SPECTROMÉTRIE UV / VISIBLE 1- Introduction- - IUT Annecy

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Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe GalezTechniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie UV/visible______________________________________________________________________________________________Figure 6. Transitions électroniques rencontrées en chimie organique. Source : www.shu.ac.ukTransitions σ- σ*Les OM σ sont des orbitales très stables. La différence d'énergie entre les OM σ et σ*est relativement élevée. La transition σ- σ* est située dans le lointain UV vers 130 nm(éthane 135 nm). Ainsi, les hydrocarbures saturés qui ne renferment que les OM dece type tels l'hexane ou le cyclohexane sont pratiquement transparents dès le procheUV.Transitions n - σ*Les composés constitués d’un ou plusieurs atomes (O, N S, Cl) porteurs de doubletsélectroniques libres (lone pairs ; niveaux n) présentent ce type de transitions (Fig. 6).Les énergies mises en jeu sont généralement inférieures à celles des transitions σ -σ*. Elles correspondent à des longueurs d’onde comprises entre 150 et 250 nm.Exemples :183 nm pour le méthanol ;210 nm pour l’éthylamine ;179 nm pour le chloro-1-butane.Le nombre de groupes fonctionnels présentant de telles transitions dans le domainevisible du spectre est très réduit. Le coefficient d’absorption varie de 100 à 5000 Lmol -1 cm -1 .Transitions n - π*Ce type de transitions peu intense est rencontré dans le cas de moléculescomportant un atome porteur de doublets électroniques libres (présence de niveauxn) appartenant à un système insaturé (présence de niveaux π*). La plus connue estcelle qui correspond à la bande carbonyle (Fig. 7) ; elle se situe entre 270 et 290 nm.Le coefficient d’absorption est généralement compris entre 10 et 100 L mol -1 cm -1 .Exemple :293 nm pour l’éthanal avec ε = 12 L mol -1 cm -1 dans l’éthanol.Transitions π - π*Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à uneforte bande d'absorption vers 170 nm avec un coefficient d’absorption allant de 1000à plus de 10 000 L mol -1 cm -1 .Exemple :165 nm pour l’éthylène avec ε = 16 000 L mol -1 cm -1 .6
Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe GalezTechniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie UV/visible______________________________________________________________________________________________Figure 7. Représentation schématique des transitions n → π* et π → π* d’un groupement carbonyle.(Analyse Chimique, Ed. Dunod, F. & A. Rouessac)En chimie minérale, de nombreux composés comportent des électrons engagés dans desOM d (ces orbitales proviennent des OA d) ; cela conduit à des transitions de faible intensitésituées dans le domaine visible, responsables de colorations. Ainsi les solutions de selsmétalliques de titane (Ti(H 2 O) 6 ) 3+ et de cuivre ( Cu(H 2 O) 6 ) 2+ sont bleus. Le bichromate depotassium, KCr 2 O 7 , et le permanganate de potassium, KMnO 4 , sont respectivement jaune etviolet.Association donneur - accepteurIl peut se produire qu'un composé, transparent dans un domaine spectral lorsqu'il estpris à l'état isolé, devienne absorbant s'il est mis en présence d'une espèce aveclaquelle il interagit par un mécanisme de type donneur – accepteur. Au cours de ceprocessus, un électron d’une orbitale liante du donneur (qui devient donc un cationradicalaire) passe sur une orbitale vacante de l’accepteur (qui devient anionradicalaire) d’énergie proche. La position de la bande d’absorption correspondantedépend des niveaux mis en jeux, c’est-à-dire du potentiel d’ionisation du donneur etde l’affinité électronique de l’accepteur (voir cours de chimie de première année).Les groupements chromophoresLes groupements chromophores des composés organiques sont, à la ressemblancedes fonctions, des groupements d'atomes responsables d'absorption caractéristiqueslorsqu'ils sont isolés (séparés par au moins deux liaisons simples). Ils n’interagissentalors pas les uns sur les autres et on observe la superposition des effets de chaquegroupe. Dans le cas où les groupes chromophores sont plus proches les uns desautres et interagissent (on parle alors de systèmes conjugués de chromophores), lesbandes d’absorption sont déplacées vers les grandes longueurs d’onde (effetbathochrome et les absorptions sont plus intenses (effet hyperchrome). A cesdéplacements s’ajoutent ceux qui sont dus aux interactions avec le solvant liés à lapolarité de ce dernier.7
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