Spektroskopia pojemnościowa wybranych defektów w ...

Spis treści.1. Wstęp. .....................................................................................................................................21.1. Defekty punktowe rodzime i domieszki.............................................................................21.2. Defekty liniowe (dyslokacje)..............................................................................................51.3. Techniki otrzymywania związków półprzewodnikowych III-V i wpływ defektów na ichwłaściwości.......................................................................................................................82. Niestacjonarna spektroskopia głębokich poziomów (DLTS). .........................................122.1. Właściwości idealnego obszaru ładunku przestrzennego.................................................122.2. Głębokie stany defektowe: pułapki i centra rekombinacyjne...........................................162.3. Podstawy niestacjonarnej spektroskopii głębokich poziomów (DLTS)...........................192.4. Koncepcja „okna szybkości” w niestacjonarnej spektroskopii głębokich poziomów......232.5. Opis układu pomiarowego DLTS.....................................................................................272.6. Efekt krawędziowy...........................................................................................................293. Wpływ pola elektrycznego na emisję termiczną nośników ładunku z głębokichcentrów. ........................................................................................................................................323.1. Metoda DDLTS (Double correlation Deep Level Transient Spectroscopy). ...................323.2. ZaleŜność szybkości emisji nośników ładunku z głębokich pułapek od polaelektrycznego..................................................................................................................353.2.1 Efekt Poole’a-Frenkela...............................................................................................353.2.2 Mechanizm tunelowania z udziałem fononów. ..........................................................384. Wyniki doświadczalne dla defektów EL3 i EL5 w arsenku galu. ...................................444.1. Badane próbki i sposób pomiarów. ..................................................................................454.2. Wyniki DLTS. ..................................................................................................................464.3. Defekt EL3: wpływ pola elektrycznego na szybkość emisji elektronów.........................494.4. Defekt EL5: wpływ pola elektrycznego na szybkość emisji elektronów.........................564.5. Dyskusja i wnioski. ..........................................................................................................605. Głębokie stany defektowe w heterostrukturze diody laserowej na bazie azotku galu..635.1. Analiza kinetyki wychwytu nośników ładunku. ..............................................................645.2. Analiza kształtu linii sygnału DLTS defektów rozciągłych.............................................655.3. Heterostruktura diody laserowej.......................................................................................675.4. Charakterystyka pojemnościowo-napięciowa diody........................................................695.5. Wyniki DLTS dla diody laserowej...................................................................................715.6. Dyskusja i wnioski. ..........................................................................................................766. Podsumowanie. ....................................................................................................................80Spis literatury...............................................................................................................................821

1. Wstęp.Idealne sieci krystaliczne nie występują w naturze. W rzeczywistych kryształach zawszewystępują róŜnego rodzaju defekty struktury krystalicznej. Defektami (z języka łacińskiegodefectus- ‘brak’) nazywamy dowolne odstępstwa od idealnych, uporządkowanych połoŜeńatomów w strukturze krystalicznej. Defekty – zaburzające idealną periodyczność kryształu –mogą być generowane w sposób niezamierzony (na przykład w procesie krystalizacji) lubwprowadzone celowo poprzez działania mechaniczne, np. bombardowanie kryształuwysokoenergetycznymi cząstkami.DuŜe zainteresowanie badaniami zakłóceń prawidłowości budowy strukturalnejkryształów (defektów) jest związane z tym, Ŝe odpowiadają one za waŜne właściwości ciałstałych (elektryczne, mechaniczne, optyczne). W półprzewodnikach defekty powodujązakłócenia ich struktury pasmowej, w wyniku czego powstają poziomy energetyczne (stanykwantowe), którym odpowiadają energie leŜące w przerwie wzbronionej lub w poszczególnychpasmach. Właśnie one odgrywają zasadniczą rolę w elektrycznej aktywności defektów orazdomieszek. Defekty i domieszki naładowane elektrycznie efektywnie rozpraszają elektrony bądździury przewodnictwa, ograniczając ruchliwość nośników prądu. Defekty struktury mogąstanowić centra rekombinacji nadmiarowych elektronów i dziur, co decyduje o sprawnościwiększości przyrządów półprzewodnikowych. Za parametry przyrządów półprzewodnikowych,takich jak stabilność i trwałość, odpowiadają defekty struktury. Z nimi równieŜ związane sądodatkowe pasma absorpcji promieniowania elektromagnetycznego.Ogólnie nieprawidłowości struktury krystalicznej moŜemy podzielić na defektypunktowe, liniowe oraz przestrzenne (jak np. błędy ułoŜenia, granice ziaren czy wytrącenia).1.1. Defekty punktowe rodzime i domieszki.Defektami punktowymi nazywamy zakłócenia budowy krystalicznej, które występują wobszarach kryształu o rozmiarach rzędu odległości międzyatomowej (10 -8 cm). Najprostszymidefektami tego typu są (na przykładzie związku półprzewodnikowego GaAs):1) Luka (wakans), nazywana defektem Schottky’ego − brak atomu w węźle sieci, wktórym w idealnym krysztale GaAs powinien być atom Ga (V Ga ); analogicznie (V As ).2) Atom międzywęzłowy - atom Ga ulokowany pomiędzy atomami regularnejstruktury (I Ga ); analogicznie pozycja międzywęzłowa atomu As (I As ).2

3) Defekt antypołoŜeniowy (antypodstawienie) (ang. antisite) - atom Ga zamieniamiejsce atomu As (Ga As ) i odwrotnie.4) Defekt Frenkla – powstaje, gdy atom węzłowy zostanie przesunięty w połoŜeniemiędzywęzłowe tworząc dwa defekty punktowe np.: luka Ga i atom Ga wtrąconymiędzywęzłowo (V Ga -I Ga ); analogiczne (V As -I As ).Te defekty naleŜą do defektów punktowych rodzimych, poniewaŜ nie są związane zobecnością obcych atomów.Bardzo waŜnym rodzajem defektów punktowych są domieszki − obce atomy,wprowadzone w sieć krystaliczną, które mogą znajdować się w połoŜeniu węzłowym (domieszkipodstawieniowe), mogą równieŜ być w połoŜeniu międzywęzłowym (domieszkimiędzywęzłowe). W odróŜnienie od domieszek międzywęzłowych domieszka podstawieniowacharakteryzuję się na ogół duŜą aktywnością elektryczną.Kanonicznym przykładem domieszek podstawieniowych w półprzewodnikach grupy IV(Si,Ge) są atomy V grupy (N, P, As) z pięcioma elektronami walencyjnymi (s 2 p 3 ) oraz atomy IIIgrupy (B, Al, Ga) z trzema elektronami walencyjnymi (s 2 p 1 ). JeŜeli atomy V grupy podstawić wwęzłach sieci atomów IV grupy z czterema elektronami walencyjnymi (s 2 p 2 ), to dla wytworzenia4 silnych wiązań kowalencyjnych sp 3 (sieć diamentu) potrzebujemy tylko 4 elektrony atomu Vgrupy. Piąty elektron jest słabo związany z atomem i łatwo ulega jonizacji przechodząc dopasma przewodnictwa. Taki atom stanowi tak zwany płytki donor. Domieszkowaniepółprzewodników atomów IV grupy atomami III grupy (B, Al, In) z trzema elektronamiwalencyjnymi (s 2 p 1 ) prowadzi do sytuacji, w której wytworzenie wiązań sp 3 wymaga„wykorzystania” elektronów walencyjnych z wierzchołka pasma walencyjnego. Takie atomytworzą płytkie akceptory. Gdy liczba donorów w półprzewodniku znacznie przewyŜsza liczbęakceptorów, wtedy w paśmie przewodnictwa znajdują się nadmiarowe elektrony walencyjne,które biorą udział w przewodnictwie typu n. Natomiast, jeśli liczba akceptorów jest duŜowiększa niŜ liczba donorów, o przewodnictwie decydują nadmiarowe dziury w paśmiewalencyjnym i mamy do czynienia z przewodnictwem typu p. Dlatego domieszkipodstawieniowe w kryształach półprzewodnikowych decydują o ich przewodności elektrycznej.PoniewaŜ typowe energie jonizacji elektronów z płytkich centrów donorowych (akceptorowych)do pasm przewodnictwa (walencyjnego) wnoszą 10 - 40 meV, to takie centra są efektywnymźródłem elektronów (dziur) przewodnictwa juŜ w temperaturze pokojowej (energia termicznakT = 26 meV, gdzie k - stała Boltzmanna, T - temperatura). Na przykład, tak niewielka ilośćdomieszek jak jeden atom boru na 10 5 atomów rodzimych w monokrysztale krzemu zwiększa3

przewodność krzemu 10 3 razy (w temperaturze pokojowej). Półprzewodniki domieszkowanedonorami lub akceptorami nazywano odpowiednio typu n lub typu p.Struktura elektronowa płytkich domieszek została prawidłowo opisana za pomocą teoriimasy efektywnej. Teoria ta zakłada potencjał zaburzający wywołany przez płytką domieszkę wpostaci ekranowanego potencjału kolumbowskiego i rozwiązanie równania Schrödingera wprzybliŜeniu „wodoropodobnym”.Zupełnie innymi właściwościami charakteryzuje się głębokie centrum bądź poziom.Nazwa historycznie wiązała się z defektami lub domieszkami, których poziomy elektronoweznajdowały się głęboko w przerwie energetycznej. To określenie okazało się nie do końcaprawdziwe, poniewaŜ istnieją poziomy, które zachowują się tak samo jak głębokie, a jednak leŜąw przerwie energetycznej blisko pasma walencyjnego lub przewodnictwa. Obecnie zwraca sięuwagę na charakter potencjału wiąŜącego stanów defektowych lub domieszkowych. Dla stanówgłębokich jest on bardziej zlokalizowany niŜ kolumbowski a stany nie są opisywane w modelumasy efektywnej. W przeciwieństwie do płytkich domieszek, głębokie poziomy defektowe mogączęsto znajdować się w więcej niŜ w dwóch stanach ładunkowych. Przykładem moŜe byćzmiana stanu ładunkowego defektu z neutralnego na dodatni przez emisję elektronu, któregopoziom oznaczamy jako (0/+) (nazywany takŜe pojedynczym poziomem donorowym).Natomiast poziom związany z emisją drugiego elektronu (podwójny poziom donorowy)oznaczamy (+/2+); analogicznie dla defektów ujemnie naładowanych.W kaŜdej temperaturze w warunkach równowagi termodynamicznej kryształ, w którym nspośród N atomów stanowią defekty punktowe, moŜe mieć ich określoną liczbę,rozmieszczonych na( N + n)!P = róŜnych sposobów. Wytworzenie dowolnego defektuN!n!związane jest ze zwiększeniem energii wewnętrznej kryształu o E D , a wytworzenie pewnejniezerowej koncentracji defektów n(T) moŜe być korzystne energetycznie tylko poprzez zysk wentropowej części energii swobodnej:F = nE TS , gdzie E D – energia tworzenia defektu,D−S = k ln P – entropia konfiguracyjna układu. Tak więc, kryształ zawiera defekty w równowadzetermodynamicznej, a ich koncentracja rośnie z temperaturą i określona jest przez:nNED≅ exp( − ) [1].kTOprócz defektów punktowych istnieją defekty złoŜone z defektów punktowych, takie jakdwuluki (diwakansy), tetraedry wakansjowe, kompleksy luka + atom domieszkowy i inne.Model atomowy dwuluki w strukturze diamentu pokazany jest na rys. 1.1.4

Rys. 1.1. Model atomowy dwuluki w strukturze diamentu.1.2. Defekty liniowe (dyslokacje).Defektem liniowym jest zaburzenie prawidłowości struktury krystalicznej wzdłuŜ linii(nie koniecznie linii prostej). Poprzeczne rozmiary defektu liniowego nie przekraczają kilkubądź kilkunastu odległości międzyatomowych, a długość moŜe osiągać rozmiar kryształu.Do niestabilnych defektów liniowych kryształu naleŜą „łańcuchy” defektów punktowych– luk albo atomów międzywęzłowych, które łatwo ulegają dysocjacji.Stabilne w krysztale są dyslokacje – liniowe zniekształcenia w postaci przerwania bądźprzesunięcia warstw atomowych, zakłócające prawidłowość kolejności warstw w siecikrystalicznej. RozróŜnia się dwa zasadnicze rodzaje defektów liniowych: dyslokacjakrawędziowa i dyslokacja śrubowa. Dyslokację krawędziową zaproponowali w 1934 r.niezaleŜnie od siebie Taylor [2], Orowan [3] i Polanyi [4], co umoŜliwiło wyjaśnienie zjawiskaplastyczności metali. W l939 r. Burgers wprowadził pojęcie dyslokacji śrubowej [5].W momencie tworzenia się dyslokacji, kiedy przesuwają się, na przykład, dwie częścikryształu (jedna w stosunku do drugiej), wartość i kierunek przesunięcia atomów siecikrystalicznej określa tzw. wektor Burgersa. Z dyslokacją krawędziową mamy do czynienia,jeśli jedna z płaszczyzn sieciowych urywa się we wnętrzu kryształu, co prowadzi do powstaniadodatkowej półpłaszczyzny atomowej, której krawędź jest dowolną linią graniczną, nazywanąlinią dyslokacji. Dyslokacja krawędziowa charakteryzuje się wektorem Burgersa, który jestprostopadły do linii dyslokacji. Pojawienie się dodatkowej półpłaszczyzny powoduje lokalnenapręŜenia sieci krystalicznej, które mogą ustąpić, jeŜeli górna i dolna część kryształu zostanąprzesunięte względem siebie pod działaniem ścinających sił zewnętrznych. Pod wpływem tychsił dyslokacje krawędziowe mogą poruszać się w płaszczyźnie poślizgu, w wyniku czego5

następuje poślizg części kryształu wzdłuŜ określonej płaszczyzny sieciowej. Dyslokacjekrawędziowe oznacza się symbolem ⊥ (pionowa kreska w symbolu dyslokacji oznaczadodatkową półpłaszczyznę, pozioma – płaszczyznę poślizgu) lub symbolem odwróconym;rys. 2.1. Dyslokacja krawędziowa moŜe przemieszczać się w krysztale równieŜ przez wspinanie,które zachodzi dzięki dołączaniu się nowych atomów do krawędzi dodatkowej półpłaszczyzny(np. mogą to być atomy zajmujące poprzednio połoŜenia międzywęzłowe) lub odłączaniu sięatomów od krawędzi dodatkowej półpłaszczyzny i ich migracji do wakansów.Rys. 2.1. Dodatnia (a) i ujemna (b) dyslokacje krawędziowe.Między przesuniętą a nieprzesuniętą częścią kryształu moŜe utworzyć się inny rodzajdyslokacji z wektorem Burgersa równoległym do linii dyslokacji. Jest to dyslokacja śrubowa.Jeśli w płaszczyźnie poślizgu nie ma przeszkód hamujących ruch dyslokacji śrubowej, to moŜeona przemieszczać się przy małych napręŜeniach stycznych. W wyniku przesunięć poszczególnepłaszczyzny atomowe przekształcają się w powierzchnie śrubowe.Między granicznymi przypadkami dyslokacji krawędziowej i śrubowej moŜliwe sądowolne kombinację dyslokacji, złoŜone z dyslokacji krawędziowych i śrubowych, w którychlinia dyslokacji tworzy dowolny kąt z wektorem Burgersa. Jest to tak zwana dyslokacjamieszana. Przykładem takiej dyslokacji jest dyslokacja sześćdziesięciostopniowa, która moŜewystępować w kryształach z tetraedryczną koordynacją o strukturze diamentu, blendy cynkowejbądź wurcytu (kąt między wektorem Burgersa a linią dyslokacji wynosi 60 0 ). Linie dyslokacjinie mogą urwać się wewnątrz kryształu. Powinny one być albo zamknięte, tworząc pętle, albokończyć się na jego powierzchniach.Wokół linii dyslokacyjnej wytwarza się pole napręŜeń mechanicznych. Energia związanaz tymi napręŜeniami jest stosunkowo duŜa i w przeciwieństwie do defektów punktowychdyslokacja nie moŜe pojawić się w krysztale samoistnie (np. w wyniku drgań cieplnychatomów). Oznacza to, Ŝe dyslokacja nie jest defektem termodynamiczne równowagowym, azatem moŜe być całkowicie usunięta z kryształu. Gęstość dyslokacji w kryształach zwykle waha6

się od 10 2 do 10 3 cm -2 w najbardziej doskonałych monokryształach i dochodzi do 10 11 -10 12 cm -2w bardzo zdeformowanych kryształach metalicznych.Występowanie dyslokacji ma zasadniczy wpływ na właściwości plastyczne kryształów.Gdyby nie było dyslokacji krawędziowych, poślizg dwóch części kryształu względem siebiewymagałby znacznie większych napręŜeń, tzn. musiałyby przesuwać się całe płaszczyznyatomowe zamiast przemieszczania pojedynczych rzędów atomowych, znajdujących się wzdłuŜ„tymczasowej” krawędzi dyslokacji. Dyslokacji śrubowe, ze swej strony, wpływają w istotnysposób na procesy wzrostu kryształów. Wokół linii dyslokacji śrubowej wychodzącej napowierzchnię rosnącego kryształu (np. z fazy gazowej) mogą dobudowywać się zewnętrzneatomy, gdzie wiąŜą się one z więcej niŜ jednym atomem na powierzchni, zwiększając w tensposób szybkość wzrostu kryształu. W półprzewodnikach dyslokacje wpływają zarówno na ichwłaściwości elektronowe jak i atomowe. WzdłuŜ dyslokacji zachodzi szybsza dyfuzjadomieszek, która moŜe pogorszyć ich rozkład przestrzenny w półprzewodnikach. Dyslokacjemogą równieŜ działać jako centra rekombinacji, obniŜając tym samym czas Ŝyciamniejszościowych nośników prądu.W 1954 r. pojawiły się pierwsze prace teoretyczne W. T. Reada [6], dotycząceelektronowych właściwości dyslokacji w półprzewodnikach, rozwijające wcześniejszespostrzeŜenie W. Shockleya [7], Ŝe niewysycone wiązania chemiczne występujące wzdłuŜdyslokacji krawędziowej mogą wiązać elektrony. Opracowano w tych pracach statystykęobsadzania stanów elektronowych dyslokacji uwzględniającą kulombowskie oddziaływaniemiędzy elektronami wychwyconymi wzdłuŜ dyslokacji, które powoduje, Ŝe stany te nigdycałkowicie nie zapełniają się elektronami. W 1963 r. T. Figielski ze współpracownikami zInstytutu Fizyki PAN w Warszawie badając fotoprzewodnictwo plastycznie deformowanegogermanu zauwaŜyli, Ŝe stacjonarna koncentracja wzbudzonych światłem nośników ładunkurośnie liniowo z logarytmem natęŜenia światła w bardzo szerokim zakresie oświetleń [8]. TazaleŜność jest dzisiaj wykorzystywana w technice eksperymentalnej DLTS (Deep LevelTransient Spectroscopy) [9, 10] do odróŜniania pułapek elektronowych związanych z defektamiliniowymi od pułapek związanych z defektami punktowymi. Wykorzystując model Shockleya-Reada T. Figielski zaproponował barierowy mechanizm rekombinacji nadmiarowych nośnikówładunku przez centra dyslokacyjne [11], który tłumaczy zarówno fotoprzewodnictwo stacjonarnejak i logarytmiczną kinetykę zaniku fotoprzewodnictwa obserwowane w róŜnychpółprzewodnikach.7

1.3. Techniki otrzymywania związków półprzewodnikowych III-V i wpływ defektów na ichwłaściwości.Półprzewodniki grup III-V są waŜnymi związkami półprzewodnikowymi opodstawowym znaczeniu dla optoelektroniki (lasery, diody emitujące światło). Znalazły one teŜszerokie zastosowanie w szybkich układach scalonych, takich jak tranzystory polowe orazbipolarne o wysokiej ruchliwości nośników, szybko-przełączane lasery, baterie słoneczne.Związki półprzewodnikowe III-V krystalizują przewaŜnie w strukturach sfalerytu (czyliblendy cynkowej) lub wurcytu. Większość półprzewodników III-V posiada prostą przerwęenergetyczną z ekstremami pasm w punkcie Г strefy Brillouina. Pasmo walencyjne ma strukturęjakościowo taką samą jak dla krzemu (Si). Półprzewodnikami III-V są GaN (azotek galu),materiał, na którym opiera się obecnie rozwój całej generacji nowych źródeł światła, oraz GaAs,który jest obecnie drugim po krzemie materiałem najczęściej wykorzystywanym w mikro- ioptoelektronice oraz technice mikrofalowej. Przyrządy wykonane z tych materiałów znajdujązastosowanie w róŜnych zakresach spektralnych, poniewaŜ proste przerwy energetyczne GaN iGaAs róŜnią się znacznie: 3.4 eV dla GaN, 1.43 eV dla GaAs.Obecnie nadal występuje problem otrzymywania niektórych materiałów z grup III-V jakokryształów objętościowych, mających na dodatek niską zawartość defektów punktowych orazdyslokacji. Jednak dla materiałów takich jak GaAs oraz GaN opanowane zostały metody ichwzrostu oraz kontrolowanego domieszkowania. Produkcja zaawansowanych przyrządówelektronicznych opiera się na materiałach hodowanych technikami epitaksjalnymi, które jednakwymagają podłoŜy z monokrystalicznego materiału objętościowego. PodłoŜa GaAs otrzymujęsię powszechnie metodą Czochralskiego. Dla otrzymywania niskodyslokacyjnych podłóŜ GaAs(N D ~ 10 2 ÷10 3 cm -2 ) stosowana jest teŜ technika horyzontalnej krystalizacji z fazy ciekłej(metoda Bridgmana). W metodzie Czochralskiego, zarodek umieszczony na urządzeniu dowyciągania kryształu, zanurzony jest w cieczy powstałej po podgrzaniu i stopieniu związkuchemicznego tworzącego uzyskiwany kryształ. Urządzenie do wyciągania kryształu obraca sięwokół osi tygla i w miarę przyrostu substancji hodowanego kryształu wyprowadza zarodek zobszaru, w którym zachodzi kondensacja.Niewielkie kryształy GaN, praktyczne nie zawierających dyslokacji (liczba defektów nieprzekracza 100 cm -2 ) moŜna otrzymać metodą syntezy wysokociśnieniowej [12], chociaŜpowszechnie stosuje się znacznie tańsze podłoŜa z szafiru (Al 2 O 3 ) o duŜym niedopasowaniusieci krystalicznej. Dla uzyskania materiałów typu n, jako donor wykorzystywany jest Si w8

podsieci Ga (tak dla GaAs, jak równieŜ i dla GaN); jako akceptory dla materiałów typu pwykorzystuje się Be w podsieci Ga bądź C w podsieci As (dla GaAs) oraz Mg − w podsieci Ga(dla GaN).Jednak nawet przez najbardziej zaawansowany i doskonały proces wzrostu kryształu niemoŜna do końca uniknąć defektów strukturalnych, które ze swojej strony mogą zmienićwłaściwości struktury półprzewodników i to na ogół w negatywny sposób. Dyslokacje,odgrywające waŜną rolę we właściwościach plastycznych kryształów, łatwo przemieszczają sięw strukturze krystalicznej pod wpływem napręŜeń mechanicznych i mogą wytwarzać wtórnedefekty sieciowe oraz powodować skupienie juŜ istniejących defektów wokół siebie. PrzykłademmoŜe tu być głębokie centrum EL2 − główna pułapka elektronowa w objętościowychkryształach GaAs [13]. Zgodnie z powszechnie akceptowanym obecnie modelem centrum EL2jest defektem antypodstawieniowym, w którym atom galu jest zastąpiony atomem arsenu (As Ga ).Koncentracja As Ga zwykle rośnie podczas procesu deformacji plastycznej kryształów GaAs [14] .Głębokie centrum EL2, którego donorowy poziom energetyczny znajduje się blisko połowyprzerwy wzbronionej, odgrywa waŜną rolę technologiczną w otrzymywaniu wysokooporowychkryształów podłoŜowych GaAs, dzięki kompensacji, dominujących w materialeniedomieszkowanym, płytkich poziomów akceptorowych węgła.Dyslokacje są najbardziej rozpowszechnionymi defektami w półprzewodnikowychstrukturach GaAs oraz GaN. Ładunki elektryczne wychwycone przez dyslokacje mogą wzasadzie mieć silny wpływ na ruchliwość dyslokacji. Ma to bardzo waŜne znaczenie dlaniezawodności oraz wydajności przyrządów z silnym wstrzykiwaniem nośników prądu, takichjak lasery półprzewodnikowe, poniewaŜ przemieszczające się dyslokacje mogą przyspieszyćdegradację przyrządu. Dodatkową przyczyną degradacji przyrządów moŜe być teŜ wkład dyfuzjiatomów wzdłuŜ linii dyslokacji.Nowe wyzwania dla rozwoju optoelektroniki i elektroniki pojawiły się wraz zmoŜliwością tworzenia kombinacji związków półprzewodnikowych z grup III-V a takŜewykorzystania związków potrójnych oraz poczwórnych, dla których moŜna dobrać wodpowiednich proporcjach poszczególne pierwiastki z grup III i V (np.: AlGaInP - związekpoczwórny glinu, galu, indu i fosforu, GaInN - związek potrójny galu indu i azotu, AlGaAs -związek potrójny arsenu, galu i glinu). Dzięki temu moŜliwe stało się uzyskanie materiałówpółprzewodnikowych o prawie dowolnej szerokości przerwy wzbronionej, dopasowywanieparametrów komórek elementarnych róŜnych warstw w strukturach wielowarstwowych, a jakorezultat - wytworzenie z nich przyrządów o nowych właściwościach.9

