhiÖt. Khi zeolit hÊp phô trë l¹i c¸c ph©n tö n−íc,<br />
th× nhiÖt n¨ng ®−îc gii tho¸t. §ã lµ qu¸ tr×nh ph¸t nhiÖt. Khi zeolit hÊp thu<br />
nhiÖt n¨ng vµ gii hÊp phô c¸c ph©n tö n−íc kÕt tinh, th× nhiÖt ®é cña nã<br />
kh«ng thay ®æi, do ®ã, qu¸ tr×nh ®ã thuéc vµo lo¹i tµng tr÷ nhiÖt n¨ng tiÒm Èn.<br />
NÕu zeolit ®· gii tho¸t hÕt n−íc mµ ®−îc gi÷ c¸ch ly n−íc, th× nhiÖt n¨ng ®ã<br />
cã thÓ ®−îc l−u gi÷ l©u dµi. Cßn khi muèn gii phãng nhiÖt n¨ng, th× cã thÓ<br />
khèng chÕ tèc ®é gii phãng nhiÖt n¨ng ®ã b»ng tèc ®é hÊp phô n−íc. ThÝch<br />
hîp nhÊt cho môc ®Ých nµy lµ zeolit 13X. Mét ph−¬ng ¸n ®−îc ®Ò xuÊt lµ sö<br />
dông ¸nh n¾ng mÆt trêi mïa hÌ ®Ó gii phãng n−íc ra khái zeolit vµ tÝch tr÷<br />
nhiÖt n¨ng tiÒm Èn ®Ó dïng cho mïa ®«ng. Khi muèn hÊp phô n−íc ®Ó gii<br />
tho¸t nhiÖt n¨ng, th× cho zeolit tiÕp xóc cã kiÓm so¸t víi kh«ng khÝ Èm.<br />
45
6. øng dông zeolit trong trong ph©n t¸ch hçn hîp vµ tinh chÕ<br />
V× c¸c zeolit cã tÝnh chÊt r©y ph©n tö vµ cã thÓ ®−îc biÕn tÝnh thµnh c¸c<br />
d¹ng cation kh¸c nhau, nªn ®èi víi c¸c ph©n tö cã kÝch th−íc kh¸c nhau vµ tÝnh<br />
chÊt ®iÖn tö kh¸c nhau, zeolit cã ¸i lùc kh¸c nhau, do ®ã cã thÓ dïng zeolit ®Ó<br />
t¸ch vµ tinh chÕ c¸c hçn hîp vµ c¸c hîp chÊt mét c¸ch thuËn tiÖn. C¸c chÊt khÝ<br />
nh− CO, CO 2 , SO 2 vµ N 2 , dÔ dµng ®−îc hÊp phô trªn zeolit A vµ X.<br />
§Ó tinh chÕ oxi khi cã lÉn argon, cã thÓ dïng zeolit NaA, kÕt qu cã thÓ<br />
thu ®−îc oxi ®Õn ®é tinh khiÕt 99,995%.<br />
<strong>Zeolit</strong> cã kh n¨ng hÊp phô lùa chän cao ®èi víi c¸c hydrocacbon ch−a<br />
no. §Ó t¸ch etylen ra khái hçn hîp c¸c khÝ, th−êng dïng zeolit CaA, cßn t¸ch<br />
khÝ axetylen cã thÓ thùc hiÖn b»ng c¸c zeolit CaA, CaX vµ NaX. C¸c<br />
hydrocacbon th¬m còng ®−îc t¸ch ra b»ng c¸c zeolit X vµ Y.<br />
7. Kh n¨ng cña zeolit trong l−u gi÷ khÝ hydro<br />
Mét h−íng nghiªn cøu t×m tßi ®ang ®−îc tiÕp tôc lµ tµng tr÷ hydro cho<br />
môc ®Ých lµm nhiªn liÖu. Hydro ®ang ®−îc xem lµ nguån nhiªn liÖu lý t−ëng.<br />
V× nguån nguyªn liÖu ®Ó sn xuÊt hydro lµ v« tËn. Cã thÓ sn xuÊt hydro tõ<br />
than ®¸, khÝ thiªn nhiªn, tõ nguyªn liÖu thùc vËt, tõ c¸c phÕ thi, vµ ®Æc biÖt lµ<br />
tõ n−íc. Mét trong nh÷ng cn trë lín nhÊt cho viÖc sö dông hydro lµm nhiªn<br />
liÖu cho c¸c lo¹i «t« hay cho c¸c c«ng cô ®iÖn tö lµ phi cã vËt liÖu tµng tr÷<br />
hydro l−îng ®ñ lín vµ an toµn. Nh÷ng ph−¬ng ph¸p l−u gi÷ hydro nh− ho¸<br />
láng, hay nÐn ë ¸p suÊt cao, ®Òu khã thùc hiÖn vµ kh«ng an toµn. Mét h−íng<br />
®ang thu hót sù chó ý trong viÖc nµy lµ sö dông kh n¨ng hÊp phô hydro cña<br />
zeolit. §· t×m thÊy r»ng zeolit Y trao ®æi víi cation Mg 2+ cã entalpy hÊp phô<br />
cao ch−a tõng thÊy, ®¹t ®Õn -17,5 kJ/mol, rÊt gÇn víi gi¸ trÞ -15 kJ/mol ®−îc<br />
xem lµ tèi −u cho vËt liÖu cã kh n¨ng võa liªn kÕt võa cho gii tho¸t H 2 theo<br />
yªu cÇu tµng tr÷ vµ sö dông. Tuy nhiªn, h−íng nghiªn cøu nµy cßn ®ang ®−îc<br />
tiÕp tôc. Môc tiªu ®Õn n¨m 2010 lµ phi t×m ra lo¹i vËt liÖu zeolit cã kh n¨ng<br />
l−u gi÷ ®−îc hydro b»ng 6,5% träng l−îng b×nh vµ 62 kg H 2 /m 3 .<br />
B. øng dông zeolit trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng<br />
1. Khö c¸c chÊt phãng x¹ cesi vµ stronti trong c«ng nghiÖp nguyªn tö<br />
Do ®é bÒn zeolit, nhÊt lµ zeolit clinoptilolit, khi cã mÆt bøc x¹ ion ho¸ vµ<br />
trong dung dÞch n−íc ë nh÷ng nhiÖt ®é cao nªn c¸c chÊt trao ®æi ion v« c¬ lo¹i<br />
46
nµy cã nh÷ng −u thÕ næi bËt trong nh÷ng ¸p dông trong viÖc t¸ch vµ tinh chÕ<br />
c¸c chÊt phãng x¹. §é tan thÊp cña chóng trong khong réng cña pH, nhÊt lµ ë<br />
pH cao (cho ®Õn pH 13) cïng víi khung cøng cña chóng vµ ®é bÒn mµi mßn<br />
cña chóng ®· phó cho zeolit nh÷ng tÝnh chÊt nãi chung lµ v−ît tréi c¸c tÝnh<br />
chÊt cña nh÷ng chÊt trao ®æi ion v« c¬ kh¸c.<br />
N¨m 1986, xy ra sù cè nhµ m¸y ®iÖn nguyªn tö Chernobyl. Møc ®é ph¸t<br />
ra chÊt phãng x¹ tõ sù cè nµy lín gÊp 30-40 lÇn so víi c¸c vô nÐm bom<br />
nguyªn tö ë Hiroshima vµ Nagasaki, NhËt Bn. C¸c chÊt phãng x¹ chñ yÕu<br />
phãng ra ë Chernobyl lµ 137 Cs, 134 Cs, 90 Sr vµ 89 Sr. §Ó xö lý c¸c chÊt phãng x¹<br />
nµy, ng−êi ta ®· sö dông khong 500.000 tÊn zeolit, chñ yÕu lµ clinoptilolit.<br />
<strong>Zeolit</strong> còng ®−îc dïng ®Ó xö lý c¸c chÊt l¾ng ®äng trong c¸c nguån n−íc.<br />
