Wpływ warunków wygrzewania na strukturę defektowÄ krzemu ...

INSTYTUT FIZYKI POLSKIEJ AKADEMII NAUKPrzemysław RomanowskiWPŁYW WARUNKÓW WYGRZEWANIANA STRUKTURĘ DEFEKTOWĄ KRZEMUIMPLANTOWANEGO JONAMI MANGANURozprawa doktorska wykonana wŚrodowiskowym LaboratoriumBadań Rentgenowskich i Elektronomikroskopowychpod kierunkiemprof. dr hab. Jadwigi Bąk-MisiukWarszawa 2012

7.2. Wyniki pomiarów krzywych I(q) oraz obliczeń średniego rozmiaru 86i koncentracji defektów w próbkach Si:Mn7.3. Podsumowanie wyników obliczeń średniego rozmiaru i koncentracji 89defektów w próbkach Si:Mn8. Badanie rozkładu naprężeń w próbkach Si:Mn z zastosowaniem symulacji 91krzywych dyfrakcyjnych I(2θ/ω)8.1. Elementy teorii dynamicznej dyfrakcji promieniowania X dla kryształu 91o małej deformacji8.2. Wyniki pomiarów i symulacje krzywych I(2θ/ω) dla próbek Si:Mn 938.2.1. Uwagi wstępne dotyczące pomiarów i symulacji 948.2.2. Krzywe I(2θ/ω) dla niewygrzanych próbek Si:Mn 958.2.3. Krzywe I(2θ/ω) dla wygrzanych próbek Si:Mn 968.2.4. Symulacje krzywych I(2θ/ω) dla wybranych próbek Si:Mn 99i omówienie rozkładu naprężeń8.3. Podsumowanie wyników badań rozkładu naprężeń w próbkach Si:Mn 1029. Pomiary namagnesowania próbek Si:Mn 1039.1. Magnetometr SQUID 1039.2. Wyniki pomiarów magnetycznych próbek Si:Mn oraz ich korelacja 104z wynikami badań strukturalnych9.3. Dyskusja ferromagnetyzmu próbek Si:Mn 1079.4. Podsumowanie badań magnetycznych próbek Si:Mn 10910. Omówienie badań próbek Si:Mn techniką analizy absorpcyjnych widm 111rentgenowskich XANES I EXAFS10.1. Techniki XANES I EXAFS 11110.2. Analiza widm absorpcyjnych próbek Si:Mn 11310.3. Podsumowanie wyników badań absorpcyjnych próbek Si:Mn 11511. Podsumowanie badań zmian struktury defektowej krzemu implantowanego jonami 117manganu w wyniku wygrzewaniaLiteratura 120Wykaz publikacji z udziałem autora rozprawy 127- 6 -

1. Wprowadzenie do tematyki badań strukturalnych kryształów Si:MnOgólnoświatowy wyścig technologiczny w dziedzinach elektroniki, optoelektroniki,oraz przyszłościowej spintroniki, który obserwowany jest na przestrzeni kilkudziesięciuostatnich lat, spowodowany jest dążeniem do uzyskiwania m.in. coraz to większych prędkościprzesyłu danych przy coraz większej miniaturyzacji układów. Półprzewodnikowe układywarstwowe są niezwykle ważnym ogniwem współczesnej elektroniki – dzięki nim możliwejest otrzymywanie wydajniejszych i szybszych urządzeń, niż te wytwarzane z homostrukturzłączowych – począwszy od tranzystorów, a skończywszy na laserach [1,2]. Jednymze sposobów otrzymywania układów warstwowych jest, obok typowej heteroepitaksji,implantacja jonowa, która pozwala wprowadzać dowolny rodzaj atomów do warstwprzypowierzchniowych. Dzięki możliwości kontrolowania z dużą dokładnością głębokościdomieszkowania oraz koncentracji implantowanych jonów, implantacja jest szerokostosowana na skalę przemysłową, nie tylko w produkcji przyrządów półprzewodnikowych,ale także m.in. w celu modyfikacji własności fizycznych izolatorów czy teżdo uszlachetniania powierzchni metali.Szczególnie duże nadzieje wiązane są z półprzewodnikami ferromagnetycznymi,których własności łączą zalety materiałów półprzewodnikowych jak i ferromagnetycznych.Jedną z grup takich związków, dającą duże nadzieje na wykorzystanie w przyszłości, jestgrupa tzw. „diluted magnetic semiconductors” (DMS) – klasycznych związkówpółprzewodnikowych z domieszką jonów metali, w sposób kontrolowany zmieniającąwłasności magnetyczne danego materiału. Inną, niezwykle interesującą grupą materiałów sąmateriały półprzewodnikowe zawierające magnetyczne fazy, jak np. GaAs:MnAs lub Siz wydzieleniami MnSi. Możliwość sterowania parametrami – stopniem i kierunkiemnamagnesowania, temperaturą Curie czy przewodnictwem pozwoliłaby na uzyskanieoptymalnych, dla dalszych zastosowań, własności związków. Półprzewodnikferromagnetyczny oparty na krzemie byłby niezwykle pożądanym materiałem, ze względuna stosunkową łatwość w pozyskiwaniu surowca, dostępność metod wytwarzaniamonokryształów krzemu o wysokiej doskonałości strukturalnej, relatywnie niski kosztprodukcji, a także kompatybilność z aktualnie rozwiniętą gałęzią mikroelektroniki. Naturalniedla szerokich zastosowań pożądany jest ferromagnetyzm w temperaturze pokojowej, tak jakudało się go uzyskać w przypadku granularnych warstw GaAs:MnAs.- 7 -