W praktyce do produkcji przyrządów elektronicznych objętościowe kryształypółprzewodnikowe są obecnie wykorzystywane rzadko ze względu na duŜą ilość defektów orazbrak dobrej kontroli wzrostu. Materiały półprzewodnikowe o dobrej jakości oraz dowolnejstechiometrii moŜna otrzymywać za pomocą dobrze znanych metod wzrostu epitaksjalnego zfazy gazowej lub ciekłej. UŜywając podłoŜy (GaN, GaAs lub InP) o róŜnych kierunkachkrystalograficznych oraz stałych sieciowych moŜemy kontrolować kierunek wzrostu strukturwielowarstwowych oraz ich strukturę krystalograficzną. Wytwarzane struktury warstwowe mogąmieć skład chemiczny identyczny z podłoŜem (wzrost homoepitaksjalny) lub mogą zawieraćkombinację składników odmiennych od podłoŜa (wzrost heteroepitaksjalny). Podczas wzrostuepitaksjalnego istnieje moŜliwość domieszkowania poszczególnych warstw półprzewodnika natyp p lub n, co pozwala stworzyć złącze p-n lub struktury bardziej skomplikowane. Materiałyotrzymane podczas wzrostu heteroepitaksjalnego nazywane są heterostrukturami bądźheterozłączami.Techniki osadzania warstw epitaksjalnych związków III-V są drogie i wymagajązastosowania złoŜonej aparatury. Najbardziej wyrafinowanymi technikami wzrostuepitaksjalnego są MBE (Molecular Beam Epitaxy - epitaksja z wiązek molekularnych) orazMOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy - epitaksja z fazy gazowej z uŜyciem związkówmetaloorganicznych), zwana równieŜ MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition -osadzanie z par chemicznych związków metaloorganicznych). Warstwy, hodowane przy uŜyciutych technik, charakteryzują się duŜą czystością i wysoką jakością budowy krystalicznej na całejpowierzchni podłoŜa. PodłoŜa stosowane w obu technikach ogrzewa się do temperatury wzrostuwarstw: około 400-1000 0 C. Technika MOVPE polega na osadzaniu na podłoŜu warstwpółprzewodnikowych, których składniki powstają ze związków metaloorganicznych, a reakcjeich rozkładu zachodzą w fazie gazowej, w obszarze wysokiej temperatury w pobliŜu podłoŜa. Wtechnice MBE komory wzrostu wyposaŜone są w komórki efuzyjne Knudsena ze źródłamipierwiastków, z których składniki związku chemicznego hodowanej warstwy dostarczane są dopodłoŜa w warunkach wysokiej próŜni. Technika MOVPE wymaga tańszej aparatury niŜ MBE,zapewnia duŜą wydajność do zastosowań mikrofalowych i optoelektronicznych, jednak wysokatemperatura wzrostu oraz moŜliwość niezamierzonego domieszkowania warstw węglem zezwiązków metaloorganicznych w tej technice nie pozwala otrzymać warstwy tak wysokiejjakości, jak przy zastosowaniu techniki MBE. Wadą techniki MOVPE jest teŜ toksyczność iniebezpieczeństwo wybuchu związków chemicznych i gazów uŜywanych w procesie wzrostu.Warstwy otrzymane techniką MBE, które na ogół wzrastają znaczniej wolnej i w niŜszejtemperaturze, zawierają mniej defektów punktowych oraz niepoŜądanych domieszek.10

W procesie epitaksjalnego wzrostu heterostruktur moŜliwe jest ich „koherentne”(pseudomorficzne) oraz „niekoherentne” (zrelaksowane) napręŜenie wywołane róŜnicąparametrów sieciowych warstwy i podłoŜa. Przy „koherentnym” wzroście pojedynczychmonowarstw, jedna po drugiej, niedopasowanie sieciowe warstw i podłoŜa nie powodujewytwarzania defektów (dyslokacji niedopasowania). Ze wzrostem grubości napręŜonej warstwywystępują odchylenia od warunków koherentnego wzrostu; relaksacja napręŜeń spręŜystych wheterostrukturze doprowadza do powstania defektów (dyslokacji niedopasowania). Jednocześnieze wzrostem gęstości dyslokacji tworzą się niejednorodności ich rozkładu w płaszczyźnieheterogranicy. Deformacja plastyczna struktury jest oznaką wzrostu „niekoherentnego” wwyniku nieskompensowanych napręŜeń i wytworzenia liniowych defektów strukturalnych.Jednocześnie zmieniają się półprzewodnikowe właściwości struktury, które były określonezadanym składem poszczególnych warstw heterostruktury, a więc i wielkością niedopasowaniaich parametrów sieciowych. Dlatego dla heterostruktur epitaksjalnych istnieje związek pomiędzycharakterystykami strukturalnymi (niedopasowania parametrów sieciowych, napręŜeniaspręŜyste, deformacja plastyczna) i wielkościami fizycznymi takimi jak szerokość przerwywzbronionej czy rekombinacja promienista [15]. Na ogół dąŜy się do tego, Ŝeby uniknąćniedopasowania parametrów sieciowych warstw i podłoŜa, poniewaŜ jakość heterostrukturokreśla się minimalną deformacją spręŜystą oraz brakiem deformacji plastycznej, a efektywnośći niezawodność pracy przyrządów, wytworzonych na bazie tych heterostruktur, zaleŜy odlokalizacji aktywnych domieszek i defektów strukturalnych na heterogranicy oraz w obszarzeroboczym.11

2. Niestacjonarna spektroskopia głębokich poziomów (DLTS).Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS), nazywana po polsku równieŜ niestacjonarnąspektroskopią pojemnościowa, jest szeroko stosowaną, wszechstronną metodą badania głębokichpoziomów energetycznych defektów i domieszek znajdujących się w obszarze ładunkuprzestrzennego półprzewodnikowego złącza p-n lub złącza metal-półprzewodnik. Polega ona napomiarze relaksacyjnych zmian pojemności złącza wywołanych termiczną emisją nośnikówładunku z tych centrów. W przedstawionej pracy do pomiarów DLTS wykorzystano zarównozłącze p-n jak i diodę Schottky’ego (złącze metal-półprzewodnik).2.1. Właściwości idealnego obszaru ładunku przestrzennego.Istnienie obszaru ładunku przestrzennego w złączach p-n lub barierach Schottky’ego jestjedną z podstawowych właściwości półprzewodników [16]. Na rys. 2.1 jest przedstawionyidealny (bezpułapkowy) obszar ładunku przestrzennego asymetrycznego złącza p + -n. W dalszymciągu tego rozdziału będzie rozpatrywane, dla uproszczenia, złącze p + -n lub barieraSchottky’ego (metal- półprzewodnik typu n) (dla którego rys. 2.1 jest równieŜ odpowiedni).Rys. 2.1. Idealne złącze p + -n (bądź złącze metal-półprzewodnik typu n) przy zerowym napięciu:(a) rozkład ładunku przestrzennego, (b) rozkład pola elektrycznego, (c) schemat pasmowyzłącza; według [16].12

3kTJeŜeli jest spełniony warunek V>> , to zgodnie z równaniem (2.5) zaleŜność lnI od Veopisana jest linią prostą, której przecięcie z osią rzędnych pozwala wyznaczyć I 0. Wysokośćbariery potencjału wyznaczymy wówczas z zaleŜności:kT ⎛ Io ⎞Vbi = − ln⎜⎟ . (2.7)* 2e ⎝ SA T ⎠Szerokość obszaru ładunku przestrzennego oraz wysokość bariery potencjału moŜnazmieniać (tym samym naruszając równowagę termodynamiczną) przykładając do materiałówkontaktowych dodatkowe zewnętrzne napięcie elektryczne (tzw. napięcie polaryzacji), przyczym, w zaleŜności od polaryzacji podłączonego napięcia wynik nie będzie taki sam. JeŜeli dometalu podłączymy dodatni potencjał, to zewnętrzne napięcie polaryzacji V F (tzw. napięciepolaryzacji w kierunku przewodzenia) wytworzy w obszarze złącza pole elektryczne przeciwnekontaktowemu. To oznacza dla elektronów z pasma przewodnictwa półprzewodnikazmniejszenie bariery potencjału o wielkość V F . Przy takiej polaryzacji szerokość obszaruładunku przestrzennego złącza metal-półprzewodnik zmniejsza się:WF=2εε0( V −VbieNdF)(2.8)W przypadku, kiedy napięcie polaryzacji ma znak przeciwny (tzw. napięcie polaryzacji wkierunku zaporowym (V R )), wysokość bariery powiększa się do V bi +V R , a szerokość obszaruładunku przestrzennego zwiększa się:WR=2εε0( V + VTak, na przykład, dla bariery Schottky’ego Au-GaAs o N d = 10 16bieNdR)(2.9)cm -3 , w stanierównowagi termodynamicznej szerokość obszaru ładunku przestrzennego W ~ 0.3 µm i rozszerzasię do W R ~ 0.9 µm przy przyłoŜeniu V R = 5V.Półprzewodnikowy obszar ładunku przestrzennego moŜna traktować jako warstwęizolatora o zmiennej grubości, która mieści się w przedziale od 0.1 µm do 10 µm [16]. Ze zmianąnapięcia polaryzacji V R od 1-100V, w obszarze tym powstaje silne pole elektryczne F m , zwyklerzędu wielkości 10 4 -10 5 V·cm -1 . Z równania Poissona dla złącza asymetrycznegoprzedstawionego na rys. 2.1. moŜna otrzymać:FeNWd Rm= . (2.10)εεo14

Na podstawie powyŜszych równań moŜna zauwaŜyć dwie zasadnicze róŜnice pomiędzyobszarem ładunku przestrzennego a izolatorem. Po pierwsze, szerokość obszaru moŜna złatwością zmieniać przykładając zewnętrzne napięcie elektryczne zgodnie z (2.8, 2.9).Właściwość zmiany szerokości obszaru ładunku przestrzennego na skutek przyłoŜenia napięciazewnętrznego jest podstawą wszystkich form spektroskopii pojemnościowej. Po drugie, silneprzestrzennie zmienne pole elektryczne istnieje w obszarze ładunku przestrzennego nawet przyzerowym napięciu. Zaletą istnienia pola elektrycznego jest to, Ŝe moŜna je wykorzystać dobadania wewnętrznej symetrii funkcji falowej zlokalizowanego defektu.Teraz warto przedstawić bardzo waŜną właściwość obszaru ładunku przestrzennego, amianowicie jego pojemność C. Z równania (2.9) widać, Ŝe zmiana koncentracji ładunku wobszarze ładunku przestrzennego powoduje odpowiednią zmianę jego szerokości, a stąd - i jegopojemności (te wielkości są powiązane między sobą w sposób przedstawiony niŜej). Dlategopojemność obszaru ładunku przestrzennego jest bezpośrednią miarą całkowitego ładunku w nimzawartego. Później będzie pokazane, Ŝe jeŜeli koncentracja swobodnych nośników ładunku,wychwyconych na głębokie poziomy, zmienia się pod wpływem procesów emisji bądź wychwytunośników, to tę zmianę moŜna zaobserwować przez odpowiednią zmianę pojemności złącza przyustalonej wartości napięcia zewnętrznego. Wszystkie formy spektroskopii pojemnościowejwykorzystują tę właściwość. Pojemność złącza jest związana z W R w sposób analogiczny dopojemności płasko-równoległego kondensatora, dla którego:SdQC = , (2.11)dVgdzie Q jest ładunkiem całkowitym na jednostkę powierzchni złącza i wynosi:Q = eN W = εε eN ( V + V ) , (2.12)dR2 0 d bi RWtedy moŜna otrzymać następne równanie dla pojemności obszaru ładunku przestrzennego najednostkę powierzchni złącza:εε eN εε= . (2.13)2( V + V ) W0 d0C S= STo równanie moŜna równieŜ przedstawić w postaci:biRRNd=⎡ ⎛ 1 ⎞⎤22 ⎢d⎜⎟⎥⎢ ⎝ C ⎠⎥2S eεε0 ⎢ dVR⎥⎢⎣⎥⎦−1(2.14)15

JeŜeli koncentracja N d jest stała w całym obszarze ładunku przestrzennego, to zaleŜność1/Cod V R jest linią prostą, której nachylenie określa N d . Do tego jeszcze, jeŜeli ekstrapolować tęzaleŜność do punktu gdzie 1/C 2 = 0, to moŜna otrzymać wartość V bi . W ten sposób, mierzączaleŜność pojemnościowo-napięciową (C-V) złącza moŜna wyznaczyć wysokość barierypotencjału V bi oraz koncentrację płytkich donorów N d .22.2. Głębokie stany defektowe: pułapki i centra rekombinacyjne.Głębokie stany defektowe występujące w półprzewodnikach mogą być róŜnie nazywane,co czasami moŜe dezorientować [19]. Do takich stanów moŜna zaliczyć pułapki nośnikówładunku i centra rekombinacyjne. Często powyŜsze rodzaje stanów głębokich są dobrzezdefiniowane, jednak moŜe być i tak, Ŝe szczególny stan głęboki moŜe wystąpić w obu rolach:jako centrum rekombinacji i jako pułapka, w zaleŜności od takich zmiennych jakdomieszkowanie i temperatura. Te powyŜej wymienione nazwy głębokich stanów defektowychmoŜna zdefiniować, po pierwsze, na podstawie szybkości wychwytu (capture rate) elektronów(dziur), c n (c p ), nazywanej równieŜ współczynnikiem wychwytu, która określa ilość nośnikówwychwyconych przez pułapkę w jednostkowym czasie i w jednostce objętości (w sytuacji, gdygłęboki stan defektowy znajduję się w materiale neutralnym) oraz, po drugie, na podstawieszybkości emisji termicznej (emission rate) elektronów (dziur), e n (e p ), określanej równieŜwspółczynnikiem emisji lub emisyjnością, która oznacza ilość nośników wyemitowanych zpułapek w jednostkowym czasie i w jednostce objętości (w sytuacji, gdy defekt jestzlokalizowany w obszarze ładunku przestrzennego w złączu p-n lub Schottky’ego).Na początku rozpatrzmy sytuację głębokiego stanu defektowego w neutralnym materialepółprzewodnikowym. Pułapką elektronową nazywamy defekt, dla którego szybkość wychwytuelektronów c n jest duŜo większa niŜ szybkość wychwytu dziur c p ; rys. 2.2 (a). Natomiast defektwystępuje jako centrum rekombinacji, jeŜeli szybkości wychwytu zarówno elektronów jak idziur są bardzo duŜe; rys.2.2 (b).16

Rys. 2.2. Definicja (a) pułapki elektronowej oraz (b) centrum rekombinacji za pomocą szybkościwychwytu c n i c p , które pokazane są strzałkami o róŜnej szerokości; według [19].Z drugiej strony, pułapka bądź centrum rekombinacji charakteryzują się własnymiprzekrojami czynnymi na wychwyt elektronów lub dziur (σ n lub σ p ). Przekrój czynny na wychwytσ jest miarą prawdopodobieństwa wychwytu swobodnych nośników przez głębokie centrumdefektowe. Jest on związany z szybkością wychwytu nośników, z ich koncentracją i średniąprędkością termiczną w następujący sposób:orazcc= v n(2.15)nσ nn= v p , (2.16)pσ p3kTgdzie n (p) jest koncentracją elektronów (dziur) oraz vn= jest średnią prędkością*mpntermiczną elektronów, gdzie*mnjest masą efektywną elektronów. Analogiczne wyraŜona jestśrednia prędkość termiczna dziurvp.Z równań (2.15) oraz (2.16) staje się jasne, Ŝe głęboki stan defektowy z określonymprzekrojem czynnym σ n (σ p ) moŜe odgrywać rolę centrum rekombinacyjnego bądź pułapki tylkow zaleŜności od koncentracji nośników.Następnie rozpatrzmy sytuację, w której defekt znajduje się w obszarze ładunkuprzestrzennego złącza, gdzie n i p są, w zasadzie, równe zero. Właściwie wszystkie głębokiedefekty w obszarze ładunku przestrzennego są pułapkami, poniewaŜ (przy załoŜeniu zerowegoprądu upływności) nie zachodzą tu procesy rekombinacji. NieuŜyteczne w takiej sytuacji jestdefiniowanie defektu na podstawie szybkości wychwytu nośników, poniewaŜ te szybkości są17

ówne zero. Rozpatrujemy wówczas oraz definiujemy dwa rodzaje defektów na podstawie ichwłaściwości termoemisyjnych w obszarze ładunku przestrzennego, a mianowicie pułapkinośników większościowych oraz mniejszościowych; rys. 2.3.Pułapkę nośników większościowych definiujemy jako defekt, dla którego szybkość emisjitermicznej nośników większościowychemajjest o wiele większa od odpowiedniej szybkościemisji termicznej nośników mniejszościowych e min . Pułapka nośników mniejszościowych maprzeciwną definicję, a mianowiciee 〉〉 e . Jak widać z rys. 2.3 taka definicja moŜeminmajdoprowadzić do pewnego zamieszania, gdy mamy równieŜ do czynienia z pułapką elektronową zen〉〉 e poraz z pułapką dziurową z ep〉〉 en. NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe pułapka elektronowa jestpułapką nośników większościowych w materiale typu n oraz pułapką nośnikówmniejszościowych w materiale typu p a na odwrót jest dla pułapki dziurowej.Rys. 2.3. Definicja terminów „pułapka nośników mniejszościowych” i „pułapka nośnikówwiększościowych” (kolumny pionowe) oraz „pułapka elektronowa” i „pułapka dziurowa”(wiersze poziome). Strzałkami o róŜnej szerokości pokazane są szybkości emisji termicznejnośników: e n oraz e p ; według [19].następujący:Szybkość emisji termicznej elektronów do pasma przewodnictwa wyraŜa się w sposób18

[ − ( E E kT ]en = ( σnvnNc/ g) expc−t/ , (2.17)natomiast szybkość emisji termicznej dziur do pasma walencyjnego:gdzie:[ − ( E E kT ]ep= ( σpvpNv/ g)expt−v/ , (2.18)N c(v) jest efektywną gęstością stanów w paśmie przewodnictwa (c) lub walencyjnym (v) i wyraŜasię zaleŜnością:Nc(v)*( 2πmkT )g – degeneracja poziomu pułapek;3 / 22e(p)= , gdzie h jest stałą Plancka;3hE c(v) – energia dna pasma przewodnictwa lub wierzchołka pasma walencyjnego;E t – energia głębokiego poziomu.Odwrotnością szybkości emisji termicznej jest stała czasowa emisji nośników z pułapekopisywana następującą zaleŜnością:1τ = , (2.19)e n ( p)gdzieτ - jest stałą czasową emisji (uwalniania) nośników z pułapek.2.3. Podstawy niestacjonarnej spektroskopii głębokich poziomów (DLTS).Metoda DLTS, która wykorzystuje techniki pomiarów pojemnościowych, słuŜy dookreślenia podstawowych parametrów głębokich stanów elektronowych, takich jak energiajonizacji termicznej, przekrój czynny na wychwyt elektronu lub dziury, koncentracja pułapek.Williams [20] po raz pierwszy zaproponował określenie podstawowych parametrów głębokichpoziomów przy wykorzystaniu pojemności nierównowagowej złącza półprzewodnikowego. Tęideę późnej rozwinęli Sah i współpracownicy [21], aŜ w końcu legła ona u podstaw opracowanejprzez D.V. Langa metody pomiarowej DLTS [22]. Metoda ta ma wysoką czułość, jest szybka iłatwa do analizy. Daje ona moŜliwość otrzymania widma wszystkich głębokich poziomów wkrysztale w funkcji temperatury, które ma postać dodatnich lub ujemnych linii (ekstremów)pojemności (znak linii wskazuje, czy dany poziom stanowi pułapkę nośników większościowych,czy teŜ mniejszościowych).Zmiana rozkładu ładunku w obszarze ładunku przestrzennego złącza objawia się jakozmiana pojemności złącza. śeby określić wpływ głębokich poziomów pułapkowych napojemność złącza, rozpatrzmy obszar ładunku przestrzennego złącza Schottky’ego dla19

półprzewodnika typu n; rys. 2.4. W obszarze ładunku przestrzennego graniczącym z neutralnympółprzewodnikiem typu n głęboki poziom pułapkowy o koncentracji N t i energii E t znajduje sięenergetyczne poniŜej poziomu Fermiego (któremu na rys. 2.4 odpowiada energia E F ) i jestzawsze obsadzony, zwykle przez nośniki większościowe (w danym przypadku są to elektrony),nawet w warunkach wysokich temperatur. Zagięcie pasm przewodnictwa oraz walencyjnego wobszarze ładunku przestrzennego złącza Schottky’ego powoduje, iŜ połoŜenie energetycznegłębokiego poziomu pułapkowego w odniesieniu do poziomu Fermiego, jak równieŜ jegoobsadzenie, zmienia się w funkcji odległości od płaszczyzny złącza. W części przylegającejbezpośrednio do powierzchni styku metal-półprzewodnik poziom pułapkowy znajduję się (wskali energetycznej) nad poziomem Fermiego, a oznacza to, Ŝe nie moŜe on być obsadzony przezelektrony. To znaczy, iŜ w półprzewodniku typu n w tym obszarze głęboki poziom donorowy wstanie równowagi termodynamicznej powinien być zjonizowany dodatnio (analogiczna sytuacjajest dla półprzewodnika typu p, w którym głęboki poziom akceptorowy jest zjonizowanyujemnie w obszarze ładunku przestrzennego złącza).W wyniku szybkich zmian napięcia polaryzacji model pasmowy złącza Schottky’egozmienia się, jak pokazano na rys. 2.4. Na początku przyłoŜone jest do złącza napięcie w kierunkuzaporowym o wartości V R ; rys. 2.4 (a). Szerokość obszaru ładunku przestrzennego dla złączaspolaryzowanego zaporowo oznaczono na rys. 2.4 (a) symbolem W R . JeŜeli zmniejszyć napięciezaporowe V R do wartości V 1 to szerokość obszaru ładunku przestrzennego zmienia się dozredukowanej wartości W 1 ; rys. 2.4 (b). Badany poziom E t w pewnym obszarze ładunkuprzestrzennego znajdzie się poniŜej poziomu Fermiego, wskutek czego zapełni się elektronami zpasma przewodnictwa. Przy ponownym spolaryzowaniu złącza w kierunku zaporowymnapięciem V R ; rys. 2.4 (c), szerokość obszaru ładunku przestrzennego zwiększa się do wartościnierównowagowej W R+ ∆W (t), co powoduje skokowe obniŜenie się pojemności złącza dowartości minimalnej; rys. 2.5. To równieŜ spowoduje termiczną emisję elektronów, które dąŜądo równowagi termodynamicznej, z głębokiego poziomu pułapkowego do macierzystego pasma.Proces emisji zachodzi z pewną charakterystyczną szybkością, która zaleŜy od temperatury orazpołoŜenia energetycznego głębokiej pułapki. W czasie emisji nośników większościowychładunek obszaru ładunku przestrzennego zwiększa się, co prowadzi do zmniejszenia szerokościobszaru ładunku przestrzennego od wartości W R+ ∆W (t)do W R , a to prowadzi do wzrostupojemności złącza; rys. 2.5.W przybliŜeniu, niestacjonarną zmianę pojemności∆ C złącza Schottky’ego z rys. 2.5,wskutek zmiany obsadzenia poziomu E t , moŜna opisać zaleŜnością wykładniczą [22]:20

