THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE ...

Ch. 2 Raman des silicates amorphes
verres de confinement de résidus nucléaires (Li H. et al., 2000), les porcelaines vietnamiennes (Liem
N. Q. et al., 2000) et l’étude des propriétés vibrationnelles de la silice (Zotov N. et al., 1999). C’est
cette approche que nous utiliserons.
Nous discuterons dans un premier temps de la structure et de la « polymérisation » des
silicates cristallins et amorphes. La seconde partie sera consacrée à la signature Raman des silicates.
Et enfin, dans une dernière partie, nous comparerons les signatures Raman obtenues selon diverses
configurations instrumentales.
Au laboratoire nous disposons de plusieurs spectromètres Raman, différents par leur
dispositif d’illumination et de collection de la lumière (« micro » / « macro »), leur laser d’excitation
et les longueurs d’ondes produites, leur mobilité, … (les caractéristiques de chacun sont données
en annexe 5). Nous discuterons, après traitement du spectre, des distorsions induites par le
spectromètre utilisé pour un même échantillon.
Une méthode de traitement du spectre sera définie pour extraire les paramètres les plus
pertinents. Nous montrerons que ces outils permettent de classer les verres silicatés selon leur
composition, leur température de mise en œuvre et donc dans certains cas leur origine ou époque.
Nous verrons quels sont les outils Raman les plus discriminants en allant de classements simples
jusqu’aux méthodes plus complexes utilisant l’analyse multivariée.
2.1 Les silicates
L’unité structurale de base des silicates, est le tétraèdre SiO 4 formé par l’association de
quatre atomes d’oxygène de gros diamètre (1,2 Å) autour d’un petit atome de silicium (0,56 Å). Cet
assemblage possède quatre valences libres qui peuvent être utilisées, soit pour une polymérisation
avec d’autres tétraèdres, soit pour être saturées par des cations proches afin de constituer un édifice
électriquement neutre. On utilisera la notation Q n (n indique le nombre d’atomes d’oxygènes
pontants par tétraèdre) pour décrire les configurations d’un verre silicaté. Le tétraèdre isolé sans
oxygène pontant sera l’unité Q 0 et à l’extrême un tétraèdre complètement lié au réseau via 4 atomes
d’oxygènes pontants sera appelé Q 4.
2.1.1 Classification des silicates cristallins
La liaison Si-O (distance Si-O : 1,66 Å) est très forte (fusion de SiO 2 à environ 1740°C) et
très covalente. Elle rend l’entité (SiO 4) 4- très stable : même à l’état liquide, les silicates fondus
restent fortement polymérisés. En conséquence, le tétraèdre SiO 4, base de l’architecture des
silicates, est donc aussi une unité vibrationnelle bien individualisée.
Chaque classe de silicates cristallins peut être spécifiée par son type de coordinance : Q 0,
Q 1, Q 2, Q 3 et Q 4 (figs. 2.1 à 2.6).
Les nésosilicates possèdent des tétraèdres (SiO 4)
isolés, leur charge négative étant compensée par des
cations isolés.
Ce type de coordinence est appelé Q 0.
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Fig. 2.1 : Tétraèdre « isolé » (SiO 4) 4- .