1.1. Półprzewodnikowe materiały ferromagnetycznePrzełomowym momentem w badaniach półprzewodników było wykrycieferromagnetyzmu wywołanego nośnikami w związkach InMnAs i GaMnAs [3-6].W przypadku tych materiałów dwuwartościowe jony Mn wprowadzają zlokalizowane spinyi dostarczając dziur tworzą centra akceptorowe. Inną cieszącą się dużym zainteresowaniemgrupą półprzewodników są związki II-VI zawierające jony magnetyczne, gdzie gęstościspinów i nośników można zmieniać w sposób niezależny, analogicznie do materiałów z grupyIV-VI – tutaj ferromagnetyzm sterowany przez dziury został wykryty w Instytucie FizykiPAN w latach osiemdziesiątych [7]. W przypadku badań związków II-VI potwierdzono,uprzednio przewidziane teoretycznie, istnienie ferromagnetyzmu wywołanego nośnikamiw domieszkowanych studniach kwantowych CdMnTe/CdMgZnTe:N [8-10], co oznaczało,że w materiałach ferromagnetycznych możliwe będzie sterowanie własnościamimagnetycznymi poprzez zmianę koncentracji nośników. Ferromagnetyzm wykryto też m.in.w związkach ZnMnTe:N i ZnMnTe:P, co także uprzednio przewidziano teoretycznie [8,11].Ponieważ temperatura Curie (T C ) półprzewodników otrzymanych dotychczas sięgałamaksymalnie 110 K, podjęto prace teoretyczne mające na celu wyznaczenie spodziewanychwartości T C w różnych półprzewodnikach grup III-V i II-VI, oraz jednoskładnikowych grupyIV [12,13]. Bazując na modelu Zenera, uzyskano wyniki mówiące o tym, że dlapółprzewodników składających się z pierwiastków lekkich, T C może przekroczyć 300 K,co dla wielu grup badawczych było prawdziwym początkiem poszukiwań i badań nowychmateriałów, m.in. GaN i ZnO domieszkowanych Mn lub innymi metalami przejściowymi.Spośród interesujących wyników warto wymienić obserwacje uporządkowaniaferromagnetycznego powyżej 300 K w (Cd,MnGe)P 2 , (Zn,Co)O, (Ti,Co)O 2 oraz (Ga,Mn)N[14-16]. Dotychczas podstawowym ferromagnetycznym materiałem półprzewodnikowympozostają jednak cienkie warstwy GaMnAs hodowane techniką MBE („Molecular BeamEpitaxy”) na podłożach GaAs. Temperatura Curie tych półprzewodników zależyod koncentracji manganu oraz akceptorów i osiąga wartości T C ≈ 190 K [17]. Z punktuwidzenia własności magnetycznych obserwuje się także rosnące zainteresowanie materiałamigrupy IV układu okresowego, w szczególności cienkimi warstwami Mn x Ge 1-x , Ce x Si 1-x orazMn x Si 1-x [18-24].Szczególnie perspektywiczną metodą otrzymywania ferromagnetycznychpółprzewodników wydaje się być implantacja jonów. Własności magnetyczne w takimmateriale związane są ze strukturą zaimplantowanej warstwy zagrzebanej. Pierwszymi- 8 -

zastosowanego w procesie poimplantacyjnego wygrzewania, różnego dla Si:V i Si:Cr.W przypadku Si:V nie zaobserwowano istotnych zmian po wysokociśnieniowymwygrzewaniu, natomiast dla Si:Cr spowodowało to znaczącą ewolucję struktury defektowej.Prowadzono również badania dotyczące wpływu warunków wygrzewania(temperatury, ciśnienia i czasu) na strukturę defektową krzemu implantowanego różnymijonami, np. azot, hel, wodór [37-39]. Zaobserwowano wyraźny związek pomiędzy wybranymiparametrami obróbki termicznej a własnościami strukturalnymi próbek oraz wykazano,że wygrzewanie w wysokim ciśnieniu powoduje wyraźne zmniejszenie koncentracjirelatywnie małych defektów, co w rezultacie powoduje poprawę jakości struktury.Stwierdzono także zależność pomiędzy kształtem i intensywnością rentgenowskiegorozpraszania dyfuzyjnego a obecnością aglomeratów defektów punktowych oraz dyslokacji.1.3. Cel rozprawySzereg prac wskazuje na możliwą zależność magnetyzmu implantowanego krzemuod defektów strukturalnych, dlatego też celem rozprawy były kompleksowe badania strukturydefektowej monokryształów krzemu otrzymanych różnymi metodami wzrostu (metodąCzochralskiego i metodą "Floating zone"), następnie implantowanych jonami manganu orazpoddanych procesowi wygrzewania w zróżnicowanych warunkach temperatury i ciśnienia.Dobór parametrów poimplantacyjnej obróbki ma wpływ na zmianę struktury defektowejkryształów Si:Mn, a przez to także na zmianę własności magnetycznych tych materiałów.Szczegółowa analiza strukturalna Si:Mn jest poszukiwaniem zależności tej strukturyod warunków przygotowania i wygrzewania próbek Si:Mn. Wyjątkowo ważnym,nierozwiązanym dotychczas problemem było określenie wpływu warunków wygrzewaniana wymiary i koncentrację powstałych wydzieleń MnSi.Własności próbek scharakteryzowano przy użyciu rozmaitych metod badawczychi obliczeniowych, przy czym największy nacisk położono na techniki dyfrakcyjne. Niniejszapraca jest także wprowadzeniem i przybliżeniem kilku mniej znanych metod badawczych,jednak niezwykle wartościowych dla charakterystyki kryształów o wysokiej doskonałościstrukturalnej: dyfrakcyjnego mapowania węzła przestrzeni odwrotnej, identyfikacji wydzieleńprzy użyciu dyfrakcji w geometrii poślizgowej, wyznaczania rozmiaru i koncentracjidefektów poprzez analizę krzywych dyfrakcyjnych I(q) w obszarze rozpraszania dyfuzyjnego,czy też charakteryzacji stanu naprężeń przy użyciu symulacji krzywych dyfrakcyjnych 2θ/ω.- 10 -

