SPECTROMÉTRIE UV / VISIBLE 1- Introduction- - IUT Annecy

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Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe GalezTechniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie UV/visible______________________________________________________________________________________________soit encore :dPPxdSSx− =(équation 4)dPPxadnSx− =(équation 5)C’est une équation différentielle du premier ordre à variables séparables que l’on intègreentre les faces d’entrée et de sortie :PdPx− ∫ =PP0xn∫0adnS(équation 6)ce qui donne :−0P =PEn passant aux logarithmes décimaux :anSln (équation 7)P anlog 0 = (équation 8)P 2,303 SOn rappelle que n est le nombre total de particules absorbantes contenues dans le volume Vqui peut s’écrire SL. L’expression précédente est ainsi modifiée :P anLlog 0 = (équation 9)P 2,303 VLe rapport n/V désigne le nombre de particules absorbantes par unité de volume ; il a doncles dimensions d’une concentration. En supposant que le volume est exprimé en cm 3 , ontrouve facilement l’expression de la concentration c en mol.L -1 .Et on obtient finalement :1000nc =236,023 × 10VP0logP=236,023 × 10 acL2,303 × 1000(équation 10)et en rassemblant les termes numériques et la section efficace d’absorption en un seulfacteur ε, coefficient d’absorption molaire :P0Plog (équation 11)= ε Lc = ACette relation constitue précisément la loi de Beer-Lambert.14
Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe GalezTechniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie UV/visible______________________________________________________________________________________________Remarque :Le rapport des puissances P 0 /P est évidemment égal au rapport des intensités I 0 /Ipuisque l’intensité reçue est la puissance multipliée par le temps de mesure.La loi de Beer-Lambert n'est pas toujours suivie par l'échantillon ; les principales causesd'écarts sont les suivantes :- association moléculaire avec le solvant ;- modification chimique sous l'effet du rayonnement ;- fluorescence de l'échantillon ;- impuretés présentes à l'état de traces ;- interaction entre les molécules absorbantes.Il convient de garder des concentrations relativement faibles et espèce absorbante, de veillerà ce que les manipulations n’induisent aucune pollution de l’échantillon et, en tout état decause, de toujours vérifier que le composé analysé (associé à un solvant) suit la loi enquestion. Le tracé de l’absorbance en fonction de la concentration doit être une droitepassant par l’origine si un blanc avec le solvant et la cuve est préalablement soustrait.Une propriété très intéressante de l’absorbance est l’additivité. Supposons qu’un échantillonsoit constitué de deux espèces absorbantes pour un rayonnement monochromatique et quin’interagissent pas. Notons A l’absorbance totale, A 1 l’absorbance en présence de lapremière espèce uniquement et A 2 l’absorbance en présence de la seconde espèceuniquement, les autres paramètres expérimentaux (trajet optique, solvant, cuve, tempsd’analyse…) étant strictement égaux. La loi d’additivité des absorbances s’écrit simplement :A = A 1+ A 2(équation 12)Cette relation se démontre facilement à partir de l’équation 5 qui devient :dPPxa dnSa+dnx 1 1 2 2− =(équation 13)qui traduit le fait que l’absorption est due aux particules de type 1 et aux particules de type 2.En suivant les mêmes étapes du calcul, on aboutit à la relation 12.SIl est ainsi possible de faire de l'analyse multicomposants. Si deux composés mélangésabsorbent à deux longueurs d'ondes distinctes λ a et λ b , on peut écrire :{ c1ε1( λa) c2ε( λb)}{ c ε ( λ ) c ε ( λ )}λa) L2λb) = L1 1 b 2 2A( +A( += (système 14)où c 1 et c 2 sont les concentrations des deux espèces et ε 1 (λ a ) le coefficient d’absorption del’espèce 1 à la longueur d’onde λ a . On obtient ainsi un système de deux équations à deuxinconnues simple à résoudre pour trouver les concentrations. Le problème est aisémentgénéralisable à un mélange de N composés.b15
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