CARGAS DE ENCHIMENTO E REFORÇOS ... - DEMAR

CARGAS DE ENCHIMENTO E REFORÇOSPARTICULADOS- Influência das características da carga nas propriedades finais demateriais compósitos-Exemplos de cargas de enchimento/reforço- Microesferas de vidro sólidas e ocas- Cargas condutoras- Negro de fumoBibliografia:Chawla, K. K. Composite Materials, New York, Springer-Verlag, 1987.Agarwal, B. D.; Broutman, L. J. Analysis and Performance of Fiber Composites, NewYork, John Wiley & Sons, Inc., 2 ed. 1990. 1- 53.Rabello, M. Aditivação de Polímeros. São Paulo, Artliber Editora, 2000.Rosato, D. V. Designing with Reinforced Composites – Tecnology-PerformanceEconomics, New York, Hanser Publishers, 1997.CLASSIFICAÇÃO DA CARGAREFORÇOENCHIMENTOAumenta propriedadesmecânicas da MatrizModifica Propriedades daMatrizDependerá do tipo de matriz usada einteração com a cargaEXEMPLO: Matrizes termoplásticas e resinas termofixas/NF atua comocarga de enchimento (redução de custo).Matrizes elastoméricas o NF atua como carga de reforço.1

INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS DA CARGA PARTICULADANAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS COMPÓSITOS:CRITÉRIOS DE SELEÇÃO:1) FRAÇÃO VOLUMÉTRICA E PROPRIEDADESquando se adiciona uma carga ao polímero é esperado que as propriedadesfinais do compósito sejam intermediárias às propriedades dos componentesindividuais, calculadas pela regra das misturas.P C = P P φ P + P C φ C2) TAMANHO, DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E FORMAO tamanho da partícula ou aglomerado tem forte influência nas propriedades depolímeros modificados com cargas particuladas. De uma maneira geral a resistência docompósito aumenta com a diminuição do tamanho de partícula.A forma das partículas da carga também é um fator importante para a tenacificação determoplásticos vítreos. Acredita-se que partículas com formato esférico sejam maiseficientes para exercer funções de iniciação e terminação das trincas melhorando aspropriedades mecânicas do compósito.3) DISPERSÃO E DISTRIBUIÇÃOHá uma tendência natural das cargas formarem agregados, impedindo oenvolvimento completo pela matriz, o que pode gerar a concentração de tensões, econsequentemente redução das propriedades mecânicas da matriz polimérica. Éimportante, então que as partículas da carga estejam bem dispersas e bemdistribuídas na matriz polimérica2

4) ADESÃO INTERFACIALA interface assume um importante papel nas propriedades mecânicas docompósito, de modo que uma boa adesão resulta em boas propriedadesmecânicas. Caso não haja boa adesão interfacial, surgirá vazios nessa região,provocando fragilização do compósitoSuperfície da fratura de uma amostra de PP contendo talco,baixa adesão interfacial, provocando a fratura frágil daamostra (REF. RABELLO).5) PUREZA QUÍMICAContaminantes na forma de íons metálicos ativos aceleram as reações dedegradação da matriz. Alguns materiais, como por exemplo matériaorgânica presente na carga, podem evaporar durante o processamento,resultando em vazios que podem diminuir as propriedades finais docompósito.6) HIGROSCOPICIDADECargas higroscópicas causam degradações hidrolíticas durante oprocessamento de alguns polímeros (Nailons e poliésteres (PBT e PET))dificultando o processamento e resultando em diminuição de propriedadesmecânicas do compósito.7) ABRASIVIDADECargas abrasivas provocam desgastes nos equipamentos de processamentode materiais poliméricos (extrusão, injeção, calandragem, etc..). Cargasminerais contendo quartzo são altamente prejudiciais.8) CUSTOSO custo de uma carga só é justificado caso as propriedades finais desejadasdo compósito sejam atingidas.9) OUTRAS CARACTERÍSTICAS: propriedades térmicas, óticas eelétricas3

Principais cargas particuladas usadas em polímerosBRANCATIPOINORGÂNICASCarbonatos ++Talco, Caulim,esfera de vidro +50% DE USOARGILASPRETASORGÂNICASNegro de fumo +Asfaltografiteborracha recicladaCARGAS DE ENCHIMENTOCARBONATO DE CÁCIOBaixo custo, nãoabrasividade, não toxidadee por ser carga clara(pigmento)NATURAL(CALCITA)Menor custoSINTÉTICOCaCO 3 precipitadoMaior custoMelhores propriedadesmecânicas (menor diâmetrodas partículas)Outras cargas de enchimento: talco, argilas, esfera de vidro, e outros.4