W rozprawie przeanalizowano także korelację pomiędzy własnościami strukturalnymii magnetycznymi omawianych próbek Si:Mn oraz podjęto próbę jej wyjaśnienia.1.4. Struktura rozprawyRozprawa składa się z jedenastu rozdziałów, z których każdy dotyczy konkretnegozagadnienia (zbioru zagadnień) lub techniki pomiarowej. Nie jest to typowy układ stosowanyw rozprawach doktorskich Instytutu Fizyki PAN, które najczęściej podzielone są na czterywyraźne bloki: wprowadzający, teoretyczno-metodyczny, doświadczalny orazpodsumowujący. W obawie o brak przejrzystości niniejszej rozprawy, zdecydowano sięna inny, w zamyśle bardziej naturalny i czytelny podział na rozdziały tematyczne, którychzawartość jest następująca: W rozdziale pierwszym podano wprowadzenie do tematyki badań kryształów Si:Mn. W rozdziale drugim opisano przygotowanie próbek Si:Mn będących przedmiotem badań,oraz zjawiska zachodzące w strukturze materiału. Rozdział trzeci poświęcony jest dyfrakcyjnym badaniom struktury defektowej Si:Mn przyużyciu geometrii poślizgowej i promieniowania synchrotronowego. Rozdział czwarty opisuje wyniki profili głębokościowych próbek Si:Mn mierzonychtechniką spektroskopii masowej jonów wtórnych. Rozdział piąty to analiza rentgenowskiego rozpraszania dyfuzyjnego otrzymanegow wyniku dyfrakcyjnego mapowania węzła sieci odwrotnej próbek Si:Mn. W rozdziale szóstym opisano wyniki pomiarów otrzymanych metodą transmisyjnejmikroskopii elektronowej próbek Si:Mn. Rozdział siódmy poświęcony jest wyznaczeniu średniego rozmiaru i koncentracjidefektów w próbkach Si:Mn przy użyciu techniki badania nachylenia dyfrakcyjnychkrzywych rozpraszania dyfuzyjnego. Rozdział ósmy to analiza rozkładu naprężeń w próbkach Si:Mn poprzez symulacjękrzywych dyfrakcyjnych 2θ/ω. Rozdział dziewiąty to przedstawienie i dyskusja wyników pomiarów magnetycznychdla próbek Si:Mn. Rozdział dziesiąty prezentuje omówienie literaturowych wyników badań próbek Si:Mnprzy użyciu technik spektroskopii absorpcyjnej. W rozdziale jedenastym zamieszczono podsumowanie badań strukturalnych Si:Mn.- 11 -

2. Preparatyka, obróbka oraz procesy zachodzące w badanych próbkach Si:MnPrzedmiotem badań niniejszej rozprawy był monokrystaliczny krzem implantowanyjonami manganu, który następnie poddany został wygrzewaniu w zróżnicowanych warunkachtemperatury i ciśnienia.Monokryształy krzemu o orientacji (001) otrzymane zostały przy użyciu dwóch metodwzrostu: Czochralskiego (Cz-Si) i „Floating zone” (Fz-Si, „metoda topienia strefowego”)[40]. Kryształy Cz-Si wykazywały przewodnictwo typu p (koncentracja dziurN p ≈ 1,5×10 15 cm -3 ), natomiast Fz-Si – typu n (koncentracja elektronów N n ≈ 4×10 13 cm -3 )[33]. Z kolei koncentracja międzywęzłowych atomów tlenu w Cz-Si i Fz-Si wynosiła,odpowiednio c O ≈ 9,2×10 17 cm -3 i 1,6×10 17 cm -3 [33].Następnie monokryształy Si poddane zostały procesowi implantacji jonami manganuo energii E 0 = 160 keV i dawce D = 1×10 16 cm -2 . Proces ten wykonany został w InstytucieTechnologii Materiałów Elektronicznych (ITME) w Warszawie. Temperatura podłożapodczas implantacji wynosiła T S = 340 K dla próbek Cz-Si:Mn lub T S = 610 K zarównodla próbek Cz-Si:Mn jak i Fz-Si:Mn. Użycie podwyższonej temperatury w czasie implantacjimiało na celu zminimalizowanie amorfizacji struktury. W zależności od metody wzrostumonokryształów Si oraz warunków implantacji, próbki podzielone zostały na trzy grupy,wyszczególnione w tabeli 2.1. W wyniku procesu implantacji otrzymano strukturę quasiwarstwową,złożoną z przestrzelonej jonami Mn warstwy Si o grubości ok. 100 nm, warstwywzbogaconej w Mn o grubości ok. 50 nm oraz „czystego” podłoża Si (rys. 2.1). Dla energiiE 0 = 160 keV maksymalna koncentracja manganu (odpowiadająca w przybliżeniutzw. „projected ion range”) znajduje się na głębokości R p ~ 140 nm i wynosi ok. 1,2 %.Nazwa uproszczona Metoda wzrostu SiTemperatura podłożapodczas implantacjiCz-Si:Mn Czochralskiego 340 K (zimne podłoże)Cz-Si:Mn Czochralskiego 610 K (gorące podłoże)Fz-Si:Mn „Floating zone” 610 K (gorące podłoże)Tabela 2.1. Podział próbek Si:Mn ze względu na metody wzrostu Si oraz warunki implantacji.- 12 -

Następnie, implantowane kryształy zostały pocięte wzdłuż krawędzi o największejłupliwości () na mniejsze kawałki o średnich wymiarach 5×5×0,5 mm. W celumodyfikacji struktury defektowej Si:Mn, poszczególne kawałki poddano wygrzewaniuw wysokiej temperaturze (maksymalnie 1270 K), w warunkach ciśnienia hydrostatycznegoodpowiadającego ciśnieniu atmosferycznemu (wygrzewanie w azocie lub argonie,p A = 10 5 Pa) lub podwyższonego ciśnienia hydrostatycznego (w atmosferze argonu,p A = 1.1×10 9 Pa). Czas wygrzewania wynosił 1 – 10 h. Opisana obróbka termiczna wykonanazostała w Instytucie Technologii Elektronowej (ITE) w Warszawie. Otrzymano w ten sposóbszereg próbek dla dalszych badań, z których każda różniła się od pozostałych metodą wzrostu,temperaturą podłoża podczas implantacji i/lub warunkami wygrzewania.Rys. 2.1. Przekrój przez próbkę Si:Mn – schemat ideowy.2.1. Wpływ procesu implantacji na strukturę próbek Si:MnImplantacja jonowa jest szeroko stosowaną metodą domieszkowania materiałówpolegająca na bombardowaniu powierzchni kryształu przyspieszoną w polu elektrycznymwiązką jonów [41,42]. Metoda ta, oprócz wysokiej precyzji dawkowania, daje takżemożliwość uzyskania określonych rozkładów przestrzennych zaimplantowanych atomów.Głębokość wnikania jest funkcją początkowej energii kinetycznej jonu bombardującego (jonudomieszki) i własności materiału bombardowanego (tzw. tarczy) i jest określona przezwzajemne oddziaływanie między jonem a tarczą (w przybliżeniu nie zależy od temperaturyi czasu) [4]. Tzw. projektowany zasięg R p („projected range”) jonu o energii początkowej E 0wynosi:- 13 -