∆ C( t)= ∆C(0)exp(−et), (2.20)ngdzie∆ C – niestacjonarna zmiana pojemności złącza Schottky’ego, ∆ C(0)jest zmianąpojemności w chwili początkowej, zaleŜną od amplitudy i czasu trwania impulsu zapełniającego.Rys. 2.4. Schematyczne przedstawienieprzeładowania głębokiego poziomu; według [23].Rys. 2.5. Czasowe zmiany pojemności złącza dlapułapek większościowych, wskutek impulsowejzmiany napięcia polaryzacji; według [23].Podobne zmiany pojemności zachodzą równieŜ w złączach p-n, jednak układ ten jestbardziej skomplikowany. W złączu p-n, przykładając napięcie w kierunku zaporowym bądź wkierunku przewodzenia prądu, moŜna zwiększać lub zmniejszać obszar ładunku przestrzennego,i w ten sam sposób zmieniać zapełnianie głębokich pułapek nośnikami większościowymi orazmniejszościowymi. W procesie emisji nośników większościowych do pasma macierzystego21

odbywa się wzrost pojemności złącza, natomiast, jeŜeli występuje proces emisji nośnikówmniejszościowych – pojemność złącza zmniejsza się. Poprzez przyłoŜenie napięcia polaryzacji,zmieniając jego wartość oraz znak, moŜna równieŜ analizować rozkład przestrzennyrozpatrywanych defektów.W układzie DLTS zmiana pojemności złącza p-n jest realizowana poprzez przyłoŜeniesygnału impulsowego, który polaryzuje złącze w kierunku przewodzenia lub zmniejsza napięciepoczątkowe, polaryzujące złącze w kierunku zaporowym. Gdy impuls zapełniający polaryzujezłącze w kierunku przewodzenia (tzw. impuls wstrzykujący), rys. 2.6 (a), blisko złącza moŜewystąpić wychwyt nośników mniejszościowych na pułapki nośników mniejszościowych. Poprzestaniu działania impulsu odbywa się emisja nośników mniejszościowych do macierzystegopasma. Nierównowagowa pojemność złącza związana z taką emisją jest dodatnia. W czasietrwania impulsu zapełniającego, nałoŜonego na napięcie polaryzujące zlącze p-n w kierunkuzaporowym, w obszarze ładunku przestrzennego dominuje proces wychwytu nośnikówwiększościowych, a po jego ustaniu odbywa się ich emisja z głębokich centrów; rys. 2.6 (b).Tzn. stany pułapkowe, które zostały zapełnione w czasie trwania impulsu, znowu wracają dopoczątkowego stanu zjonizowanego. Nierównowagowa pojemność złącza związana z emisjąnośników większościowych jest ujemna.(a)Rys. 2.6. Schemat zmian pojemności podczas termicznej emisji nośników z pułapek w warunkachimpulsu wstrzykującego w kierunku przewodzenia (a) oraz impulsu zapełniającegozmniejszającego napięcie polaryzacji w kierunku zaporowym (b); według [16].(b)Na podstawie wartości względnej zmiany pojemności niestacjonarnej przy całkowitymobsadzeniu pułapek za pomocą impulsu wstrzykującego (w przypadku pułapek nośnikówmniejszościowych) bądź impulsu redukującego napięcie polaryzujące złącze w kierunku22

zaporowym (w przypadku pułapek nośników większościowych) moŜna zdefiniowaćkoncentrację głębokich pułapek, która wyraŜa się w następujący sposób:NNd2∆C(0≅ . (2.21)Ct)PrzybliŜoną naturę równania (2.21) pokazano w pracach [16, 19, 22, 24] a bardziej dokładnewyraŜenia przedstawiono w pracach [16, 24]. JednakŜe istnieje dość duŜo przypadków, gdzierównanie (2.21) nie moŜe być stosowane. Tak na przykład, stosowanie materiałucienkowarstwowego moŜe doprowadzić do powaŜnych błędów przy określeniu koncentracjigłębokich stanów defektowych, gdy głębokie stany występują jako pułapki nośnikówwiększościowych. W podrozdziale 2.6 będą rozpatrzone ograniczenia równania (2.21) orazpokazana poprawka umoŜliwiająca otrzymanie prawdziwych wyników koncentracji głębokichpułapek za pomocą DLTS.2.4. Koncepcja „okna szybkości” w niestacjonarnej spektroskopii głębokich poziomów.Oryginalną metodę pomiarów szybkości emisji nośników ładunku oraz jej zaleŜności odtemperatury ze zmian pojemności nierównowagowej złącz półprzewodnikowych zaproponowałD.V. Lang [22]. Metoda ta polega na moŜliwości ustanowienia „okna szybkości” emisji, przyktórym aparatura pomiarowa rejestruje zmiany pojemności złącza tylko wtedy, gdy szybkośćemisji nośników ładunku przyjmuje określone, zadane elektronicznie wybranym „oknem”,wartości. Z równań (2.17) i (2.18) wynika, Ŝe szybkość emisji jest zaleŜna od temperatury, a toznaczy, Ŝe zmieniając temperaturę próbki w ustalonym „oknie szybkości” moŜna obserwowaćemisję odpowiadającą róŜnym głębokim pułapkom.Do wyboru „okna szybkości” w metodzie DLTS oryginalnie uŜyto układu z podwójnymintegratorem typu „box-car”, który mierzy róŜnicę pojemności∆ C w dwóch punktachczasowych: t 1 oraz t 2 , jak pokazano na rys. 2.7. Zgodnie z równaniami (2.17) i (2.18) szybkośćemisji jest bardzo mała dla niskich temperatur i staje się znacznie większa ze wzrostemtemperatury. Związana z nią wielkość∆ C obszaru ładunku przestrzennego po wyłączeniuimpulsu zapełniającego jest minimalna dla skrajnie niskich oraz wysokich temperatur. Jak widaćz rys. 2.7, dla tych temperatur szybkość emisji nośników „nie mieście się” w ustalonym „oknie”z dobranymi czasami t 1 i t 2 . Z rys. 2.7 równieŜ widać, Ŝe wielkość C t ) − C() przechodzi(1t2przez maksimum, kiedy τ , odwrotność szybkości emisji, staje się mniej więcej równa czasowiseparacji bramek: t2 − t1. W taki sposób wielkości t 1 i t 2 określają „okno szybkości” emisji przy23

temperaturowym skanowaniu sygnału DLTS. ZaleŜność pomiędzyτmax(wartość τ dlamaksimum C t ) − C() ) przy pewnej wartości temperatury dla danej pułapki oraz czasami(1t2pomiarów t 1 i t 2 otrzymuje się zakładając, Ŝe czas pomiaru pojemności za pomocą integratora„box-car” jest znacznie mniejszy od czasów t 1 i t 2 . Sygnał DLTS, S DLTS (T) (prawa część rys. 2.7)moŜna zapisać w postaci:S DLTS(1 2CWtedy dla eksponencjalnej relaksacji pojemności mamy:T ) = [ C(t ) − C(t )]/ ∆ (0) . (2.22)S DLTS(1 2τbądź inaczej moŜna to równanie zapisać w postaci:gdzie ∆ t = t 2− t1.S DLTST)= [exp( −t/ τ )] −[exp(−t/ )] , (2.23)( T ) = exp( −t1 / τ )[1 − exp( −∆t/ τ )] , (2.24)Rys. 2.7. Ilustracja pracy podwójnego integratora typu „box-car”, określającego „oknoszybkości”. Lewa cześć rysunku pokazuje zmianę pojemności przy róŜnych temperaturach,prawa część – odpowiedni sygnał DLTS na wyjściu podwójnego integratora, pokazującegoróŜnicę pomiędzy wielkościami pojemności w czasach t 1 i t 2 jako funkcja temperatury;według [16].ZaleŜność między τmaxwynik do zera. WyraŜenie wtedy ma postać:oraz t 1 i t 2 łatwo określić róŜniczkując S DLTS (T) odnośneτ i przyrównując24

−1max= ( t1− t2)[ln( t1/ t2)]τ . (2.25)W ten sposób szybkość emisji, odpowiadająca maksimum linii pułapki, obserwowanejprzy skanowaniu termicznym, jest pewną dokładną wielkością, która moŜe być zastosowanarazem z wartością temperatury połoŜenia linii do konstrukcji wykresu energii aktywacji w skali2półlogarytmicznej. To jest tzw. wykres Arrheniusa: zaleŜność ln( e n ( p )/ T ) w funkcji 1000/T.Czynnik2T bierze się z zaleŜności temperaturowej iloczynun( p)Nc(v)v w równaniach (2.17) i(2.18). W maksimum sygnału moŜna zmierzyć temperaturę i obliczyć τmaxz równania (2.25),Ŝeby otrzymać jeden punkt na wykresie Arrheniusa. Inne punkty mogą być otrzymaneanalogicznie stosując skanowanie temperaturowe z ustawieniem innych czasów pomiarów orazodpowiednio innych wielkościτmaxi połoŜeń linii pułapki. PołoŜenie głębokiej pułapki wprzerwie wzbronionej półprzewodnika, czyli wartość podstawowego parametru - energiiaktywacji - wyliczamy z nachylenia prostej Arrheniusa. Na podstawie wykresu Arrheniusawyznacza się jeszcze jeden podstawowy parametr głębokiego poziomu, a mianowicie przekrójczynny na wychwyt nośników, z przecięcia prostej Arrheniusa z osią rzędnych. W celuwyznaczenia obu parametrów stosuje się metodę regresji liniowej.Zastosowanie „okna szybkości” jest procesem wykonującym filtrację sygnałuniestacjonarnej zmiany pojemności w funkcji czasu [19]. Problem optymalnej filtracji polega napytaniu, jakiego kształtu powinna być funkcja wagowa w(t), przedstawiona niŜej na rys. 2.8,Ŝeby otrzymać najlepszy wynik pomiarowy o nieznanej amplitudzie i znanym kształcie sygnałuw obecności szumu. Najlepszemu wynikowi będzie odpowiadać funkcja wagowa o tym samymkształcie sygnału, tylko bez szumu - zanikająca eksponenta; rys. 2.8 (c). Dla porównania narys. 2.8 (a) i (b) pokazane są równieŜ inne kształty funkcji wagowej stosowane w metodzie zpodwójnym integratorem typu „box-car” oraz w metodzie z przetwornikiem synchronizowanym„lock-in”. PoniewaŜ kształty funkcji wagowych stosowanych w tych metodach róŜnią się,stosunek wyjściowy sygnał/szum (S/N) będzie teŜ róŜny. Obliczenia pokazują, Ŝe stosunek S/Npo korelacji przedstawionej na rys. 2.8 (c) jest 2 razy lepszy niŜ w przetwornikusynchronizowanym „lock-in”, a w integratorze „box-car” jest on gorszy niŜ w „lock–in”. [19]Do otrzymania wyników eksperymentalnych w niniejszej pracy uŜywano metody LockinDLTS. Zasada działania tej metody pokazana jest na rys. 2.9. Tutaj wykorzystywana jestfunkcja wagowa w kształcie prostokątnym, którego okres jest regulowany przez ustawienieczęstotliwości integratora typu „lock-in”. Gdy częstotliwość integratora jest porównywalna do25

odwrotności stałej czasowej emisji nośników z pułapek τ , moŜna zaobserwować linię sygnałuDLTS.Rys. 2.8. Porównawczy wykres sygnałuwejściowego z eksperymentu spektroskopiiniestacjonarnej z trzema róŜnymifunkcjami wagowymi; według [19].Rys. 2.9. Zasada działania metody pomiarowejLock-in DLTS: sekwencja napięć przykładanychdo złącza – (a); mierzony przebieg zmianpojemności – (b); funkcja wagowa – (c);według [19].W pomiarze DLTS złącze jest spolaryzowane zaporowo napięciemVR. W stałychodstępach czasu t 0 (tzw. czas powtarzania) polaryzacja zaporowa złącza jest zmniejszanapoprzez przyłoŜenie impulsu napięciowego V 1 ; rys.2.9 (a). Czas trwania impulsu napięciowegoV 1 wynosi t p . Długość tego czasu musi spełniać warunek:gdzie t p jest czas trwania impulsu zapełniającego V 1 .t p≤ 0.05t, (2.26)W celu uniknięcia sytuacji, w której duŜa zmiana pojemności złącza podczas impulsuzapełniającego moŜe spowodować przeciąŜenie integratora, w metodzie Lock-in DLTSwprowadza się czas tG(zwany „czasem martwym”), w którym „lock-in” jest odłączony odpróbki (na rys. 2.9 (b) wycięcia na początku i w środku przebiegu nierównowagowej pojemnościzłącza), co pozwala wykluczać z pomiaru fazę zapełniania pułapek oraz początek fazy emisji026

nośników. Jak widać z rys. 2.9 (b) czas martwy tGjest równy:t + t , gdzie t d jest czasempdopóźnienia. Długość czasu opóźnienia t d jest proporcjonalna do czasu powtarzania t 0 i wynosi:t d= 0.05t(2.27)W opisywanej metodzie sygnał DLTS, S DLTS, otrzymywany jest dzięki skorelowaniuniestacjonarnego sygnału zmian pojemności złącza w funkcji czasu ∆C(t) i funkcji wagowej w(t)z impulsowym sygnałem odniesienia (impulsem zapełniającym). Sygnał DLTS moŜna opisaćrównaniem:SDLTS1=t0t0+ td∫td0∆C(t)w(t)dt , (2.28)gdzie w(t) - funkcja wagowa, jest przedstawiona na rys. 2.9 (c) i wyraŜa się:⎧⎪1dla tw(t)= ⎨⎪−1dla⎩d< t ≤12( td12+ t( t0 )d+ t )o< t ≤ td+ t0⎫⎪⎬. (2.29)⎪⎭Szybkość emisji nośników ładunku w temperaturze odpowiadającej ekstremum sygnału DLTSwyraŜa się zaleŜnością:e n p== −1( )τ Bf , (2.30)w której: f = 1/t0jest częstotliwość powtarzania impulsów zapełniających, B - stała zaleŜna odprzesunięcia fazowego pomiędzy niestacjonarnym sygnałem pojemnościowym a sygnałemimpulsu zapełniającego. W przypadku stosowanego w niniejszej pracy spektrometru SemiTRAPDLS-82E stała B równa jest 2.17.2.5. Opis układu pomiarowego DLTS.Do badania głębokich centrów defektowych stosowano układ pomiarowy DLTS,zbudowany z czterech głównych bloków funkcjonalnych:1. Spektrometr DLTS typu DLS-82E2. Komputerowy układ wizualizacji i obliczeń3. Układ kriogeniczny4. Oscyloskop analogowyKompletny układ pomiarowy ilustruje rys. 2.10.27

Rys. 2.10. Schemat układu pomiarowego DLTS.Spektrometr DLS-82E węgierskiej firmy SemiTrap jest urządzeniem analogowocyfrowym,w którym wykorzystano bardziej zaawansowany integrator typu „lock-in”,pozwalający uzyskać większą czułość pojemnościową układu niŜ w przypadku integratora typu„box-car”. Zaletą metody lock-in jest to, Ŝe zmiany pojemności mierzone są za pomocą miernikapojemności (pracującego na częstotliwości 1MHz) z wykorzystaniem wzmacniacza lock-in, coumoŜliwia pomiar sygnału DLTS nawet przy małym stosunku S/N. Spektrometr pozwala narealizację róŜnych wariantów pomiarowych: pomiary C-V oraz I-V, zmiany pojemności złącza wfunkcji temperatury od 77K do 400K oraz częstotliwości powtarzania, a takŜe pomiar profilukoncentracji pułapek oraz pomiar wpływu pola elektrycznego. Spektrometr wyposaŜony jest w28

generator podawania impulsów zapełniających V 1 i V 2 o amplitudach od -20V do + 20V, czasachtrwania od 100 ns do 50 ms i częstotliwościach powtarzania od 0.25 Hz do 2500 Hz.Spektrometr jest połączony z komputerem za pomocą interfejsu GPIB. Dzięki temumoŜliwe jest przekazanie parametrów pomiaru oraz wyników pomiaru ze spektrometru dokomputera. Odpowiednie oprogramowanie do spektrometru DLS-82E pozwala przeprowadzićanalizę komputerową uzyskanych wyników pomiarowych w zaleŜności od wariantówpomiarowych. Za pomocą komputerowej obróbki i interpretacji danych pomiarowych moŜna wsposób bezpośredni otrzymać informację na temat badanych głębokich pułapek nośnikówładunku oraz ułatwić ich identyfikację.Układ kriogeniczny spektrometru zawiera naczynie Dewara zastosowane do uŜycia wnim ciekłego azotu (od 77 K do 450 K), w którym zanurzona jest głowica pomiarowa wraz zbadaną próbką.Oscyloskop analogowy jest zastosowany do pokazywania procesu pomiarowego orazkontroli ustawienia czasu trwania oraz częstotliwości powtarzania impulsów zapełniających.2.6. Efekt krawędziowy.W tym podrozdziale będą omówione ograniczenia dotyczące równania (2.21) oraz napodstawie [25] pokazana poprawka do wzoru na koncentrację głębokich pułapek.Rozpatrujemy obszar ładunku przestrzennego złącza Schottky’ego; rys. 2.11.Podwójne całkowanie równania Poissona w obszarze ładunku przestrzennego prowadzido:gdzie:VR+ Vbi=WR −∫λR∫N ( x)⋅ xdx + N ( x)⋅ xdx , (2.31)tW0 0d1/ 2⎡2εε( ) ⎤oEF− Etλ = ⎢ 2 ⎥(2.32)⎣ e Nd ⎦jest przykrawędziową częścią obszaru ładunku przestrzennego w warunkach polaryzacjizaporowej, w którym poziom głębokich pułapek znajduje się poniŜej poziomu Fermiego i nie sąone zjonizowane.Natychmiast po zakończeniu impulsu zapełniającego, zmniejszającego napięcie zaporowe V R ,głębokie pułapki w obszarze1− λ ≤ x ≤ WR− λ są zapełnione przez elektrony i mamy wtedy:W 129

gdzieW RW − λ+∆W1∫1W R∫V + V = N ( x)⋅ xdx + N ( x)⋅ xdx , (2.33)Rbit0 0+ ∆Woznacza wartość nierównowagową szerokości obszaru ładunku przestrzennegodnatychmiast po przyłoŜonym impulsie. W1− λ1odpowiada wielkości WR− λ w czasie działaniaimpulsu zapełniającego.Rys. 2.11. (a) Schematyczna struktura pasmowa bariery Schottky’ego z głębokimicentrami donorowymi w warunkach napięcia zaporowego. (b) Odpowiedni rozkład ładunkuprzestrzennego jest pokazany linią ciągłą. Linia przerywana - rozkład ładunku natychmiast pozakończeniu impulsu zapełniającego, który wraca z czasem do rozkładu pokazanego linią ciągłą;według [25].Rozkład ładunku opisany równaniem (2.33) wraca z czasem do opisanego przestawionymwcześniej równaniem (2.31), jak pokazano na rys 2.11. Z porównania (2.33) z (2.31)otrzymujemy:30

WR+ ∆WWR−λNdx)⋅ xdx = Nt( x)∫ ∫WRW 1 −λ 1( ⋅ xdx(2.34)W większości przypadków zmiana pojemności ∆ C(0)jest mała w porównaniu zpojemnością C (przedstawioną wcześniej za pomocą równania (2.13)) oraz N d jest wolnozmienną funkcją w obszarzeWwolno zmienną funkcją w obszarzeR≤ x ≤ WR+ ∆W. Ponadto, jeŜeli przyjąć, Ŝe N t jest równieŜ1− λ ≤ x ≤ WR− λ , to moŜna otrzymać z (2.13) i (2.34)W1równanie dla koncentracji głębokich pułapek:gdzie:N ( Wm− λm)=Nd( WR) ⎛ λ ⎞⎜1−W⎟⎝ R ⎠⎛W1− λ1⎞−⎜W⎟⎝ R ⎠2∆C(0⋅Ct 1)22, (2.35)1Wm − λm= [( WR− λ)+ ( W1 − λ 1)]. (2.36)2Równanie (2.35) sprowadza się do znanego równania (2.21) przy spełnieniunastępujących warunków: λ / W R

3. Wpływ pola elektrycznego na emisję termiczną nośników ładunku zgłębokich centrów.Głębokie centra defektowe odgrywają zasadniczą rolę w elektronowych właściwościachmateriałów półprzewodnikowych i dlatego są przedmiotem intensywnych badań [26, 27].Właśnie głębokie centra zwykle określają czas Ŝycia nośników nierównowagowych, działającjako centra rekombinacji niepromienistej oraz jonizacji termicznej. Jedną z tradycyjnych metodbadania głębokich poziomów energetycznych defektów i domieszek jest badanie wpływu polaelektrycznego na procesy jonizacji termicznej oraz wychwytu nośników. W szczególności,badanie jonizacji bądź wychwytu nośników w silnym polu elektrycznym okazuje się faktyczniejedyną metodą, która pozwala znaleźć parametry przejść wielofononowych. Jedną z najczęściejuŜywanych technik pomiarowych jest niestacjonarna spektroskopia głębokich poziomów(DLTS) i jej roŜne modyfikacje (w niniejszej pracy uŜywano metody DDLTS).3.1. Metoda DDLTS (Double correlation Deep Level Transient Spectroscopy).Zakres głębokości obszaru ładunku przestrzennego, badanego za pomocą metody DLTS,zaleŜy od przyłoŜonego napięcia zaporowego oraz impulsu zapełniającego, które dają moŜliwośćustalenia odpowiednio maksymalnej i minimalnej wartości głębokości. Rejestrując zmianypojemności DLTS przy róŜnych warunkach napięciowych, a następnie odejmując je od siebie(ten proces będzie opisywany niŜej), moŜliwe jest obserwowanie defektów, które leŜą wyłączniew ograniczonym obszarze. Metoda ta jest zwykle wykorzystywana do pomiarów profilukoncentracji defektów w głąb obszaru ładunku przestrzennego. Została ona opracowana przezH. Lefèvre’a i M. Schulz’a [28] i nosi nazwę DDLTS (z języka angielskiego: Double correlationDLTS).Jednak metoda DDLTS nie ogranicza się tylko do pomiarów profilu koncentracjidefektów w głąb. Na rys. 2.1 (b) pokazano, Ŝe pole elektryczne F w obszarze ładunkuprzestrzennego zmienia się liniowo ze zmianą głębokości i opisane jest równaniem [16]:F(x)eN( Wd R= , (3.1)Defekty na róŜnych głębokościach poniŜej powierzchni złącza doznają wpływu od róŜnychwartości pola elektrycznego. Prowadząc pomiar tylko w ograniczonym przedziale głębokościobszaru ładunku przestrzennego moŜna zaobserwować, jak zachowuje się defekt pod wpływemεεo− x)32

pola elektrycznego, które istnieje w tym przedziale głębokości. Przykładając zapełniająceimpulsy napięciowe o róŜnych amplitudach istnieje moŜliwość zmieniania pola elektrycznego wobszarze ładunku przestrzennego od prawie zera do wartości maksymalnej.Metoda DDLTS jest modyfikacją metody niestacjonarnej spektroskopii pojemnościowejz uŜyciem podobnej do zastosowanej w metodzie DLTS korelacji Langa [28]. Na rys. 3.1przedstawiono zasadę działania metody pomiarowej DDLTS.Rys. 3.1. Zasada działania metody pomiarowej DDLTS: sekwencja napięć przykładanych dozłącza – (a); mierzony przebieg zmian pojemności – (b); funkcja wagowa typu „box-car” – (c);według [28].Do zapełniania nośnikami głębokich poziomów w obszarze ładunku przestrzennego w metodzieDDLTS wykorzystuje się dwa impulsy zapełniające V 1 i V’ 1 o róŜnych amplitudach; rys. 3.1 (a).Wartości pojemności C’(t 1 ), C(t 1 ) oraz C’(t 2 ), C(t 2 ), otrzymane po przyłoŜeniu dwóch impulsówzapełniających o róŜnych amplitudach, są poddane pierwszej korelacji tworząc róŜnice zmian33

pojemności: ∆ C t ) = C'(t ) − C() oraz ∆ C t ) = C'(t ) − C() dla odpowiednich czasów(1 1t1(2 2t2opóźnienia po kaŜdym impulsie; rys. 3.1 (b). Druga korelacja, podobna do opisywanej wmetodzie DLTS (w rozdziale 2.4), tworzy róŜnicę:∆ C( t1)− ∆C(t2) = [ C'(t1)− C(t1)]−[C'(t2) − C(t2)] , która reprezentuje sygnał DLTS będącyróŜnicą pomiędzy wielkościami pojemności w czasach t 1 i t 2 w funkcji temperatury. Takąpodwójną korelację moŜna otrzymać uŜywając układu z czterokanałowym integratorem typu„box-car” bądź podwójnym integratorem typu „lock-in”.Szczególna właściwość metody podwójnej korelacji DLTS pokazana jest na rys. 3.2.Rys. 3.2. Schematyczna struktura pasmowa bariery Schottky’ego w warunkach napięćzaporowych V’ 1 i V 1 o róŜnych wartościach: ustalenie odpowiedniego „okna”, x'F1− xF1, wprzedziale którego odbywa się emisja elektronów z odpowiednią szybkością.Z rysunku 3.2 widać, jak przyłoŜone impulsy tworzą w obszarze ładunku przestrzennego„okno”: x'F1− xF1, w przedziale którego odbywa się emisja elektronów z odpowiedniąszybkością. Ta metoda ma następujące zalety:1) Wszystkie pułapki w „oknie” są zlokalizowane powyŜej poziomu Fermi’ego E F .Otrzymany zanik pojemności określony jest wyłącznie szybkością termicznej emisji elektronów.34

