Metallers termiska och elektriska egenskaper

METALLER
Temperaturens inverkan på elektrontillståndens fyllnadsgrad i en
frielektronmetall
I grundtillståndet besätter elektronerna de lägsta N e/2 st tillstånden med två elektroner
i varje tillstånd. Den kinetiska energin hos de elektroner som befinner i högsta
energinivån, ferminivån är i storleksordning 5-10 eV. Vid en temperatur som är skild
från 0 K tillförs termisk energi till elektrongasen. En klassisk ideal gas får ett termiskt
energitillskott på 0.5k BT ( k B Boltzmanns konstant) per frihetsgrad och molekyl. Vi
kan använda det som en uppskattning på storleken av den tillgängliga termiska
energin per elektron vid en given jämviktstemperatur. Vid rumstemperatur är den
termiska energin k BT ≈ 25 meV. Jämför man detta med fermienergin på 5 - 10 eV så
inser man att det endast är de elektroner strax under ferminivån som kan exciteras
termiskt till tomma nivåer. Figuren nedan illustrerar detta.
Figur 1
Ett antal tillstånd under ferminivån är alltså tomma och lika många är besatta ovan
ferminivån. Vid termisk jämvikt är fördelningen av ockupperade tillstånd bestämd av
Fermi-Diracs fördelningsfunktion:
fFD =
e
E F
1
E−µ
k BT +1
Energidiagram enligt FEM
Energi
0 k
∆E≈k B T
E är elektronenergin och µ är den kemiska potentialen. Definitionen på µ är att den är
energivärdet för vilket fördelningsfunktionen är lika med 1/2. Antalet tomma tillstånd
för E< µ är lika många som de som är besatta ovan µ vid jämvikt. Vid T= 0 K är
(1)

värdet lika med fermienergin och för måttliga temperaturer ( T< ca 1000 K) kan µ
approximeras med fermienergin. Vid mycket höga temperaturer ( T> 10000 K) eller
för energier som är mycket större än kemiska potentialen kan Fermi-Diracfördelningen
med god approximation ersättas med Boltzmannfördelningen för
klassiska partiklar. Inom halvledarfysik är det brukligt att använda begreppet
ferminivå för kemiska potentialen. Ferminivån har också beteckningen E F som
fermienergin, men har alltså inte samma betydelse. Vi återkommer till detta i kapitlet
om halvledare. Figurerna 2 och 3 nedan visar Fermi-Dirac-fördelningen vid olika
temperaturer. Fermi-Dirac-fördelningen kan tolkas enligt följande: ett tillstånd som är
fyllt med en elektron ger funktionsvärdet 1 och ett tomt tillstånd har funktionsvärdet
0. Vid T=0 K är F-D-fördelningen en stegfunktion som är 1 för E≤ E F och lika med
noll för energier över ferminivån, vilket beskriver att alla nivåer under ferminivån är
besatta och alla ovan är tomma. För kurvan T=300 K har sannolikheten för att
tillstånd nära under ferminivån är ockuperade med två elektroner minskat och ökat i
motsvarande grad för tillstånd strax ovan. I de lägre nivåerna finns det två elektroner
per tillstånd eftersom den termiska energin inte är tillräckligt stor för att excitera dessa
till obesatta tillstånd ovan ferminivån.
Figur 2
f FD (E)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Fermi-Diracs fördelningsfunktion
E
F
300 K
0
0 1 2 3 4 5 6
Energi (eV)
∆E≈k T
B
f FD =0.5

f FD (E)
Figur 3
Elektrontätheten för fyllda tillstånd för en frielektron fermigas vid temperaturer T≠0
K erhålls om tillståndstätheten multipliceras med fördelningsfunktionen. Figuren
nedan visar funktionen vid två olika temperaturer.
Figur 4
g(E)*f FD (E)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Fermi-Diracs fördelningsfunktion
300 K
1000 K
5000 K
10000 K
50000 K
0
0 2 4
E
F
6 8
Energi (eV)
10
Elektrontäthet per energienhet
300 K
1000 K
0 1 2 3
Energi (E)
4 5 6
E F
f FD =0.5