MICROESFERAS DE VIDROVANTAGENS:FACILIDADE NO CONTROLE DA DISTRBUIÇÃO DE TAMANHOPOSSIBILIDADE DA VARIAÇÃO DE DENSIDADE (C/ MICROESFERAS OCAS)PODEM SER USADAS TANTO COM MATRIZES TERMOPLÁSTICAS COMO EMMATRIZES TERMOFIXASSólidaDiâmetro: 4 a 40 µmDensidade:2,5 g/cm 3OCASDiâmetro: 4 a 40 µmDensidade: 0,08 a 0,8 g/cm 3Alta concentração volumétrica (55%)maior aumento na RT e Flexãoaumento da rest. à abrasãocontração uniforme durante a curaBaixa densidade,redução de pesoCARGAS CONDUTORAS DE ELETRICIDADETipo de CargaNegro de fumo extra condutor 10 -1 a 10 -3Fibras e flocos de alumínio, fios de aço 10 +1 a 10 -1Esfera de vidro recoberta de prata,Condutividade (S/cm)do compósitoMica revestida de niquel 10 o a 10 -1Sal de amônio quaternário 10 -8 a 10 -10Semicondutores (óxido metálico) 10 -6 a 10 -10MODIFICAÇÃO DAS PROPRIEDADES DA MATRIZCONDUTIVIDADE TÉRMICACONDUTIVIDADE ELÉTRICACUSTORESISTÊNCIA MECÂNICADIFICULDADE DEPROCESSAMENTO5

Negro de Fumo Extra Condutor (NFEC)Vários negros de fumo extra condutores são usados comercialmente, (CABOTCorporation (USA), Degussa (Alemanha), Akzo Chemie (USA). Vantagens: Baixocusto em relação às outras cargas condutoras, excelente condutividade elétrica.Desvantagens:cor e condutividade do NFEC não pode ser controlada.Cargas metálicasSão geralmente blocos (flacks) de prata, cobre, niquel, alumínio, prata recobertacom cobre ou prata recoberta por níquel, ou fibras de aço. Vantagens: altacondutividade elétrica. Desvantagens: alto custo.Materiais metalizados como mica recoberta com níquel ou mica com prata sãomateriais usados para produzir compósitos para blindagem eletromagnética.Cargas SemicondutorasÓxidos semicondutores são usados como cargas condutoras. As vantagens dessascargas é o controle de sua condutividade e cor. As cargas semicondutoras commaior condutividade elétrica são mais escuras. Desvantagens alto custo.Exemplos: Óxido de estanho dopado ou não dopado, dióxido de titânio, óxido dezinco, óxido de índio dopado com óxido de estanho. Mitsubishi (Japão) -comercializa esferas de vidro recobertas de óxido de índio dopado com óxido deestanho.Princípios Básicos da Teoria de PercolaçãoA mudança na condutividade de polímeros isolantes com a adição de cargascondutoras de eletricidade tem sido explicada pela teoria da percolação. Em termosgerais, a percolação, como a difusão, é um modo de transporte em meio desordenado.Quando a concentração da carga condutora é pequena, a condutividade damistura é, essencialmente, aquela do meio dielétrico. Com o aumento da concentraçãoum limite é observado, onde a condutividade aumenta rapidamente, conhecido comolimiar de percolação. A concentração crítica do aditivo condutor utilizado na mistura éconhecida limiar de percolação e deve ser a mais baixa possível de forma a preservar aspropriedades mecânicas do material polimérico, diminuir custos e minimizar problemasde processamento.O limiar de percolação indica uma mudança no estado de dispersão da cargacondutora, formando-se uma rede condutora que facilita a condutividade elétrica namistura. Quando a concentração da carga condutora excede o limiar de percolação, acondutividade da mistura aproxima-se da condutividade intrínseca do condutor.6

De acordo com a teoria da percolação, a condutividade (σ) da misturaesta relacionada com a fração volumétrica do polímero condutor (f) pelaseguinte expressão:σ = c (f – f p ) tlog σ = log c + t log (f – f p )σ: condutividade da mistura t: expoente criticof: fração volumétrica da carga condutora c: constantef p: fração volumétrica da carga condutora no limiar de percolaçãoExemplos de compósitos condutores de eletricidadePolipropileno modificado com NFECPoli(tereftalato de butileno) modificado com flocos de AlCopolímeros de etileno acetato de vinila (EVA) modificado comNFEC, e outros.Teoria de percolação7

Matriz de polímeroisolantePartículas de cargacondutoraCaminhos condutoresna matriz de polímeroconvencional2601%MatrizEVA(a)Tensile Strengh (MPa)2422201816-2-4-6-8-10Log σ (S cm -1 )5%14-121 2 3 4 5 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Carbon Black (vol %)NEGRO DE FUMO EXTRA CONDUTOR (% WT)60000(b)Elongation (%)500040003000-2-4-6-8Log σ (S cm -1 )10%2000-10(c)1000-121 2 3 4 5 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Carbon Black (vol %)NEGRO DE FUMO EXTRA CONDUTOR (% WT)8