2) Metoda pozwala określić, w jaki sposób emisja elektronów zaleŜy od przyłoŜonegopola elektrycznego, które przyjmuje róŜne wartości na róŜnych głębokościach obszaru ładunkuprzestrzennego.3) Podwójna korelacja stosowana w metodzie DDLTS prowadzi ponadto do zmniejszeniaszumów pomiarowych.3.2. ZaleŜność szybkości emisji nośników ładunku z głębokich pułapek od polaelektrycznego.W rozdziale 2.1 wspominano, Ŝe pole elektryczne istniejące w obszarze ładunkuprzestrzennego diody Schottky’ego moŜe być bardzo duŜe (rzędu 10 4 - 10 5 V·cm -1 ). JeŜelipułapka znajduje się w obszarze ładunku przestrzennego diody Schottky’ego, to będzie onapoddana wpływowi pola elektrycznego, które moŜe deformować kształt jej studni potencjału(potencjał Coulombowski). Zniekształcenie studni potencjału moŜe mieć wpływ naprawdopodobieństwo emisji nośników wychwyconych w studni. Stopień wynikającej z tegozaleŜności szybkości emisji nośników od pola elektrycznego zaleŜy, między innymi, od kształtuoraz wielkości studni potencjału.Wpływ pola elektrycznego na emisję nośników moŜe być rozpatrywany jako wynikjednego z trzech mechanizmów fizycznych:1) Efekt Poole’a-Frenkela, w którym elektron przechodzi ponad barierą potencjałustudni obniŜoną pod wpływem pola elektrycznego.2) Mechanizm tunelowania z udziałem fononów, w którym elektron absorbujeenergię termiczną drgań sieci krystalicznej i tuneluje przez barierę potencjału.3) Mechanizm czystego tunelowania, który ma znaczenie tylko przy bardzo silnychpolach elektrycznych - powyŜej 10 7 V/cm.W podrozdziałach 3.2.1 i 3.2.2 będą opisane pierwsze dwa mechanizmy zaleŜnościszybkości emisji od pola elektrycznego, które ujawniają się w zakresie praktyczniewystępujących pól elektrycznych, i będą równieŜ pokazane zasadnicze róŜnice między nimi.3.2.1 Efekt Poole’a-Frenkela.Najprostszym mechanizmem, zgodnie z którym szybkość emisji nośników ze studnipotencjału zwiększa się, jest klasyczny efekt Poole’a-Frenkela. Kiedy zewnętrzne pole35

elektryczne działa na wychwycony przez pułapkę elektron w studni potencjału, jest on poddanywpływowi obu pól (wewnętrznemu studni potencjału i zewnętrznemu). Jest to przyczynązaburzenia kształtu studni potencjału w taki sposób, Ŝe jedna strona bariery Coulombowskiejpodnosi się, a druga obniŜa się w kierunku przeciwległym do przyłoŜonego polaelektrycznego; rys. 3.3.Rys. 3.3. Deformacja Coulombowskiej studni potencjału pod wpływem pola elektrycznego.(a) studnia potencjału niezdeformowanego (pole elektryczne jest równe zero) i (b) studniapotencjału pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Trzy mechanizmy emisji elektronówsą pokazane schematycznie.Teoria tego efektu została przedstawiona przez Frenkela w 1938 r., który pokazał, Ŝeprawdopodobieństwo jonizacji rośnie proporcjonalnie do eksponenty z pierwiastka z natęŜeniapola elektrycznego [29]. Efekt Poole’a-Frenkela jest dominującym mechanizmem zwiększaniapolem elektrycznym prawdopodobieństwa jonizacji przyciągających centrów Coulombowskich,przy niezbyt duŜych natęŜeniach pola elektrycznego, kiedy jonizacja zachodzi przez emisjęnadbarierową, a tunelowanie nośników nie odgrywa Ŝadnej roli. Obliczenia pokazują, Ŝe w poluelektrycznym bariera na emisję elektronu w kierunku przeciwnym do przyłoŜonego polaelektrycznego jest zmniejszona o wielkość:3e F∆ E ( F)= . (3.2)πεεW wyniku tego zmniejszenia bariery prawdopodobieństwo emisji pod wpływem polaelektrycznego zwiększa się i zaleŜność szybkości emisji od pola opisana jest równaniem:⎛ β F ⎞e⎜ ⎟n( F)= en(0)exp, (3.3)⎝ kT ⎠036

gdzie e n(0)jest szybkością emisji przy zerowym polu elektrycznym a parametr Poole’a-Frenkela β dla pojedynczej pułapki donorowej z jednowymiarowym potencjałemCoulombowskim wyraŜa się w sposób następujący:3⎛ e ⎞β = ⎜⎟⎝ πεε0 ⎠12. (3.4)Wyniki doświadczalne pokazują jednak często niezgodność z teorią Frenkela. Wszczególności, eksperymenty pokazują, Ŝe nachylenie ln[e n (F)/e n (0)] w funkcjiF jest częstomniejsze niŜ wynikające z wartości β opisanej równaniem (3.4) a przy małej wartości natęŜeniapola elektrycznego szybkość emisji praktyczne od pola nie zaleŜy [30]. Te rozbieŜnościczęściowo rozwiązuje teoria Hartkego [31] z 1968 r., w której autor rozwaŜa emisję nośników wtrójwymiarowej studni Coulombowskiej i otrzymuje następującą zaleŜność:2⎪⎧⎛ kT ⎞ ⎡ ⎛⎨ ⎢ ⎜β Fe⎜⎟n(F)= en(0)1+⎪⎩ ⎝ β F ⎠ ⎢⎣⎝ kT⎞ ⎛ ⎞⎤⎪⎫⎟ ⎜β F⎟1−1exp⎥ + ⎬ . (3.5)⎠ ⎝ kT ⎠⎥⎦2⎪⎭Charakterystyczną zaleŜność szybkości emisji od pola elektrycznego e n (F) w przypadkujednowymiarowego efektu Poole’a-Frenkela dla studni Coulombowskiej, tzn., Ŝe log(e n (F)) jestproporcjonalne doF , wykorzystuje się do rozróŜnienia pomiędzy defektami donorowymi iakceptorowymi. Ta liniowa zaleŜność jest oznaką tego, Ŝe emitowany ładunek pozostawiacentrum defektowe o znaku przeciwnym. W materiale typu n będzie to oznaczać, Ŝe mamy doczynienia z defektem donorowym, natomiast w materiale typu p – z defektemakceptorowym [32].Jasne jest, Ŝe efekt Poole’a-Frenkela moŜe mieć miejsce w stosunkowo słabych polachelektrycznych, kiedy obniŜenie bariery nie przekracza skali energii Coulombowskich wpółprzewodnikach, tzn. przy natęŜeniach pola elektrycznego F mniejszych niŜ pole zdefiniowanerównaniem:nośnika a∆ E =2 *( F)Z Ry, gdzie Z jest stanem ładunkowym centrum defektowego po emisji* 4 * 2 2 2Ry = e m / 2εε0hjest efektywną energią elektronu w potencjale Coulombowskimnaładowanej domieszki (energia Rydberg’a) [33]. W silniejszych polach elektrycznych albo przyniskich temperaturach zaczynają grać rolę efekty tunelowania, gdyŜ przezroczystość barieryzwiększa się w wyniku obniŜania jej wysokości i szerokości.37

3.2.2 Mechanizm tunelowania z udziałem fononów.Energia wiązania głębokich centrów defektowych jest znacznie większa od wielkościśredniej energii fononów, i dlatego wystąpienie emisji termicznej moŜliwe jest tylko dziękiprocesom wielofononowym. PoniewaŜ przejścia elektronowe odbywają się znacznie szybciej niŜprzejścia w układzie fononowym, dla opisu oddziaływania elektron-fonon moŜna wykorzystaćprzybliŜenie adiabatyczne [33].Rozpatrujemy najprostszy przypadek, kiedy głęboki defekt ma jeden stan związany.PołoŜenie głębokiego poziomu określa potencjał wprowadzany przez ten defekt oraz istotniezaleŜy ono od odległości defektu do sąsiednich atomów. W ten sposób drgania defektu i siecikrystalicznej modulują połoŜenie poziomu elektronowego tak, jak schematycznie pokazano narys. 3.4.Rys. 3.4. Modulacja połoŜenia głębokiego poziomu elektronowego podczas drgań defektu orazsieci krystalicznej. (a) - elektron związany na defekcie, kiedy układ drgań defektu jest w stanierównowagi; (b) - układ drgań defektu jest wzbudzony, poziom elektronowy dochodzi dopoziomu elektronu swobodnego.W przypadku silnych drgań cieplnych poziom elektronowy w końcu moŜe dojść do poziomuwidma ciągłego (elektronu swobodnego), co prowadzi do jonizacji defektu [34]. Do rozwaŜańilościowych zwykle uŜywa się modelu z jednym modem drgań, który opisuje drgania defektupoprzez zmianę jednej współrzędnej konfiguracyjnej x. To przybliŜenie jest na ogół spełnione,poniewaŜ główną rolę przy jonizacji głębokich centrów defektowych, oraz wychwytu na nie,38

odgrywa tzw. „oddychający” mod (ang.: „breathing mode”) drgań lokalnych. W ramachprzybliŜenia adiabatycznego przejścia elektronowe rozpatrywane są jako odbywające się przyustalonej wartości współrzędnej konfiguracyjnej x. Drgania samego defektu są określone przezpotencjał wytworzony przez otaczające atomy oraz uśrednione pole zlokalizowanego elektronu.Taki potencjał, uśredniony po ruchu elektronu, nazywa się potencjałem adiabatycznym i zawieraon energię elektronu przy ustalonej wartości współrzędnej x.Na rys. 3.5 przedstawiono energię elektronu na defekcie w funkcji współrzędnejkonfiguracyjnej x. Krzywa energii potencjalnej U 1 odpowiada przypadkowi, kiedy elektron jestzwiązany na defekcie, a U 2 – przypadkowi defektu zjonizowanego oraz elektronu swobodnego ozerowej energii kinetycznej. EnergiaεTjest energią termicznej jonizacji defektu. Energiaε b,która rozdziela oba potencjały jest energią wiązania elektronu na defekcie przy ustalonejwartości współrzędnej x:U1( 2 bxx)= U ( x)− ε ( )(3.6)Rys. 3.5. Diagram konfiguracyjny w przypadku niezbyt silnego spręŜenia elektron-fonon. Dolnaczęść rysunku pokazuje powiększenie trajektorii tunelowania.39

PołoŜenia równowagi stanu podstawowego (elektron jest związany na defekcie) i stanuzjonizowanego defektu są przesunięte względem siebie w wyniku oddziaływania elektron-fonon.Ograniczymy się tu do uproszczonego lecz szeroko stosowanego w teorii przejśćwielofononowych modelu dwóch jednakowych, przesuniętych parabol, który po raz pierwszyzostał wprowadzony przez Huanga i Rhysa [35]. W ramach tego modelu mamy:UU22 2Mωx( x)= , (3.7)2Mω( x − x )22201( x)=− εT, (3.8)gdzie M jest efektywną masą defektu (dla modu drgań „oddychających” jest to masa jonówotaczających defekt), ω – częstotliwość drgań modu podstawowego, x 0 – równowagowa wartośćwspółrzędnej konfiguracyjnej w stanie podstawowym.jonizacji defektu.ε ( x ) = εb 0 opt– jest energią optycznejRozpatrujemy na początku emisję termiczną nośników ładunku z głębokiego centrumdefektowego w nieobecności pola elektrycznego. Dla ustalenia uwagi będziemy rozpatrywaćelektrony, chociaŜ rozwaŜany w dalszym ciągu model jest stosowany zarówno dla elektronówjak i dla dziur.W przybliŜeniu klasycznym (bez uwzględnienia tunelowania) prawdopodobieństwoemisji określa wyraŜenie w postaci:en⎛ εT+ ε2 ⎞∝ exp−⎜ ⎟ , (3.9)⎝ kT ⎠gdzie ε = U ( x ) , a x c – jest punktem przecięcia obydwóch krzywych energii potencjalnych, w2 2 cktórym εb= 0; rys. 3.5. W ten sposób, εT+ ε2- jest minimalną energią wzbudzenia, która jestniezbędną do oderwania się elektronu w klasycznym opisie ruchu defektu. W modelu Huanga iRhysa, gdzie potencjały adiabatyczne U 1 (x) i U 2 (x) opisane są dwiema identycznymi parabolami,2ε2= ( εT− ∆ε) / 4∆ε, gdzie ∆ ε = ε opt− εT- jest energią relaksacji (nazywaną teŜprzesunięciem Francka - Condona), która charakteryzuje siłę spręŜenia elektron-fonon (tzn. imsilniejsze jest to spręŜenie, tym większa jest wartość∆ ε ). W przypadku słabego spręŜenia( ∆ ε > εT, zaleŜności (3.9) z energią aktywacji równą ε + ε2Twrzeczywistości nie obserwuje się. Zmierzona energia aktywacji jest zwykle mniejsza niŜ εT+ ε2,poniewaŜ emisja elektronu odbywa się z energią aktywacjiε E (energia E jest liczona odminimum potencjału U 2 , E < ε2) dzięki tunelowaniu defektu z konfiguracji, która odpowiadaT+40

stanowi podstawowemu do konfiguracji, która odpowiada defektowi zjonizowanemu; rys. 3.5.Ze wzrostem wartości energii E szerokość bariery tunelowej, która rozdziela potencjały U 1 i U 2(przyx < xc), zmniejsza się, a zatem prawdopodobieństwo tunelowania rośnie. Z drugiej strony,prawdopodobieństwo obsadzenia poziomu o energii41ε E zmniejsza się ze wzrostem Eproporcjonalnie do exp( − E / kT ) . W ten sposób dla kaŜdej temperatury istnieje energiaoptymalna E = E0, przy której prawdopodobieństwo tunelowania jest maksymalne [36]; rys. 3.5.W obszernej pracy [33] przedstawiono analizę procesu tunelowania z udziałem fononóww przybliŜeniu półklasycznym. W tym przybliŜeniu elektron ma dobrze określoną trajektorięnawet pod barierą potencjału, kiedy jego energia kinetyczna jest ujemna. Trajektorię tunelowaniamoŜna podzielić na dwie części: 1) pod potencjałem U 1 od punktu a 1 do punktu x c , gdziepotencjały adiabatyczne przecinają się; 2) pod potencjałem U 2 od x c do a 2 ; rys. 3.5. Trajektoriomtym odpowiadają dwa czasy tunelowania τ1i τ2, które zdefiniowano następująco [33]:x cT+M dxτi= ∫, i = 1, 2. (3.10)2 U ( x)− Eaii0Całkowity czas tunelowania τtmiędzy punktami a 1 i a 2 moŜna określić jako róŜnicęczasów τ2i τ1. ZaleŜy on silnie od temperatury ze względu na zaleŜność E 0 odtemperatury [33]:hτt= τ2−τ1= . (3.11)2kTPoniewaŜ energia E 0 jest zwykle znacznie mniejsza od εT, czas τ1moŜe być obliczony przyzałoŜeniu E 0 = 0 we wzorze (3.10) i nie zaleŜy on wówczas od temperatury:x cM dxτ1=2∫U ((3.12)1xa )1Podstawiając zaleŜność (3.8) do (3.12) otrzymamy następujące wyraŜenie:ετ = 1T1ln , (3.13)2ω∆εz którego widać, Ŝe τ1jest stałą czasową związaną z okresem lokalnych drgań własnych defektu.Natomiast równanie (3.11) określa zaleŜność temperaturową czasu tunelowania τ2.Rozpatrzmy teraz wielofononową tunelową jonizację defektu w obecności zewnętrznegopola elektrycznego F. Jak pokazano wcześniej, pole elektryczne zmienia kształt studnipotencjału elektronu związanego na defekcie; rys. 3.3 (b). Elektron ten moŜe tunelować przezbarierę potencjału poniŜej jej wierzchołka przy ujemnej wartości energii kinetycznej− εF. Na

diagramie konfiguracyjnym zjonizowanemu defektowi odpowiada teraz potencjał adiabatycznyprzesunięty w dół o energię− εF, U 2 F= U 2− εF, zaznaczony linią przerywaną na rys. 3.5.Trajektoria tunelowania do tego potencjału w przestrzeni konfiguracyjnej skraca się orazwysokość bariery zmniejsza się.Prawdopodobieństwo emisji termicznej elektronu o energiizaleŜnością [33]:− εFwyraŜa sięe ( ε ) = e (0)exp(2ετ2/ h), (3.14)nFngdzie e (0 n) – prawdopodobieństwo jonizacji w nieobecności pola elektrycznego. Zwiększenieprawdopodobieństwa emisji elektronu o energiiεFF− o czynnik exp( 2ε Fτ2/ h)jest związane zobniŜeniem wysokości bariery przy tunelowaniu defektu pod potencjałem adiabatycznym U 2F napoziomie energii drgań E 0. Czynnik ten zwiększa się ze wzrostemεF, ale jednocześnieprawdopodobieństwo tunelowania elektronu przez barierę trójkątną, przedstawioną na3 *rys. 3.3 (b), maleje ze wzrostem εFproporcjonalnie do exp[ − (4ε 2 /F2 ) /(3heF)] ze względuna wzrost szerokości trójkątnej bariery z obniŜeniem energii, przy której następuje tunelowanie,tzn. zwiększeniem εFliczonej od wierzchołka trójkątnej bariery potencjału. W związku z tym,prawdopodobieństwo wielofononowej jonizacji tunelowej defektu w polu elektrycznym F będzieproporcjonalne do iloczynu obu powyŜszych prawdopodobieństw:⎛3 / 2 * ⎞⎜ 2εmFτ24 εF2ne F ∝ −⎟n(, εF) exp. (3.15)⎜ h 3 heF⎟⎝⎠ZaleŜność (3.15) osiąga wartość maksymalną dla energiiFm nε = ε , którą znajdujemyprzyrównując pierwszą pochodną wyraŜenia pod eksponentą do zera (druga pochodna jest dla tejwartości ujemna):τ e Fε = . (3.16)m222 2*2mnZnaleziona wartość optymalnej energii elektronowejmεm, przy której następuje tunelowanieelektronu przez trójkątną barierę potencjału, odpowiada energii, przy której czas tunelowaniaelektronu w polu elektrycznym F jest równy czasowi τ2. Rzeczywiście, podstawiając εF= εmzewzoru (3.16) do wyraŜenia na czas tunelowania elektronu przez trójkątną barierę potencjału wpolu elektrycznym F [33]:*2mnετFF= , (3.17)eF42

otrzymamy τF= τ2.Podstawiającε = ε ze wzoru (3.16) do wyraŜenia (3.15) otrzymujemy zaleŜnośćFmprawdopodobieństwa wielofononowej jonizacji tunelowej w funkcji natęŜenia polaelektrycznego [30, 33]:e ( F)n⎛ 3 2 2 ⎞⎜τ⎟ ⎛2eFF(0)exp = e (0) exp⎜*n⎜ 3m⎟⎝nh⎠ ⎝ F2= en2c⎞⎟ . (3.18)⎠2 2Szybkość emisji w polu elektrycznym zwiększa się jak exp( F / ) , gdzie2F c* 3 2= (3mh) /( τ2e) - pole charakterystyczne, zdefiniowane czasem tunelowania τ2, a zatem,zaleŜne od temperatury. Jak widać z (3.18) oraz (3.11), prawdopodobieństwo jonizacji rośnieeksponencjalne z kwadratem natęŜenia pola elektrycznego, a ponadto silnie zaleŜy odtemperatury. Zwiększenie stosunku e F) / e (0)z obniŜeniem temperatury wynika z faktu, Ŝe wn( nniskich temperaturach optymalna dla tunelowania z udziałem fononów energia E0dąŜy do zeraa czas tunelowania τ2wzrasta do nieskończoności dla T = 0 . Tak więc, małe obniŜeniepotencjału adiabatycznego U 2 zjonizowanego defektu, wywołane polem elektrycznym, prowadzido silnego zwiększenia prawdopodobieństwa emisji.Tunelowanie jest zjawiskiem kwantowo-mechanicznym i ścisła teoria opisująca zjawiskotunelowania z udziałem fononów powinna być opracowana w podejściu kwantowomechanicznym.Teorię taką zaproponowali S. Makram-Ebeid i M. Lannoo w pracach [37, 38].UŜywając rozległego aparatu fizyki kwantowej autorzy otrzymali wyraŜenie na szybkośćjonizacji tunelowej z udziałem fononów wprowadzając efekt oddziaływania pomiędzyelektronem i siecią krystaliczną do teorii perturbacji Oppenheimera. Teoria ta nie daje jednakprostych analitycznych wzorów na zaleŜność szybkości emisji od pola elektrycznego, któremoŜna by było porównać z wynikami doświadczalnymi. Dlatego teŜ w większości pracdostępnych w literaturze (np.: [39, 40, 41, 42]) stosuje się analizę wyników doświadczalnychprzy uŜyciu przedstawionego obszernie powyŜej półklasycznego modelu tunelowania z udziałemfononów zaproponowanego przez Karpusa i Perela [36] i rozwiniętego przez Ganicheva iwspółpracowników [30,33]. RównieŜ w niniejszej rozprawie zastosowano ten model a słusznośćtakiego wyboru potwierdzają wyniki eksperymentalne przedstawione w dalszej części rozprawy.F c43