<strong>Zeolit</strong> cßn ®−îc sö dông ®Ó x©y dùng hµng rµo bo vÖ vµ xö lý c¸c diÖn tÝch<br />
n«ng nghiÖp bÞ « nhiÔm.<br />
§Ó xö lý « nhiÔm nguån n−íc uèng, sö dông kÕt hîp bét zeolit<br />
clinoptilolit víi nh«m sulfat, sau ®ã läc qua líp zeolit clinoptilolit ®· gim<br />
®−îc hµm l−îng c¸c chÊt phãng x¹. Líp läc b»ng zeolit clinoptilolit còng lo¹i<br />
®−îc chÊt phãng x¹ tõ n−íc m−a. KÕt qu cho thÊy sö dông zeolit ®· lµm gim<br />
hµm l−îng 137 Cs ®Õn 95%, hµm l−îng 90 Sr gim ®Õn 50-60%.<br />
§Ó gim hµm l−îng chÊt phãng x¹ trong s÷a bß, ë Bulgari ng−êi ta ®·<br />
cho thªm 10% zeolit clinoptilolit vµo thøc ¨n cho bß vµ kÕt qu ®· gim ®−îc<br />
30% Cs trong s÷a. §Ó ng¨n ngõa Cs trong b¸nh s«c«la, ng−êi ta còng ®· sn<br />
xuÊt b¸nh cã chøa 2-30% bét tinh khiÕt cña zeolit clinoptilolit.<br />
ChÊt trao ®æi ion zeolit ®−îc ¸p dông trong viÖc t¸ch c¸c chÊt phãng x¹<br />
Cs vµ Sr cã thêi gian sèng dµi. C¸c chÊt phãng x¹ cã thÓ bÞ gi÷ trªn zeolit<br />
trong thêi gian tµng tr÷ dµi b»ng trao ®æi ion trªn zeolit. SÊy kh« zeolit ®Ó<br />
ng¨n ngõa ¸p suÊt d− sau ®ã thïng chøa (container) ®−îc ®ãng vµ hµn kÝn.<br />
V× zeolit chøa c¸c oxit kim lo¹i kiÒm hay kiÒm thæ, oxit nh«m vµ oxit<br />
silic (nh÷ng thµnh phÇn chÝnh cña nhiÒu lo¹i thuû tinh phæ biÕn), khi ®èt nãng<br />
®Õn nhiÖt ®é ®ñ ®Ó ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ zeolit cã thÓ chuyÓn ho¸ zeolit<br />
thµnh thuû tinh. ViÖc thªm chÊt trî dung cã thÓ lµm cho qu¸ tr×nh ®ã xy ra ë<br />
nhiÖt ®é thÊp h¬n. Tèc ®é tho¸t khái thuû tinh aluminosilicat cña c¸c nguyªn<br />
tè kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ cùc kú thÊp (khong 10 -7 gam/cm 2 /ngµy). §é bÒn<br />
47
ho¸ häc, tèc ®é rß rØ thÊp vµ ®é dÉn nhiÖt cao cña thuû tinh lµm cho nã trë<br />
thµnh d¹ng lý t−ëng ®Ó cè ®Þnh c¸c chÊt phãng x¹.<br />
Mét qu¸ tr×nh ¸p dông chÊt trao ®æi ion lo¹i oxit kim lo¹i hydrat (vÝ dô,<br />
Na.Ti 2 O 5 H) ®Ó bÉy 90 Sr vµ c¸c chÊt phãng x¹ kh¸c trong c¸c chÊt láng thi tõ<br />
c¸c qu¸ tr×nh xö lý nhiªn liÖu nguyªn tö, theo sau lµ líp trao ®æi ion zeolit ®Ó<br />
bÉy 134 Cs vµ 137 Cs. C¸c chÊt trao ®æi ion titanat vµ zeolit dïng råi ®−îc lo¹i ra,<br />
trén lÉn, sÊy kh« vµ xö lý nãng ®Ó t¹o nªn c¸c ®Üa gèm bÒn víi tèc ®é rß rØ<br />
thÊp. Qu¸ tr×nh nµy còng ®−îc dïng cho chÊt thi cã chøa 90 Sr.<br />
T−¬ng tù, c¸c chÊt phãng x¹ Cs, Sr vµ Pu ®−îc hÊp thô lªn zeolit ®Ó ho¸<br />
r¾n d−íi d¹ng bª t«ng vµ thuû tinh.<br />
2. Lo¹i trõ amoni khái n−íc thi thµnh phè<br />
C¸c nhùa trao ®æi ion, vÝ dô polystyren sulfonic axit, kh«ng thÓ sö dông<br />
®−îc cho trao ®æi ion amoni, v× ®é lùa chän thÊp vµ cã sù c¹nh tranh víi c¸c<br />
cation canxi vµ magie, do ®ã kÕt qu kh«ng ®−îc chÊp nhËn. Nh−ng khi<br />
dïng zeolit clinoptilolit, th× ®é lùa chän víi ion amoni rÊt cao. Cã thÓ xö lý<br />
ion amoni trong n−íc hay amoniac trong kh«ng khÝ. So víi qu¸ tr×nh oxi ho¸<br />
ion amoni b»ng ®iÖn ho¸, th× qu¸ tr×nh trao ®æi ion b»ng clinoptilolit rÎ h¬n.<br />
Khi cho kh«ng khÝ chøa NH 3 léi qua dung dÞch axit, sau ®ã, cho dung dÞch<br />
xö lý víi zeolit, th× hoµn toµn lo¹i bá ®−îc c amoniac trong kh«ng khÝ.<br />
Ngoµi clinoptilolit, c¸c zeolit kh¸c nh− phillipsit, gismondin còng cã kh<br />
n¨ng trao ®æi tèt víi ion amoni vµ ®−îc sö dông ®Ó lo¹i bá amoni ra khái<br />
n−íc thi.<br />
Vµo c¸c n¨m 1978 vµ 1993, ë Mü ®· xö lý ®Õn 80 triÖu m 3 n−íc thi<br />
chøa amoni b»ng zeolit clinoptilolit. HÖ thèng xö lý cã tèc ®é dßng trªn 26<br />
ngµn m 3 /ngµy. <strong>Zeolit</strong> sau khi xö lý amoni l¹i ®−îc trao ®æi víi dung dÞch muèi<br />
NaCl/KCl vµ thu håi l¹i amoni ®Ó sn xuÊt ph©n bãn.<br />
Ngoµi viÖc xö lý n−íc thi thµnh phè, ®· cã thö nghiÖm sö dông zeolit ®Ó<br />
lo¹i NH 4<br />
+<br />
ra khái c¸c dßng n−íc thi c«ng nghiÖp vµ n«ng nghiÖp. Sù cã s½n cña<br />
c¸c zeolit víi ®é lùa chän trao ®æi ion NH 4<br />
+<br />
vµ víi nh÷ng tÝnh chÊt kh¸c nhau<br />
cho kh n¨ng lùa chän chÊt trao ®æi tèi −u cho nh÷ng øng dông ®Æc biÖt trªn c¬<br />
së kh n¨ng lo¹i bá NH 4<br />
+<br />
lùa chän khi cã mÆt nh÷ng cation c¹nh tranh kh¸c.<br />
48
3. <strong>Zeolit</strong> lµm t¨ng nitrat ho¸ sinh häc<br />
Lo¹i trõ NH 4<br />
+<br />
ra khái n−íc thi thµnh phè nhê sö dông chÊt trao ®æi ion<br />
zeolit trong qu¸ tr×nh xö lý ho¸ lý gåm lu©n phiªn chu tr×nh n¹p vµ t¸i sinh.<br />