PARÂMETROS QUE GOVERNAM A CONDUTIVIDADEFINAL DO COMPÓSITO1) CONDUTIVIDADE DA CARGA;2) FRAÇÃO VOLUMÉTRICA DA CARGA;3) ÁREA SUPERFICIAL; TAMANHO E FORMATO DA CARGA4) CARACTERÍSTICAS DO POLÍMERO (composição química,estrutura amorfa e/ou cristalina, condutividade, propriedadesreológicas e mecânicas);5) MÉTODO DE MISTURAQuanto maior a razão aspecto da carga condutora, menor seráa concentração volumétrica crítica da mesma para o compósitoatingir uma condutividade desejada.Carga com mesma composição químicae diferente razão aspectoMESMA FRAÇÃO VOLUMÉTRICACONDUTIVIDADE9

AplicaçõesACÚMULO DE CARGAS ELÉTRICASACÚMULO DEPOEIRACHOQUEELÉTRICODANOSELETROSTÁTICOSEM PCSOLUÇÃO: uso de cargas condutoras com afunção de atuar como carga antiestáticaGERAÇÃO DEFAÍSCAINTERFERÊNCIA ELETROMAGNÉTICA (IE)mal funcionamento de sistemaselétricos e eletrônicosPor exemplo: a alta tensão de cabos no motor docarro pode interferir no radio do carro, caso este nãoesteja protegido contra IE.SOLUÇÃO: uso de cargas condutoras com a funçãode atuar como Blindagem EletromagnéticaSensores• Sensor é o material ou dispositivo capaz de fornecer respostamensurável a um estímulo externo.• Quanto ao funcionamento:– Operação direta = Transdutor• Convertem uma forma de energia em outra– Operação indireta• Sofrem alterações na resistência, capacitância ouindutância, sob ação de um estímulo.• Sensores de Grandezas Mecânicas:• Geralmente usam-se PECs, que integram dispositivos capazes dedetectar:– Força; deformação e aceleração.• Nestes materiais:• funcionamento destes materiais está baseado em duas teoriasprincipais:– Piezeletricidade e percolação10

• Como explicar o aumento da condutividade sobcompressão?Formação de caminhos condutores em compósitos dematriz isolante carregada com partículas condutoras sobação de pressão.Modelo ASTM D257-99Resistênciaσ 0Desenho esquemático do porta-amostras a serutilizado. Vista frontal (a) e vista superior da peça quecontém o eletrodo de guarda.11

EM MATRIZES ELASTOMÉRICASBrancas:Pretas:Poliméricas:Cargas reforçadorasSílica precipitada, Carbonato de Magnésio, Silicatos,Fibras de vidroNegro de FumoResina amídica, fenólica, uréia, estirênica, olefínica.Pretas:Brancas:Diversas:Enchimento (inerte)Asfalto, grafite, borracha recicladaCaulim, Carbonato de cálcio, China ClaysCelulose e seus derivados, amianto.12

CARGAS PARTICULADAS DE REFORÇONegro de Fumo- Tem a capacidade de aumentar a resistência mecânica,rigidez,resistência à abrasão e resistência térmica.- O negro de fumo consiste de partículas muito pequenase essencialmente esféricas de carbono, produzido pelacombustão de gás natural, acetileno ou óleo em meio auma atmosfera com suprimento de ar limitado.Ação do NFResistência à Tração (MPa)SBR 2.2SBR + 50 % NF 25Condição necessária para NF atuar como agente de reforço- Partículas de formato esféricos;- Tamanho deve variar entre 20 e 50 nm;- Boa distribuição e dispersão das partículas;- As interações interfaciais entre carbono e matrizelastomérica são fundamentais para permitir reforço. No casodo NF a adesão interfacial pode ocorrer através dopreenchimento dos poros e/ou através de radicais livrepresentes nas superfície do NF.13

Resistência à tração de borrachas reforçadas enão reforçadas com NF14

Silicatos-Partículas de sílicas com tamanhos inferiores à 10-40nm sãousadas como agente de reforço em matrizes de elastômeros.O processo de obtenção desses materiais consiste de adicionarum mineral ácido em solução de silicato alcalina, usualmenteutiliza0se o silicato de sódio, para precipitar a sílica. Depois dafiltração, lavagem e secagem, o produto é composto por 86-88%de SiO 2 com 10 a 12 % de água.- Um dos silicatos mais usados é o silicato de cálcio,comercialmente conhecido como Silene EF.Características- Superfície altamente hidrofílica;- Superfície da partícula é ácida e ativa grupos -OH de agentes dosistema de vulcanização retardando a formação de lig. cruzadas;- Maior área superficial (porosidade) do que NFComparação da atuação entre o NF eSílica em composições elastoméricasNegro de fumoSílicaMóduloResistência ao calorresistência à traçãoresiliênciadurezaaderênciaalongamentoresistência ao rasgoresistência aoenvelhecimentocorMóduloResistência ao calorresistência à rupturaresiliênciadurezaaderênciaalongamentoresistência ao rasgoresistência aoenvelhecimentocor15