materiale avansate utilizate in dispozitive de generare a - IPA SA

PROGRAMUL CEEX
CONTRBUTII STIINTIFICE IN TRANSPORTURI
MATERIALE AVANSATE UTILIZATE IN DISPOZITIVE
DE GENERARE A HIDROGENULUI
Contract CEEX nr. X2C19
Conf. Dr. Ioan Stamatin (Universitatea din Bucuresti), Dr. Ing. Elisabeta Pasculete (S.C. OVM-
ICCPET S.A.), Prof. Dr. Ing. Nicolae Vasiliu (UPB-CCEPM), Dr. Ing. Marin Radu (CCMMM),
Ing. Marian Curuia (INCD-DTCI-ICSI Ramnicu Vâlcea)
1. INTRODUCERE
Hidrogenul poate fi considerat drept combustibil sintetic purtator de energie secundara intr-o epoca
viitoare, ulterioara economiei combustibililor fosili. Se defineste astfel conceptul de “economie a
hidrogenului” care va marca viitorul nu prea indepartat. Argumentele care susţin în prezent
“tehnologia hidrogenului” sunt in principal: i) recunoasterea faptului ca rezervele de combustibil
conventionali sunt epuizabile, iar pentru cativa din acesti combustibili, durata de viata se estimeaza
la maxim 20 –30 ani; ii) obligativitatea utilizarii unor combustibili cu impact scazut asupra
mediului.
Una dintre tehnologiile de varf in domeniul energetic este reprezentata de obtinerea
hidrogenului din apa prin electroliza avansata, utilizand membrane schimbatoare de protoni (PEM)
cu rol de electrolit solid polimeric (SPE) in celule de electroliza.
La ora actuala, producerea electrolitica a hidrogenului in celule de electroliza avansata ce
utilizeaza electrolit solid polimeric se considera ca fiind o solutie alternativa viabila pentru
obtinerea hidrogenului, urmarindu-se intensificarea si extinderea prin tehnologii si echipamente
avansate.
2. DETALII EXPERIMENTALE
Cercetarile de laborator, desfasurate pana in prezent, si-au propus ca scop obtinerea si caracterizarea
unor materiale noi, performante, care intra in componenta unei celule de electroliza avansata a apei
prin realizarea partii de baza a acesteia, respectiv a ansamblului membrana-electrod (MEA).
2.1. Modele experimentale de membrane schimbatoare de protoni
Materialele utilizabile in electrolizoare ca membrane schimbatoare de protoni, trebuie sa
indeplineasca urmatoarele conditii: conductivitate protonica mare (>1x10 -2 S/cm); conductivitate
electronica redusa; capacitate mare de schimb ionic (>1.0meq/g); retinerea unui continut redus de
apa (< 30%); stabilitate mecanica, chimica, electrochimica si termica; permeabilitate redusa la
hidrogen [1, 2]. Tendinta actuala prin care fiecarei aplicatii ii este destinata o membrana cu
caracteristici cat mai apropiate de cele specifice procesului respectiv, nu poate fi sustinuta numai de
utilizarea unei game din ce în ce mai variate de polimeri sintetici, ci si de modificari fizice aduse
membranelor.
‣ Membrane compozite schimatoare de protoni cu structuri anorganice
Este de asteptat ca membranele schimbatoare de ioni obtinute din polimeri organici sa aiba
atat stabilitate chimica si conductivitate ionica foarte bune daca sunt incorporati si componenti
anorganici. Noi materiale dezvoltate in scopul utilizarii ca electrolit solid implica modificarea
polimerilor cu aditivi anorganici oxidici (SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , etc.) de dimensiuni nanometrice.