Trong chu tr×nh ®ã, ti träng NH 4<br />
+<br />
trªn zeolit cã thÓ còng bÞ lo¹i ra b»ng nitrat<br />
ho¸ theo phn øng sau:<br />
NH 4<br />
+<br />
+ 2O 2 → NO 3<br />
-<br />
+ 2H + + H 2 O.<br />
Phn øng nµy xy ra trong qu¸ tr×nh xö lý n−íc thi n©ng cao.<br />
VÒ hiÖu qu, viÖc bæ sung zeolit vµo bïn ho¹t tÝnh sÏ lµm t¨ng dung<br />
l−îng trao ®æi NH 4<br />
+<br />
lùa chän cña bïn, vµ nh− vËy hoµn thiÖn kh n¨ng cña nã<br />
®Ó lo¹i bá NH 4<br />
+<br />
ra khái n−íc thi. ChuyÓn ho¸ NH 4<br />
+<br />
nhê vi khuÈn nitrat ho¸<br />
sÏ t¸i sinh zeolit. Qu¸ tr×nh nitrat ho¸ sinh häc ®−îc t¨ng c−êng nhê zeolit, vµ<br />
lµm cho zeolit cã kh n¨ng b¾t gi÷ NH 4<br />
+<br />
trong qu¸ tr×nh xö lý vµ vÒ sau n©ng<br />
cao tèc ®é nitrat ho¸ cao h¬n vµ hoµn thiÖn kh n¨ng xö lý.<br />
4. Lo¹i bá, thu håi, t¸ch kim lo¹i vµ xö lý c¸c chÊt h÷u c¬<br />
<strong>Zeolit</strong> cã ®é lùa chän cao ®èi víi nhiÒu kim lo¹i nÆng. Do ®ã, chÊt trao<br />
®æi ion zeolit ®−îc xem lµ cã thÓ sö dông ®Ó thu håi c¸c kim lo¹i quý, lo¹i bá<br />
c¸c kim lo¹i nÆng ra khái n−íc thi c«ng nghiÖp vµ xö lý kim lo¹i.<br />
V× sù cã s½n cña c¸c zeolit clinoptilolit vµ mordenit, nªn chóng ®· ®−îc<br />
nghiªn cøu sö dông trong viÖc lo¹i kim lo¹i nÆng ra khái n−íc thi, nhÊt lµ Cd,<br />
Cu, Pb vµ Zn.<br />
§é lùa chän rÊt cao cña mét sè zeolit ®èi víi Ag + còng ®−îc ®Ò nghÞ sö<br />
dông ®Ó thu håi Ag + tõ n−íc thi.<br />
T¸ch vµ tinh chÕ c¸c kim lo¹i kh¸c s¾t còng ®−îc thùc hiÖn b»ng trao ®æi<br />
ion zeolit, vÝ dô t¸ch Co 2+ vµ Ni 2+ trªn zeolit A. NhiÒu cation kim lo¹i cã thÓ<br />
®−îc t¸ch riªng nhê kh n¨ng trao ®æi ion kh¸c nhau trªn zeolit.<br />
<strong>Zeolit</strong> ë d¹ng c¸c cation Na + , K + , Ca 2+ vµ Mg 2+ , khi ®−îc biÕn tÝnh b»ng<br />
chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt cation d¹ng amino bËc bèn, vÝ dô,<br />
hexadecyltrimethylammonium bromide, cã thÓ ®−îc dïng xö lý n−íc bÞ «<br />
nhiÔm c¸c kim lo¹i nÆng, nh− Pb 2+ , Hg 2+ vµ Cr 3+ , còng nh− c¸c chÊt h÷u c¬<br />
®éc h¹i trong c¸c nguån n−íc thi c«ng nghiÖp.<br />
49
5. øng dông zeolit ®Ó khö mïi<br />
<strong>Zeolit</strong> có thể hấp phụ rất nhiều chất khí, như CO, CO 2 , SO 2 , H 2 S, NH 3 ,<br />
HCHO, CH 3 OH v.v..., trong đó có nhiều chất gây mùi khó chịu, ví dụ, H 2 S <strong>và</strong><br />
NH 3 . Những <strong>phân</strong> <strong>tử</strong> này lµ sn phÈm ph©n huû thøc ¨n d−, ph©n r¸c, chuång<br />
tr¹i ch¨n nu«i, nhµ vÖ sinh, c«ng r·nh...<strong>Zeolit</strong> hÊp phô c¸c ph©n tö g©y mïi<br />
khã chÞu nãi trªn rÊt tèt vµ lµm cho kh«ng khÝ trë nªn trong lµnh.<br />
C. øng dông zeolit trong n«ng nghiÖp<br />
1. <strong>Zeolit</strong> lµm t¨ng hiÖu qu ph©n bãn vµ t¬i xèp ®Êt canh t¸c<br />
Th«ng th−êng, ph©n bãn th−êng bÞ mÊt m¸t do bÞ röa tr«i, nªn c©y trång<br />
chØ sö dông ®−îc mét tØ lÖ nhá ph©n bãn ®· sö dông. ë Thæ NhÜ Kú ®· sö<br />
dông zeolit clinptilolit ®Ó lµm t¨ng hiÖu qu cña ph©n bãn. Do kh n¨ng trao<br />
®æi ion, zeolit khi ®−îc thªm <strong>và</strong>o ph©n bãn cã t¸c dông gi÷ l¹i nit¬ d−íi d¹ng<br />
ion NH 4<br />
+<br />
<strong>và</strong> ion kali K + , còng nh− c¸c cation canxi, magie <strong>và</strong> c¸c nguyªn tè vi<br />
l−îng. Nhê thÕ, lµm gim kh n¨ng bÞ röa tr«i, mÊt m¸t chÊt dinh d−ìng, t¨ng<br />
kh n¨ng sö dông ph©n bãn cña c©y trång. §· nhËn thÊy hiÖu qu râ rÖt cña<br />
zeolit clinptilolit làm t¨ng hiÖu qu cña ph©n bãn ®èi víi c¸c c©y ¨n qu, nh−<br />
nho, c©y lóa, rau cñ.<br />
<strong>Zeolit</strong> A sau khi biÕn tÝnh b»ng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt cation, nh−<br />
hexadecyltrimethylammonium bromide, cã thÓ lµm t¨ng hiÖu qu sö dông<br />
ph©n l©n lªn 4,9 lÇn so víi zeolit kh«ng ®−îc biÕn tÝnh.<br />
<strong>Zeolit</strong> thªm vµo trong ®Êt cßn lµm cho ®Êt gi÷ ®−îc ®é t¬i xèp, th«ng khÝ,<br />
duy tr× ®é pH, gim l−îng v«i cÇn dïng ®èi víi ruéng chua. <strong>Zeolit</strong> còng ®·<br />
®−îc sö dông hiÖu qu trong viÖc x©y dùng s©n gold vµ s©n bãng.<br />
2. <strong>Zeolit</strong> trong thuû canh<br />
Amoniac cùc kú ®éc ®èi víi c¸c sinh vËt thuû sinh. Trong nh÷ng hÖ ®ãng<br />
kÝn (vÝ dô c¸c bÓ c¸) còng nh− khi sö dông l¹i n−íc nu«i c¸ mËt ®é cao (n¬i<br />
−¬ng trøng, tr¹i c¸), amoniac tho¸t ra trùc tiÕp tõ c¸, tõ chÊt thi kh¸c, nh− urª<br />
