THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE ...

Ch. 2 Raman des silicates amorphes
Les tectosilicates : cette classe composée par environ 120 variétés est importante car elle
comporte les grands groupes de quartz, des feldspaths et feldspathoïdes. Les tétraèdres (SiO 4) 4-
sont tous liés par leurs sommets pour former un réseau tridimensionnel. Lorsque l’on a Si comme
seul atome au centre des tétraèdres, toutes les valences sont saturées, de sorte qu’aucun autre
cation ne peut entrer dans ce type de réseau (exemple le quartz). Ce type de coordinence est sous la
forme Q 4.
Mais une partie des ions silicium est généralement remplacée par des ions beaucoup plus
ioniques comme Al 3+ , Fe 2+/3+ , Mg 2+ ,… les valences étant équilibrées par incorporation de cations
tels que Na 2+ , K + ou Ca + . Dans ces cas, le type de coordinence d’un atome de silicium lié à un
oxygène lui-même lié à un atome comme Al, Fe ou Mg, est du point de vue vibrationnel de type
Q 3 et non de type Q 4, car dans une liaison Si-O-M, l’atome d’oxygène appartient
vibrationnellement à la liaison Si-O car la liaison M-O est trop ionique pour générer une
polarisabilité dominante.
2.1.2 Les silicates amorphes
La très grande majorité des verres sont fabriqués en utilisant la silice SiO 2 comme
formateur de réseau. Les tétraèdres (SiO 4) 4- y sont connectés comme dans les silicates cristallins
mais selon un réseau désordonné du fait du désordre angulaire et/ou de lacunes/substitutions : on
a alors des structures amorphes (Zarzycki J., 1982).
La silice pure est très difficile à travailler en raison de sa grande viscosité due à la présence
des ponts Si-O-Si. L’introduction de modificateurs de réseau ou fondants (ions alcalins et/ou
alcalino-terreux, plomb, zinc, …) suppriment des liaisons Si-O, c’est-à-dire réduisent le nombre de
ponts oxygène entre les tétraèdres, provoquant alors une dépolymérisation du réseau (fig. 2.7).
Certains tétraèdres ne sont plus connectés que par 3, 2 ou 1 atome(s) d’oxygène ou même restent
isolés (Q 0). Ceci se traduit à l’échelle macroscopique par une diminution du point de fusion et de la
viscosité et modifient les propriétés physiques telles que les coefficients de dilatation, les indices
optiques, …. Comme le schématise la figure 2.7, la charge partielle de l’atome d’oxygène non
pontant est modifiée.
38
O
O
Si
Oxygène pontant
O
O
O
Si
O
+ Na 2 O
O
Oxygène non-pontant
O
Si
O O
Fig. 2.7 : Rupture d’un pont Si-O-Si par adjonction d’une molécule de modificateur Na 2O.
La figure 2.8 montre que dans les verres de silicates, le réseau peut être considéré comme
constitué d’un enchaînement aléatoire de diverses associations de tétraèdres (SiO 4) 4- donc comme
dans les formes cristallines des silicates. On y retrouvera donc « localement » les configurations des
types tecto, inno, cyclo et sorosilicates avec les différentes formes d’arrangements des tétraèdres
(SiO 4) 4- : Q 0 (tétraèdre isolé), Q 1, Q 2, Q 3 et Q 4 (4 oxygènes pontants).
O
Na +
Na +
O
Si