Membranele compozite cu structuri anorganice incorporate in matricea polimerica constituie o clasa
noua de materiale cu proprietati specifice deosebit de interesante. Condensarea compuşilor organometalici
in materialul polimeric de baza printr-un tratament termic adecvat in atmosfera controlata,
UCP AMTRANS - NOIEMBRIE 2007
91

PROGRAMUL CEEX
CONTRBUTII STIINTIFICE IN TRANSPORTURI
este un proces destul de nou si simplu pentru obtinerea unor noi astfel de materiale. In acest mod
este permis un control al compozitiei elementare, al omogenitatii chimice cat si al arhitecturii
atomice, dar sunt furnizate si mijloace pentru controlul si ajustarea designului/formei
microstructurii materialelor sintetizate.
Este demonstrat faptul ca aditivilor anorganici din membranele compozite li se datoreaza
performante neinregistrate de catre membranele organice polimere pure. Cu toate acestea, tipul
aditivilor anorganici, cantitatea, dimensiunea particulelor si structura moleculara a acestora atunci
cand sunt dispersati in matricea polimera au un rol esential in atingerea performantelor estimate.
In etapa de fata, dioxidul de titan (TiO 2 ) a fost incorporat solutia polimerica de uz comercial
GEFC-510 (solutie perfluorinata schimbatoare de protoni) pentru a studia efectul sau asupra
proprietatilor si performantelor membranelor compozite rezultate. De asemenea, a fost studiat si
efectul insertiilor de nanotuburi de carbon. S-au obtinut 6 tipuri de membrane (5TiO 2 -GEFC;
10TiO 2 -GEFC; 5TiO 2 -2.5CNTs-GEFC; 10TiO 2 -5CNTs-GEFC; 2.5CNTs-GEFC; 5CNTs-GEFC;
GEFC (membrană de comparaţie), care au fost caracterizate prin spectroscopie FT-IR si Raman si
microscopie de forte atomice AFM. Indexarea probelor s-a realizat in functie de cantitatea de oxid
si nanotuburi de carbon raportata la cantitatea de polimer (procent masic).
Pentru evaluarea comparativa a performantelor membranelor compozite realizate fata de
membrana polimerica simpla (GEFC), acestea au fost supuse unor teste preliminare intr-un
electrolizor standard cu electrozi din hartie carbonica si catalizator Pt/C. Rezultatele indica faptul ca
cele mai bune valori pentru randamentul Faraday şi randamentul energetic al electrolizorului sunt
obtinute pentru membrana compozita 5TiO 2 -GEFC.
‣ Membrane compozite schimbatoare de protoni pe structuri polimerice functionalizate
Obtinerea unor polimeri functionalizati utili la realizarea membranelor schimbatoare de
protoni s-a realizat prin sulfonarea polisulfonei şi polietercetonei.
Un element determinant in prepararea acestor membrane il reprezinta caracteristicile impuse
solutiilor polimerice: omogenitate, transparenta si posibilitatea depunerii sub forma de film [3]. In
vederea selectarii solutiilor polimerice adecvate pentru obtinerea membranelor s-au preparat solutii
polimerice de diferite concentratii utilizand amestecuri complexe de polisulfona (PS), polisulfona
sulfonata (PSS), polietercetona (PEK), polietercetona sulfonata (SPEK), polieter etercetona
sulfonata (SPEEK), ULTRAMID B3S -polivinilpirolidona (PVP) si polietilenoxid bromurat. In
acest mod s-au obtinut 5 tipuri de membrane compozite (PSS/PS, SPEEK/PS, SPEK/PS,
Poliamida/PVP, PPOBr), a caror caracterizare morfo-structurala si electrochimica urmeaza a se
realiza.
2.2. Realizare si caracterizare carbon microcelular din piroliza PAN/rasini fenol formaldehidice
pentru electrozi
Inainte de a se incerca optimizarea proprietatilor de transport la nivelul electrozilor utilizati in
electrolizoare cu electrolit polimeric, este necesara cunoasterea microstructurii acestora. Electrozii
sunt nanostructuri complexe continand catalizator, pori, conductori protonici si ionici. Proprietatile
sunt puternic influentate de materialele utilizate, raportul conductorilor protonici si electronici, si de
porozitatea specifica. Mai mult, dimensiunile si orientarea acestor faze controleaza proprietatile de
transport. Din analiza transportului gazelor, apei si protonilor, s-a constatat ca procesul de transport
este complex si determinat de: transportul protonilor de la membrana la catalizator; transportul
electronilor de la colectorul de curent la catalizator prin stratul de difuzie gazoasa; transportul
reactantilor si produsilor de reactie gazosi la si de la nivelul catalizatorului si canalelor de distributie
a gazelor.