vµ tõ sù khö amoni sinh häc c¸c protein tõ thøc ¨n. NÕu kh«ng ®−îc lo¹i ra<br />
kÞp thêi, th× chÊt thi nhanh chãng ®¹t ®Õn nång ®é ®éc. C¸c chÊt läc vi sinh<br />
vËt cã thÓ ®−îc dïng cho môc ®Ých nµy. Tuy nhiªn, c¸c vi sinh nitrat ho¸ dÔ<br />
50
dµng bÞ k×m h·m hay bÞ giÕt chÕt do c¸c t¸c ®éng kh¸c nhau (nhiÖt ®é thÊp,<br />
c¸c sunfit, metanol, kim lo¹i nÆng, chÊt kh¸ng sinh ®−îc dïng ®Ó khèng chÕ<br />
bÖnh tËt bïng ph¸t v.v…). Møc ®é ®éc cña amoniac cã thÓ nhanh chãng ®¹t<br />
®Õn tr−íc khi vËn hµnh thiÕt bÞ läc sinh häc ®Ó thiÕt lËp l¹i møc ®é cÇn thiÕt.<br />
V× nh÷ng lý do ®ã, ng−êi ta ®· nghiªn cøu viÖc lo¹i NH 4<br />
+<br />
qua trao ®æi<br />
ion trªn zeolit nh− mét hÖ thèng ®éc lËp hoÆc bªn c¹nh cïng víi thiÕt bÞ läc<br />
sinh häc. So s¸nh trao ®æi ion khi dïng zeolit clinoptilolit vµ hai chÊt trao ®æi<br />
ion b»ng nhùa h÷u c¬ (Amberlite 200 vµ IRC-84) víi c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c<br />
nh»m lo¹i bá amoniac ®Ó dïng l¹i n−íc nu«i c¸, cho thÊy sö dông clinoptilolit<br />
®Ó lo¹i amoniac cã −u thÕ lµ gi¸ rÎ, kh n¨ng lo¹i bá cao h¬n, qu¸ tr×nh dÔ<br />
khèng chÕ h¬n so víi c¸c qu¸ tr×nh kh¸c vµ cÇn diÖn tÝch ®Êt thÊp h¬n. Cét<br />
trao ®æi ion zeolit lµ thÝch hîp nh− mét hÖ phô trî hay ®éc lËp ®èi víi thiÕt bÞ<br />
läc sinh häc ®Ó dïng trong c¸c hÖ thèng thuû canh ®ãng kÝn, mËt dé thÊp,<br />
trong ®ã ®é mÆn cao lµm gim hiÖu qu cña zeolit. Víi −u thÕ s½n sµng trong<br />
mäi lóc ®Ó lo¹i bá l−îng lín amoniac ®éc h¹i, trao ®æi ion b»ng zeolit còng<br />
tr¸nh ®−îc nh÷ng phøc t¹p vÒ sau cña qu¸ tr×nh nitrat xuÊt ph¸t tõ oxi ho¸<br />
amoniac b»ng con ®−êng sinh häc.<br />
ë NhËt Bn, mçi n¨m sö dông 5-10 triÖu pound zeolit tù nhiªn<br />
(clinoptilolit vµ mordenit) ®Ó lo¹i bá amoniac trong c¸c ao hay thïng thuû<br />
canh (vÝ dô nu«i l−¬n, c¸ chÐp, c¸ n−íc ngät). Ri 500 kg clinoptilolit cho<br />
1000 mÐt vu«ng dÞÖn tÝch ao cã thÓ ng¨n ngõa thµnh c«ng vÊn ®Ò ph¸t sinh<br />
amoniac ®éc h¹i. Clinoptilolit còng ®−îc dïng cho viÖc lo¹i amoniac trong<br />
n−íc tuÇn hoµn c¸c thïng nu«i c¸.<br />
3. <strong>Zeolit</strong> trong ch¨n nu«i c¸c gia sóc<br />
HÖ thèng tiªu ho¸ cña ®éng vËt nhai l¹i (tr©u bß, cõu, dª, h−¬u nai, bß<br />
rõng, v.v…) cã sù lªn men trong d¹ cá, trong ®ã vËt liÖu dinh d−ìng thùc vËt,<br />
c¸c thøc ¨n kh¸c bÞ ph¸ vì thµnh c¸c ph©n tö nhá h¬n vµ c¸c axit amino còng<br />
nh− vitamin cã thÓ ®−îc tæng hîp. Nh÷ng vi sinh trong d¹ cá cã thÓ cung cÊp<br />
nguån nit¬ v« c¬, nh− amoniac hay urª vµ sö dông c¸c thøc ¨n nit¬ kh«ng<br />
protein (NKP) ®Ó t¹o nªn c¸c axit amino, cuèi cïng chóng chuyÓn ho¸ thµnh<br />
protein ®éng vËt.<br />
51
Thay thÕ c¸c hîp chÊt NKP cho mét phÇn (hay toµn bé) protein trung<br />
tÝnh trong thùc ®¬n cña ®éng vËt gióp cho viÖc tiÕt kiÖm lín vÒ gi¸ thµnh ch¨n<br />
nu«i. Tuy nhiªn, l−îng NKP phi h¹n chÕ ®Ó gi÷ nång ®é amoniac trong d¹ cá<br />
d−íi møc ®éc h¹i. VÝ dô, cung cÊp urª cho ®éng vËt nhanh chãng bÞ thuû ph©n<br />
(b»ng enzym urease) gii phãng ra ion amoni:<br />
(NH 2 ) 2 CO + 2H 2 O → 2NH 4<br />
+<br />
+ CO 3 2- .<br />
NÕu sö dông l−îng lín urª lµm thøc ¨n, th× nhanh chãng ®¹t ®Õn møc ®é<br />
®éc. Ng−êi ta ®· ®−a chÊt trao ®æi ion vµo d¹ cá tr−íc khi cho thøc ¨n nguån<br />
NKP ®Ó cho ion NH 4<br />
+<br />
trao ®æi mét phÇn trªn chÊt trao ®æi ion, nh»m gim<br />
nång ®é NH 4<br />
+<br />
trong chÊt láng cña d¹ cá vµ sau ®ã gii phãng chËm b»ng t¸c<br />
dông t¸i sinh cña n−íc bät (cã mÆt c¸c ion Na + vµ K + ). <strong>Zeolit</strong>, nhÊt lµ zeolit<br />
NaF cã kh n¨ng trao ®æi ion NH 4<br />
+<br />
rÊt tèt cho ¸p dông nµy.<br />
ë NhËt Bn ®· sö dông zeolit cho tr©u bß nh− thùc ®¬n bæ sung. Sö dông<br />
zeolit cho ®éng vËt cho phÐp hoµn thiÖn hiÖu qu ch¨n nu«i, nhÊt lµ ®èi víi<br />
c¸c con bª.<br />
<strong>Zeolit</strong> clinoptilolit ®· ®−îc dïng trong ch¨n nu«i lîn, gµ, vÞt, chã vµ mÌo.<br />
Clinoptilolit bÒn trong ®−êng tiªu ho¸ vµ cã thÓ lµm gim l−îng chÊt ®éc<br />
amoniac cho lîn vµ cõu. Nhê sö dông zeolit mµ träng l−îng gia sóc t¨ng lªn<br />
nhanh, do t¨ng kh n¨ng chuyÓn ho¸ thøc ¨n. zeolit hÊp phô c¸c chÊt ®éc sinh<br />
ra do qu¸ tr×nh tiªu ho¸ thøc ¨n hay lÉn vµo trong thøc ¨n, hÊp phô vµ cÇm gi÷<br />