0∫R = S(E)dE(2.1)pE0gdzie: S – zdolność hamująca jonu, tzn. strata jego energii na jednostkę długości drogi.W trakcie penetracji materiału padające jony tracą swą energię wskutek kolejnych zderzeń,a konkretnie niesprężystych oddziaływań z elektronami prowadzących do wzbudzeń lubjonizacji oraz zderzeń sprężystych z atomami, w wyniku których mogą one ulecprzemieszczeniu [43]. Procesy zderzeniowe mają charakter statystyczny, stąd straty energiioraz droga przebyta przez poszczególne jony może różnić się między sobą i rzeczywistyrozkład koncentracji zaimplantowanych jonów ma w przybliżeniu kształt krzywej Gaussa.Zderzenia atomowe powodują powstawanie struktury defektowej. W wyniku zderzenia atomzostaje przemieszczony, stając się atomem międzywęzłowym i pozostawiając lukę.Przy odpowiednio wysokiej energii implantowany jon może wywołać całą kaskadę zderzeńwtórnych, powodując rozprzestrzenianie się zaburzenia daleko poza obszar, przez któryprzeniknął. W efekcie mogą pojawić się konglomeraty defektowe uwidaczniające sięw postaci pętli dyslokacyjnych i/lub błędów ułożenia. Natomiast wstrzelone jony na ogółzajmują pozycje międzywęzłowe, ale też mogą oddziaływać z atomami matrycy (tworzyćzwiązki). Takie obsadzenia mogą prowadzić do powstawania dodatkowych naprężeńwewnątrz sieci.2.2. Cel poimplantacyjnego wygrzewaniaBombardowaniu jonowemu półprzewodnika zwykle towarzyszy uszkodzenie jegostruktury krystalicznej, a dzięki procesowi poimplantacyjnego wygrzewania możnatę strukturę odbudować. Obróbka termiczna powoduje aktywację defektów i stopniowądysocjację aglomeratów o małej energii wiązania [43]. Uwolnione defekty wychwytywane sąprzez bardziej stabilne struktury defektowe – najczęściej pętle dyslokacyjne, które w tensposób rozrastają się. Pomimo stosowania wysokich temperatur i długich czasówwygrzewania, pełna odbudowa struktury jest rzadko możliwa. Z kolei zastosowaniewysokiego ciśnienia podczas obróbki termicznej może modyfikować dyfuzję jonów orazdefektów, dzięki czemu odbudowa sieci może przebiegać w odmienny sposób – sprzyjać lubograniczać powstawanie klasterów wydzieleń, pętli dyslokacyjnych, defektówmiędzywęzłowych czy też luk. Ponadto, w obecności wydzieleń i w warunkachpodwyższonego ciśnienia, zmianie ulega niedopasowanie sieciowe na granicach defektów- 14 -

i matrycy. Gdy niedopasowanie przekroczy pewną wartość krytyczną, generowane sądyslokacje.2.3. Proces epitaksjalnej rekrystalizacji SPERImplantacji o wysokich dawkach, może towarzyszyć amorfizacja bombardowanejstruktury. Utworzenie warstwy amorficznej, w której nie występują stabilne klasterydefektowe powoduje, że odbudowa takiej struktury jest łatwiejsza. Zachodząca pod wpływemtemperaturowej obróbki rekrystalizacja ma charakter wzrostu epitaksjalnego (stąd nazwa:„Solid Phase Expitaxial Regrowth”, SPER) [44,45]. Zniszczona struktura odbudowuje sięrozpoczynając proces rekrystalizacji na warstwie niezniszczonej (najczęściej matrycy, którabyła poza zasięgiem implantowanych jonów) a następnie front odbudowy przesuwa sięod obszaru niezniszczonego, w głąb warstwy zamorfizowanej, aż do jej stopniowego zaniku.W takim przypadku, pełną rekrystalizację zniszczonej struktury można uzyskaćw temperaturach dużo niższych niż w przypadku materiału zaburzonego tylko częściowo[43]. Szybkość rekrystalizacji rośnie wraz z temperaturą w jakiej znajduje się kryształ,z przyłożonym ciśnieniem hydrostatycznym, a także w przypadku domieszek elektrycznieaktywnych; maleje natomiast gdy domieszki są elektrycznie nieaktywne [46]. Na szybkośćSPER wpływa również orientacja krystalograficzna podłoża [46].2.4. Wygrzewanie a dyfuzja w krysztalePod wpływem wzbudzenia termicznego zachodzą procesy transportu masy poprzezzmiany położeń atomów w sieci krystalicznej nazywane dyfuzją [47]. Możemy miećdo czynienia z przemieszczaniem się atomów tego samego rodzaju w obrębie siecikrystalicznej (samodyfuzja) lub też z ruchem obcych atomów w sieci krystalicznej(heterodyfuzja). Ruch atomów w sieci krystalicznej najczęściej uwarunkowana jest strukturądefektową – głównie w postaci defektów punktowych (wakanse, atomy międzywęzłowe),chociaż w niektórych przypadkach dyfuzja może zachodzić bez udziału defektów.Proces dyfuzji opisują dwa podstawowe prawa, sformułowane przez Ficka [47].Pierwsze z nich określa związek pomiędzy strumieniem J, czyli ilością dyfundujących∂ catomów w kierunku x, w funkcji gradientu koncentracji :∂x- 15 -

∂cJ = −D(2.2)∂xgdzie: D – współczynnik dyfuzji określający szybkość, z jaką zachodzi proces przy stałymgradiencie stężenia (koncentracji). Znak minus oznacza, że dyfuzja zachodzi w kierunkuzmniejszającego się stężenia dyfundującego składnika.Drugie prawo Ficka podaje zależność pomiędzy gradientem koncentracji a szybkością,∂ cz jaką w danym punkcie układu zmienia się stężenie ( ) w wyniku procesu dyfuzji:∂t∂c∂ ∂c= ( D )(2.3)∂t∂x∂xgdzie: t – czas procesu.Jak wspomniano, dyfuzja jest zjawiskiem aktywowanym termicznie. Każdy atomw sieci krystalicznej otoczony jest pewną barierą potencjału, stąd warunkiem przemieszczeniasię atomu z jednej pozycji do drugiej jest pokonanie tej bariery, nazywanej energią aktywacji– im wyższa temperatura, tym wyższe prawdopodobieństwo jej pokonania. W przypadkuwiększości ciał stałych, zjawisko to można opisać poprzez równanie Arrheniusa [47]. Energiaaktywacji dyfuzji E D wpływa na wielkość współczynnika dyfuzji, czyli na jej szybkość:ED( − )RT0eD = D(2.4)gdzie: D 0 – stała zależna od struktury krystalicznej materiału; R – uniwersalna stała gazowa;T – temperatura w skali bezwzględnej.2.5. Mechanizmy dyfuzji w sieci krystalicznejRuch atomów w krysztale aktywowany drganiami termicznymi sieci umożliwiająprzede wszystkim niedoskonałości struktury krystalicznej. W zależności od rodzaju materiału,warunków zewnętrznych oraz występowania określonych typów defektów struktury, procesdyfuzji może następować w różny sposób. Istnieje kilka podstawowych typów mechanizmówdyfuzji sieciowej [47]: Mechanizm podwójnej wymiany, polegający na zmianie położeń węzłowych dwóchsąsiadujących ze sobą atomów. Proces ten nie wymaga obecności defektów, jednak jestbardzo mało prawdopodobny zwłaszcza w kryształach o gęstym upakowaniu atomów,gdyż wymagałby znacznej deformacji sieci, a w związku z tym wysokiej energiiaktywacji. Mniejszej energii aktywacji niż podwójna wymiana wymaga dyfuzja- 16 -