Pentru extinderea potentialului tehnologic, multe cercetari sunt focalizate pe modificarea
structurii aerogelurilor carbonice. Unul din domeniile de interes il reprezinta incorporarea
92
UCP AMTRANS - NOIEMBRIE 2007

PROGRAMUL CEEX
CONTRBUTII STIINTIFICE IN TRANSPORTURI
elementelor metalice in reteaua carbonica pentru modificarea structurii, conductivitatii si activitatii
catalitica a aerogelurilor carbonice.
Au fost obtinute in laborator mai multe tipuri de aerogeluri carbonice si aerogeluri carbonice
dopate cu elemente metalice. Intr-o prima etapa au fost obtinute aerogeluri resorcinol-formaldehida
(RF). In urma pirolizei la 1500 0 C in atmosfera inerta a aerogelurilor RF s-au obtinut aerogeluri
carbonice. Modelele experimentale de aerogeluri carbonice au fost caracterizate prin masuratori de
voltametrie ciclica.
In structura aerogelurilor carbonice pot fi inserate elemente metalice prin utilizarea unor
precursori functionalizati in procesele sol-gel. Aceasta metoda de sinteza poate fi utilizata pentru
inserarea unei varietati de elemente metalice in aerogelurile carbonice. Utilizand aceasta metoda au
fost sintetizate, diferite tipuri de aerogeluri carbonice dopate cu Fe si Pt. Una din caracterisiticile
aparte ale acestor noi materiale este formarea nanoparticulelor metalice cristaline in reteaua
carbonica dupa o ulterioara piroliza in atmosfera inerta.
Au fost sintetizate de asemenea materiale poroase utilizand o solutie de poliacrilonitril (PAN)
in dimetilformamida (DMF) in care a fost adaugat novolac reticulat (NH) cu hexametilentetramina
(HMTA) si 5% ferocene (Fc) raportat la cantitatea de novolac. Initial poliacrilonitrilul a fost
stabilizat cu 10% polivinilacetat in dimetilformamida.
Pentru a studia morfologia materialelor carbonice obtinute s-a utilizat tehnica de microscopie
optica si microscopia electronica prin scanare (SEM).
3. REZULTATE
Testele efectuate intr-un electrolizor standard cu electrozi din hartie carbonica si catalizator
Pt/C (30% Pt) s-au efectuat pentru compararea perfomantelor membranelor compozite si
membranei polimerice simple (GEFC). Rezultatele indica faptul ca cele mai bune valori pentru
randamentul Faraday si randamentul energetic al electrolizorului sunt obtinute pentru membrana
compozita 5TiO 2 -GEFC. Randamentul Faraday pentru electrolizor reprezinta cantitatea de curent
convertit in timpul reactiei dorite si se determina experimental prin raportarea volumului de
hidrogen folosit la volumul de hidrogen estimat teoretic. Randamentul energetic al electrolizorului
este definit ca raportul intre energia folosita pentru generarea hidrogenului si energia electrica totala
consumata.