c¸c lo¹i vi khuÈn vµ nÊm bÖnh, gim tØ lÖ bÞ èm vµ chÕt cña gia sóc, gim nhu<br />
cÇu sö dông kh¸ng sinh cÇn dïng ®Ó chèng l¹i bÖnh tËt cña gia sóc.<br />
Clinoptilolit trao ®æi víi Ag cã hiÖu qu kh¸ng sinh, chèng l¹i ®−îc c¸c lo¹i vi<br />
khuÈn, nh− E.coli vµ S. faecalis trong n−íc sau 2 giê tiÕp xóc. Cho thªm 1 ®Õn<br />
5% zeolit clinoptilolit vµ mordenit trong thøc ¨n cho lîn, gµ vÞt, lµm cho<br />
chóng lín nhanh h¬n vµ gim c¸c bÖnh ®−êng tiªu ho¸.<br />
Tr−êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi míi ®©y (2007) ®· tiÕn hµnh c«ng<br />
tr×nh nghiªn cøu sö dông zeolit vµo ch¨n nu«i lîn t¹i tØnh VÜnh Phóc thay thÕ<br />
cho sn phÈm th−¬ng m¹i tõ Australia. KÕt qu cho thÊy zeolit NaP vµ NaX<br />
®−îc tæng hîp tõ cao lanh, khi thªm vµo thøc ¨n ch¨n nu«i lîn thÞt víi hµm<br />
l−îng 3% träng l−îng, thu ®−îc hiÖu qu cao h¬n, mµ gi¸ thµnh thÊp h¬n so<br />
víi sn phÈm nhËp ngo¹i.<br />
52
D. øng dông zeolit trong y d−îc<br />
1. T¸i sinh c¸c dung dich chÊt thÈm tÝch cña thËn nh©n t¹o<br />
Xö lý thÈm t¸ch m¸u (hemodialysis treatment) trong c¸c hÖ thËn nh©n<br />
t¹o gåm chuyÓn chÊt thi urª huyÕt qua c¸c mµng thÝch hîp b»ng thÈm tÝch<br />
(dialysis) thµnh c¸c chÊt láng sn phÈm thÈm tÝch trong khi c¸c lç nhá cña<br />
mµng ng¨n cn mÊt m¸t c¸c hîp phÇn m¸u mong muèn. Mét thÓ tÝch kh¸ lín<br />
(100-300 lit) cña dung dÞch sn phÈm thÈm tÝch cÇn thiÕt cho mét lÇn xö lý.<br />
Nh÷ng ®iÒu quan t©m trong viÖc gim kÝch th−íc cña dông cô vµ ®¹t kh n¨ng<br />
mang theo ng−êi ®· dÉn ®Õn ph¸t triÓn mét qu¸ tr×nh lo¹i bá c¸c sn phÈm thi<br />
ra khái dung dÞch thÈm tÝch ®· dïng sao cho dung dÞch sn phÈm thÈm tÝch cã<br />
thÓ tiÕp tôc ®−îc dïng l¹i. Theo ®ã, mét l−îng nhá khong 1-2 lÝt chÊt thÈm<br />
tÝch lµ cã thÓ chÊp nhËn ®−îc cho mét lÇn xö lý thÈm tÝch m¸u.<br />
C¸c hÖ thÈm tÝch mang theo ng−êi ¸p dông ®· ®−îc ph¸t triÓn vµ ®−îc<br />
c«ng ty CCI Life Systems, Inc. b¸n trªn thÞ tr−êng. HÖ thèng thÈm tÝch tuÇn<br />
hoµn v¹n n¨ng ¸p dông chÊt xóc t¸c enzym urease cè ®Þnh ®Ó thuû ph©n urª<br />
thµnh NH 4 + , sau ®ã, nhê chÊt trao ®æi ion v« c¬ (zirconi phosphat) ®Ó lo¹i bá<br />
c¸c cation NH 4<br />
+<br />
vµ chÊt trao ®æi anion zirconi oxit hydrat ®Ó lo¹i bá c¸c anion<br />
phosphat vµ flo, Ca 2+ vµ Mg 2+ còng ®−îc lo¹i ra b»ng chÊt trao ®æi ion zirconi<br />
phosphat, råi ®−îc quay trë l¹i ë nång ®é mong muèn vµo sn phÈm thÈm tÝch<br />
®· ®−îc t¸i sinh.<br />
Nh− ®· nãi trªn, chÊt trao ®æi ion zeolit cã ®é lùa chän ®Æc biÖt ®èi víi<br />
NH 4<br />
+<br />
khi cã mÆt c¸c cation kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ. Nh− vËy zeolit cã thÓ<br />
hoµn thiÖn kh n¨ng cña zirconi phosphat trong qu¸ tr×nh t¸i sinh sn phÈm<br />
thÈm tÝch.<br />
ThËt vËy, chÊt trao ®æi ion zeolit thùc sù ®· ®−îc dïng vµo ®óng môc<br />
®Ých ®ã. Mét vµi zeolit cã ®é lùa chän ®èi víi ion NH 4<br />
+<br />
cao h¬n so víi c¸c<br />
cation Na + , Ca 2+ vµ Mg 2+ , vµ ®é lùa chän trao ®æi còng cao h¬n so víi chÊt<br />
trao ®æi ion zirconi phosphat. Cã ®é lùa chän NH 4<br />
+<br />
cao nhÊt lµ zeolit phillipsit<br />
vµ NaF.<br />
2. øng dông sn xuÊt oxi cho bÖnh viÖn tõ kh«ng khÝ<br />
<strong>Zeolit</strong> hÊp phô N 2 m¹nh h¬n oxi. Do ®ã, sau khi cho dßng kh«ng khÝ ®i<br />
qua líp zeolit, khÝ thu ®−îc cµng ngµy cµng giÇu oxi. §ång thêi trong qu¸<br />
53
tr×nh ®ã, zeolit còng hÊp phô vµ lo¹i c¸c t¹p chÊt kh¸c vµ l−îng Èm ra khái<br />
dßng khÝ giÇu oxi. KhÝ giÇu oxi nµy cã thÓ ®−îc dïng trong bÖnh viÖn cho c¸c<br />
bÖnh nh©n. Th−êng dïng zeolit lo¹i X d¹ng trao ®æi víi cation Li + .<br />
Kh«ng khÝ gåm chñ yÕu lµ oxi (21%) vµ nit¬ (79%). <strong>Zeolit</strong> ë d¹ng Li +<br />
hÊp phô m¹nh nit¬ h¬n so víi oxi. Do ®ã, khi cho dßng kh«ng khÝ ®i qua líp<br />
chÊt hÊp phô zeolit chøa Li + , th× nit¬, argon, CO 2 vµ h¬i n−íc bÞ gi÷ l¹i, cßn<br />
oxi ®i ra khái líp chÊt hÊp phô. <strong>Zeolit</strong> ®−îc dïng cho môc ®Ých t¸ch oxi tõ<br />
kh«ng khÝ cã thµnh phÇn d¹ng khö n−íc lµ Li 48 Na 3 (AlO 2 ) 51 (SiO 2 ) 141 .<br />
Ngoµi zeolit X, clinoptilolit còng ®−îc ¸p dông vµo viÖc t¸ch oxi tõ<br />
kh«ng khÝ. Tèc ®é t¸ch phô thuéc vµo d¹ng cation trao ®æi. Tèc ®é t¸ch t¨ng<br />
theo trËt tù c¸c cation nh− sau: K > Rb > Na > Cs > Li.<br />
Mét nghiªn cøu t¹i ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· chÕ t¹o<br />
