Cours de Chimie Orga.. - Les CPGE de Loritz

Chapitre II : Stéréochimie des molécules organiques
I – Représentation des molécules
I-1) Formule brute
I-2) Formule développée et topologique
I-3) Représentation de Cram
I-4) Représentation de Newman
I-5) Représentation perspective
II – Conformations
II-1) Définition
II-2) L’éthane
II-3) Le butane
II-4) Le cyclohexane
II-4-1 Les formes chaises
II-4-2 Autres conformations
II-4-3 Diagramme énergétique
II-4-4 Représentation de Newman
II-4-5 Cyclohexane monosubstitué
II-4-6 Cyclohexane disubstitué
III – Configurations
III-1) Définition
III-2) Exemples
III-2-1 Formes Cis et Trans
III-2-2 Présence d’un carbone asymétrique
III-2-3 Présence d’une double liaison
III-3) Règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog
III-4) Configuration R-S
III-4-1 Un seul atome de carbone asymétrique
III-4-2 Présence de plusieurs carbones asymétriques
III-5) Configuration Z-E
IV - Stéréoisomérie
IV-1) Isomères
IV-1-1 Définition
IV-1-2 Isomères de constitution
IV-1-3 Stéréoisomères
IV-2) Enantiomérie – Chiralité
IV-2-1 Chiralité d’une structure
IV-2-2 Aspect expérimental de la chiralité
IV-2-3 Enantiomères
IV-3) Diastéréoisomérie
IV-3-1 Définition
IV-3-2 Nomenclature (Z,E)
IV-3-3 Composés à deux carbones asymétriques
IV-4) Séparation d’énantiomères
IV-4-1 Résolution du racémique
IV-4-2 Exemple de résolution du racémique

Chapitre II : Stéréochimie des molécules Organiques
I – Représentation des molécules
I-1) Formule brute
C x H y O z N t
Ex : C 2 H 6 : éthane
I-2) Formule développée et topologique
Elle indique la nature et l'enchaînement des liaisons dans la molécule
Ex : Propanone :
brute : C 3 H 6 O
semi-devellopée :
développée :
H
CH 3 C
O
H
C C
CH 3
H
C H
H
O
H
compacte CH 3 COCH 3
:
topologique :
O
I-3) Représentation de Cram
Elle consiste à représenter :
- Les liaisons dans le plan de feuille en trait plein tout en respectant les angles de liaison –
- Les liaisons en avant par un triangle allongé plein
- Les liaisons en arrière par des traits pointillés
(–, , ) tolérés
Ethane :
H
H
H
H H
H
Butan-2-ol :
H
HH
H H
H
H H HH
I-4) Représentation de Newman
- La molécule est regardée dans selon l'axe de la liaison étudiée.
- La molécule est projetée dans le plan de la feuille. L'atome de devant représenté par un
cercle, celui de derrière est masqué par celui de devant.

H
H
H
H H
H
I-5) Représentation perspective
H
H
H
H
H
H
Les liaisons sont représentées par des segments qui représentent la perspective de la
molécule. Elle est surtout utilisée pour représenter le cyclohexane et ses dérivés.
Forme bateau du cyclohexane :
II – Conformations
II-1) Définition
11,2
Des structures qui ne diffèrent que par rotation autour d'une liaison simple sont appelées
conformations de la molécule.
II-2) L’éthane
[Ep]/kJ/mol
0
60 120 180 240 300 360
II-3) Le butane
La conformation éclipsée est la moins stable car les interactions entre les électrons des
liaisons C-H sont plus fortes (gêne stérique)
CH 3
H
H
H H
CH 3
H
H
CH 3H
H
CH 3

II-4) Le cyclohexane
II-4-1 Les formes chaises
Deux conformations qui représentent aux mieux les angles de valenciennes de 109° sont les
formes chaises.
On appelle : - Liaison axiale les liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle
- Liaison équatoriale les liaisons situées approximativement dans le plan moyen du
cycle.
Le passage d'une conformation a l'autre transforme les liaisons axiales en équatoriales.
- bateau :
- twist :
II-4-2 Autres conformations
- enveloppe :
II-4-3 Diagramme énergétique

[Ep]/kJ/mol
45
28
23
0
II-4-4 Représentation de Newman
a. la chaise
b. bateau (forme éclipsée)
II-4-5 Cyclohexane monosubstitué
(a)
(b)
(a)
(b)
La position équatoriale (b) a 7,5kJ/mol de moins que la forme axiale.