pierścieniowa będąca uogólnionym przypadkiem mechanizmu wymiany. W procesie tym,tj. zamiany swych położeń, uczestniczą trzy lub cztery atomy. Należy jednak podkreślić,że mechanizmy wymiany nie odgrywają znaczącej roli w procesach dyfuzji w krysztale,gdyż w strukturach rzeczywistych zawsze występują defekty punktowe, dzięki którymruch atomów w sieci jest energetycznie łatwiejszy i korzystniejszy. Najprostszym i najczęściej spotykanym w kryształach mechanizmem dyfuzji jestmechanizm wakancyjny. Proces ten polega na kolejnych przeskokach atomu lub jonuz węzła sieci do sąsiedniej luki (wakancji). Zatem warunkiem, który musi być spełniony,jest występowanie luki w sąsiedztwie danego atomu. W przypadku tego mechanizmu,należy rozpatrywać zarówno ruch dyfuzyjny atomu/jonu, jak i dyfuzję luk. Pewnąodmianą mechanizmu wakancyjnego jest mechanizm relaksacyjny, polegający na tym,że otaczające wakancję atomy ulegają przesunięciom w jej kierunku, przy czym powstałew wyniku tego procesu zaburzenie sieci krystalicznej rozciąga się na odległość rzędukilku parametrów sieciowych. W powstałym obszarze atomy mogą dyfundowaćw wyniku bezładnych ruchów termicznych. Jeśli dominującymi defektami struktury krystalicznej są atomy lub jony w pozycjachmiędzywęzłowych wówczas możemy mieć do czynienia z dwoma rodzajami dyfuzji,z czego pierwszy, tzw. prosty mechanizm międzywęzłowy polega po prostu na kolejnychprzeskokach atomu/jonu z jednej przestrzeni międzywęzłowej do drugiej. Jednak procesten wymaga znacznych deformacji sieci w momencie przeskoku atomu – strukturakryształu musi charakteryzować się „luźnym” rozmieszczeniem swych elementów, alboteż atomy międzywęzłowe muszą mieć znacznie mniejszą średnicę od atomów sieci, czylidotyczy to obcych domieszek. Gdy średnice atomów/jonów międzywęzłowych sąporównywalne ze średnicami atomów matrycy, wówczas dyfuzja zachodzi wedługmechanizmu międzywęzłowego z wypieraniem, który polega na tym, że atommiędzywęzłowy wypiera sąsiadujący atom z pozycji węzłowej do przestrzenimiędzywęzłowej, po czym zajmuje jego położenie węzłowe.Z opisanych powyżej podstawowych mechanizmów, dominującymi ze względuna korzystne warunki energetyczne są te, które korzystają z defektów struktury – wakancyjnei międzywęzłowe. Istnieje jeszcze kilka innych, skomplikowanych mechanizmów,związanych z liniowymi i powierzchniowymi defektami sieci krystalicznej. Przykładowo,dyslokacja krawędziowa wprowadza dodatkową międzypłaszczyznę, dzięki istnieniu którejpewien zespół atomów ulega przesunięciu ze swych położeń równowagowych i który możeprzemieszczać się w sieci krystalicznej wzdłuż krawędzi dyslokacji. Innym przykładem może- 17 -

yć wygięcie bloku krystalicznego, dzięki któremu część sieci ulega rozciągnięciu w jednejczęści, a ściśnięciu w przeciwległej. Wtedy atomy o większych średnicach wykazujątendencję do przemieszczania się w kierunku warstw, które uległy rozciągnięciu, podczas gdyatomy o mniejszych rozmiarach dyfundują w kierunku przeciwnym. Przykłady te pokazują,że podobnych mechanizmów może istnieć bardzo wiele, tym bardziej, że może istnieć wielezłożonych kombinacji tych procesów zależnych od struktury defektowej materiału.2.6. Wygrzewanie w warunkach podwyższonego ciśnieniaW wyniku działania na kryształ podwyższonego ciśnienia hydrostatycznego, następujenieznaczne zbliżenie się atomów lub jonów do siebie. Siły ich wzajemnego odpychania sięrosną wraz ze zmniejszaniem odległości, dzięki czemu należałoby się spodziewać, że wysokieciśnienie będzie wpływało hamująco na szybkość dyfuzji elementów strukturalnychw krysztale oraz ewolucję struktury defektowej. Tworzeniu się defektów zazwyczajtowarzyszy wzrost objętości kryształu, więc podczas kreacji danego defektu wykonanazostaje praca przeciw ciśnieniu zewnętrznemu, proporcjonalna do wartości tego ciśnienia orazprzyrostu objętości towarzyszącego utworzeniu się danego defektu [47].Ciśnienie hydrostatyczne zastosowane podczas wygrzewania zwiększa szybkośćrekrystalizacji warstwy, a także uaktywnia centra rekrystalizacji mogące stać się centramigeterującymi. Ponadto, wygrzewanie w warunkach wysokich ciśnień hydrostatycznych możezmieniać stan naprężeń warstw oraz powodować zmiany strukturalne w samych warstwachoraz w podłożu. Stosowane ciśnienie może powodować dodatkowe pole naprężeń i w efekciewygrzewania w obecności podwyższonego ciśnienia, na przykład krzemu z wydzieleniami,zmienić się może niedopasowanie materiału wydzielenia w stosunku do materiału matrycy.Zmiany tego niedopasowania powodują w konsekwencji zmiany naprężeń ściskającychna granicy wydzielenie-matryca, a po przekroczeniu pewnych wartości krytycznych dochodzido kreacji dodatkowych defektów. Zmiany strukturalne zachodzące po procesachwysokotemperaturowego i wysokociśnieniowego wygrzewania mogą być zatem wskaźnikiempoczątkowej jakości strukturalnej warstw.- 18 -