®−îc lo¹i zeolit nµy tõ nguyªn liÖu cã s½n trong n−íc vµ kh n¨ng t¸ch oxi ®¹t<br />
®−îc oxi cã hµm l−îng 90%. HiÖn nay, n−íc ta phi nhËp mçi n¨m 1000 m¸y<br />
lµm giÇu oxi, mçi m¸y gi¸ 20 triÖu ®ång. NÕu triÓn khai ®−îc c«ng nghÖ nµy,<br />
th× cã thÓ tiÕt kiÖm ®−îc mét sè ngo¹i tÖ ®¸ng kÓ.<br />
3. HiÖu qu kh¸ng khuÈn cña zeolit<br />
Cã thÓ sö dông zeolit khèng chÕ nhiÔm khuÈn ®−êng niÖu, ®Æc biÖt cã hiÖu<br />
qu ®èi víi c¸c vi khuÈn, nh− Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus<br />
vµ Escherichia coli. T¸c dông kh¸ng khuÈn cã quan hÖ víi hµm l−îng vµ kÝch<br />
th−íc h¹t zeolit trong èng thuû, nhÊt lµ ®èi víi nh÷ng bÖnh nh©n bÞ bÖnh vÒ<br />
®−êng niÖu dµi ngµy, phi dïng èng th«ng, vÝ dô c¸c bÖnh bµng quang do thÇn<br />
kinh, phi dïng èng th«ng 3-6 th¸ng, dÔ bÞ nhiÔm trïng ®−êng niÖu.<br />
<strong>Zeolit</strong> chøa Cu cã hiÖu qu kh¸ng khuÈn tèt, c ®èi víi vi khuÈn Gram<br />
d−¬ng vµ Gram ©m. <strong>Zeolit</strong> chøa Ag cã t¸c dông kh¸ng nÊm tèt. KÕt hîp víi<br />
c¸c thµnh phÇn kh¸c cã thÓ chèng l¹i vi khuÈn Candida albicans.<br />
4. T¸c dông trong thÈm tÝch m¸u vµ truyÒn m¸u<br />
Do t¸c dông lo¹i bá ®−îc c¸c t¹p chÊt cña zeolit, nªn nã ®−îc dïng trong<br />
thÈm tÝch m¸u (hemidialysis). Cã thÓ dïng zeolit lo¹i trõ ®−îc NH 3 trong dßng<br />
thÈm tÝch tuÇn hoµn. C¸c zeolit lo¹i F, W vµ clinoptilolit cã kh n¨ng ®iÒu<br />
chØnh tèc ®é cét 2 mol/L NaCl sau khi trao ®æi ion. <strong>Zeolit</strong> clinoptilolit ®−îc<br />
54
dïng trong cét truyÒn m¸u. Trong khong 2 giê truyÒn m¸u, sè tiÓu cÇu vµ<br />
b¹ch cÇu gim ®¸ng kÓ. <strong>Zeolit</strong> tæng hîp 4A ®−îc ®−a vµo èng tho¸t n−íc. T¸c<br />
nh©n chèng ®«ng ®−îc mang trªn zeolit vµ ®−îc ®−a vµo èng tho¸t n−íc.<br />
L−îng pentosan polysulfate natri t¸ch dÇn ra khái thµnh èng trong qu¸ tr×nh<br />
truyÒn m¸u vµ cã t¸c dông chèng ®«ng tô trong dßng huyÕt t−¬ng.<br />
5. T¸c dông t¹o x−¬ng cña zeolit<br />
<strong>Zeolit</strong> cã t¸c dông tèt ®èi víi cÊu tróc cña x−¬ng vµ qu¸ tr×nh t¹o x−¬ng.<br />
<strong>Zeolit</strong> A cã thÓ ®−îc dïng ®iÒu trÞ bÖnh lo·ng x−¬ng (osteoporosis) vµ cã kh<br />
n¨ng kÝch thÝch t¹o x−¬ng. <strong>Zeolit</strong> A lµm t¨ng qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ t¹o cèt bµo.<br />
6. T¸c dông cña zeolit ®èi víi bÖnh tiÓu ®−êng<br />
Tõ n¨m 1997, trong thuèc chèng bÖnh tiÓu ®−êng cho ng−êi cã dïng<br />
thµnh phÇn zeolit clinoptilolit. <strong>Zeolit</strong> nµy cã hiÖu qu ng¨n ngõa hoÆc gim<br />
c¸c rèi lo¹n do tiÓu ®−êng, nhÊt lµ c¸c rèi lo¹n vÒ thÇn kinh. Xö lý thuû nhiÖt<br />
zeolit clinoptilolit víi FeSO 4 t¹o ®−îc tÝnh lùa chän ®èi víi hÊp phô gluc«.<br />
Clinoptilolit còng cã thÓ lµm gim l−îng n−íc uèng vµ sè lÇn ®i tiÓu cña bÖnh<br />
nh©n tiÓu ®−êng. <strong>Zeolit</strong> Y siªu bÒn cã t¸c dông lo¹i bá c¸c chÊt ®éc, nh−<br />
phenol hay m-cresol, cã trong c¸c chÕ phÈm insulin.<br />
7. T¸c dông cña zeolit ®èi víi bÖnh tiªu chy cÊp<br />
<strong>Zeolit</strong> cã kh n¨ng hÊp phô c¸c chÊt ®éc gii phãng ra trong bÖnh dÞch<br />
t vµ k×m h·m vi khuÈn E.coli. <strong>Zeolit</strong> cã t¸c dông râ trong bÖnh tiªu chy cÊp.<br />
8. Ho¹t tÝnh gim axit cña zeolit<br />
Clinoptilolit ®ñ bÒn khi chuyÓn qua ®−êng tiªu ho¸, nªn cã thÓ ®−îc<br />
dïng ®Ó chèng bÖnh t¨ng axit trong hÖ tiªu ho¸. KÕt hîp clinoptilolit víi<br />
Na 2 CO 3 cã t¸c dông chèng t¨ng axit trong d¹ dµy. Sn phÈm th−¬ng m¹i<br />
Neutacid lµ mét lo¹i thùc phÈm bæ sung, gåm clinoptilolit, vitamin vµ c¸c chÊt<br />
kho¸ng cã t¸c dông chèng oxi ho¸, gim chÊt ®éc trong hÖ tiªu ho¸ t¹o ra tõ<br />
qu¸ tr×nh lªn men yÕm khÝ sau khi tiªu ho¸ thùc phÈm, vµ t¹o ra c¸c chÊt cã<br />
lîi sau khi xö lý c¸c bÖnh ung th−, gan vµ thËn.<br />
55
9. HiÖu qu ®èi víi bÖnh ung th−<br />
<strong>Zeolit</strong> clinoptilolit nghiÒn mÞn lµ chÊt phô trî trong ®iÒu trÞ ung th−, t¨ng<br />
søc kháe vµ kÐo dµi thêi gian sèng. §¾p clinoptilolit lªn da bÞ ung th− cã thÓ<br />
lµm gim khèi u, k×m h·m t¨ng khèi u.<br />
10. Dïng zeolit lµm chÊt mang c¸c d−îc phÈm<br />
<strong>Zeolit</strong> cã thÓ lµm chÊt mang thuèc thÝch hîp vµ cã thÓ gii phãng thuèc<br />
chËm, kÐo dµi t¸c dông cña thuèc. VÝ dô, mang c¸c thuèc chèng giun s¸n, nh−<br />
pyrantel, fenbendasole hay dichlorovos lªn zeolit, th× t¸c dông diÖt giun s¸n<br />