4. Wyniki doświadczalne dla defektów EL3 i EL5 w arsenku galu.Arsenek galu (GaAs), wykorzystywany od wielu lat jako materiał do produkcji szerokiejgamy podzespołów w optoelektronice a takŜe w technice wielkiej częstotliwości, jest nadalobiektem niesłabnącego zainteresowania eksperymentatorów. Doprowadziło to do znacznychosiągnięć w technologii otrzymywania czystych, wręcz prawie doskonałych monokryształów istruktur epitaksjalnych z GaAs. JednakŜe technologia GaAs, w porównaniu z krzemową, jestbardziej skomplikowana.Pracując z arsenkiem galu napotyka się na istotne problemy związane z obecnościądomieszek technologicznych i defektów stechiometrycznych, a takŜe niejednorodnościąstruktury krystalograficznej. Podstawowym warunkiem dalszego rozwoju bazy technologicznejdo niezawodnej, powtarzalnej i wydajnej produkcji podzespołów i układów scalonych na bazieGaAs jest szybkie rozwiązanie tych problemów. Stąd zagadnienia doskonałości struktury orazoddziaływania między defektami i domieszkami pojawiającymi się w procesie technologicznegoprzygotowania GaAs są w centrum zainteresowania fizyków i technologów [43].Objętościowy arsenek galu zawiera duŜą ilość głębokich centrów defektowych, którychkoncentracja przekracza 10 13 cm -3 . Kilkadziesiąt róŜnych głębokich poziomów, powszechnieobserwowanych w kryształach GaAs po ich wzroście, zostało scharakteryzowane orazskatalogowane około 30 lat temu [44, 45]. Przez lata głębokie pułapki były intensywnie badanepokazując, Ŝe większość z nich jest związana z defektami rodzimymi sieci krystalicznej, chociaŜich struktura atomowa nie zawsze została jednoznacznie wyjaśniona. Defekty w kryształachhodowanych z roztopu biorą swoje pochodzenie od niewielkich odchyleń od stechiometrii wtemperaturach wzrostu krystalicznego. Kryształy GaAs otrzymywane metodami zarównoCzochralskiego jak i Bridgmana naleŜą do kryształów, które zazwyczaj wzrastają w warunkachnadmiaru arsenu. Wyniki dokładnych pomiarów parametrów sieci w GaAs otrzymanym metodąCzochralskiego pokazują, Ŝe głównym defektem odpowiedzialnym za niestechiometrię wkryształach z nadmiarem arsenu jest międzywęzłowy arsen [46]. DuŜe koncentracje izolowanychluk galowych są mało prawdopodobne, poniewaŜ są one łatwo podstawiane przez szybkoprzemieszczające się międzywęzłowe atomy As, tworząc zatem antypołoŜeniowe defekty As Ga .Jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod badania głębokich pułapek jest metodaDLTS. Pozwala ona scharakteryzować oraz skatalogować głębokie pułapki za pomocą ichprzekroju czynnego na wychwyt elektronów lub dziur oraz energii aktywacji emisji termicznejdla kaŜdej z pułapek. Jednak informacje otrzymanej tylko za pomocą standartowej metody44

DLTS na ogół nie są wystarczające Ŝeby rozwikłać mikroskopową naturę głębokiego defektu.Więcej informacji o atomowej strukturze defektu moŜna uzyskać „rozszerzając” metodę DLTSprzez zastosowanie zewnętrznego zaburzenia, przykładając, na przykład, silne pole elektrycznepodczas pomiaru DLTS. W widmie DLTS wpływ pola elektrycznego na szybkość emisjiobjawia się przesunięciem maksimum linii DLTS ku niŜszym temperaturom oraz zmniejszeniemenergii aktywacji odpowiednich głębokich poziomów wraz ze wzrostem natęŜenia polaelektrycznego. Zmianę natęŜenia pola elektrycznego realizuje się poprzez zastosowanie dwóchimpulsów zapełniających o róŜnej amplitudzie, tzn . stosując metodę DDLTS.Cztery głębokie pułapki nazwane EL2, EL3, EL5 oraz EL6, zgodnie z [44], naleŜą donajczęściej obserwowanych za pomocą DLTS defektów w kryształach objętościowych GaAstypu n. Wpływ pola elektrycznego na szybkość emisji termicznej z defektów EL2 i EL6 byłbadany techniką DLTS równieŜ w Instytucie Fizyki PAN w Warszawie [47, 48]. W niniejszejpracy będą przedstawione wyniki badań defektów EL3 oraz EL5 jako najsłabiej dotądzbadanych defektów spośród czterech wymienionych powyŜej. W tym rozdziale przedstawionabędzie szczegółowa analiza otrzymanych przy uŜyciu techniki DLTS z podwójną korelacjązaleŜności szybkości emisji termicznej elektronów z głębokich poziomów energetycznychzwiązanych z defektami EL3 oraz EL5 w kryształach GaAs typu n od natęŜenia polaelektrycznego.4.1. Badane próbki i sposób pomiarów.Badane próbki były uzyskane z domieszkowanego tellurem kryształu arsenku galu typu n(GaAs:Te), który był otrzymany metodą Czochralskiego. Do badania metodą DLTS centrówdefektowych wykorzystano struktury z barierą Schottky’ego. Kontakty Schottky’ego wykonanoprzez naparowanie złota w postaci okręgów o średnicy 1 mm na cztery płaskorównoległe próbki,wycięte z kryształu, o czterech róŜnych powierzchniach krystalograficznych: (111)A(płaszczyzna zakończona atomami galu), (111)B (płaszczyzna zakończona atomami arsenu),(110) oraz (100). Na przeciwległych powierzchniach próbek wykonano uprzednio kontaktyomowe przez wtopienie indu w temperaturze 350 0 C w próŜni. Dla zestawu powyŜszych próbekwykonano pomiary prądu w funkcji napięcia (I-V). Z otrzymanych charakterystyk I-Vwyznaczono, korzystając z zaleŜności (2.7), wysokości barier V bi , które mieszczą się wprzedziale od 0.7 eV do 0.8 eV. Gęstość prądu wynosiła poniŜej10 −4 A/cm 2 przy napięciuzaporowym poniŜej 6.5 V. Na podstawie zmierzonych charakterystyk pojemnościowo-45

napięciowych (C-V) obliczono wartości koncentracji płytkich donorów z zaleŜności (2.14). Wtemperaturze pokojowej wynosiła ona około 1×10 17 cm -3 .Eksperymentalne widma DLTS oraz DDLTS zostały otrzymane za pomocą spektrometruDLS-82E węgierskiej firmy SemiTrap w przedziale temperatur T = 77÷400K. Pomiary wpływupola elektrycznego na termiczną emisję elektronów z głębokich centrów były wykonane zapomocą metody DLTS z podwójną korelacją (DDLTS). Z pomiarów otrzymano szybkości emisjiodpowiadające ścisłe określonym wartościom natęŜenia pola elektrycznego skierowanegorównolegle do czterech podstawowych kierunków krystalograficznych struktury krystalicznej(prostopadle do czterech powyŜej opisanych powierzchni próbek). Wartości natęŜenia polaelektrycznego obliczono na podstawie danych uzyskanych z charakterystyk C-V zmierzonych wróŜnych temperaturach w sposób przedstawiony niŜej.4.2. Wyniki DLTS.Pomiary widm DLTS przeprowadzono w zakresie temperatur 77 – 400 K i częstotliwościpowtarzania impulsu zapełniającego f w zakresie od 1 do 333 Hz, odpowiadających wartościom„okna szybkości” od 2.17 do 722 s -1 . Pomiary w słabym polu elektrycznym wykonano przynapięciu w kierunku zaporowym V R = -1.5 V, amplitudzie impulsu zapełniającego V 1 = -1 Voraz czasie trwania impulsu zapełniającego t p = 100 µs. W widmach DLTS zmierzonych dlawszystkich omówionych powyŜej próbek z barierą Schottky’ego wykonanych z kryształuGaAs:Te zaobserwowano trzy głębokie pułapki elektronowe, oznaczone jako EL2, EL3 orazEL5.Rys. 4.1 przedstawia widmo DLTS zmierzone przy niskiej wartości natęŜenia polaelektrycznego, poniŜej 1×10 5 V/cm, przyłoŜonego prostopadle do powierzchni krystalograficznej(110). Korzystając ze wzoru (2.35) zostały obliczone koncentracje dwóch głębokich pułapek:N t = 9×10 13 cm -3 dla EL3 oraz N t = 3,6×10 14 cm -3 dla EL5.Na rys. 4.2 przedstawiono temperaturową zaleŜność szybkości termicznych emisjielektronów (wykresy Arrheniusa) obliczonych z widm DLTS, zmierzonych przy niskiej wartościnatęŜenia pola elektrycznego dla róŜnych „okien szybkości” emisji, dla pułapek elektronowychEL2, EL3 oraz EL5. Porównanie z danymi z literatury [44] potwierdziło identyfikację pułapek. Zwykresów Arrheniusa zostały obliczone energie aktywacji emisji termicznej: 0.8, 0.58 oraz0.42 eV oraz przekroje czynne na wychwyt: 1.8×10 -13 cm 2 , 2.0odpowiednio dla głębokich pułapek EL2, EL3 oraz EL5.−× 1013 cm 2 oraz 1.2×10 -13 cm 2 ,46

DLTS SIGNAL (arb. units)x4x10EL3EL2EL5150 200 250 300 350TEMPERATURE (K)Rys. 4.1. Widmo DLTS dla próbki GaAs:Te, otrzymanej metodą Czochralskiego,mierzone przy ustalonym oknie szybkości 2.17 s -1 przy niskiej wartości natęŜenia polaelektrycznego przyłoŜonego prostopadle do powierzchni krystalograficznej (110).Widoczne są trzy rodzaje pułapek elektronowych EL5, EL3 oraz EL2.T 2 /e n(K 2 s)10 410 310 5 EL2: E a=E c- 0.8 eVEL2EL3EL510 2EL3: E a=E c- 0.58 eVEL5: E a=E c- 0.42 eVn-GaAs2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,01000/T (1/K)Rys. 4.2. Temperaturowe zaleŜności prędkości termicznych emisji elektronów (wykresyArrheniusa) dla wszystkich wykrytych pułapek pokazanych na rys. 4.1. Linią ciągłąpokazane są dane z literatury [44] dla pułapek EL2, EL3 oraz EL5.47

Dla wyjaśnienia mechanizmów jonizacji głębokich centrów energetycznych związanychz defektami EL3 oraz EL5 w silnym polu elektrycznym przeprowadzono pomiary technikąDLTS z podwójną korelacją dla trzech róŜnych „okien szybkości”: 2.17, 13.54, 86.68 s -1(odpowiadających częstotliwościom 1, 6.25, 40 Hz) i czasu trwania impulsu zapełniającego 500µs. Na podstawie połoŜeń linii w widmach DDLTS zmierzonych dla róŜnych wartości polaelektrycznego F (róŜnych wartości napięcia zaparowanego V R oraz impulsów zapełniających V 1 i'V1) wykreślono proste Arrheniusa dla róŜnych wartości natęŜenia pola elektrycznego, z którychwyznaczono szybkości emisji termicznej elektronów e n z głębokich poziomów dla tych wartościnatęŜenia pola elektrycznego w róŜnych temperaturach. Wyniki te przedstawione są na rys. 4.5 i4.7 oraz rys. 4.9 i 4.10.Do obliczenia pola elektrycznego uwzględniono, Ŝe dla pułapek nośnikówwiększościowych obszarem efektywnym, związanym ze zmianą pojemności na skutekredystrybucji ładunku, jest nie cały obszar ładunku przestrzennego, lecz obszar pomniejszony odługość λ (patrz rozdz. 2.6). Przykładając dwa zapełniające impulsy napięciowe o róŜnychwartościach obserwujemy, jak zachowuje się defekt pod wpływem pola elektrycznego, któreznajduje się w ograniczonym obszarze głębokości. Dlatego do obliczenia natęŜenia polaelektrycznego w równaniu (3.1) za współrzędną x podstawiamy: = 1 [ W ( V ) + W ( V' ) 2λ]x1 1− ,2gdzie λ wyraŜone jest wzorem (2.32). Dla obliczenia wartości λ uwzględniano zaleŜność odtemperatury połoŜenia poziomu Fermiego oraz koncentracji zjonizowanych donorówuzyskanych na podstawie pomiarów charakterystyk C-V badanych diod zmierzonych w róŜnychtemperaturach w zakresie 77 ÷ 400 K.Trzeba jednak dodać, Ŝe w niniejszej pracy podczas obliczeń długości λ zakłada sięskokowy rozkład ładunku przestrzennego w obszarze zuboŜonym, jak pokazano na rys. 2.11 (b).Nie uwzględniono tu rozmycia rozkładu koncentracji swobodnych nośników w pobliŜu krawędziobszaru zuboŜonego, w obszarze tzw. „ogona” Debye’a (ang. Debye tail). Dokładniejsza analizaprzedstawiona jest na przykład w pracy [49], w której długość λ wyraŜona jest następującymwzorem:gdzie1/ 2⎛ EF− Et⎞λ = LD2⎜−1⎟ , (4.1)⎝ kT ⎠LDjest tzw. długością Debye’a i jest zdefiniowana następująco:LD= . (4.2)2 1/ 2[ εε0kT / e Nd]48

ZaleŜność (4.1) uzyskano przy załoŜeniu, Ŝe koncentracja głębokich pułapek jest znaczniemniejsza od koncentracji płytkich domieszek. ZałoŜenie to jest bardzo dobrze spełnione dlapułapek EL3 oraz EL5 w badanych w niniejszej pracy próbkach. Nieuwzględnienie rozmyciarozkładu koncentracji swobodnych elektronów w obszarze „ogona” Debye’a w niniejszej pracynie miało znaczącego wpływu na otrzymane wartości pola elektrycznego, poniewaŜ obliczonewartości długości λ za pomocą wzorów (2.32) i (4.1) róŜnią się tylko o ok. 2.5 %. Tak, naprzykład dla próbki o powierzchni krystalograficznej (110), z zaleŜności (2.32) długość λwynosiła1.36−5× 10 cm dla defektu EL3 (T = 230 K) oraz1.12−5× 10 cm dla EL5 (T = 170 K).Natomiast według zaleŜności (4.1) długości te wynoszą odpowiednio:1.33−5× 10 cm oraz1.09−5× 10 cm. Jednocześnie zastosowanie długiego czasu trwania impulsów zapełniających,znacznie dłuŜszego od stałej czasu wychwytu na pułapki τpułapek w badanym przedziale obszaru ładunku przestrzennego.−1c= c n, zapewnia pełne obsadzenieW rozdziale 3 pokazano, Ŝe emisja Poole’a-Frenkela i tunelowanie z udziałem fononówstanowią dwa konkurencyjne mechanizmy odpowiedzialne za wywołane polem elektrycznymzwiększenie szybkości jonizacji centrum defektowego i Ŝe efekty z nimi związane mogą byćrozpoznane z zaleŜności eksponencjalnej e n , odpowiednio, odF bądź2F . Zaobserwowanasilna anizotropia zmian szybkości emisji termicznej elektronów w zaleŜności od wektora polaelektrycznego skierowanego wzdłuŜ czterech podstawowych kierunków krystalograficznych,pozwoliła na uzyskanie informacji o symetrii krystalograficznej badanych defektów EL3 orazEL5.4.3. Defekt EL3: wpływ pola elektrycznego na szybkość emisji elektronów.Defekt EL3 powszechnie występuje w kryształach GaAs i często był rozpatrywany jakodefekt rodzimy. Jednak późniejsze pomiary absorpcji w obszarze podczerwieni zlokalizowanychmodów wibracyjnych (ang.: local vibrational modes (LVM)) wykonane przez dwie róŜne grupy[50, 51] pozwoliły na identyfikację EL3 jako defektu związanego z domieszką tlenu.Mikroskopowa struktura defektu została określona jako niecentralny („off-centre”) defektpodstawieniowy O As , w którym atom tlenu zastępuje atom arsenu, ale nie pozostaje w węźlesieci krystalicznej, lecz przesuwa się wzdłuŜ osi 〈100〉, przybliŜając się do dwóch z czterechsąsiednich atomów galu, z którymi tworzy wiązania, jak pokazano na rys. 4.3. Defekt49

charakteryzuje się ujemną energią korelacji Hubbarda U (w literaturze angielskojęzycznejokreśla się tę właściwość jako: „negative-U property”).Rys. 4.3. Model atomowy defektu EL3 związanego z tlenem w GaAs;według [52].śeby wyjaśnić tę właściwość, rozpatrzmy hipotetyczny defekt, który moŜe znajdować sięw trzech stanach ładunkowych: D + , D 0 , D¯ ; tzn., jeŜeli defekt jest na początku w staniecałkowicie zjonizowanym D + , to moŜe on wychwycić dwa elektrony. Pierwszy elektron zostajewychwycony w sposób następujący: D + + e¯ → D 0 , drugi elektron: D 0 + e¯ → D¯ . Wychwytpierwszego elektronu odpowiada poziomowi donorowemu D +/0 , który jest w stanie ładunkowymdodatnim, kiedy znajduje się powyŜej poziomu Fermiego oraz w stanie ładunkowymneutralnym, gdy jest poniŜej poziomu Fermiego. Podobnie, drugi poziom A 0/− , odpowiadapoziomowi akceptorowemu. Oba te poziomy defektowe mogą być przedstawione w strukturzepasmowej tak, jak jest to pokazane na rys. 4.4.RóŜnica energii między krawędzią pasma przewodnictwa a poziomem donorowym jestenergią wiązania pierwszego elektronu a róŜnica energii między krawędzią pasmaprzewodnictwa a poziomem akceptorowym jest energią wiązania drugiego elektronu. Z powoduodpychającego oddziaływania Coulombowskiego między elektronami oczekuje się, Ŝe drugielektron będzie związany znacznie słabiej niŜ pierwszy elektron, a zatem, poziom akceptorowybędzie leŜał powyŜej poziomu donorowego. Energia oddziaływania, która jest odpowiedzialnaza to zjawisko, nazywana jest energią korelacji Hubbarda i oznaczana U. Skoro oddziaływanie50

Coulombowskie między dwoma elektronami jest odpychające, to sensownie jest oczekiwać, ŜeU powinno być zawsze dodatnie. Tak jest dla większości defektów w półprzewodnikach, jednakobserwuje się defekty, dla których kolejność ich poziomów jest odwrócona, co oznacza, Ŝecharakteryzują się one ujemną energią korelacji U. A to sugeruje, iŜ drugi elektron jest silniejwiązany niŜ pierwszy. W tym przypadku, relaksacja sieci krystalicznej wokół defektu, wywołanawychwyceniem drugiego elektronu, kompensuje energię odpychania elektrostatycznego międzyelektronami i powoduje zmniejszenie energii całkowitej defektu.Rys. 4.4. Schematyczna struktura pasmowa pokazująca zachowanie defektu Do trzech stanach ładunkowych: D + , D 0 , D¯ .W wyniku posiadania ujemnej energii korelacji, U < 0, centrum defektowe O As wrównowadze termicznej, w zaleŜności od połoŜenia poziomu Fermiego, moŜe być obsadzonedwoma elektronami, wtedy jego stan ładunkowy jest ujemny, lub całkowicie zjonizowane (stanładunkowy dodatni). W eksperymencie DLTS, kiedy badamy defekt z ujemną energią U, impulszapełniający powoduje obsadzenie defektu dwoma elektronami a po zakończeniu impulsunastępuje emisja obu elektronów do pasma przewodnictwa. W wyniku tego, zmierzonaamplituda linii DLTS odpowiada podwojonej wartości koncentracji głębokiego centrum. Dlategoobliczona koncentracja defektu EL3 powinna być poprawiona i wynosi ona połowę podanejuprzednio koncentracji N t = 9×10 13 cm -3 (obliczonej przy załoŜeniu emisji jednoelektronowej)tzn. N t = 4.5×10 13 cm -3 .Wyniki pomiarów metodą DDLTS zaleŜności szybkości emisji elektronów od natęŜeniapola elektrycznego dla pułapki EL3 dla róŜnych temperatur, w próbkach GaAs o orientacjach(111)A, 111(B), (110) oraz (100), są przedstawione na rys. 4.5. Zaobserwowano, Ŝe dla trzechpierwszych orientacji próbek szybkości emisji rosną ekspotencjalnie z F dla natęŜenia polaelektrycznego poniŜej około 10 5 V/cm; rys. 4.5 (a, b, c). Taka zaleŜność szybkości emisji od51

natęŜenia pola elektrycznego jest charakterystyczna dla efektu Poole’a-Frenkela. ZwiększenienatęŜenia pola elektrycznego powyŜej 10 5 V/cm prowadzi do zmiany zaleŜności szybkości emisjielektronów od pola elektrycznego zln(e n) ∝Fdoln(2e n) ∝ F ; rys. 4.7.e n(s -1 )10 110 010 -110 2 F ⊥ (111)AT=240K230K220K(a)280 320 360 400 440F 1/2 ([V/cm] 1/2 )e n(s -1 )F ⊥ (111)B10 1 T=240K10 0230K220K(b)300 330 360 390 420F 1/2 ([V/cm] 1/2 )10 -1e n(s -1 )F ⊥ (110)10 1 T=240K230K10 0220K(c)320 360 400 440 480F 1/2 ([V/cm] 1/2 )e n(s -1 )F ⊥ (100)T=240K10 1 230K10 0 220K(d)330 360 390 420 450F 1/2 ([V/cm] 1/2 )Rys. 4.5. ZaleŜności szybkości emisji termicznej od pierwiastka z natęŜenia polaelektrycznego dla róŜnych temperatur dla defektu EL3, zmierzone w próbkach o róŜnychorientacjach, pokazanych na poszczególnych wykresach. Linią przerywaną pokazanowpływ pola elektrycznego na szybkość emisji według mechanizmu Poole’a-Frenkela zuwzględnieniem tego, Ŝe emisja nośników rozpatrywana jest w trójwymiarowej studniCoulombowskiej (model Hartke’ego).Dla wektora pola elektrycznego skierowanego wzdłuŜ kierunku krystalograficznego〈100〉 zaleŜność zmian szybkości emisji ma charakter niemonotoniczny; rys. 4.5 (d). Zaskakującezałamanie przebiegu zmian pojawia się dla natęŜenia pola elektrycznego powyŜej51 .69 × 10 V/cm, tzn. dla F ½ > 410 [V/cm] ½ . PoniewaŜ efekt ten był niespodziewany, wykonanezostały dodatkowe pomiary dla innej próbki o tej samej orientacji krystalograficznej, wyciętej z52

innej części kryształu GaAs. Jak widać z rys. 4.6 podobny efekt występuje i dla tej próbki dlapola elektrycznego o natęŜeniu ok. 2×10 5 V/cm, tzn. dla F ½ > 450 [V/cm] ½ .10 1 T=240KF ⊥ (100)e n[s -1 ]10 0230K220K400 440 480F 1/2 ([V/cm] 1/2 )Rys. 4.6. ZaleŜności szybkości emisji termicznej od pierwiastka z natęŜenia pola elektrycznegodla róŜnych temperatur dla defektu EL3, zmierzone dla drugiej próbki o orientacji (100).Zaproponowano interpretację tego zjawiska jako wynikającego z reorientacji defektuEL3 wywołanej silnym polem elektrycznym równoległym do kierunku 〈100〉 [53]. Reorientacjataka mogłaby polegać na przeskoku jonu tlenu, wzdłuŜ osi 〈100〉, do sąsiedniego połoŜeniamiędzywęzłowego w sieci krystalicznej, jak pokazano schematycznie na rys. 4.3. PoniewaŜ wsieci krystalicznej GaAs istnieją trzy nierównowaŜne (wzajemnie prostopadłe) kierunki 〈100〉,defekty EL3 rozłoŜone są statystycznie wzdłuŜ tych trzech kierunków. Ponadto defekt taki, jakprzedstawiono na rys. 4.3, nie ma symetrii zwierciadlanej względem płaszczyzny prostopadłejdo osi symetrii defektu. Dlatego teŜ pole elektryczne, przyłoŜone wzdłuŜ jednego, wybranegokierunku 〈100〉 moŜe wywołać reorientację tylko 1/6 obecnych w krysztale defektów.Jednak oba połoŜenia międzywęzłowe pokazane na rys. 4.3 są równowaŜne wnieobecności zewnętrznego pola elektrycznego i jon tlenu moŜe oscylować pomiędzy nimi zczęstotliwością zaleŜną od temperatury i wysokości bariery potencjału, którą musi pokonaćpodczas przeskoku. Bariera ta wynika przede wszystkim z konieczności zerwania wiązańchemicznych atomu tlenu z dwoma atomami Ga przed przeskokiem.Tego typu termicznie aktywowany proces oscylacji zaobserwowano dla analogicznegodefektu występującego w krzemie (tzw. centrum A) na podstawie pomiarów elektronowegorezonansu paramagnetycznego (EPR) pod ciśnieniem jednoosiowym [54]. Z pomiarów tych53