3. Dyfrakcyjne badania struktury defektowej próbek Si:Mn z zastosowaniemgeometrii poślizgowej i promieniowania synchrotronowegoW celu przeprowadzenia szczegółowej analizy strukturalnej przypowierzchniowej,zagrzebanej warstwy Si:Mn, posłużono się badaniami dyfrakcyjnymi z zastosowaniempromieniowania synchrotronowego. Własności promieniowania synchrotronowego, takie jakm.in. wysoka intensywność czy bardzo mała rozbieżność wiązki, umożliwiają detekcję bardzomałych wydzieleń, których nie da się zarejestrować przy użyciu laboratoryjnegodyfraktometru wyposażonego w konwencjonalną lampę rentgenowską. W rozdziale tym niezostaną opisane podstawy dyfrakcji rentgenowskiej – zostaną one omówione w rozdziale5.1.1.3.1. Stacja eksperymentalnaEksperyment przeprowadzony został w ciągu kilku sesji pomiarowych na stacji W1w laboratorium HASYLAB (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) w ośrodku DESY(Deutsches Elektronen-Synchrotron) w Hamburgu. Stacja ta, dedykowana jest przedewszystkim dla badań dyfrakcyjnych i spektroskopowych. Zakres dostępnych energii wiązki,które można wykorzystać w eksperymencie, zawiera się w przedziale 4 – 11,5 keV.Wyposażona jest m.in. w dwuodbiciowy monochromator krzemowy o orientacji 111,toroidalne zwierciadło skupiające wiązkę, zestaw ruchomych szczelin kształtujących wiązkę,attenuator umożliwiający redukcję intensywności przez umieszczanie na drodze wiązkiabsorberów, oraz sześciokołowy dyfraktometr [48]. Uproszczony schemat ideowy stacji W1znajduje się na rysunku 3.1.Rys. 3.1. Uproszczony schemat budowy stacji W1.- 19 -

Stosowany w naszym eksperymencie układ pomiarowy, to wspomnianysześciokołowy dyfraktometr, wyposażony m.in. w dwa detektory NaI(Tl) (w tym jedenpomocniczy do kontroli natężenia wiązki padającej), układ ruchomych szczelin przeddetektorem, dzięki któremu zwiększa się dokładność pomiaru kątów Bragga, oraz uchwytna próbkę. Goniometr umożliwia obrót mierzonej próbki w szerokim zakresie kątów orazprzesunięcie wzdłuż dowolnej osi. Na fotografii 3.2 pokazany jest końcowy fragment układupomiarowego (dyfraktometr). W centralnej części zdjęcia widać element goniometruzakończony uchwytem, który umożliwia pochylanie i przesuwanie próbki. Z lewej stronyznajduje się ramię goniometru odpowiedzialne za ruch licznika, wraz z zestawem ruchomychszczelin. Z prawej strony zaś widać okienko dla wyjścia wiązki monochromatycznychpromieni X oraz obudowany układ absorberów oraz szczelin kształtujących wiązkę padającą.Rys. 3.2. Układ do pomiarów dyfrakcyjnych na stacji W1.3.2. Geometria pomiaruW badanych próbkach Si:Mn spodziewana jest kreacja polikrystalicznych faz,a ponieważ warstwa zaimplantowana jest stosunkowo cienka (rzędu 50 nm), stądw klasycznym modzie 2θ/ω koncentracja krystalitów byłaby zbyt mała aby zostałazarejestrowana dyfrakcyjnie. W celu zwiększenia efektywnej liczby krystalitów biorącychudział w dyfrakcji zastosowano metodę dyfrakcji poślizgowej („glancing incidencediffraction”), w której monochromatyczna wiązka promieni X pada pod niewielkim kątem- 20 -

Rys. 3.4. Dyfraktogramy niewygrzanych („as-implanted”) próbek Si:Mn:Cz-Si:Mn, T S = 340 K (a); Cz-Si:Mn, T S = 610 K (b); Fz-Si:Mn, T S = 610 K (c).Należy jeszcze wyjaśnić pochodzenie refleksu widocznego na każdym z trzechdyfraktogramów w pozycji 2θ ≈ 55° (rys. 3.4). Jest to tzw. niedojustowany refleks 311od monokrystalicznego podłoża Si. Na dyfraktogramach otrzymanych przy użyciu geometriipoślizgowej pojawia się w wyniku pewnej zbieżności kątów. W kryształach o układzieregularnym, kąt pomiędzy płaszczyznami 001 (z dobrym przybliżeniem równoległado powierzchni) a 311 wynosi θ = 25,2° [53]. Kąt 2θ wyniesie zatem 50,4°, a powiększonyo kąt ω będzie równy 51,4°. Jest to zbliżona wartość do wartości tablicowej pozycji refleksu311 krzemu, która wynosi 56,121° [54]. Mamy do czynienia z promieniowaniemsynchrotronowym, cechującym się bardzo wysoką intensywnością, a przy tym refleks 311 Sijest refleksem bardzo silnym, stąd „zbocze” tego piku może się rozciągać na kilka stopnii nawet w pozycji znacząco odbiegającej od tablicowej zauważalna jest wysoka intensywność.W dodatku jest to w tym przypadku tzw. „refleks niedojustowany”, stąd jego pozycja kątowamoże być przesunięta. Obracając próbkę wokół osi prostopadłej do powierzchni, możnadojustować ten refleks (osiągnąć maksymalną intensywność przy minimalnej szerokościpołówkowej piku) bądź też doprowadzić do sytuacji, w której nie będzie widocznyna dyfraktogramie, jednakże nie było to naszym celem. Interesującym przypadkiem jestkrzywa dyfrakcyjna (c) na rysunku 3.4, na której widać dwa refleksy pochodząceod płaszczyzn 311. Jeden z nich, znajdujący się w pozycji bardzo bliskiej tablicowej2θ = 55,96°, jest refleksem pochodzącym od fazy polikrystalicznej warstwy zaimplantowanej,- 23 -