Värmekapacitivitet
Elektronerna bidrar till värmekapacitivteten genom att kunna ta upp värme som
kinetisk energi i elektrongasen. Jonerna kan också lagra värme som ökad rörelse runt
sina jämviktslägen (dvs att öka energin i fonongasen).
Från termodynamiken vet vi att värmekapacitiviteten bestäms av kristallens ändring i
inre energi U med temperaturen:
CV = ∂U ⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠
V
Den delas för kristaller upp i två oberoende bidrag: ett från elektrongasen och ett från
fonongasen:
fon el
CV = CV + CV
eftersom den totala energin är summan av inre energin i de båda systemen. Den inre
energin erhålls som summan av energin i elektron respektive elektrogasen och beror
av tillståndstätheterna i de bägge systemen och hur elektroner respektive fononer är
fördelade på dessa tillstånd vilket ges av fördelningsfunktionerna för fermioner
(Fermi-Dirac) och bosoner (Bose-Einstein).
Värmekapacitivitet hos fonongasen
Inre energin hos fonongasen erhålls om man summerar fononernas totala energi viktat
med tillståndstetheten g(ω) och tillståndsfördelningen vid en given temperatur enligt
Bose-Einstein f B−E (E,T). Summeringen innebär ipraktiken en integrering från noll
till maxfrekvensen Debyefrekvesen ω D :
ω D
∫
U = 3 hωg(ω) f B−E (ω,T)dω
0
Faktorn 3 före integralen anger att det finns tre frihetsgrader hos svängningsmoderna
(dvs två transversella och en longitudinell). Sätter vi in uttrycken för storheterna som
ingår och som har presenterats tidigare i nätanteckningarna ”Fononer” så får vi:
U = 3
h
2π 2 3
vl ω D
ω 3
hω
∫ dω (2)
0 k B T
e −1
Debyefrekvensen kan uttryckas i temperatur den s.k. Debyetemperaturen θ D:
kBθ D = hωD = hvlK D = hvl 6π 2 ( n)
1/3
⇒

θ D = hv l
k B
6π 2 ( n)
1/3
Derivering av integralen i ekv. (2) med avseende på temperaturen ger en integral som
inte är analytisk utan approximationer. Man inför två olika approximationer, en för
låga och en för höga temperaturer relativt Debyetemperaturen. Här presenteras enbart
resultatet av dessa integreringar:
Tθ D
θ D
3
C fonon = 3nk B (5)
Införandet av fononer och därmed tillståndsfördelning enligt Bose-Einstein ger den
överensstämmelse mellan teori och experiment som inte kunde uppnås med klassisk
statisitisk mekanik. I kristaller som inte är metaller består hela värmekapacitiviteten
av fononbidraget.
Värmekapacitivitet hos elektrongasen
En fermigas skiljer sig väsentligen från en klassisk gas i fråga om att kunna ta upp
värme. För klassiska partiklar finns ingen gräns för hur många som kan befinna sig i
samma tillstånd. Det innebär att alla kan exciteras termiskt och bidra till en ökning av
gasens inre energi vid en temperaturhöjning.
I en fermigas kan vid måttliga temperaturer (T

För att förstå fysiken i integralen visas funktionen dfFD dE
den och dfFD som ingår i integralen är
dT
df FD
dT
=−E −µ
T
df FD
dE .
i figur 5. Sambandet mellan
Det framgår av diagrammet i figuren att derivatan av fermi-diracfunktionen m.a.p. E
(och T ) är skild från noll i ett begränsat intervall runt ferminivån. Betydelsen av detta
är mer än ren matematik. Det uttrycker att endast de elektroner som ligger nära
ferminivån når tomma tillstånd ovanför ferminivån och kan öka sin energi. Elektroner
i lägre liggande nivåer kan inte exciteras och därmed inte tillägna sig någon termisk
energi och inte bidra till värmekapacitiviteten. I integralen kan därför g(E)
approximeras med tillståndstätheten vid ferminivån, g(E F). Integrering ger då (efter
lite matematiskt trixande som jag inte redovisar här):
C el = 1
3 π 2 g(E F )k B 2 T
Figur 5
0
0
Insättning av g(E F) enligt FEM:
g(E F) = 3n e
2E F
T=300 K
=> Cel = 1
2 π 2 k
k
BT
Bne EF f FD (T)
Energi
-df FD /dE
∆E≈k B T
E F
(8)
(9)