wyznaczono częstotliwość przeskoku atomu tlenu od jednej pary atomów Si do pary sąsiedniej,która – ekstrapolowana do temperatury 230 K, w której mierzone były linie DLTS dla defektówEL3 w GaAs – wynosi ok.36 × 10 s -1 . Częstotliwość ta odpowiada stałej czasu procesuok. 0.15 ms. Jeśli proces o podobnej skali czasowej zachodziłby dla defektu EL3 w GaAs, to wpomiarach DLTS oba połoŜenia jonu tlenu byłyby nierozróŜnialne. Niemonotonicznezachowanie szybkości emisji od natęŜenia pola elektrycznego przedstawione na rys. 4.5 (d) oraz4.6 moŜna wówczas interpretować jako wynik reorientacji defektu EL3 polegającej nastabilizacji jonu tlenu w jednym z dwóch sąsiednich połoŜeń międzywęzłowych pokazanych narys. 4.3. Zewnętrzne pole elektryczne znosi równowaŜność tych dwóch połoŜeń, z których jednostaje się preferowane energetycznie. Takiej reorientacji podlegałoby 1/3 wszystkich defektówEL3.Zwykła analiza geometryczna nakazywałaby spodziewać się wystąpienia reorientacjidefektu EL3 równieŜ w polu elektrycznym przyłoŜonym w kierunkach 〈110〉 oraz 〈111〉 dlawartości natęŜenia pola, dla których jego składowa w kierunku 〈100〉 osiąga odpowiedniąwartość. Dla pola elektrycznego w kierunku 〈110〉 odpowiednie natęŜenie pola wynosi powyŜej52 .39 × 10 V/cm ( 1.69 105 × 2× ), tzn. F ½ > 490 [V/cm] ½ , co odpowiada krańcowi zakresupomiarowego z rys. 4.5 (c). Natomiast dla pola elektrycznego w kierunku 〈111〉 niezbędne doobserwacji reorientacji defektu natęŜenie pola wynosi× ), tzn.52 .93× 10 V/cm ( 1.69 105 × 3F ½ > 540 [V/cm] ½ , znacznie powyŜej uzyskanego w pomiarach zakresu zmian natęŜenia polaelektrycznego.Dla próbek o orientacjach (111)A, (111)B oraz (110) uzyskano dobre dopasowaniezaleŜności ln(e n ) w funkcji F 2 (przedstawione przerywanymi liniami prostymi na rys. 4.7), copokazuje, Ŝe emisja nośników zachodzi poprzez tunelowanie z udziałem fononów. Z nachyleniadopasowanych zaleŜności ln[ e n( F)]w funkcji F 2 otrzymano wartości natęŜenia polacharakterystycznego F c , zdefiniowanego równaniem (3.18), oraz czasy tunelowania τ2dlaróŜnych temperatur i trzech róŜnych kierunków wektora pola elektrycznego. Tak otrzymaneczasy tunelowania τ2, wykreślone na rys. 4.8, wykazują zaleŜność liniową w funkcjiodwrotności temperatury, zgodnie z wyraŜeniem (3.11) dla przedstawionego w rozdz. 3.2.2modelu tunelowania z udziałem fononów. Linie przerywane na rys. 4.8 stanowią dopasowaniedo wyników doświadczalnych wyraŜenia: τ = τ + α / 2kT, będącego przybliŜeniem równania2 1h(3.11), w którym α (≈ 1)stanowi parametr dopasowania. Stałe czasowe τ 1 , opisane zaleŜnością(3.13), związane są z okresem lokalnych drgań własnych defektu i charakteryzują silę54

oddziaływania elektron-fonon. Otrzymane z dopasowania przedstawionego na rys. 4.8 stałe τ 1wynoszą: 5.8×10 -15 s, 7.3×10 -15 s oraz 2.5×10 -15 s dla wektorów pola elektrycznegoskierowanych odpowiednio wzdłuŜ kierunków 〈111〉A, 〈111〉B oraz 〈110〉.e n(s -1 )10 110 010 -110 2 220KF ⊥ (111)A1 2 3 4F 2 ([10 5 V/cm] 2 )230K240Ke n(s -1 )10 010 -110 1 220KF ⊥ (111)B230K240K1,0 1,5 2,0 2,5 3,0F 2 ([10 5 V/cm] 2 )F ⊥ (110)e n(s -1 )10 110 0220K230K240K1 2 3 4 5 6F 2 ([10 5 V/cm] 2 )Rys. 4.7. ZaleŜności szybkości emisji termicznej od kwadratu natęŜenia polaelektrycznego dla róŜnych temperatur dla defektu EL3, zmierzone w próbkach o róŜnychorientacjach, pokazanych na poszczególnych wykresach. Linią przerywaną pokazanozaleŜności dla mechanizmu tunelowania z udziałem fononów dopasowane do wynikóweksperymentalnych.55

τ 2(10 -14 s)2,01,81,6F ⊥ (111)AF ⊥ (111)BF ⊥ (110)1,43,8 4,0 4,2 4,41000/T (K -1 )Rys. 4.8. Czasy tunelowania τ , wyznaczone z natęŜenia pola charakterystycznego F2c , wfunkcji odwrotności temperatury dla defektu EL3. Linie przerywane odpowiadająwyraŜeniu τ = τ + α / 2kTdopasowanemu do wyników eksperymentalnych.2 1h4.4. Defekt EL5: wpływ pola elektrycznego na szybkość emisji elektronów.Struktura atomowa defektu EL5 jest znacznie słabiej udokumentowana niŜ defektu EL3.Systematyczne badania natury centrum EL5 przeprowadzone w pracy [55] przy uŜyciu szeregumetod pomiarowych pokazały, Ŝe EL5 jest defektem rodzimym, nie związanym z Ŝadnądomieszką w GaAs. Uzyskane w niniejszej pracy wyniki, przedstawione poniŜej, dają noweinformacje na temat symetrii krystalograficznej defektu EL5 [53, 56].Na rys. 4.9 przedstawiono zaleŜności szybkości termicznej od pierwiastka z natęŜeniapola elektrycznego dla defektu EL5 dla czterech róŜnych kierunków wektora pola elektrycznego.Dla pola elektrycznego przyłoŜonego prostopadle do powierzchni krystalograficznych (111)Aoraz (111)B (rys. 4.9 (a, b)) zwiększenie szybkości emisji termicznej elektronów dla defektuEL5 jest stosunkowo słabe i moŜe być dobrze opisane zaleŜnością (3.5) dla mechanizmuPoole’a-Frenkela i trójwymiarowej Coulombowskiej studni potencjału, zgodnie z modelemHartke’ego. Wyniki dopasowania zaleŜności (3.5), gdzie jedynym parametrem dopasowania jeste (0) n, przedstawione są liniami przerywanymi na rys. 4.9.56

F ⊥ (111)AT=180KF ⊥ (111)BT=180Ke n(s -1 )10 010 1 (a)170Ke n(s -1 )10 010 1 (b)170K160K160K10 -1250 300 350 400 450F 1/2 ([V/cm] 1/2 )10 -1280 320 360 400F 1/2 ([V/cm] 1/2 )F ⊥ (110)F ⊥ (100)e n(s -1 )10 110 010 -110 2 T=180K170K160K(c)300 360 420 480F 1/2 ([V/cm] 1/2 )e n(s -1 )10 110 010 2 T=180K170K160K(d)320 400 480 560F 1/2 ([V/cm] 1/2 )Rys. 4.9. ZaleŜności szybkości emisji termicznej od pierwiastka z natęŜenia pola elektrycznegodla róŜnych temperatur dla defektu EL5, zmierzone w próbkach o róŜnych orientacjach,pokazanych na poszczególnych wykresach. Linią przerywaną pokazano wpływ polaelektrycznego na szybkość emisji według mechanizmu Poole’a-Frenkela z uwzględnieniemmodelu Hartke’ego.W odróŜnieniu, zwiększenie szybkości emisji termicznej elektronów jest znaczniesilniejsze dla wektora pola elektrycznego przyłoŜonego wzdłuŜ kierunków 〈110〉 oraz 〈100〉; rys.4.9 (c, d). Dla tych dwóch przypadków otrzymane wyniki wskazują na występowaniemechanizmu tunelowania z udziałem fononów. Dowodem tego są wyniki zaleŜności szybkościemisji termicznej elektronów od kwadratu pola elektrycznego, przedstawione na rys. 4.10, gdzieliniami przerywanymi pokazano dopasowanie zaleŜności (3.18) dla mechanizmu tunelowania zudziałem fononów do danych doświadczalnych, z parametrami dopasowania: e (0 n) oraz Fc.57

Dobre dopasowanie uzyskano dla natęŜenia pola elektrycznego powyŜej ok. 1.4×10 5 V/cm. Dlasłabszych pól wyniki doświadczalne dobrze opisuje mechanizm Poole’a-Frenkela; rys. 4.9 (a, b).F ⊥ (110)F ⊥ (100)e n(s -1 )10 110 0160K170K180K1 2 3 4 5F 2 ([10 5 V/cm] 2 )e n(s -1 )10 210 1160K10 0170K180K2 4 6 8 10F 2 ([10 5 V/cm] 2 )Rys. 4.10. ZaleŜności szybkości emisji termicznej od kwadratu natęŜenia polaelektrycznego dla róŜnych temperatur dla defektu EL5, zmierzone w próbkach o róŜnychorientacjach, pokazanych na poszczególnych wykresach. Linią przerywaną pokazanozaleŜności dla mechanizmu tunelowania z udziałem fononów dopasowane do wynikóweksperymentalnych.Czasy tunelowania τ 2 , wyznaczone z otrzymanych z dopasowania pólcharakterystycznychFc, przedstawione są na rys. 4.11 w funkcji odwrotności temperatury.Wyznaczone podobnie jak dla defektu EL3 (rozdz. 4.3) stałe czasowe τ 1 wynoszą: 1.2×10 -15 soraz 4.4×10 -15s dla pola elektrycznego przyłoŜonego prostopadle do powierzchnikrystalograficznych odpowiednio (110) oraz (100).58

τ 2(10 -14 s)1,81,61,4F ⊥ (110)F ⊥ (100)1,25,0 5,5 6,0 6,51000/T (K -1 )Rys. 4.11. Czasy tunelowania τ , wyznaczone z natęŜenia pola charakterystycznego F2c , wfunkcji odwrotności temperatury dla defektu EL5. Linie przerywane odpowiadają wyraŜeniuτ = τ + α / 2kT dopasowanemu do wyników eksperymentalnych.2 1hWyniki przedstawione na rys. 4.9 i 4.10 wskazują, Ŝe defekt odpowiedzialny za pułapkęEL5 charakteryzuje się symetrią trygonalną o osi symetrii wzdłuŜ kierunku krystalograficznego〈111〉. Dla wektora pola elektrycznego skierowanego wzdłuŜ tego kierunku, wywołane polemzwiększenie szybkości emisji termicznej elektronów z defektu jest najsłabsze i zachodzi zgodniez klasycznym efektem Poole’a-Frenkela. Biorąc pod uwagę opisaną powyŜej symetriętrygonalną defektu oraz wcześniejsze wyniki dostępne w literaturze zaproponowano dwulukę,V As –V Ga , przedstawioną schematycznie na rys. 4.12, jako odpowiedzialną za defekt EL5 [56].Taki model defektu EL5 jest zgodny z wnioskami z wcześniejszych badań zaleŜnościkoncentracji głębokich centrów defektowych w kryształach GaAs otrzymanych metodąCzochralskiego od stechiometrii roztopu [57] oraz badań transformacji defektów w GaAs podwpływem drgań ultradźwiękowych o duŜym natęŜeniu [46] a takŜe najnowszych wyników badańDLTS kryształów GaAs poddanych implantacji wodorem [58]. Zgodnie z obliczeniamiteoretycznymi „z pierwszych zasad” [59] dwuluka V As -V Ga jest stabilnym defektem w GaAs osilnym wiązaniu kowalencyjnym i stosunkowo małej energii tworzenia, szczególnie w krysztaletypu n. Obliczenia te przewidują równieŜ silną relaksację sieci krystalicznej wokół defektu.59

Rys. 4.12. Schematyczna struktura atomowa dwuluki, V As -V Ga , odpowiedzialnej zadefekt EL5 w GaAs.4.5. Dyskusja i wnioski.Silnie anizotropowe zaleŜności szybkości emisji elektronów od pola elektrycznegozaobserwowane dla obu defektów, EL3 oraz EL5, dowodzą, Ŝe nie są one izolowanymidefektami punktowymi o symetrii kubicznej, lecz złoŜonymi defektami o obniŜonej symetrii. Napodstawie uzyskanych wyników oraz danych z literatury zaproponowano mikroskopowąstrukturę atomową defektu EL5 jako dwuluki V As –V Ga o lokalnej symetrii trygonalnej.Natomiast wyniki uzyskane dla defektu EL3 są zgodne z zaproponowanym wcześniej modelemdefektu, w którym tlen zastępuje arsen w sieci krystalicznej GaAs i przesuwa się z połoŜeniawęzłowego wzdłuŜ kierunku 〈100〉 do połoŜenia międzywęzłowego. Defekt ten wykazujelokalną symetrię rombową C 2V , co zostało potwierdzone zarówno w badaniach zlokalizowanychmodów wibracyjnych (LVM) pod ciśnieniem jednoosiowym [60], jak i w pomiarach technikąODENDOR (optycznie detekowany podwójny rezonans elektronowo-jądrowy) [52].Zaobserwowana w niniejszej pracy niemonotoniczna zaleŜność szybkości emisji termicznej zdefektu EL3 od natęŜenia pola elektrycznego skierowanego wzdłuŜ kierunku 〈100〉 zostałazinterpretowana jako wynik wywołanej silnym polem elektrycznym moŜliwej reorientacjidefektu, w której atom tlenu przeskakuje do sąsiedniego połoŜenia międzywęzłowego lub zostajeunieruchomiony w jednym z dwóch połoŜeń międzywęzłowych.Oba defekty, EL3 oraz EL5, o obniŜonej symetrii lokalnej mogą być rozmieszczone wkubicznej sieci krystalicznej GaAs wzdłuŜ kilku róŜnych równowaŜnych kierunkówkrystalograficznych. Charakteryzują się one tzw. degeneracją orientacyjną. Zewnętrzne60

zaburzenie, takie jak np. pole elektryczne lub ciśnienie jednoosiowe, przyłoŜone wzdłuŜwybranego kierunku krystalograficznego sieci kubicznej GaAs częściowo znosi tę degenerację.Powoduje to rozczepienie właściwości defektów o róŜnej orientacji względem wybranegokierunku. Szczegółowa analiza zjawisk wynikających ze zniesienia degeneracji orientacyjnej dlaróŜnych niekubicznych centrów w kryształach kubicznych, opracowana przy uŜyciu teorii grup,przedstawiona jest np. w pracy [61]. Lecz nawet prosta analiza geometryczna pokazuje, jakpowinna rozczepiać się np. linia DLTS pod wpływem zaburzenia jednoosiowego.Tak, na przykład, defekt EL3, który charakteryzuje się lokalną symetrią rombową C 2V ,jest sześciokrotnie zdegenerowany (są trzy równowaŜne kierunki 〈100〉 i kaŜdy ma dwaprzeciwne zwroty) w warunkach nieobecności zewnętrznego zaburzenia. Natomiast defekt EL5o symetrii trygonalnej ma degeneracje czterokrotną (są cztery równowaŜne kierunki 〈111〉 wsieci kubicznej GaAs). W obecności pola elektrycznego przyłoŜonego wzdłuŜ kierunkówkrystalograficznych 〈100〉 oraz 〈110〉 linia DLTS dla defektu EL3 powinna się rozczepić na dwieo amplitudach sygnału w stosunku 1:2. Natomiast przy przyłoŜeniu pola elektrycznego wzdłuŜkierunku 〈111〉 tego rozczepienia nie naleŜy się spodziewać (wynika to z obliczeń kąta międzykierunkami 〈100〉 a 〈111〉, który dla wszystkich kierunków równowaŜnych jest taki sam). Dladefektu EL5 o symetrii trygonalnej przy zewnętrznym zaburzeniu wzdłuŜ kierunkukrystalograficznego 〈100〉 równieŜ nie naleŜy się spodziewać rozczepienia. Natomiast dla polaelektrycznego przyłoŜonego wzdłuŜ kierunków 〈110〉 oraz 〈111〉 powinno się zaobserwowaćrozszczepienie na dwie linie o stosunku amplitud, odpowiednio, 2:2 oraz 3:1. W niniejszej pracytych rozszczepień nie widać, prawdopodobnie dlatego, Ŝe w standardowej metodzie DLTS liniesą zbyt szerokie. Natomiast obserwowane przesunięcie maksimum linii DLTS w funkcjinatęŜenia pola elektrycznego jest w rzeczywistości przesunięciem „środka cięŜkości” sumyrozszczepionych linii. W literaturze nie ma prawdopodobnie Ŝadnych prac, w których byłybydoniesienia o obserwacji rozszczepienia linii DLTS w silnym polu elektrycznym. W pracy [42]autor obserwuje jedynie rozczepienie linii DLTS od defektu typu DX w InGaP ze wzrostemnatęŜenia pola elektrycznego. Wywołane silnym polem elektrycznym rozszczepienie linii DLTSna pewno łatwej moŜna by było zaobserwować przy zastosowaniu metody Laplace DLTS [62],w której dzięki numerycznej obróbce sygnału uzyskano znaczne zwiększenie rozdzielczościenergetycznej pomiaru widma DLTS. Jednak, jak dotąd, nie ma prawdopodobnie w literaturzedoniesień o takich wynikach.Małe wartości stałych czasowych τ 1 , poniŜej 10 -14 s, otrzymane dla obu defektów EL3oraz EL5, wskazują na silne sprzęŜenie defektów z modami wibracyjnymi sieci krystalicznej.61

Zgodnie z zaleŜnością (3.13) stała czasowa τ 1 jest związana z okresem drgań własnych defektuoraz maleje ze wzrostem energii relaksacjiPodobnie krótki czasτ1 ≈ 3×10−15∆ ε charakteryzującej silę sprzęŜenia elektron-fonon.s otrzymano dla centrum typu DX w domieszkowanymtellurem potrójnym związku AlGaAs [30]. Natomiast znacznie dłuŜsze czasy τ 1 , powyŜej5−14× 10 s, uzyskano dla głębokich centrów pułapkowych związanych z domieszkami Au orazHg w germanie [39] a takŜe dla kompleksów luka-atom tlenu w germanie [41].62

5. Głębokie stany defektowe w heterostrukturze diody laserowej na bazieazotku galu.Azotek galu, azotki glinu i indu oraz ich roztwory stałe stanowią obecnie niezwykleintensywnie badaną rodzinę półprzewodników III-V. Przyczyną tego są przede wszystkimnadzieje na uzyskanie i zastosowanie tych materiałów w optoelektronice do konstrukcji diodlaserowych działających w obszarze światła niebieskiego i w ultrafiolecie. Diody emitująceniebieskie światło laserowe pozwalają na czterokrotne zwiększenie ilości informacji na dyskachoptycznych w porównaniu z najpopularniejszymi dziś urządzeniami wykorzystującymi laseryczerwone. Niebieskie światło ma większą częstotliwość niŜ światło czerwone, a więc i krótsządługość fali. Dzięki temu moŜna zapisać informację z większą rozdzielczością, a więc więcejinformacji na jednostce powierzchni. Zespół prof. Sylwestra Porowskiego w InstytucieWysokich Ciśnień PAN w Warszawie skonstruował półprzewodnikową diodę laserowąemitującą światło niebieskie o długości fali 425 nm. Polacy byli pierwszą w Europie grupąnaukowców, którzy uzyskali akcję laserową w strukturach na bazie azotku galu. Przed Polakamidługotrwałą akcję laserową udało się osiągnąć tylko Amerykanom i Japończykom.Rodzina azotków grupy III pozwala na wykorzystanie inŜynierii przerwy energetycznejw obszarze od poniŜej 1 eV (InN) do powyŜej 6 eV (AlN). Diody elektroluminescencyjne nabazie azotków, wytwarzane juŜ na skalę przemysłową, pokrywają obszar pomiędzy niebieską iŜółtą częścią widma. Wydajności tych źródeł światła w obszarze fal krótkich przewyŜszająznacznie parametry diod opartych na związkach fosforu. Krótkie i silne wiązanie metalu zazotem powoduje, Ŝe azotki to materiały trwałe chemicznie i stabilne temperaturowo. Ta ostatniacecha czyni je szczególnie przydatnymi do zastosowań w elektronice wysokotemperaturowej.Powstaje pytanie o przyczynę tak późnego zainteresowania się tą rodziną materiałów.Jednym z głównych problemów, istotnym z punktu widzenia wydajnych laserów opartych naGaN, jest brak sieciowo dopasowanych podłoŜy do epitaksjalnego nanoszenia warstw azotków.Prowadzi to do otrzymywania materiałów charakteryzujących się bardzo duŜymi gęstościamidefektów (głównie dyslokacji). Rozwiązaniem bardzo obiecującym jest homoepitaksja. WInstytucie Wysokich Ciśnień zastosowano wytwarzane tam monokrystaliczne podłoŜa z azotkugalu otrzymywane metodą syntezy wysokociśnieniowej. Wykorzystywanie tego materiału jakopodłoŜy do epitaksji pozwoliło uzyskać warstwy o rekordowo wysokiej jakości optycznej.Nawet stosunkowo duŜe gęstości dyslokacji – rzędu 10 8 cm -2 – nie są przeszkodą douzyskania wydajnych diod elektroluminescencyjnych z aktywnym obszarem InGaN. Wysoka63

wydajność rekombinacji promienistej w tych diodach jest wynikiem mikrofluktuacji zawartościindu w warstwach InGaN. Powoduje to lokalizację par elektron-dziura w mikroobszarach owiększej zawartości indu, które nie docierają do dyslokacji. Jednak w diodach laserowych – przywysokich poziomach wstrzykiwania nośników – dyslokacje stają się aktywnymi centramirekombinacji niepromienistej i zabijają emisję światła. Ponadto dyslokacje rozpraszają światło,które podróŜując w krysztale musi ulec wzmocnieniu, by wystąpiła akcja laserowa. DuŜa gęstośćdyslokacji prowadzi teŜ do zwiększonej dyfuzji atomów i, w konsekwencji, do degradacji lasera,skracając okres jego pracy. Jest oczywiste, Ŝe identyfikacja oraz zbadanie właściwości defektówwystępujących w heterostrukturach azotkowych ma zasadnicze znaczenie dla poprawytechnologii i wydajności przyrządów na bazie GaN.W tym rozdziale będą przedstawione wyniki badań głębokich poziomów defektowychprzy uŜyciu techniki DLTS w wytworzonej w Instytucie Wysokich Ciśnień na bazie azotku galuheterostrukturze fioletowo- niebieskiej diody laserowej, hodowanej metodą epitaksji z wiązekmolekularnych z plazmowym źródłem azotu (ang.: plasma assisted molecular beamepitaxy (PAMBE)). Oprócz wyznaczenia podstawowych parametrów defektów, uzyskiwanychtechniką DLTS: energii aktywacji, koncentracji oraz przekrojów czynnych na wychwytelektronów i dziur, dodatkową informację o strukturze defektów moŜna otrzymać z zaleŜnościamplitudy sygnału DLTS od czasu trwania impulsu zapełniającego. Uzyskanie tych zaleŜnościdaje moŜliwość rozróŜnienia między głębokimi poziomami związanymi z izolowanymidefektami punktowymi a poziomami związanymi z defektami rozciągłymi takimi jak dyslokacje.5.1. Analiza kinetyki wychwytu nośników ładunku.WaŜną właściwością głębokich pułapek związanych z defektami rozciągłymi, takimi jakdyslokacje, która pozwała rozróŜnić je od pułapek związanych z defektami punktowymi, jestlogarytmiczna kinetyka wychwytu nośników ładunku na głębokie stany pułapkowe. Takalogarytmiczna kinetyka była po raz pierwszy obserwowana eksperymentalnie w badaniachfotoprzewodnictwa plastycznie deformowanego germanu oraz krzemu i wyjaśniona wbarierowym modelu rekombinacji nośników ładunku przez centra dyslokacyjne,zaproponowanym przez T. Figielskiego [11]. Kinetyka ta wynika z oddziaływaniaCoulombowskiego między nośnikami ładunku, które właśnie są wychwytywane na stanydyslokacyjne a nośnikami, które juŜ zostały wychwycone wzdłuŜ linii dyslokacji. Oddziaływanieto prowadzi do powstania elektrostatycznej bariery potencjału wokół naładowanej elektrycznie64