Remarque : Dans le cas d’un cycle ponté, la forme bateau est la seule existante.
H 3 C CH 3
CH 3
: Camphre
O
II-4-6 Cyclohexane disubstitué
a. Forme Trans
Y
X
b. Forme Cis
X
Y
Y
X
Lorsque les deux substituant sont du même coté du plan moyen du cycle la forme est dite
forme Cis, dans le cas contraire elle est dite Trans.
L’inversion de conformation chaise n’affecte pas la relation Cis ou Trans de deux substituant
d’où leur représentation simplifiée :
Cis
X
ou
Trans
X
Y
Y
III – Configurations
III-1) Définition
La configuration d’une molécule de constitution donnée est la disposition des atomes dans
l’espace, sans tenir compte des dispositions qui ne différent de par des rotations autour des liaisons
simples.
III-2) Exemples
III-2-1 Formes Cis et Trans
Cis
X
Trans
X
Y
Y
III-2-2 Présence d’un carbone asymétrique
Un atome est asymétrique lorsqu’il est lié tétraédriquement a quatre atomes (ou groupement
d’atomes) différant.

Br
C
Ces H
OH
Cl C
OH
deux molécules ne HO H sont pas superposables, ce sont deux
configurations distinctes.
III-2-3 Présence d’une double liaison
Br
C
H
H
C
Cl
Br
C
La rotation a lieu autour de la liaison π, on a affaire a deux configurations distinctes d’où la
nécessité d’une nouvelle nomenclature.
III-3) Règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog
H
Cl
C
Règle 1 : La priorité des atomes diminue quand le numéro atomique diminue.
3
U>Cl>O>N>C>H et 1 H> 2 1H> 1 1H
H
Règle 2 : En cas d’égalité au premier rang, on applique la règle 1 avec les atomes de rang 2.
Br
3
H 3 C
CH 2 Cl
4
H
C
1
2
CH 2 CH 3
Règle 3 : Une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples entre deux atomes.
C
N
C
N
N C
N C
C
H
H H
CH 2 CH 2 C C H
C C
Règle 4 : Les isomères Z sont prioritaires sur les isomères E
Règle 5 : Les substituants R sont prioritaires sur les S : RR>SS>RS>SR
III-4) Configuration R-S
III-4-1 Un seul atome de carbone asymétrique
d
c
a
C*
b
O
Où a>b>c>d
O
C O C
H
L’observateur regarde dans l’axe C*d, d en arrière de C*
Si la séquence est lue dans le sens des aiguilles d’une montre, la configuration est dite
R (RRectusDroite)
Dans le cas contraire, la configuration est dite S (SSinisterGauche)

Ex : butan-2-ol :
OH
OH
(R) – butan-2- H C ol :
H 3 C C 2 H 5
b
III-4-2 Présence de plusieurs carbones asymétriques
(2R 3S)-3-hydroxy-2-methylpentanal
H
H
C
3 C
COH
OH
C
CH 2 CH 3
OH
III-5) Configuration Z-E
Z
E
Soient a>b et a’>b’ a a' a b' d’ou :
C C C C
b b'
a'
Ex :
H
Acide E-butènedioïque : C
COOH
C
COOH
H
IV - Stéréoisomérie
IV-1) Isomères
IV-1-1 Définition
Des composés qui ont la même formule brute mais qui diffèrent :
- Par l’ordre ou la nature des liaisons
- Par la disposition des atomes dans l’espace
Sont appelées isomères.
IV-1-2 Isomères de constitution
a. Définition
Des isomères de constitution ont la même formule brute mais des formules semi développées
différentes.
b. Isomères de chaîne
Les squelettes carbonés sont différents.
isobutane
butane
c. Isomères de position
Le squelette de base est le même mais la position de la fonction diffère.

