Materiale didattico integrativo - Chimica Organica

Merita attenzione il dato relativo al malonodinitrile: : il pK, èpraticamente invariato passando dal DMSO a solventi polari qualil'acqua o l'etanolo: pK a (DMSO) = 12, pK a (H 2 O)= 11. Questorisultato è interessante: infatti potrebbe rivelare chenell'anione corrispondente la carica negativa non viene delocalizzata(almeno non particolarmente) sull'atomo di azoto, a differenza di dquanto si dovrebbe avere tenendo conto delle formule di risonanzausualmente riportate nei testi di Chimica Organica. Questaaffermazione sembrerebbe pertanto confutare la tradizionalevisione del gruppo ciano come forte gruppo elettronattrattoreesercitante un effetto mesomero -M. Recenti studi,basati sullostudio NMR 13 C di un vasto numero di a-cianocarbanioniin DMSO esull'applicazione di relazioni shift 13 C / densità elettronica π hannoconfermato tale ipotesi: la forma chetenimminica non è un buondescrittore della struttura di questi anioni. Alla stessa conclusionehanno condotto le analisi strutturali ai raggi X33Department of Materials Science - University of Milano-Bicocca