dyslokacji, której wysokość rośnie z ilością wychwyconych nośników ładunku. Takieoddziaływanie ujawnia się w pomiarach DLTS jako liniowa zaleŜność amplitudy sygnału DLTSod logarytmu czasu trwania impulsu zapełniającegozaleŜnością [10]:tpi moŜe być opisane następującą⎛ tp+ tt⎞n =⎜⎟t( tp) Ntcn( p)ttln , (5.1)⎝ tt⎠gdzie n t – jest koncentracją pułapek obsadzonych przez elektrony lub dziury, t t - jest stałączasową zaleŜną od parametrów defektu. Zjawisko to obserwowano w badaniach DLTSdyslokacji w plastycznie zdeformowanym Si [9, 63] oraz GaAs [10], jak równieŜ wheterozlączach z niedopasowaniem sieci krystalicznej, takich jak SiGe/Si [64–66], InGaAs/GaAs[67-72] oraz GaAsSb/GaAs [73, 74].W odróŜnieniu, izolowane defekty punktowe bądź domieszki charakteryzują sięeksponencjalną kinetyką wychwytu nośników, dla której zaleŜność koncentracji obsadzonychpułapek od czasu zapełniania ma postać [16]:nt= N 1−exp( −ct )] . (5.2)t[ n( p)pW tym przypadku, w pomiarach techniką DLTS, następuje charakterystyczne szybkie nasycenieamplitudy sygnału DLTS podczas zwiększania czasu trwania impulsu zapełniającego. Takiezachowanie jest typowe dla nieoddziaływujących defektów punktowych. PoniewaŜ amplitudasygnału DLTS jest proporcjonalna do koncentracji głębokich pułapekNt, aby określić ichkoncentrację, naleŜy wykonać pomiar z czasem zapełniania, przy którym następuje nasycenieamplitudy sygnału.5.2. Analiza kształtu linii sygnału DLTS defektów rozciągłych.Defekty rozciągłe przestrzennie, wskutek ich wieloelektronowego charakteru, związanesą z duŜą ilością stanów elektronowych w przerwie wzbronionej półprzewodnika. Tworzą onewąskie pasmo energetyczne w przerwie wzbronionej a nie izolowane poziomy energetycznecharakterystyczne dla defektów punktowych. Kształt linii DLTS w przypadku defektówrozciągłych analizuje szczegółowo model zaproponowany przez Schrötera i współpracowników[63, 75, 76]. W modelu tym defekty rozciągłe charakteryzowane są za pomocą: (1) gęstościstanów defektowego pasma energetycznego N d (E), z którą związane jest poszerzenie linii DLTS;(2) barierą na wychwyt δE C , która zmienia się ze zmianą ładunku wychwyconych nośników oraz65

modyfikuje szybkość wychwytu nośników; (3) szybkością redystrybucji ładunku w paśmiedefektowym R i (tzn. szybkością, z którą stany defektowe osiągną stan równowagi wewnętrznejw energetycznym paśmie defektowym); rys. 5.1.Biorąc pod uwagę szybkość redystrybucji ładunku R i autorzy [75, 76] pokazali, Ŝe stanyelektronowe defektów rozciągłych mogą być zaklasyfikowane jako zlokalizowane bądźpasmopodobne (ang.: „lokalized” bądź „band-like”). RóŜnica między stanami zlokalizowanymi ipasmopodobnymi została określona poprzez porównanie szybkości redystrybucji ładunku R i zszybkością emisji nośników R e oraz szybkością wychwytu nośników R c . Kiedy R i > R e , R c , to stanyokreślono jako pasmopodobne. Autorzy prac [63, 75, 76] pokazali równieŜ, za pomocą symulacjikomputerowej widm DLTS, Ŝe te dwa rodzaje stanów mogą być rozróŜniane na podstawiepomiarów zmian połoŜenia maksimum linii DLTS oraz jej kształtu ze wzrostem czasu trwaniaimpulsu zapełniającego t p w eksperymencie DLTS.Rys. 5.1. Struktura pasmowa stanów elektronowych defektu rozciągłego, według [75]. Barierana wychwyt δE C , szybkość redystrybucji ładunku w paśmie defektowym R i , szybkości emisjioraz wychwytu nośników, R e i R c , pokazane są na rysunku.Dla stanów zlokalizowanych, ze wzrostem czasu trwania impulsu zapełniającegomaksimum linii DLTS nie przesuwa się na osi temperatury. Jego połoŜenie jest określone przezśrednią energię pasma defektowego w przerwie wzbronionej. W odróŜnieniu, dla stanów66

pasmopodobnych, ze wzrostem czasu trwania impulsu zapełniającego linia DLTS poszerza się ajej maksimum przesuwa się w stronę niŜszych temperatur, podczas gdy jej krawędźwysokotemperaturowa nie przesuwa się. Takie zachowanie linii DLTS wynika z faktu, Ŝewychwytywane podczas impulsu zapełniającego nośniki ładunku najpierw obsadzają najgłębiejpołoŜone w przerwie wzbronionej stany pasma defektowego, a w miarę wzrostu współczynnikazapełnienia pasma, obsadzają coraz płytsze jego stany. Dla obu klas stanów związanych zdefektami rozciągłymi zachowana jest logarytmiczna kinetyka wychwytu nośników ładunku alinie DLTS są poszerzone; ich szerokość określona jest przez szerokość energetyczną pasmadefektowego w przerwie wzbronionej.5.3. Heterostruktura diody laserowej.Heterostruktura fioletowo-niebieskiej diody laserowej na bazie azotku galu zostaławyhodowana metodą epitaksji z wiązek molekularnych z plazmowym źródłem azotu (PAMBE)na bezdyslokacyjnym podłoŜu GaN; rys. 5.2. PodłoŜa takie, otrzymane metodą syntezywysokociśnieniowej (w temperaturze ok. 1500 o C i ciśnieniu ok. 1.5 GPa) [77], charakteryzująsię wysoką jakością strukturalną i bardzo niską gęstością dyslokacji (poniŜej 100 cm -2 ). Wysokąjakość interfejsów między warstwami oraz poszczególnych warstw heterostruktury uzyskanodzięki zastosowaniu w metodzie PAMBE wzrostu w warunkach nadmiaru galu oraz stosunkowoniskiej temperatury. Badana heterostruktra zawierała wielostudnię kwantową InGaN/GaN (ozn.MQWs na rys. 5.2) jako obszar czynny, znajdującą się między dwiema warstwamifalowodowymi (ang.: wave-guiding layers) azotku galu (z 1% zawartością In)domieszkowanymi krzemem Si (typu n) z jednej strony oraz magnezem Mg (typu p) z drugiej;oraz dwiema warstwami „okrywającymi” AlGaN (ang.: cladding layers), typu n z jednej stronyoraz supersieci (SLs), typu p z drugiej. Te powyŜej wymienione warstwy przykryte były warstwąkontaktową azotku galu silnie domieszkowanego magnezem. Dodatkowo, cienka warstwablokująca InAlGaN, domieszkowana Mg, była osadzona po stronie p złącza p-n. Szczegółowainformacja o strukturze jest przedstawiona w tabeli 5.1.67

Rys. 5.2. Schematyczna struktura diody laserowej wytworzonej metodą PAMBE, według [78].Warstwa kontaktowaGórna warstwa „cladding“Górna warstwa „wave-guiding”Warstwa blokującaWielostudnia kwantowaDolna warstwa „wave- guiding”Dolna warstwa „cladding“Warstwa buforowaPodłoŜe100 nm GaN:Mg2.5 nm In 0.01 Ga 0.99 N:Mg×802.5 nm In 0.01 Al 0.16 Ga 0.83 N:Mg70 nm In 0.01 Ga 0.99 N:Mg14 nm In 0.01 Al 0.16 Ga 0.83 N:Mg4 nm In 0.09 Ga 0.91 N×57 nm In 0.01 Ga 0.99 N:Si40 nm In 0.01 Ga 0.99 N:Si100 nm GaN:Si550 nm Al 0.08 Ga 0.92 N:Si200 nm GaN:SiMOVPE warstwa buforowa 2µm GaNPodłoŜe GaNTabela 5.1. Struktura diody laserowej.68

5.4. Charakterystyka pojemnościowo-napięciowa diody.Mamy tu do czynienia ze skomplikowaną strukturą heterozłącza diody laserowej. WodróŜnieniu od badanych uprzednio złącz Schottky’ego na kryształach GaAs, charakterystykapojemnościowo-napięciowa (C-V) nie daje jednoznacznej informacji o koncentracji domieszek wkrysztale. Prowadząc pomiar C-V badanej diody laserowej w zakresie napięć w kierunkuzaporowym do -6 V, znajdujemy dwa obszary napięć: od 0 do -2 V oraz od -2 V do -4 V, dlaktórych otrzymano liniową zaleŜność 1/C 2 od V R i które odpowiadają obszarom o ustalonejkoncentracji płytkich domieszek; rys. 5.3. Dla pierwszego obszaru napięć z charakterystyki C-V iwzoru (2.14) wyznaczono wartość koncentracji domieszek 3×10 18 cm -3 . Drugi obszar napięcia zcharakterystyki C-V zawiera informację o koncentracji domieszek 1.5×10 18 cm -3 .Rys. 5.3. Charakterystyka pojemnościowo-napięciowa dla złącza p-n diody laserowej. Liniamiprzerywanymi są pokazane dwa obszary napięcia, w których otrzymano liniową zaleŜność 1/C 2od V R . Z nachylenia pokazanego linią czerwoną znaleziono koncentrację donorów w warstwie„wave-guiding” In 0.01 Ga 0.99 N typu n; z nachylenia pokazanego linią niebieską - koncentracjęakceptorów w warstwie „wave-guiding” In 0.01 Ga 0.99 N typu p.69

Na podstawie pomiarów efektu Halla na pojedynczych warstwach In 0.01 Ga 0.99 Ndomieszkowanych Si bądź Mg i hodowanych techniką PAMBE w warunkach takich samych, jakdla diody laserowej, wykonawcy diody podają koncentracje płytkich domieszek: 5×10 18 cm -3 wwarstwie falowodowej In 0.01 Ga 0.99 N:Si (typu n) oraz 2×10 18 cm -3 w warstwie falowodowejIn 0.01 Ga 0.99 N:Mg (typu p) [78]. Porównując powyŜsze dane z wynikami otrzymanymi zcharakterystyk C-V dla diody laserowej wnioskujemy, Ŝe koncentracja domieszek 3×10 18 cm -3odnosi się do obszaru typu n a koncentracja 1.5×10 18 cm -3 – do obszaru typu p.ZauwaŜamy tu pewną osobliwość obszaru ładunku przestrzennego badanego złącza p-ndiody laserowej. Osobliwość ta polega na tym, Ŝe choć wartość koncentracji donorów jest dwarazy większa od wartości koncentracji akceptorów, to obszar ładunku przestrzennego poprzyłoŜeniu napięcia zaporowego od 0 do -2 V zaczyna się rozciągać w stronę In 0.01 Ga 0.99 N:Si(typu n), a dopiero po przyłoŜeniu większego napięcia (do -4 V) – w stronę In 0.01 Ga 0.99 N:Mg(typu p). MoŜliwe jest, Ŝe takie niestandardowe zachowanie obszaru ładunku przestrzennegozwiązane jest z obecnością cienkiej warstwy blokującej In 0.01 Al 0.16 Ga 0.83 N:Mg, o większejszerokości przerwy wzbronionej, która znajduje się po stronie p złącza p-n.E c0-2VtT3E FE v0VtE FT1T2-4p-typeb. l.n-typeRys. 5.4. Schematyczne przedstawienie przebiegu pasm energetycznych złącza p-n diodylaserowej na bazie GaN przy ustawieniu róŜnych warunków napięcia zaporowego (b.l. –warstwa blokująca). Na podstawie pomiarów DLTS moŜna wnioskować, Ŝe pułapki T1 i T2 orazT3 znajdują się w róŜnych obszarach tego złącza.To przypuszczenie zgadza się z obliczonymi przez nas wartościami szerokości obszaruładunku przestrzennego. Szerokość obszaru ładunku przestrzennego przy napięciu zaporowym70

- 2 V i koncentracji donorów 3×10 18 cm -3 wyniosła ok. 36 nm (technologiczna grubość warstwyIn 0.01 Ga 0.99 N:Si (typu n) wynosiła 40 nm; tab. 5.1). To moŜe oznaczać, Ŝe w przedziale napięciazaporowego od 0 do -2 V obszar ładunku przestrzennego rozciągał się w stronę warstwyIn 0.01 Ga 0.99 N:Si i osiągnął krawędź tej warstwy. Przy zwiększaniu napięcia zaporowego od -2 Vdo -4 V (dla koncentracji akceptorów 1.5×10 18 cm -3 ) szerokość obszaru ładunku przestrzennegozwiększa się o 58 nm (technologiczna grubość warstwy In 0.01 Ga 0.99 N:Mg (typu p) wynosiła70 nm; tab. 5.1), tzn. obszar ładunku przestrzennego rozszerza się w zakresie tej warstwy.Taka interpretacja wyników pomiarów charakterystyki C-V ma zasadnicze znaczenie dladalszej interpretacji wyników otrzymanych za pomocą DLTS. Rys. 5.4 przedstawiaschematyczny przebieg pasm energetycznych badanej diody laserowej zgodny z powyŜsząinterpretacją.5.5. Wyniki DLTS dla diody laserowej.Przeprowadzono badania techniką DLTS heterostruktury niebieskiego laseraAlGaN/InGaN/GaN. Pomiary widm DLTS przeprowadzono w zakresie temperatur 80 – 400 Koraz częstotliwości powtarzania impulsu zapełniającego od 1 do 333 Hz, co odpowiadazakresowi „okna szybkości” od 2.17 do 722 s -1 . Napięcie w kierunku zaporowym było ustawionew dwóch zakresach: 1) w zakresie V R = -2 V, amplituda impulsu zapełniającego V 1 = 0 V oraz2) w zakresie V R = -4 V, amplituda impulsu zapełniającego V 1 = -2 V (dla obszarów od 0 do− 2 V oraz od -2 V do -4 V otrzymano liniową zaleŜność 1/C 2 od V R , która odpowiada obszaromo ustalonej koncentracji płytkich domieszek; podrozdział 5.4.). RównieŜ przeprowadzonopomiar, w którym impuls zapełniający polaryzował złącze w kierunku przewodzenia; amplitudaimpulsu wstrzykującego wynosiła V 1 = 2 V (V R = 0 V). Czasy trwania impulsów zapełniającegooraz wstrzykującego zmieniano w zakresie od 5 µs do 12 ms.Na rys. 5.5 przedstawiono widma DLTS złącza p-n diody laserowej na bazie GaN, zktórych wykryto trzy głębokie pułapki nośników większościowych oznaczone jako T1, T2 orazT3, obserwowane przy róŜnych warunkach polaryzacji diody w kierunku zaporowym orazimpulsu zapełniającego zmniejszającego te napięcia zaporowe do zera. Pułapki T1 oraz T2obserwowano w widmie DLTS przy przyłoŜeniu napięcia zaporowego -2 V, natomiast sygnał odpułapki T3 pojawia się przy zmianie napięcia polaryzacji w kierunku zaporowym do -4 V (wzakresie napięć V R = -4 V do V 1 = -2 V obserwowana jest tylko pułapka T3). W warunkach71

polaryzacji V R = 0 V i impulsu wstrzykującego w kierunku przewodzenia zaobserwowanowystępowanie pułapki nośników mniejszościowych, oznaczonej jako T4.T4TEMPERATURE [K]DLTS SIGNAL [arb. units]0(a)120 160 200 240 280T1T2× 10(b)T1T3Rys. 5.5. Widma DLTS złącza p-n diody laserowej na bazie GaN, zmierzone przyróŜnych warunkach napięcia zaporowego: (a) -2 V oraz (b) -4 V, przy ustalonym oknieszybkości 87 s -1 , impulsie zapełniającym V 1 = 0 V oraz czasie jego trwania t p = 100 µs.Znaleziono trzy głębokie pułapki nośników większościowych oznaczone jako T1, T2 oraz T3.Dla przebiegu (a) amplituda sygnału jest powiększona 10 razy. W warunkach polaryzacji wkierunku przewodzenia zaobserwowano występowanie pułapki nośników mniejszościowych,oznaczonej jako T4.Fakt, Ŝe róŜne pułapki nośników większościowych obserwowano w widmie DLTSmierzonym przy róŜnych warunkach napięcia zaporowego sugeruje, Ŝe pułapki te znajdują się wróŜnych obszarach diody laserowej. Wnioskujemy, Ŝe pułapki T1 i T2 są pułapkamielektronowymi znajdującymi się w warstwie falowodowej typu n In 0.01 Ga 0.99 N:Si (40 nm),natomiast T3 jest pułapką dziurową w warstwie falowodowej typu p In 0.01 Ga 0.99 N:Mg (70 nm),jak pokazano schematycznie na rys. 5.4. Z otrzymanych widm DLTS zostały obliczonekoncentracje trzech głębokich pułapek nośników większościowych: N t = 1.1×10 15 cm -3 dla T1,N t = 2.4×10 14 cm -3 dla T2 oraz N t = 3,3×10 15 cm -3 dla T3.72

Na rys. 5.6. pokazana jest temperaturowa zaleŜność szybkości emisji termicznychnośników z pułapek T1, T2, T3 oraz T4, obliczonych z widm DLTS zmierzonych dla róŜnych„okien szybkości”. Z nachylenia wykresów Arrheniusa oraz zaleŜności (2.17) i (2.18) zostałyobliczone energie aktywacji tych pułapek oraz ich przekroje czynne na wychwyt elektronów(dziur), które wynoszą: E a = E c - 0.28 eV oraz σ n = 7.8×10 -12 cm 2 dla T1, E a = E c - 0.60 eV orazσ n = 4.9×10 -13 cm 2 dla T2, E a = E v + 0.33 eV oraz σ p = 4.3×10 -18 cm 2 dla T3, oraz E a = 0.20 eVdla T4. Dla pułapki nośników mniejszościowych T4 nie moŜna na podstawie otrzymanychwyników pomiarów DLTS określić przekroju czynnego na wychwyt (ani teŜ koncentracjipułapek), poniewaŜ nie wiemy, czy jest to pułapka dziurowa w obszarze typu n, czy teŜ pułapkaelektronowa typu p.10 4 T2: E a=E c- 0.60 eV T1: E a=E c- 0.28 eVT3: E a=E v+ 0.33 eV T4: E a= 0.20 eVT2T 2 /e (K 2 /s -1 )10 310 2T3T1T410 13 4 5 6 7 8 9 10 11 12 131000/T (K -1 )Rys. 5.6. Temperaturowe zaleŜności szybkości emisji termicznych nośników (wykresyArrheniusa) dla pułapek T1, T2, T3 oraz T4 obserwowanych w widmach DLTS diody laserowejna bazie GaN.Ponadto, znalezione pułapki wykazują róŜne kinetyki wychwytu nośników ładunku. Narys. 5.7. przedstawiono zaleŜność amplitudy sygnału DLTS od logarytmu czasu trwania impulsuzapełniającego pułapki. Pułapka T1 charakteryzuje się logarytmiczną kinetyką wychwytu73

nośników (zgodnie z równaniem (5.1)), co sugeruje jej związek z elektronowymi stanamidyslokacji; na rys. 5.7 pokazana jest linią przerywaną. W przeciwieństwie do pułapki T1, innepułapki: T2, T3 oraz T4, wykazują eksponencjalną kinetykę wychwytu nośników, co oznacza, Ŝesą związane z izolowanymi defektami punktowymi lub domieszkami; na rys. 5.7 eksponencjalnekinetyki są pokazane liniami punktowymi.Eksponencjalna kinetyka wychwytu nośników charakteryzuje się wyraźnym nasyceniemamplitudy sygnału DLTS podczas zwiększenia czasu zapełniania. Widać to na rys. 5.8, naktórym przedstawiono zaleŜności amplitudy sygnału DLTS od czasu trwania impulsuzapełniającego dla pułapki T3. To równieŜ wyraźnie widać na rys. 5.7, gdzie do zaleŜnościamplitudy sygnału DLTS od logarytmu czasu trwania impulsu zapełniającego dla defektówpunktowych T2, T3 oraz T4 dopasowano zaleŜność (5.2).DLTS amplitude (arb. units)T2T4×12×0.25T3T10,01 0,1 1 10Filling pulse duration (ms)Rys. 5.7. ZaleŜność amplitudy sygnału DLTS od logarytmu czasu trwania impulsuzapełniającego dla pułapek T1, T2, T3 oraz T4. Linia przerywana oraz linie punktoweprzedstawiają dopasowane do danych eksperymentalnych odpowiednio logarytmiczną (5.1)oraz ekspotencjalną (5.2) kinetykę. Dla przebiegów związanych z pułapkami T2 oraz T3amplituda sygnału jest odpowiednio 12 razy powiększona oraz 4 razy pomniejszona w stosunkudo przebiegów dla pułapek T1 oraz T4.74

DLTS SIGNAL [arb. units]0.01 ms0.02 ms0.05 ms0.1 ms0.2 ms0.5 ms1 ms2 ms4 ms140 160 180 200 220 240 260 280 300TEMPERATURE [K]Fig. 5.8. ZaleŜność sygnału DLTS od czasu trwania impulsu zapełniającego dla pułapki T3 przyustalonym oknie szybkości 27 s -1 . Widać, Ŝe podczas zwiększania czasu trwania impulsuzapełniającego, którego wartości są pokazane z lewej strony widm DLTS, amplituda sygnałuwyraźnie nasyca się.DLTS SIGNAL [arb. units]12ms2ms0.05ms0.01ms80 90 100 110 120 130 140TEMPERATURE [K]Fig. 5.9. ZaleŜność sygnału DLTS od czasu trwania impulsu zapełniającego dla pułapki T1 przyustalonym oknie szybkości 7.2 s -1 . Wartości czasu trwania impulsu zapełniającego są pokazaneprzy liniach DLTS.75