tèt h¬n so víi khi chØ dïng riªng c¸c thuèc ®ã.<br />
VI. TriÓn väng ph¸t triÓn zeolit ë ViÖt nam<br />
<strong>Zeolit</strong> ®ang cã nhu cÇu lín ë n−íc ta vµ ngµy cµng trë nªn cÊp b¸ch.<br />
1. <strong>Zeolit</strong> cã thÞ tr−êng réng lín vµ ®a d¹ng.<br />
Tõ nh÷ng phÇn giíi thiÖu trªn ®©y, cã thÓ nhËn thÊy rÊt râ rµng r»ng<br />
zeolit ®¸p øng ®−îc rÊt nhiÒu nhu cÇu thiÕt yÕu vµ quan träng trong c«ng<br />
nghiÖp, xö lý « nhiÔm m«i tr−êng, trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc. Nh÷ng kh<br />
n¨ng ¸p dông zeolit cßn ®ang ®−îc tiÕp tôc nghiªn cøu kh¸m ph¸ vµ më réng.<br />
N−íc ta ®ang trªn ®µ ph¸t triÓn, c¸c yªu cÇu cña c«ng nghiÖp dÇu khÝ, c«ng<br />
nghiÖp ho¸ chÊt, sn xuÊt nhiªn liÖu s¹ch, bo vÖ m«i tr−êng, t¨ng hiÖu qu<br />
trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc ®Òu ®· ®Õn møc cÊp b¸ch. <strong>Zeolit</strong> cã thÓ gii<br />
quyÕt hoµn ho nhiÒu lo¹i yªu cÇu ®ang hiÖn h÷u vµ ngµy cµng t¨ng ë n−íc ta.<br />
Tr−íc hÕt, ®ã lµ sn xuÊt chÊt giÆt röa, lÜnh vùc nµy ®ßi hái l−îng lín zeolit,<br />
mµ hiÖn nay n−íc ta cßn phi nhËp ngo¹i víi gi¸ cao. C«ng nghiÖp dÇu khÝ ®·<br />
b¾t ®Çu vËn hµnh vµ ®øng tr−íc triÓn väng ph¸t triÓn m¹nh trong nh÷ng n¨m<br />
tíi. LÜnh vùc nµy ®ßi hái nh÷ng l−îng lín xóc t¸c tõ zeolit. C¸c nhu cÇu lµm<br />
kh« khÝ, t¸ch vµ tinh chÕ c¸c hçn hîp còng ®ßi hái l−îng lín zeolit thuéc c¸c<br />
lo¹i kh¸c nhau. NhiÒu nhµ m¸y cña c«ng nghiÖp ho¸ chÊt hiÖn nay ®· cã<br />
nh÷ng nhu cÇu nµy, vÝ dô c¸c nhµ m¸y ph©n ®¹m, nhµ m¸y sn xuÊt khÝ c«ng<br />
nghiÖp. ViÖc xö lý « nhiÔm m«i tr−êng, lo¹i trõ c¸c kim lo¹i nÆng, c¸c chÊt<br />
®éc h¹i trong n−íc thi, khÝ thi cµng ngµy cµng gay g¾t. Kh«ng thÓ gii quyÕt<br />
tèt ®−îc nh÷ng vÊn ®Ò nµy, nÕu kh«ng dïng zeolit. Nu«i trång thuû sn, ch¨n<br />
nu«i gia sóc, c¸c nhu cÇu trong y d−îc rÊt ®a d¹ng. S¾p tíi n−íc ta sÏ x©y<br />
56
dùng nhµ m¸y ®iÖn h¹t nh©n. §èi víi lo¹i nhµ m¸y nµy, lu«n lu«n phi s½n<br />
sµng c¸c ph−¬ng tiÖn gii quyÕt sù cè vµ xö lý c¸c chÊt phãng x¹ rß rØ, t¹o nªn<br />
sù an toµn cho cuéc sèng nh©n d©n...§iÒu ®ã cã nghÜa lµ thÞ tr−êng zeolit ë<br />
n−íc ta kh¸ réng vµ ®ang ngµy cµng bøc xóc. T×nh h×nh ®ã ®ßi hái phi cã kÕ<br />
ho¹ch ph¸t triÓn sn xuÊt c¸c lo¹i zeolit ngay, nÕu kh«ng sÏ bÞ ®éng vµ trë nªn<br />
lÖ thuéc vµo bªn ngoµi.<br />
2. Nh÷ng nguyªn liÖu chñ yÕu ®Ó tæng hîp zeolit ®Òu s½n cã ë n−íc ta<br />
§ã lµ nguån Al tõ b«-xÝt, nguån silic tõ c¸t vµ NaOH tõ muèi NaCl cña<br />
n−íc biÓn. Tõ b«-xÝt L©m §ång, t¹i Nhµ m¸y ho¸ chÊt T©n B×nh ®· sn xuÊt<br />
®−îc Al(OH) 3 . NhiÒu c¬ së ®· sn xuÊt ®−îc thuû tinh láng vµ silicagel. N−íc<br />
ta ®· cã mét sè nhµ m¸y sn xuÊt NaOH. Víi nh÷ng nguyªn liÖu s¾n cã ®ã,<br />
n−íc ta cã thÓ sn xuÊt c¸c lo¹i zeolit ®¸p øng ®−îc nhu cÇu trong n−íc.<br />
3. C«ng nghÖ tæng hîp c¸c lo¹i zeolit th«ng dông ®Òu ®· hoµn thiÖn vµ<br />
®−îc triÓn khai sn xuÊt c«ng nghiÖp.<br />
VÒ c«ng nghÖ sn xuÊt zeolit, nãi chung, ®èi víi c¸c zeolit th«ng dông<br />
vµ ®−îc sö dông l−îng lín, ®Òu ®· cã c¸c quy tr×nh c«ng nghÖ thuÇn thôc. T¹i<br />
nhiÒu phßng thÝ nghiÖm trong n−íc ®· so¹n tho ®−îc c¸c quy tr×nh c«ng nghÖ<br />
kh thi, hoµn toµn cã thÓ chuyÓn sang giai ®o¹n triÓn khai sn xuÊt c«ng<br />
nghiÖp. §−¬ng nhiªn, còng nh− nhiÒu sn phÈm c«ng nghiÖp kh¸c, trong qu¸<br />
tr×nh sn xuÊt, ®ång thêi phi chó ý nghiªn cøu ci tiÕn hoµn thiÖn, liªn tôc<br />
n©ng cao c¸c chØ tiªu kinh tÕ-kü thuËt, nh»m gim tiªu hao nguyªn liÖu, n¨ng<br />
l−îng, n©ng cao chÊt l−îng, gim gi¸ thµnh, ®Ó cã thÓ c¹nh tranh trªn thÞ<br />
tr−êng trong thêi kú më cöa héi nhËp.<br />
4. N−íc ta cã mét ®éi ngò nh÷ng ng−êi lµm khoa häc c«ng nghÖ ®· nhiÒu<br />
n¨m ho¹t ®éng trong lÜnh vùc zeolit r©y ph©n tö.<br />
VÒ nh©n lùc khoa häc, nh− ®· nãi trªn, ng−êi ViÖt Nam tiÕp cËn zeolit<br />
tõ nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc vµ cho ®Õn nay, vÉn cßn nhiÒu ng−êi t©m<br />
huyÕt, mong muèn ®em nh÷ng hiÓu biÕt vÒ khoa häc vµ c«ng nghÖ trong lÜnh<br />
vùc zeolit - r©y ph©n tö ®ãng gãp thiÕt thùc cho sù ph¸t triÓn cña ®Êt n−íc. TÊt<br />
nhiªn, nh÷ng ng−êi líp tr−íc nay ®· cao tuæi, cßn líp nh÷ng ng−êi trÎ tuæi, rÊt<br />
cÇn cã ®iÒu kiÖn nu«i d−ìng vµ båi ®¾p thªm nhiÖt t×nh khoa häc, n©ng cao<br />
57
