THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE ...

Ch. 1 Compositions des verres
b/ Opacification
La blancheur et l’opacité sont introduites dans le verre par dispersion d’une phase
provoquant une diffusion de la lumière du fait du saut d’indice optique. Ces particules sont
choisies parmi des oxydes à fort indice de réfraction comme par exemple : la cassitérite (SnO 2),
l’anatase, le brookite et le rutile (polymorphes TiO 2). La quantité de pigments dispersé dans un
émail varie typiquement de 1 à 10 % en poids (Colomban Ph. et al., 2001).
Les agents opacifiants à base d’antimoniate de calcium ou de plomb sont utilisés par les
verriers depuis le milieu du second millénaire av. J.-C. jusqu’au IVe siècle ap. J.-C. (Mass J. L. et al.,
1998). Les verres opaques colorés ont été largement utilisés (période où les antimoniates (stomates)
de plomb, les jaunes de Naples apparaissent) dans les productions phéniciennes et romaines, pour
la vaisselle, les tesselles de mosaïques, les bijoux émaillés et les décors architecturaux.
Le verre opaque romain possède une composition à base de soude-chaux-silice, parfois
avec un peu de plomb pour les verres rouges aux précipités de cuivre métallique (Bimson M. et
Werner A.E., 1967). L’opacification est généralement obtenue avec un antimoine de calcium.
Deux types de sources d’antimoine sont pressenties comme matière première à l’époque
Romaine (Mass J. L. et al., 1998) :
- sources minéralogiques qui se trouvent à l’état naturel sous forme de bindhéimite
(Pb 2Sb 2O 6(O,OH)). La stibnite (Sb 2S 3) a également été suggérée comme source d’antimoine
(Henderson J., 1991 ; Turner W. E. S. et Teach Gnudi M., 1959) ;
- sources métallurgiques : extraction de la stibnite (Sb 2S 3) à partir du minerai
d’argent.
A la période Islamique et après, les agents opacifiants à base d’étain deviennent
prédominants (Bimson M. et Werner A.E., 1967 ; Rooksby H. P., 1962 ; Turner W. E. S. et Teach
Gnudi M., 1959). Ils sont maintenant remplacés par le zircon ZrSiO 4, voire la zircone (ZrO 2), la
rutile (TiO 2),… plus efficaces et moins onéreux et non-toxiques (Epler R. A. et Epler D.R., 2000).
c/ Pigments
Voici les principaux pigments utilisés pour colorer les verres, émaux et vitraux.
Noir
Les pigments noirs ou gris sont obtenus par calcination d’oxydes sous forme de spinelles,
une structure composée de 2 ou 3 cations selon les occupations de sites (A II III
B2 O4). Les ions
divalents peuvent être : Co 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ et les ions trivalents : Fe 3+ , Cr 3+ ,
Mn 3+ , Al 3+ . Les cations situés dans les sites tétra ou octaédriques (spinelles directs ou inverses),
permettent d’obtenir différentes nuances (Colomban Ph. et al., 2001).
Bleu
Le premier pigment synthétisé par les Egyptiens, un pigment pouvant aller du turquoise au
bleu, remonte au IIIe millénaire av. J.-C. Ce bleu égyptien est un matériau composite associant la
cuprorivaïte bleue (CaCuSi 4O 10), des espèces siliceuses polymorphes (quartz et/ou tridymite) et des
résidus de fabrication dans une phase silicatée amorphe plus verte, plus ou moins abondante
(Pradell T. et al., 2006).
Dans le cas des verres, Gratuze et al. (Gratuze B. et al., 1996) met en évidence pour les
productions d’Europe et du Bassin Méditerranéen l’existence de quatre groupes à base de cobalt :
- le premier, d’origine inconnue, regroupe des verres datés de la protohistoire
jusqu’au XIIe siècle et se caractérise par l’absence d’éléments traces spécifiques liés au
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