Proba I(mA) U(V) t(s) Randamentul Faraday
al electrolizorului (%)
Randamentul energetic
al electrolizorului (%)
GEFC 470 3 151 84,96 55,98
5TiO 2 -GEFC 470 2,9 146 87,87 59,9
10TiO 2 -GEFC 470 3,1 150 85,53 54,54
5TiO 2 -2.5CNTs- 470 2,8 165 77,76 54,89
GEFC
10TiO 2 -5CNTs- 470 3,1 216 59,40 37,87
GEFC
2.5CNTs-GEFC 470 2,8 630 20,36 14,37
5CNTs-GEFC 470 3,1 773 16,59 10,58
Aerogelurile carbonice obtinute prin piroliza aerogelurilor RF (rezorcina – formaldehida) in
atmosfera inerta sunt conductoare comparative cu alte tipuri de aerogeluri organice si anorganice,
care sunt in general materiale izolatoare. Utilizarea lor ca materiale electrodice in dispozitive
electrochimice este datorata abilitatii de control a structurii si proprietatilor aerogelurilor carbonice.
UCP AMTRANS - NOIEMBRIE 2007
93

PROGRAMUL CEEX
CONTRBUTII STIINTIFICE IN TRANSPORTURI
Aerogelurile resorcinol-formaldehida (RF) cu urmatoarele caracterisitici: aria BET: 500 – 650 m 2 /g;
diametrul mediu al porilor: 7-21 nm; aria microporilor: 60-160 m 2 /g; volumul total micropori :
0,02-0,06 cm 3 /g; volumul total pori: 1-4 cm 3 /g. Aerogeluri carbonice obtinute prin piroliza
aerogelurilor RF au urmatoarele caracteristici: aria BET: 750 – 1200 m 2 /g; diametrul mediu al
porilor: 6-18 nm; aria microporilor: 250-500 m 2 /g; volumul total micopori: 0.1-0.25 cm 3 /g; volumul
total pori 2-5: cm 3 /g. Pentru aerogelurile carbonice dopate cu Fe s-au obtinut urmatoarele
caracteristici: aria BET: 900 m 2 /g; diametrul mediu al porilor: 9 nm; volumul total micopori: 0,15
cm 3 /g; volumul total pori: 2 cm 3 /g. Pentru aerogelurile dopate cu Pt s-au obtinut urmatoarele
caracteristici: aria BET: 700 m 2 /g; diametrul mediu al porilor: 8.1 nm;volumul total pori: 1.4 cm 3 /g.
Din masuratori de voltametrie cilcica s-a constatat ca voltamogramele trasate sunt
reproductibile si simetrice, ceea ce dovedeste ca procesul de incarcare a stratului dublu
electrochimic este reversibil. Voltamogramele aerogelurilor carbonice nu au indicat prezenta unor
procese redox si de aceea, cotributiile grupurilor functionale de suprafata pot fi neglijate
(pseudocapacitatea). Forma voltamogramele este tipica materialelor carbonice utilizate ca suport
pentru depunerea catalizatorilor si realizarea electrozilor.
Imaginile SEM ale materialelor carbonice PAN-NH obtinute arata o dimensiune a porilor
intre 50-100 µm. In plus, din imaginile SEM se poate observa ca structura materialelor carbonice
este poroasa, cu o distributie uniforma a porilor si o buna interconectare intre acestia.
Voltamogramele materialelor carbonice PAN – NH, trasate cu un potentiostat VoltaLab model 40
indica o forma tipica materialelor carbonice utilizate ca suport pentru depunerea catalizatorilor si
realizarea electrozilor.
Figura. 3.1 Voltamogramele materialelor carbonice PAN-NH
4. CONCLUZII
S-au elaborat si s-au caracterizat materiale noi pentru ansamblul mebrana – electrod (MEA)
utilizat intr-o celula avansata de electroliza. Materialele vor fi supuse in etapele urmatoare testelor
pe o instalatie experimentala de laborator in vederea stabilirii functionalitatii si performantelor.
BIBLIOGRAFIE
[1] W Grot, E.I. DuPont de Nemours and Company, U.S.3,718,627; 1968.
[2] M. Kogure, H. Ohya, R.Paterson, M. Hosaka, J. Kim, S. McFadzean, J. Membr. Sci., 126:161,
1997.
[3]. G. P. Pez, R.T. Carlin, Method for gas separation, J. Membr Sci, 1987,34:185,198.;
94
UCP AMTRANS - NOIEMBRIE 2007