OH
propan-1-ol
OH
propan-2-ol
d. Isomères de fonction
Les fonctions chimiques sont différentes
OH
O
propan-1-ol méthoxyéthane
IV-1-3 Stéréoisomères
Des isomères de même constitution sont appelés stéréoisomères (isomères stériques)
lorsqu’ils ne diffèrent que par la disposition de leurs atomes dans l’espace.
Ex :
Le couple RS forme deux stéréoisomères
Le couple ZE forme deux stéréoisomères
IV-2) Enantiomérie – Chiralité
IV-2-1 Chiralité d’une structure
La chiralité désigne la propriété d’un objet de ne pas être superposable a son image dans un
miroir plan.
a
a
d
c
C
b
b
C
d
c
Deux molécules Chirales
a
a
d
b
C
b
b
C d
b
Deux molécules Achirales
Conditions de Chiralité : Si une molécule possède un plan ou un centre de symétrie, elle est dite
achirale
IV-2-2 Aspect expérimental de la chiralité
a. protocole expérimental
b. substance active

Certaines substance dites optiquement actives possèdent la propriété de faire tourner d’un angle a
la direction de vibration. Toute substance optiquement active pure est chirale.
c. Lévogyre, dextrogyre
Si la rotation du plan de polarisation s’effectue dans le sens trigonométrique, la substance est
dite Lévogyre, son nom est précédé du signe – ou de la lettre L
Si la rotation du plan de polarisation s’effectue dans le sens des aiguilles d’une montre, la
substance est dite Dextrogyre, son nom est précédé du signe + ou de la lettre D
Polariseur
E
a
E’
Analyseur
Analyseur
E’
a
Polariseur
E
Dextrogyre
Levogyre
Soit a= [a] 0 L c
d. Loi de Biot
Avec : [a] 0 : Pouvoir rotatoire spécifique à 20°C, à λ=589nm, en dm -1 g -1 cm 3
L : en dm (longueur de la cuve)
C : en g.cm -3
IV-2-3 Enantiomères
a. Définition
Les stéréoisomères dont les configurations sont images l’unes de l’autre dans un miroir plan
sont appelées énantiomères.
Cl
Cl
F
Br
C
H
H
C F
Br
b. Propriété
(S)
(R)
Un mélange équimolaire d’énantiomères est appelé mélange racémique.
Un mélange racémique est inactif sur une lumière polarisée rectilignement.
IV-3) Diastéréoisomérie
IV-3-1 Définition
Deux structures stéréoisomères et non énantiomères sont appelées diastéréoisomères.

IV-3-2 Nomenclature (Z,E)
COOH
COOH
C C
H H
Acide (Z)-butènedioïque
H
COOH
C C
COOH H
Acide (E)-butènedioïque
Température de fusion : 131°C 289°C
Solubilité dans l’eau : Très Grande Très Faible
A l’inverse des énantiomères les diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques
différentes.
IV-3-3 Composés à deux carbones asymétriques
Soit le 2,3,4-trihydroxybutanol
OH
OH
OH
O
RR
SS
Enantiomères
Diastéréoisomères
RS
CH 2 OH
H
C
HO
SR
COOH
C
H
OH
(2S ;3R)
IV-4) Séparation d’énantiomères
IV-4-1 Résolution du racémique
La séparation des deux énantiomères du mélange racémique est appelé résolution ou
dédoublement du racémique.
IV-4-2 Exemple de résolution du racémique
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques sauf pour la lumière
polarisée. Ils ne peuvent pas être séparés directement.
En revanche deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes : on pourra les
séparer par cristallisation fractionnée, distillation fractionnée, chromatographie.
On va donc separer les énantiomères par formation de diastéréoisomères.
Considérons le 1-phénilethanamine noté B :
H 3 C
CH
Ph
(benzène)
NH 2
(mélange racémique 50%, 50%)

On le fait réagir avec l’acide tartrique :
⎪⎧
⎨
⎪⎩
HOOC CH CH COOH
OH OH
énantiomères
diastéréoisomères
(R) – B ⎪⎧
[(R) – BH + + (R,R) – A - ]
Réaction ⎨
(S) – B acido-basique ⎪ ⎩ [(S) – BH + + (R,R) – A - ]
Cristallisation
forcée
[(R) – BH + + (R,R) – A - ]
[(S) – BH + + (R,R) – A - ]
2 N aOH
2 N aOH
(R) – B + (R,R)-AH
(S) – B + (R,R)-AH