Na rysunku 5.9 pokazana jest zaleŜność kształtu linii i amplitudy sygnału DLTS od czasutrwania impulsu zapełniającego dla pułapki T1, zmierzonej przy ustalonym oknieszybkości 7.2 s -1 . Na rysunku wyraźnie widać, Ŝe zwiększanie czasu trwania impulsuzapełniającego wywołuje poszerzenie linii DLTS pułapki T1. Maksimum linii DLTS pułapkiprzesuwają się w stronę niŜszych temperatur podczas wzrostu czasu trwania impulsuzapełniającego, natomiast po stronie temperatur wysokich linie DLTS schodzą się. Takiezachowywanie kształtu linii DLTS w zaleŜności od czasu trwania impulsu zapełniającegoświadczy o tym, Ŝe stany elektronowe pułapki T1, związanej z dyslokacjami, naleŜą do klasystanów pasmopodobnych, według klasyfikacji opisanej w rozdz. 5.2.5.6. Dyskusja i wnioski.O pułapce elektronowej T1 dowiedzieliśmy się, Ŝe ma logarytmiczną kinetykę wychwytunośników i Ŝe jej stany elektronowe naleŜą do klasy stanów pasmopodobnych, co pokazuje, Ŝepułapka ta jest najprawdopodobniej związana z elektronowymi stanami rdzenia dyslokacji.Występowanie dyslokacji w heterostrukturze diody laserowej na bazie azotku galu, wytworzonejna podłoŜu GaN z bardzo niską gęstością dyslokacji, jest wynikiem procesów relaksacjinapręŜeń w niedopasowanych sieciowo warstwach AlGaN oraz InGaN zachodzących podczaswzrostu tych warstw. Obecność dyslokacji ujawniono niedawno w heterostrukturach podobnychdiod laserowych hodowanych metodą epitaksji z fazy gazowej z uŜyciem związkówmetaloorganicznych (MOVPE) na podłoŜach GaN w Instytucie Wysokich Ciśnień. Zarównoprzy uŜyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej [79] jak i selektywnego trawieniachemicznego [80] zaobserwowano obecność dyslokacji przenikających o gęstości rzędu 10 5 cm -2w tych strukturach.Prawdopodobnie tę samą pułapkę co T1, nazywaną E1, zaobserwowano niedawno wwidmie DLTS opisanej powyŜej, podobnej do badanej w niniejszej pracy, heterostrukturzehodowanej metodą MOVPE [81]. Wcześniej pułapkę E1 obserwowano techniką DLTS wwarstwach GaN typu n hodowanych metodą MOVPE na szafirze [82, 83]. ZauwaŜono, Ŝe jejkoncentracja rośnie z gęstością krawędziowych dyslokacji przenikających w tych warstwach isugerowano związek pułapek E1 z tymi dyslokacjami. Uzyskane w niniejszej pracy wynikibadań kinetyki wychwytu nośników na pułapkę T1 oraz kształtu jej linii DLTS stanowią silnepotwierdzenie związku pułapki ze stanami elektronowymi rdzenia tych dyslokacji. Na rys. 5.10pokazany jest model dyslokacji przenikającej w GaN, której stany elektronowe – według naszej76

interpretacji – mogą być odpowiedzialne za pułapkę T1 w przerwie wzbronionejpółprzewodnika.O pułapkach T2, T3 oraz T4 dowiedzieliśmy się, Ŝe są związane z defektamipunktowymi, o czym świadczą: nasycenie amplitudy sygnału DLTS podczas zwiększania czasuimpulsu zapełniającego oraz eksponencjalna kinetyka wychwytu nośników. Jednak tylko jedna ztych pułapek, pułapka T2, opisana jest w literaturze. Według róŜnych danych literaturowychuzyskanych z pomiarów DLTS, energia aktywacji emisji termicznej nośników z tej pułapkimieści się w przedziałach E c − 0.50÷0.62 eV (energia aktywacji dla pułapki T2 z wynikówpomiarowych wynosiła E c − 0.60 eV) a pułapka oznaczana jest jako B2, D2 lub E2. Pułapka tajest często najsilniejszą pułapką elektronową obserwowaną w widmach DLTS w GaN typu n.Hacke i współpracownicy [84] oraz Haase i współpracownicy [85] związali tę pułapkę zpunktowym defektem antypołoŜeniowym (antypodstawieniowym) N Ga , na podstawie wynikówobliczeń teoretycznych w przybliŜeniu ciasnego wiązania wyznaczających połoŜenie głębokiegopoziomu donorowego defektu N Ga w przerwie wzbronionej GaN na: E c − 0.54 eV [86]. Napodstawie wyników otrzymanych przez Chunga i współpracowników [87] oraz Cho iwspółpracowników [83] pokazano, Ŝe koncentracja tej pułapki moŜe być efektywniezmniejszona przez domieszkowanie indem, co potwierdza powyŜszą interpretację, poniewaŜatomy In podstawiające miejsca sieciowe Ga w sieci krystalicznej GaN prowadzą dozmniejszenia koncentracji defektów okupujących luki galowe. Niedawno, ta sama pułapkazostała równieŜ zaobserwowana jako dominująca głęboka pułapka w widmie DLTSheterostruktury diody laserowej hodowanej metodą MOVPE [81]. Jednak z pomiarów DLTSprzedstawionych w niniejszej pracy wynika, Ŝe koncentracja pułapki T2 jest najmniejsza zujawnionych w pomiarach. Przyczyną tego mogą być warunki nadmiaru Ga zastosowane dlauzyskania wysokiej jakości warstw heterostruktury diody laserowej na bazie GaN hodowanejmetodą PAMBE. Przypuszczamy [88], Ŝe właśnie takie warunki wzrostu prowadzą dozmniejszenia koncentracji luk galowych w sieci krystalicznej, które są niezbędne do tworzeniaantypołoŜeniowych defektów azotowych N Ga , podczas wzrostu struktury i w konsekwencji −małej koncentracji pułapki T2.77

Rys. 5.10. Model dyslokacji przenikającej w strukturze wurcytu GaN. Atomy N są pokazane naniebiesko, atomy Ga - na róŜowo. Oś c [0001] w strukturze wurcytu jest prostopadła dopłaszczyzny rysunku.Niedawne obliczenia teoretyczne z pierwszych zasad struktury i energii rodzimychdefektów punktowych w azotkach grupy III [89, 90] pokazały, Ŝe luka azotowa V N , manajmniejszą energię tworzenia w GaN typu p hodowanym w warunkach nadmiaru galu i moŜepowstać w znacznej koncentracji podczas wzrostu struktury. Na rys. 5.11 pokazano zaleŜnośćenergii tworzenia od energii Fermiego dla defektów rodzimych w GaN hodowanym wwarunkach wzbogacenia galem. Zaproponowaliśmy [88], Ŝe właśnie ten defekt moŜe byćdobrym kandydatem na defekt odpowiedzialny za wyznaczoną przez nas dominującą pułapkę T3w warstwie typu p heterostruktury diody laserowej. Teoretycznie obliczony poziomenergetyczny dodatnio naładowanej luki azotowej V N , znajduje się w przedziale energii między0.39 eV [91] i 0.59 eV [89] powyŜej wierzchołka pasma walencyjnego. Biorąc pod uwagę błądobliczeń teoretycznych wartości połoŜenia poziomów energetycznych, wyniki obliczeń są bliskieotrzymanej przez nas energii aktywacji pułapki T3: E a = E v + 0.33 eV.W podsumowaniu, opierając się na otrzymanych wynikach pomiarów DLTS oraz nawynikach z literatury doszliśmy do wniosku, Ŝe pułapka T1 jest związana ze stanamielektronowymi rdzenia dyslokacji, natomiast za pułapki T2 i T3 odpowiedzialne są rodzimedefekty punktowe – odpowiednio: antypołoŜeniowy azot N Ga oraz luka azotowa V N . Na rys. 5.12schematycznie przedstawione są oba te defekty w strukturze krystalicznej GaN.78

Rys. 5.11. ZaleŜność energii tworzenia od energii Fermiego dla defektów rodzimych wkryształach GaN hodowanych w warunkach nadmiaru galu; według obliczeńteoretycznych [89].Rys. 5.12. Model kryształu GaN o strukturze wurcytu. Schematycznie pokazane są defektypunktowe: po lewej stronie – antypołoŜeniowy azot N Ga , po prawej – luka azotowa V N .79

6. Podsumowanie.W niniejszej pracy wykorzystano technikę niestacjonarnej spektroskopii pojemnościowej(DLTS) do badania głębokich poziomów defektowych w kryształach i strukturachpółprzewodnikowych. Oprócz pomiaru standartowo wyznaczanych techniką DLTS parametrówgłębokich pułapek, takich jak: energia aktywacji, przekrój czynny na wychwyt nośnikówładunku oraz koncentracja pułapek, badano wpływ silnego pola elektrycznego na emisjęnośników ładunku z pułapek oraz kinetyki wychwytu nośników na pułapki. Badania te, którebyły głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej, pozwoliły na uzyskanie dodatkowychinformacji o badanych defektach, przydatnych do określenia ich mikroskopowej struktury.Badania przeprowadzono w domieszkowanym tellurem krysztale arsenku galu typu n (GaAs:Te)otrzymanym metodą Czochralskiego oraz w wytworzonej na bazie azotku galu heterostrukturzefioletowo-niebieskiej diody laserowej (AlGaN/InGaN/GaN) hodowanej metodą MBE.• Z kryształu GaAs:Te wycięto próbki o czterech róŜnych powierzchniachkrystalograficznych: (111)A, (111)B, (110) oraz (100), i wykonano na nich złączaSchottky’ego. W pomiarach DLTS zidentyfikowano trzy, powszechnie występujące wobjętościowych kryształach GaAs, głębokie pułapki elektronowe, znane jako EL2, EL3oraz EL5.• Na próbkach o róŜnej orientacji krystalograficznej przeprowadzono systematycznepomiary techniką DLTS z podwójną korelacją dla wyjaśnienia mechanizmów jonizacjigłębokich centrów pułapkowych związanych z defektami EL3 oraz EL5 w silnym poluelektrycznym. Zaobserwowana silna anizotropia zmian szybkości emisji termicznej dlapól elektrycznych skierowanych wzdłuŜ czterech podstawowych kierunkówkrystalograficznych pozwoliła na uzyskanie informacji o symetrii krystalograficznej tychdefektów.• ZaleŜności wpływu pola elektrycznego na szybkość emisji termicznej elektronów dladefektu EL3 w próbkach o orientacjach (111)A, (111)B oraz (110) opisane zostałyzgodnie z mechanizmem tunelowania z udziałem fononów. Wskazuje to na silnesprzęŜenie defektu EL3 z lokalnymi modami drgań sieci krystalicznej. Dla próbki oorientacji (100) zaobserwowano zaskakujące załamanie przebiegu zmian zaleŜnościszybkości emisji od pola elektrycznego.• Dla defektu EL5 zwiększenie szybkości emisji termicznej elektronów dla polaelektrycznego przyłoŜonego prostopadle do powierzchni krystalograficznych (111)A oraz80

(111)B jest stosunkowo słabe i zostało opisane zgodnie z klasycznym efektem Poole’a-Frenkela. W odróŜnieniu, zwiększenie szybkości emisji termicznej elektronów jestznacznie silniejsze dla wektora pola elektrycznego przyłoŜonego wzdłuŜ kierunków〈110〉 oraz 〈100〉. Dla tych dwóch przypadków otrzymane wyniki wskazują nawystępowanie mechanizmu tunelowania z udziałem fononów. Zasugerowano, Ŝe defektodpowiedzialny za pułapkę EL5 charakteryzuje się symetrią trygonalną o osi symetriiwzdłuŜ kierunku krystalograficznego 〈111〉.• Na podstawie uzyskanych wyników oraz danych z literatury zaproponowanomikroskopową strukturę atomową defektów EL3 oraz EL5. Mikroskopowa strukturadefektu EL3 została określona jako niecentralny („off-centre”) defekt podstawieniowyO As , w którym atom tlenu zastępuje atom arsenu w węźle sieci krystalicznej, ale niepozostaje tam, lecz przesuwa się wzdłuŜ osi 〈100〉 do połoŜenia międzywęzłowego.Zaobserwowaną niemonotoniczną zaleŜność szybkości emisji termicznej od polaelektrycznego skierowanego wzdłuŜ kierunku krystalograficznego 〈100〉 zinterpretowanojako wynik wywołanej silnym polem elektrycznym, moŜliwej reorientacji defektu EL3,w której atom tlenu przeskakuje do sąsiedniego połoŜenia międzywęzłowego. DefektEL5 związano z bliską parą wakansów (dwuluką) V As –V Ga .• W badaniach techniką DLTS heterostruktury diody laserowej na bazie GaN znalezionotrzy głębokie pułapki nośników większościowych oznaczone jako T1, T2 oraz T3,obserwowane w warunkach polaryzacji diody w kierunku zaporowym oraz pułapkęnośników mniejszościowych T4, ujawnioną w warunkach impulsu wstrzykującego wkierunku przewodzenia. Pułapki nośników większościowych obserwowano w widmieDLTS mierzonym w róŜnych zakresach napięcia zaporowego, co pokazuje, Ŝe pułapki teznajdują się w róŜnych obszarach diody laserowej. Pułapki elektronowe T1 i T2umiejscowiono w obszarze typu n a pułapkę dziurową T3 – w obszarze typu p diodylaserowej.• Znalezione pułapki wykazują róŜne kinetyki wychwytu nośników ładunku. Pułapka T1charakteryzuje się logarytmiczną kinetyką wychwytu nośników i jej stany elektronowenaleŜą do klasy stanów pasmopodobnych, co sugeruje, Ŝe pułapka ta jestnajprawdopodobniej związana z elektronowymi stanami rdzenia dyslokacji. Natomiastdwie inne pułapki, T2 i T3, wykazujące eksponencjalną kinetykę wychwytu, związano zrodzimymi defektami punktowymi: odpowiednio, antypołoŜeniowym azotem N Ga orazluką azotową V N .81

Spis literatury.[1] T. Figielski, Zjawiska nierównowagowe w półprzewodnikach (PWN, Warszawa, 1980) s. 29.[2] G. I. Taylor, Proc. Roy. Soc. A 145, 362 (1934).[3] E. Orowan, Zeit. Phys. 89, 605, 614, 634 (1934).[4] M. Polanyi, Zeit. Phys. 89, 66 (1934).[5] J. M. Burgers, Proc. Koninkl. Nederland. Akad. Wetenschap. 42, 293 (1939).[6] W. T. Read, Philos. Mag. 45, 775, 1119 (1954).[7] W. Shockley, Phys. Rev. 91, 228 (1953).[8] T. Figielski, Phys. Stat. Sol. 6, 429 (1964).[9] P. Omling, E. R. Weber, L. Montelius, H. Alexander, J. Michel, Phys. Rev. B 32, 6571(1985).[10] T. Wosiński, J. Appl. Phys. 65, 1566 (1989).[11] T. Figielski, Solid State Electron. 21, 1403 (1978).[12] I. Grzegory, S. Krukowski, M. Leszczyński, P. Perlin, T. Suski, S. Porowski, Acta Phys.Pol. A 100 Supplement, 57 (2001).[13] M. Kamińska, M. Skowroński, W. Kuszko, Phys, Rev. Lett. 55, 2204 (1985).[14] E. R. Weber, H. Ennen, U. Kaufmann, J. Windscheif, J. Schneider, T. Wosiński, J. Appl.Phys. 53, 6140 (1982).[15] Л. А. Даценко, В. Ф. Мачулин, В. П. Кладько, В. Б. Молодкин, Динамическоерассеяние рентгеновских лучей реальными кристаллами в области аномальной дисперсии(Академпериодика, Киев, 2002).[16] D. V. Lang, in: Topics in Applied Physics 37 (Ed. P. Bräunlich, Springer Berlin, 1979),s. 93.[17] И. К. Верещагин, С. М. Кокин, В. А. Никитенко и др., Физика Твердого тела,(“Высшая школа”, Москва, 2001), s. 161.[18] E. H. Rhoderick, Metal-semiconductor contacts, (Clarendon Press –Oxford, 1978), s. 58.[19] G. L. Miller, D. V. Lang, L. C. Kimerling, Ann. Rev. Matter. Sci. 7, 377-448 (1977).[20] R. Williams, J. Appl. Phys. 37, 3411 (1966).[21] C. T. Sah, L. Forbes, L. L. Rosier, A. F. Tasch, Solid State Electron. 13, 759 (1970).[22] D. V. Lang, J. Appl. Phys. 45, 3023 (1974).[23] http://www.wemif.pwr.wroc.pl/pdm/old/cw3/cwiczenie%203.pdf.[24] G. H. Glover, IEEE Trans. Electron Devices ED-19, 138 (1972).82

[25] Y. Zohta, M. O. Watanabe, J. Appl. Phys. 53, 1809 (1982).[26] G. M. Martin, S. Makram-Ebeid. In: Deep centers in semiconductors, Ed. S.T. Pantelides,Gordon and Breach Science Publisher, N. Y. (1986).[27] R. C. Newman, Semicond. Sci. Technol. 9, 1749 (1994).[28] H. Lefèvre, M. Schulz, Appl. Phys. A 12, 45 (1977).[29] J. Frenkel, Phys. Rev. 54, 647 (1938).[30] S. D. Ganichev, E. Ziemann, W. Prettl, I. N. Yassievich, A. A. Istratov, E. R. Weber, Phys.Rev. B, 61, 10361 (2000).[31] J. L. Hartke, J. Appl. Phys. 39, 4871 (1968).[32] J. Bourgoin, M. Lannoo, Point defects in semiconductors II, Springer, Berlin (1983).[33] S. D. Ganichev, I. N. Yassievich, W. Prettl, Fiz. Tverd. Tela 39, 1905 (1997).[34] C.H. Henry, D.V. Lang, Phys. Rev. B 15, 989 (1977).[35] K. Huang, A. Rhys, Proc. R. Soc. A 204, 406 (1950).[36] V. Karpus, V. I. Perel, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 91, 2319 (1986).[37] S. Makram-Ebeid and M. Lannoo, Phys. Rev. B, 25, 6406 (1982).[38] S. Makram-Ebeid and M. Lannoo, Phys. Rev. Lett., 48, 1281 (1982).[39] S. D. Ganichev, W. Prettl, P. G. Huggard, Phys. Rev. Lett. 71, 3882 (1993).[40] A. V. Markevich, V. V. Litvinov, V. V. Emtsev, V. P. Markevich, A. R. Peaker, Physica B,376-377, 61 (2006).[41] V. P. Markevich, A. R. Peaker, V. V. Litvinov, L. I. Murin, N. V. Abrosimov, Physica B376-377, 200 (2006).[42] Yu. K. Krutogolov, Fiz. Tekch. Poluprov., 42, 171 (2008).[43] N. A. Akimow, D. Jaworska, F. F. Komarow, L. A. Własukowa, Defekty i domieszki warsenku galu (UMCS, Lublin, 2005).[44] G. M. Martin, A. Mitonneau, A. Mircea, Electron. Lett. 13, 191 (1977).[45] A. Mitonneau, G. M. Martin, A. Mircea, Electron. Lett. 13, 666 (1977).[46] T. Wosiński, A. Mąkosa, Z. Witczak, Semicond. Sci. Technol. 9, 2047 (1994).[47] L. Dobaczewski, Mater. Sci. Forum 38-41, 113 (1989).[48] A. Mąkosa, T. Wosiński, W. Szkiełko, Acta Phys. Polon. A 82, 813 (1992).[49] D. Pons, J. Appl. Phys. 55, 3644 (1984).[50] M. Skowronski, S. T. Neild, R. E. Kremer, Appl. Phys. Lett. 57, 902 (1990).[51] U. Kaufmann, E. Klausmann, J. Schneider, H. Ch. Alt, Phys. Rev. B 43, 12106 (1991).[52] F. K. Koschnick, M. Linde, M. V. B. Pinheiro, J.-M. Spaeth, Phys. Rev. B 56, 10221 (1997).[53] T. Tsarova, T. Wosiński, A. Mąkosa, Z. Tkaczyk, Semicond. Sci. Technol. (w recenzji).83

[54] G. D. Watkins, J. W. Corbett, Phys. Rev. 121, 1001 (1961).[55] D. C. Look, S. Chaudhuri, J. R. Sizelove, Appl. Phys. Lett. 42, 829 (1983).[56] T. Tsarova, T. Wosiński, A. Mąkosa, Z. Tkaczyk, Mat. Sci. Semicond. Proc. 9, 351 (2006).[57] G. Marrakchi, A. Kalboussi, G. Bremond, G. Guillot, S. Alaya, H. Maaref, R. Fornari, J.Appl. Phys. 71, 3325 (1992).[58] V. Kolkovsky, K. Bonde Nielsen, A. Nylandsted Larsen, L. Dobaczewski, Phys. Rev. B 78,035211 (2008).[59] S. Poykko, M. J. Puska, R. M. Nieminen, Phys. Rev. B 53, 3813 (1996).[60] C.-Y. Song, B. Pajot, C. Porte, Phys. Rev. B 41, 12330 (1990).[61] A. A. Kaplyanskii, Opt. Spectrosc. 16, 329 (1964).[62] L. Dobaczewski, A. R. Peaker, K. Bonde Nielsen, J. Appl. Phys. 96, 4689 (2004).[63] W. Schröter, J. Kronewitz, U. Gnauert, F. Riedel, M. Seibt, Phys. Rev. B 52, 13726 (1995).[64] P. N. Grillot, S. A. Ringel, E. A. Fitzgerald, G. P. Watson, Y. H. Xie, J. Appl. Phys. 77, 676(1995).[65] P. N. Grillot, S. A. Ringel, E. A. Fitzgerald, G. P. Watson, Y. H. Xie, J. Appl. Phys. 77,3248 (1995).[66] O. Chretien, R. Apetz, L. Vescan, Semicond. Sci. Technol. 11, 1838 (1996).[67] G. P. Watson, D. G. Ast, T. J. Anderson, B. Pathangey, Y. Hayakawa, J. Appl. Phys. 71,3399 (1992).[68] L. Panepinto, U. Zeimer, W. Seifert, M. Seibt, F. Bugge, M. Weyers, W. Schröter, Mater.Sci. Eng. B 42, 77 (1996).[69] D. Pal, E. Gombia, R. Mosca, A. Bosacchi, S. Franchi, J. Appl. Phys. 84, 2965 (1998).[70] T. Wosiński, O. Yastrubchak, A. Mąkosa, T. Figielski, J. Phys.: Condens. Matter 12, 10153(2000).[71] O. Yastrubchak, T. Wosiński, A. Mąkosa, T. Figielski, A. L. Tóth, Physica B 308-310, 757(2001).[72] Ł. Gelczuk, M. Dąbrowska-Szata, G. Jóźwiak, D. Radziewicz, Physica B 388, 195 (2007).[73] T. Wosiński, A. Mąkosa, T. Figielski, J. Raczyńska, Appl. Phys. Lett. 67, 1131 (1995).[74] E. Płaczek-Popko, J. Szatkowski, A. Hajdusianek, B. Radojewska, Proc. SPIE 2780, 153(1996).[75] F. Riedel, W. Schröter, Phys. Rev. B 62, 7150 (2000).[76] W. Schröter, H. Hedemann, V. Kveder, F. Riedel, J. Phys. Condens. Matter 14, 13047(2002).[77] I. Grzegory, S. Porowski, Thin Solid Films 367, 281 (2000).84

[78] C. Skierbiszewski, P. Perlin, I. Grzegory, Z.R. Wasilewski, M. Siekacz, A. Feduniewicz, P.Wiśniewski, J. Borysiuk, P. Prystawko, G. Kamler, T. Suski, S. Porowski, Semicond. Sci.Technol. 20, 809 (2005).[79] P. Perlin, T. Suski, M. Leszczyński, P. Prystawko, T. Świetlik, Ł. Marona, P. Wiśniewski,R. Czernecki, G. Nowak, J. L. Weyher, G. Kamler, J. Borysiuk, E. Litwin-Staszewska,L. Dmowski, R. Piotrzkowski, G. Franssen, S. Grzanka, I. Grzegory, S. Porowski, J. Cryst.Growth 281, 107 (2005).[80] G. Kamler, J. Smalc, M. Woźniak, J. L. Weyher, R. Czernecki, G. Targowski,M. Leszczyński, I. Grzegory, S. Porowski, J. Cryst. Growth 293, 18 (2006).[81] O. Yastrubchak, T. Wosiński, A. Mąkosa, T. Figielski, S. Porowski, I. Grzegory, R.Czernecki, P. Perlin, Phys. Stat. Sol. C 4, 2878 (2007).[82] H. K. Cho, K. S. Kim, C.-H. Hong, H. J. Lee, J. Cryst. Growth 223, 38 (2001).[83] H. K. Cho, C. S. Kim, C.-H. Hong, J. Appl. Phys. 94, 1485 (2003).[84] P. Hacke, T. Detchprohm, K. Hiramatsu, N. Sawaki, K. Tadatomo, K. Miyake, J. Appl.Phys. 76, 304 (1994).[85] D. Haase, M. Schmid, W. Kürner, A. Dörnen, V. Härle, F. Scholz, M. Burkard, H.Schweizer, Appl. Phys. Lett. 69, 2525 (1996).[86] D. W. Jenkins, J. D. Dow, Phys. Rev. B 39, 3317 (1989).[87] H. M. Chung, W. C. Chuang, Y. C. Pan, C. C. Tsai, M. C. Lee, W. H. Chen, W. K. Chen,C. I. Chiang, C. H. Lin, H. Chang, Appl. Phys. Lett. 76, 897 (2000).[88] T. Tsarova, T. Wosiński, A. Mąkosa, C. Skierbiszewski, I. Grzegory, P. Perlin, Acta Phys.Polon. A 112, 331 (2007).[89] C. G. Van de Walle, J. Neugebauer, J. Appl. Phys. 95, 3851 (2004).[90] K. Laaksonen, M. G. Ganchenkova, R. M. Nieminen, J. Phys.: Condens. Matter 21, 015803(2009).[91] C.H. Park, D.J. Chadi, Phys. Rev. B 55, 12995 (1997).85