tr×nh ®é hiÓu biÕt vµ kinh nghiÖm, ®Ó hä cã thÓ tiÕp nèi vµ lµm ®−îc nh÷ng<br />
viÖc líp tr−íc ch−a kÞp lµm hay ch−a ®ñ ®iÒu kiÖn ®Ó thùc hiÖn.<br />
5. VÒ c¬ së trang thiÕt bÞ nghiªn cøu<br />
Trong lÜnh vùc nµy ®· cã ®−îc nh÷ng trang bÞ tèi thiÓu ë nhiÒu phßng thÝ<br />
nghiÖm vµ cã thÓ trang bÞ thªm kh«ng qu¸ khã kh¨n, ®¾t tiÒn. Mét sè lo¹i<br />
zeolit ®· ®−îc triÓn khai sn xuÊt thö ë quy m« pilot. Chóng ta hoµn toµn cã<br />
thÓ thiÕt kÕ, chÕ t¹o vµ l¾p ®Æt ®−îc d©y chuyÒn thiÕt bÞ quy m« lín h¬n.<br />
6. TÇm nh×n vµ chñ tr−¬ng nhÊt qu¸n<br />
§iÒu quan träng lµ tÇm nh×n vµ chñ tr−¬ng nhÊt qu¸n cña c¸c cÊp cã<br />
thÈm quyÒn quyÕt ®Þnh trong viÖc ho¹ch ®Þnh chñ tr−¬ng, kÕ ho¹ch. §iÒu nµy<br />
cã ý nghÜa quan träng hµng ®Çu. N−íc ta ®i sau qu¸ xa so víi nhiÒu n−íc trªn<br />
thÕ giíi vÒ lÜnh vùc zeolit. §i sau cã c¸i lîi lµ häc ®−îc nh÷ng bµi häc quý mµ<br />
nh÷ng ng−êi ®i tr−íc tri qua, cã khi phi tr gi¸ ®¾t. Nh−ng nÕu ®Õn b©y giê<br />
vÉn chÇn chõ, kh«ng d¸m ®i vµo lÜnh vùc ®Çy hÊp dÉn, cã nhu cÇu trùc tiÕp ®a<br />
d¹ng vµ cã tiÒm n¨ng lín nµy, th× ch¾c ch¾n sÏ r¬i vµo thua thiÖt ngµy cµng<br />
trÇm träng.<br />
§· ®Õn lóc Ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ chÊt nªn ®m ®−¬ng lÊy tr¸ch<br />
nhiÖm chñ ®éng t¹o ra nguån zeolit ®a d¹ng, tõng b−íc chiÕm lÜnh thÞ tr−êng<br />
c n−íc, ®¸p øng ®−îc nh÷ng nhu cÇu ngµy cµng t¨ng cña n−íc ta vµ cã thÓ<br />
cung cÊp cho c¸c n−íc chung quanh, ®em l¹i nguån lùc míi cho sù ph¸t triÓn<br />
cña chÝnh c«ng nghiÖp ho¸ chÊt. Ch¾c ch¾n lîi nhuËn thu ®−îc tõ viÖc sn<br />
xuÊt c¸c sn phÈm zeolit kh«ng nh÷ng cã thÓ thõa bï ®¾p nguån vèn ®Çu t−<br />
ban ®Çu, mµ cßn t¹o ra t− thÕ míi trªn thÞ tr−êng cña c¸c doanh nghiÖp biÕt<br />
n¾m b¾t c¬ héi do zeolit t¹o ra.<br />
58
tµi liÖu tham kho chÝnh<br />
1. Donald W.Beck, <strong>Zeolit</strong>e Molecular Sieves. Structure, Chemistry and<br />
Use, Wiley Independence Publications, New York, 1974<br />
2.В.Пенчев, Молекулни сита-зеолити, Изд. Наука и Изкуство,<br />
Сфия, 1973.<br />
3.К.В.Топчиева, Хо Ши Тхоанг, Активность и физикохимические<br />
свойства высококремнистных цеолитов и цеолитсодержащих<br />
катализаторов, Изд.Московского Университета, 1976.<br />
3. John D.Sherrman, Ion Exchange Separations with Molecular Sieves<br />
<strong>Zeolit</strong>es, 83 rd National Meeting American Institute of Chemical Engineers,<br />
Houston, Texas, March 20-24, 1977.<br />
4. Heinz Heinemann, Technological Applications of <strong>Zeolit</strong>es in<br />
Catalysis, Catal.Rev.Sci.Eng., vol.23, No.1&2, pp.315-328 (1981).<br />
5. N.Y.Chen, William E.Garwood, Francis G.Dwyer, Shape selective<br />
Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, New York, 1989.<br />
6. Handbook of <strong>Zeolit</strong>e Science and Technology, Scott M.Auerbach,<br />
Kathleen A.Carrado, Prabir K.Dutta, Eds., Marcel Dekker Inc., New York,<br />
2003.<br />
7. Mai Tuyªn, Xóc t¸c zeolit trong ho¸ dÇu, NXB Khoa häc vµ Kü thuËt,<br />
Hµ Néi, 2004.<br />
8. NguyÔn H÷u Phó, Cracking xóc t¸c, NXB Khoa häc vµ Kü thuËt, Hµ<br />
Néi 2005.<br />
59
Môc lôc<br />
Trang<br />
I. vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn zeolit - r©y ph©n tö 3<br />
II. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña zeolit 5<br />
1. Thµnh phÇn chung cña zeolit 5<br />
2. Ph−¬ng ph¸p kiÕn t¹o cÊu tróc zeolit 5<br />
3. Giíi thiÖu cÊu tróc mét sè zeolit th«ng dông 8<br />
III.Ph−¬ng ph¸p chung tæng hîp zeolit 12<br />
1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt 13<br />
2. Tæng hîp mét sè zeolit th«ng dông 14<br />
3. S¬ ®å c«ng nghÖ sn xuÊt zeolit lo¹i Y 16<br />
4. BiÕn tÝnh zeolit 23<br />
IV. Nh÷ng tÝnh chÊt chñ yÕu cña zeolit 24<br />
1.TÝnh chÊt trao ®æi ion cña l−íi ph©n tö zeolit 24<br />
2. TÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit 26<br />
3. TÝnh chÊt axit cña zeolit 27<br />
4. §é bÒn cña zeolit 27<br />
V. Nh÷ng kh n¨ng øng dông thùc tÕ cña zeolit 28<br />
A. øng dông zeolit trong c«ng nghiÖp 29<br />
B. øng dông zeolit trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng 46<br />
C. øng dông zeolit trong c«ng nghiÖp 50<br />
D. øng dông zeolit trong y d−îc 53<br />
VI. TriÓn väng ph¸t triÓn zeolit ë ViÖt Nam 56<br />
tµi liÖu tham kho chÝnh 59<br />
60