La séparation et la transmutation des éléments radioactifs à ... - CEA

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CEA i Décembre 2012 Figure 12 : Schéma simplifié du procédé PALADIN DMDOHEMA (diamide) HDEHP (extr. acide) EXTRACTION LAVAGE Désextr. Mo TRAITEMENT DU SOLVANT PF Charge HEDTA HNO 3 Mo + Ru An(III) + Ln(III) Désextr. Zr Fe DÉSEXTRACTION Ln Ln(III) DÉSEXTRACTION SÉLECTVE An (III) pH~3 Ac. oxalique HNO 3 Zr + Fe Ln HEDTA Am+Cm 2.1.3.2. Voie DIAMEX-SANEX avec séparation des extractants Cette seconde voie est une optimisation de PALADIN visant à s’affranchir des étapes complémentaires de lavage, qui génèrent des effluents difficiles à gérer. Pour ce faire, les deux extractants ne sont plus mélangés au départ mais seulement quand cela est nécessaire, c’est-à-dire à l’étape de désextraction sélective des actinides. Cette modification évite l’extraction parasite de produits de fission puisque l’extractant acide n’est pas présent à cette étape du procédé (cf. figure 13). En revanche, une telle opération empêche de recycler le solvant sans séparer préalablement les deux extractants. Pour réaliser cette séparation, l’idée de base consiste à jouer sur la plus grande solubilité en phase aqueuse des extractants acides quand le pH augmente. En mettant le mélange organique en contact avec une phase aqueuse possédant un pH d’environ 7, l’extractant acide peut passer en phase aqueuse sous forme d’un sel alors que le diamide reste lui en phase organique. Le HDEHP étant trop lipophile 7 pour passer suffisamment en phase aqueuse, il a fallu sélectionner un autre extractant acide qui soit un meilleur compromis entre lipophilie (pour continuer à jouer le rôle d’extractant) et solubilité en phase aqueuse (pour permettre la séparation décrite ci-dessus). Le choix s’est porté sur l’acide di-hexyl phosphorique (noté HDHP) comportant des chaînes alkyles plus courtes. Le HDHP améliore en outre la séparation actinides-lanthanides mais son pouvoir extractant renforcé rend plus difficile la désextraction des lanthanides. Pour pallier cette difficulté et éviter l’utilisation de débits de désextraction trop élevés, il a été nécessaire d’ajouter un complexant des lanthanides en phase aqueuse (noté TEDGA 8 ). Le schéma complet a été testé en inactif sur des solutions simulées. Il s’est avéré que l’étape de séparation des extractants 7 – Lipophile : qui présente de l’affinité pour la phase organique. Le caractère lipophile d’une molécule est généralement lié à la longueur de ses chaînes carbonées. 8 – tétra éthyl diglycolamide (cf. annexe 3). Figure 13 : schéma simplifié du procédé DIAMEX-SANEX avec séparation des extractants DMDOHEMA (diamide) EXTRACTION LAVAGE An(III) + Ln(III) TRAITEMENT DU SOLVANT PF Charge HEDTA Désextr. HDHP pH7 DÉSEXTRACTION Ln Ln(III) HNO 3 HNO 3 DÉSEXTRACTION SÉLECTVE An (III) Ph~3 Réextr. HDHP TEDGA HNO 3 Ln HEDTA Am+Cm HDHP (extr. acide) 17
2. AVANCÉES TECHNIQUES SUR LA SÉPARATION DES ACTINIDES MINEURS Figure 14 : schéma simplifié de la voie SANEX-TODGA TODGA (diamide) EXTRACTION LAVAGE An(III) + Ln(III) TRAITEMENT DU SOLVANT PF Charge HEDTA Ac. oxalique DÉSEXTRACTION Ln Ln(III) DÉSEXTRACTION SÉLECTVE An (III) pH~2 DTPA HNO 3 N0 3 - Ln Am+Cm était difficile à maîtriser sur le plan de l’hydrodynamique. Cette difficulté a conduit à mettre en veille le développement de ce procédé et à privilégier d’autres concepts. 2.1.3.3. Voie SANEX-TODGA Dans cette troisième voie, l’objectif est de supprimer l’extractant acide en utilisant un diamide dont le pouvoir extractant reste suffisant à faible acidité. Le choix a porté sur le TODGA, un diamide de la famille des diglycolamides avec un atome d’oxygène sur la chaîne liant les deux fonctions amides. Le TODGA possède un pouvoir extractant très élevé, qui permet de réaliser la désextraction sélective des actinides en milieu faiblement acide (vers pH 2) tout en maintenant les lanthanides en phase organique (cf. figure 14). Cette voie SANEX-TODGA est simple dans son principe puisqu’elle ne comporte que trois étapes principales. Son principal défaut vient de l’étape de désextraction sélective des actinides qui est très sensible à de faibles variations de pH. Le procédé requiert, de ce fait, un pilotage fin qui semble à ce stade réalisable grâce à l’utilisation couplée de l’analyse en ligne et de la modélisation de procédé. Cela constitue néanmoins le point critique de ce procédé. Un essai sur solution réelle a été réalisé en mars 2009 dans la CBP d’Atalante. Le fonctionnement hydrodynamique s’est révélé satisfaisant et le schéma a pu être piloté avec succès. Les taux de récupération des actinides ont été supérieurs à 99,8 % pour l’Am et 99,9 % pour le Cm avec une excellente décontamination en lanthanides (moins de 2 % en masse). 2.1.3.4. Conclusions sur la séparation séquentielle Après la démonstration réalisée en 2005 de la séparation de l’américium et du curium en deux cycles séparés DIAMEX puis SANEX, des concepts originaux en un seul cycle ont été développés. Tous les procédés reposent au départ sur les mêmes principes : une extraction conjointe des actinides mineurs et des lanthanides par un diamide puis une désextraction des seuls actinides en utilisant un complexant azoté sélectif. La difficulté générique de ces procédés est de maintenir les lanthanides en phase organique lors de l’étape de désextraction sélective des actinides et plusieurs solutions ont été proposées. A ce stade, deux concepts ont été validés au travers d’essais sur solutions réelles ayant abouti à des performances concluantes (plus de 99,9 % des actinides récupérés dans un flux contenant moins de 5 % en masse de lanthanides) : n La voie DIAMEX-SANEX/HDEHP dite PALADIN pour laquelle de nombreuses connaissances ont été acquises. La flexibilité de ce procédé est un atout important. Ses principaux inconvénients résident dans sa relative complexité et dans le fait qu’elle génère des effluents difficiles à gérer ; n La voie SANEX-TODGA est simple dans son principe puisqu’elle ne comporte que trois étapes principales. Son principal point dur est la très grande sensibilité aux variations de pH d’une partie du procédé qui requiert un pilotage très fin. 2.1.4. Avancées techniques sur la séparation groupée des actinides mineurs [DTS-02] Dans le concept de séparation groupée, les actinides mineurs ne sont non seulement plus séparés les uns des autres mais sont extraits et gérés conjointement avec les actinides majeurs (uranium et plutonium). Au niveau international, ce concept a souvent été associé au cycle du combustible des systèmes de 4 e génération car il apparaissait comme une réponse à trois des objectifs du cahier des charges de ces systèmes : n La durabilité des ressources en recyclant le plutonium et l’uranium, nécessaires au fonctionnement même des réacteurs de 4 e génération ; n La minimisation des déchets en recyclant les actinides mineurs pour les transmuter ; n Une résistance accrue aux risques de prolifération dans la mesure où le plutonium reste en permanence associé à l’uranium et aux actinides mineurs. 18
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