Uttrycket ovan visar att av totala antalet valenselektroner per volymsenhet, ne bidrar
bara en fraktion, kBT vars alltså storlek beror på hur stor den termiska energin är i
E F
förhållande till fermienergin.
C el uttryckt som i ekv (8) kan också användas för icke frielektronmetaller eftersom
man kan stoppa in den tillståndstäthet som gäller för den aktuella metallen.
Det är fononerna som tar upp den största mängden värme i en kristall. Om vi slår
samman bidragen från både fonongasen och fermigasen erhålls den totala
värmekapacitiviteten:
C = C el + C fonon
Vid låga temperaturer, dvs för T> θ D:
C = γT + 3nk B (10)
Värt att notera: värmekapacitiviteten kan beräknas per vikt, per volym eller per mol
och man måste se upp med givna data så man sätter in n och n e av samma dimension
som C v.
Elektrisk ledningsförmåga
Elektrisk ledningsförmåga hos en frielektronmetall härleddes av Sommerfeldt på ett
liknande sätt som han gjorde för elektrongasens värmekapacitivitet. Det finns dock ett
enklare sätt att härleda ledningsförmågan vilket Drude gjorde. Han utgår inte från en
fermigas utan betraktar elektronerna som klassiska oberoende partiklar. Ett pålagt
elektriskt fält, E får elektronerna att röra sig mot fältriktingen vilket ger strömtätheten,
j:
j = σE (11)
(9)

σ är konduktiviteten ( σ = 1/ρ , ρ är resistiviteten och ekv (11) är en variant av Ohms
lag). Ett annat uttryck för strömtätheten erhålls om man adderar bidraget från varje
elektrons medel-nettoförflyttning per tidsenhet i det yttre fältet:
j =−en ev drift (12)
e är elementarladdningen, n e antal ledningselektroner per volymsenhet och
drifthastigheten, v drift nettoförflyttning per tidsenhet. Drifthastigheten erhålls från
Newtons andra lag:
F=ma
m är elektronmassan och a accelerationen i yttre fältet
F=-eE och accelerationen a=dv/dt:
τ
τ
vdrift =∆v = ∫ adt =−e∫ Edt =−eEτ
(13)
0
0
Elektronerna hindras i sin framfart av defekter i kristallen såsom föroreningar och av
atomerna som rör sig runt sina jämviktslägen (fononer). τ representerar den tid i
medeltal som elektronen hinner accelerera i fältet innan den krockar med fononer
eller föroreningar. τ kallas för relaxationstiden. Sätt in uttrycket för drifthastigheten
från ekv. (13) i ekv. (12) och använd därefter uttrycket för strömtätheten i ekv. (12) i
ekv. (11):
σ = n e e2 τ
m
Om vi återgår till modellen med fermigasen så innebär det att det är elektronerna vid
fermiytan som kan accelereras (=exciteras till en högre energinivå) av det yttre fältet,
dessa elektroner har vad man kallar fermihastighet, v F. Sambandet mellan energi och
hastighet kan formuleras icke-relativistiskt:
v F = 2E F
m
Man inför också en s.k. fri medelväglängd, l som är sträckan en elektron hinner
tillryggalägga innan den kolliderar med något:
l = v Fτ (16)
Man inför en effektiv massa m* för att kunna använda FEM även för ickefrielektronmetaller:
σ = n e e2 τ
m *
(14)
(15)
(17)

Den materialberoende parametern i ekv. (14) är τ. τ beror på kollisioner som
uppkommer pga av störningar i kristallens regelbundna ordning. Dessa störningar kan
vara dynamiska eller statiska:
• Elektroner som inte befinner sig i grundtillståndet –dynamiska (inverkan av dessa
är så liten att den fortsättningsvis försummas)
• Fononer -dynamiska
• Defekter –statiska (består av föroreningar, vakanser, dislokationer mm)
De dynamiska är temperaturberoende men det är inte de statiska. Den sammanlagda
verkan av fononer och defekter på relaxationstiden får man genom att summera
inverterade relaxationstiderna, dvs frekvenserna för de båda bidragen.
1
τ =
1
τ fononer
+ 1
τ defekt
Figur 6 nedan visar kollisionsfrekvensens temperaturberoende. Här dyker återigen
Debyetemperaturen upp som en materialberoende konstant som bestämmer vid vilken
temperatur som frekvensen blir linjärt beroende av temperaturen. Både T 5
och T –beroendet härrör från fononerna. Utan defekter skulle kurvan gå ned till noll
men i verkliga prover kan man inte nå en absolut renhet.
Resistiviteten ρ är inversen av konduktiviteten:
ρ = 1 m
=
σ nee 2
1
τ
Resistiviteten är proportionell mot kollisionsfrekvensen och man kan helt enkelt skala
om diagrammet ovan i resistivitet vilket är gjort i figur 7.
Med temperaturskalan T/θ D får man en för metaller generell kurva. Om man desstuom
skalar y-axeln i ρ(T)/ ρ (θ D) får man en kurva som är universell för rena metaller (i så
pass rena metaller att föroreningsbidraget är försumbart)
(18)
(19)