natomiast drugi, w pozycji 53,58°, jest przesuniętym (niedojustowanym) refleksem 311od fazy monokrystalicznej matrycy krzemowej.3.3.2. Wpływ temperatury wygrzewania na strukturę krystaliczną próbek Cz-Si:Mn(implantacja do zimnego podłoża)Rysunek 3.5 przedstawia wyniki pomiarów dyfrakcyjnych przeprowadzonychz użyciem geometrii poślizgowej, dla kryształów Cz-Si implantowanych Mn + do podłożao temperaturze T S = 340 K, a następnie wygrzanych w różnych temperaturach (T A )i w ciśnieniu p A = 10 5 Pa. Czas wygrzewania wynosił t A = 1h. Dla porównania umieszczonorównież dyfraktogram próbki „as-implanted” (rys. 3.5, krzywa (a)).Rys. 3.5. Dyfraktogramy próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):„as-implanted” (a); T A = 610 K (b); T A = 870 K (c); T A = 1070 K (d); T A = 1270 K (e).Jak widać z rysunku 3.5, kształt krzywej dyfrakcyjnej (b) dla próbki Cz-Si:Mn(T S = 340 K) wygrzanej w temperaturze 610 K praktycznie nie różni się od dyfraktogramu (a)dla próbki niewygrzanaj („as-implanted”). Zatem wygrzanie w takiej temperaturzenie zmienia struktury krystalicznej zaimplantowanej warstwy. Natomiast kształt krzywych((c), (d), (e)) odpowiadający wygrzewaniu próbek w temperaturach odpowiednio 870, 1070i 1270 K pokazuje, że następuje rekrystalizacja warstwy przypowierzchniowej, ale takżetworzenie się fazy polikrystalicznego Si, o czym świadczy występowanie dziesięciu pikówod polikrystalicznego krzemu. W pozycjach 41,87 i 46,39° (na zboczu piku 311 Si), widać- 24 -

dwa, stosunkowo słabe dodatkowe refleksy, które dla tej grupy próbek najsilniej widoczne sąna krzywej (e), czyli dla próbki wygrzanej w 1270 K. C Są to wydzielenia polikrystalicznejfazy Mn 4 Si 7 , która zgodnie z bazą danych [55] ma strukturę tetragonalną o parametrach siecia = 5,525 Å i c = 17,463 Å. Wyniki te znajdują potwierdzenie m.in. w pracy Zhou [30].Dla uzupełnienia warto wspomnieć, że powinien być widoczny jeszcze jeden reflekspochodzący od fazy Mn 4 Si 7 , jednak jego pozycja byłaby niemal dokładnie taka sama,co pozycja piku 220 Si.3.3.3. Wpływ temperatury wygrzewania na strukturę krystaliczną próbek Cz-Si:Mn(implantacja do gorącego podłoża)Wyniki pomiarów dyfrakcyjnych dla kolejnej grupy próbek, tj. Cz-Si implantowanychMn + tym razem do podłoża o temperaturze T S = 610 K, pokazano na rysunku 3.6. Tak jakpoprzednio, czas wygrzewania wynosił t A = 1h, a ciśnienie p A = 10 5 Pa.Rys. 3.6. Dyfraktogramy próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):„as-implanted” (a); T A = 610 K (b); T A = 870 K (c); T A = 1070 K (d); T A = 1270 K (e).Z rozdziału 3.3.1 wiemy, że próbka implantowana wyjściowa („as-implanted”)wykazuje charakter monokrystaliczny (rys. 3.4, krzywa (a)) – widoczny jest jedynieniedojustowany refleks 311 pochodzący od podłoża Si. Po wygrzaniu próbki w temperaturze610 K nie widać żadnych istotnych zmian (krzywa (b)), a więc taka temperatura nie wpływana zmianę struktury krystalicznej kryształu. Natomiast dla temperatur wygrzewania 870, 1070- 25 -

i 1270 K pojawiają się dodatkowe piki, pochodzące od fazy Mn 4 Si 7 (odpowiednio krzywe (c),(d) i (e)). Jak widać, najsilniej uwidoczniona faza Mn 4 Si 7 jest dla krzywej dyfrakcyjnej próbkiwygrzanej w 1070 K (krzywa (d)), co pozwala wysnuć wniosek o tym, że taka temperaturawygrzewania jest najbardziej optymalna dla uzyskania polikrystalicznej fazy Mn 4 Si 7w próbkach Cz-Si implantowanych Mn + do gorącego podłoża.Jednak najwyraźniejszą różnicą w strukturze próbek tych i analogicznych próbekCz-Si:Mn, implantowanych w tej samej dawce, ale do zimnego podłoża (rozdział 3.3.2) jestfakt, że wygrzanie w tych samych warunkach temperatur, czasu i ciśnienia nie powodujepowstawania fazy polikrystalicznego krzemu. Powodem takiej sytuacji jest z pewnościąodbudowa struktury monokrystalicznej spowodowana zastosowaniem wysokiej temperaturypodłoża podczas implantacji.3.3.4. Wpływ temperatury wygrzewania na strukturę krystaliczną próbek Fz-Si:Mn(implantacja do gorącego podłoża)Przy pomocy pomiarów dyfrakcyjnych w geometrii poślizgowej zmierzono takżewłasności strukturalne próbek otrzymanych metodą wzrostu „Floating zone”(Fz-Si:Mn). Próbki te wygrzewane były także w czasie 1h, w ciśnieniu atmosferycznym.Zmiana charakteru krzywych dyfrakcyjnych w zależności od temperatury wygrzewania,pokazana jest na rysunku 3.7.Rys. 3.7. Dyfraktogramy próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):„as-implanted” (a); T A = 610 K (b); T A = 870 K (c); T A = 1070 K (d); T A = 1270 K (e).- 26 -