Figur 6
Figur 7
Konstant
1/τ
0
ρ
Konstant
0
0
0
KOLLISIONSFREKVENSEN
Τ 5
Τ 5
Τ
0.2
T
θD 0.4 0.6
METALLERS RESISTIVITET
Τ
0.2
T
θD 0.4 0.6

Värmeledning
Metaller har betydligt bättre termisk ledningsförmåga än halvledare och isolatorer.
Här kan man misstänka att de lättrörliga valenselektronerna har en avgörande
betydelse och det är också fallet. Vi utgår från termodynamikens formuleringen av
termisk ledningsförmåga hos en klassisk gas:
κ = 1
3 C v v l (20)
C v är värmekapacitiviteten per volymsenhet, är partiklarnas medelhastighet och l
är fria medelväglängden. Sätt in ekv. (9) för frielektron-värmekapacitiviteten, uttryck
fermienergin och fria medelväglängden i fermihastigheten (ekv. (15) och ekv. (16))
samt inför att partiklarnas medelhastighet är fermihastigheten:
v = v F
Uttrycket för κ blir då:
κ = n eπ 2
2
k Tτ B
3m
m kan bytas mot m* för icke-frielektronlika metaller. κ är explicit temperaturberoende
med även i τ finns ett T-beroende dolt. 1/τ som funktion av temperaturen har ett linjärt
temperaturberoende för högre temperaturer (se figur 6). Det innebär att κ blir
temperaturoberoende vid högre temperaturer. Figuren nedan visar κ’s
temperaturberoende.
Värmeledningen försämras inte av att kollisionsfrekvensen ökar eftersom det är
genom kollisionerna som värme leds vidare. Även fonongasen leder värme, men inte
lika bra som elektrongasen förutom i en viss typ av hårda material som diamant.
Avslutningsvis så gäller följande för en metalls termiska och elektriska egenskaper:
1. Drudes modell där han betraktar elektrongasen som en klassisk ideal gas går att
använda för att förstå metallers elektriska ledningsförmåga.
2. Sommerfeldts modell för fermigas används för att förstå metallers termiska
egenskaper. Att elektrongasen bidrar så litet till värmekapacitivitet kunde alltså
inte förklaras av Drude.
3. τ är en fenomenologisk storhet som är temperaturberoende och påverkar metallers
termisk och elektrisk ledningsförmåga. Temperaturberoendet styrs av atomernas
termiska rörelsen (fononerna) i kristallen.
(21)

κ
Figur 8
METALLERS VÄRMELEDNINGSFÖRMÅGA ,
ELEKTRONBIDRAGET
0
0 0.2
T
θ D
0.4
0.6

Mål
• Känna igen fördelningsfunktionerna för tillstånd i elektrongasen respektive
fonongasen (Fermi-Dirac och Bose-Einstein-fördelningarna)
• Känna till hur man utifrån elektrontillstånden i elektrongasen och fonontillstånden
i fonongasen kan härleda deras värmekapacitiviteter
• Förstå Pauliprincipens betydelse för elektronernas värmekapacitivitet
• Veta vilket bidrag (fonon eler elektron) som dominerar i värmekapacitiviteten i
olika temperaturintervall
• Kunna beräkna värmekapacitiviteten i både metaller och ickemetaller utgående
från frielektronmodellen (i metaller) och Debyemodellen (i båda) utifrån givna
data i Physics Handbook
• Förstå innebörden av relaxationstid, fri medelväglängd och drifthastighet
• Kunna beräkna konduktiviteten/resistiviteten i olika metaller
• Veta hur resistivitetens T-beroende ser ut i metaller
• Veta hur värmeledningens T-beroende ser ut i metaller och ickemetaller?