Kształt krzywej (a) widocznej na rysunku 3.7, będącej dyfraktogramem dla próbkiwyjściowej („as-implanted”) i omówionej w rozdziale 3.3.1, dowodzi tego, że sam procesimplantacji do gorącego podłoża dla grupy próbek Fz-Si powoduje niepełną rekrystalizacjęwarstwy zagrzebanej (widoczne refleksy polikrystalicznego Si). Jednak już wygrzaniew temperaturze T A = 610 K powoduje dalszą rekrystalizację – pozostał wyłącznieniedojustowany refleks 311 Si w pozycji 2θ ≈ 55° (rys. 3.7, krzywa (b)). Wygrzewaniew wyższych temperaturach – 870, 1070 i 1270 K (odpowiednio krzywe (c), (d) i (e))powoduje, podobnie jak w przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn + do gorącegopodłoża (rozdział 3.3.3) powstawanie wyłącznie fazy polikrystalicznej Mn 4 Si 7 oraz podobniejak poprzednio, najlepsze warunki temperaturowe podczas wygrzewania dla kreacji tej fazy,to T A = 1070 K (krzywa (d)).3.3.5. Wpływ wysokociśnieniowego wygrzewania na strukturę krystaliczną próbekSi:MnPrzedmiotem badań dyfrakcyjnych były także próbki wygrzewane w wysokimciśnieniu p A = 1.1×10 9 Pa w atmosferze argonu. Dyfraktogramy pokazane na rysunkach 3.8,3.9 i 3.10 są krzywymi pomiarowymi uzyskanymi dla wybranych trzech typów próbekwygrzewanych w temperaturach T A = 870 oraz 1270 K, w czasie 1h (rys. 3.8 – Cz-Si:Mn,T S = 340 K; rys. 3.9 – Cz-Si:Mn, T S = 610 K; rys. 3.10 – Fz-Si:Mn, T S = 610 K). Próbkiwygrzewane wysokociśnieniowo w temperaturach innych niż 870 i 1270 K były także badanew geometrii poślizgowej, jednak ze względu na brak różnic w stosunku do krzywychdla próbek wygrzanych w ciśnieniu atmosferycznym, zaprezentowano tylko wybrane,przykładowe dyfraktogramy.Dla próbek Cz-Si implantowanych Mn + zarówno do zimnego jak i do gorącegopodłoża (rys. 3.8 i rys. 3.9) nie widać istotnych różnic w dyfraktogramach otrzymanychpo wygrzaniu w ciśnieniu atmosferycznym (krzywe czerwone) i w podwyższonym ciśnieniu(krzywe niebieskie). Oczywiście widać pewne rozbieżności w intensywnościach, zwłaszczaw przypadku pików polikrystalicznych 422 i 511 Si dla Cz-Si:Mn, T S = 340 K (rys. 3.8,krzywa (d)), gdzie piki te są dużo słabsze, co może świadczyć o tym, że wysokie ciśnieniestosowane podczas wygrzewania może hamować rekrystalizację, jednak, ponieważintensywność reszty pików jest zbliżona, stąd bardziej prawdopodobnym efektem jest inne,losowe ułożenie krystalitów w trakcie pomiaru. W przypadku próbek Cz-Si:Mn nie widaćtakże wpływu wygrzewania wysokociśnieniowego na kreację fazy Mn 4 Si 7 .- 27 -

Rys. 3.8. Dyfraktogramy próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):T A = 870 K (a) i (b); T A = 1270 K (c) i (d);p A = 10 5 Pa (kolor czerwony); p A = 1.1×10 9 Pa (kolor niebieski).Rys. 3.9. Dyfraktogramy próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 870 K (a) i (b); T A = 1270 K (c) i (d);p A = 10 5 Pa (kolor czerwony); p A = 1.1×10 9 Pa (kolor niebieski).- 28 -

Rys. 3.10. Dyfraktogramy próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 870 K (a) i (b); T A = 1270 K (c) i (d);p A = 10 5 Pa (kolor czerwony); p A = 1.1×10 9 Pa (kolor niebieski).Z kolei dla grupy próbek Fz-Si, implantowanych Mn + do gorącego podłoża (rys. 3.10),w przypadku wygrzewania w temperaturze T A = 870 K i ciśnieniu p A = 1.1×10 9 Pa,obserwujemy wzmocnienie refleksu fazy Mn 4 Si 7 w pozycji 46,21° (rys. 3.10, krzywa (b)),co może świadczyć o tym, że zastosowane ciśnienie wpływa nieznacznie na wzrost tej fazy.Odwrotny efekt obserwujemy w przypadku wygrzewania w temperaturze 1270 K (krzywa(d)) – piki pochodzące od wydzieleń Mn 4 Si 7 są słabsze, co może z kolei świadczyć o tym,że podwyższone ciśnienie zastosowane wraz z wysoką temperaturą wygrzewania hamujekreację fazy Mn 4 Si 7 . Jednak efekty związane z zastosowaniem wysokiego ciśnienia podczaswygrzewania są na tyle małe lub słabo obserwowalne w technice dyfraktometrii z użyciemgeometrii poślizgowej, że możemy je uznać za nieistotne lub mało interesujące.Tym bardziej, że w dużej mierze zależą one od przypadkowego ułożenia krystalitów dającychwkład do pików dyfrakcyjnych.3.3.6. Wpływ czasu wygrzewania na strukturę krystaliczną próbek Si:MnDotychczas omówione zostały pomiary dyfrakcyjne wykonane dla próbek Si:Mnwygrzewanych w stałym czasie t A = 1 h. W tym rozdziale omówiono przykładowedyfraktogramy uzyskane dla próbek wygrzewanych w czasach 5 i 10 h, oraz zestawione- 29 -

z odpowiadającymi im krzywymi dla próbek wygrzewanych w czasie 1 h. Wyniki pomiarówdyfrakcyjnych w geometrii poślizgowej dla próbek Si:Mn wygrzewanych w różnych czasach,oraz zestawione dla różnych, przykładowych temperatur, przedstawiono na rysunkach 3.11,3.12 i 3.13 (rys. 3.11 – Cz-Si:Mn, T S = 340 K; rys. 3.12 – Cz-Si:Mn, T S = 610 K; rys. 3.13– Fz-Si:Mn, T S = 610 K)). Wszystkie omawiane w tym rozdziale próbki wygrzewane byływ ciśnieniu p A = 10 5 Pa.Rys. 3.11. Dyfraktogramy próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):T A = 610 K, t A = 1 h (a); T A = 720 K, t A = 10 h (b); T A = 870 K, t A = 1 h (c); T A = 920 K, t A = 10 h (d).Rys. 3.12. Dyfraktogramy próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 1070 K, t A = 1 h (a); T A = 1070 K, t A = 5 h (b); T A = 1270 K, t A = 1 h (c); T A = 1270 K, t A = 5 h (d).- 30 -

Rys. 3.13. Dyfraktogramy próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 870 K, t A = 1 h (a); T A = 870 K, t A = 10 h (b); T A = 1270 K, t A = 1 h (c); T A = 1270 K, t A = 5 h (d).W przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża, nie widaćwpływu czasu wygrzewania na zmianę struktury warstwy zaimplantowanej (rys. 3.11).Na wykresie zestawiono próbki mierzone w czasie 1h (krzywe (a) i (c)) z próbkamimierzonymi w czasie dziesięciokrotnie dłuższym (krzywe (b) i (d)). Co prawda temperaturywygrzewania dla obu par próbek nie są identyczne (krzywe (a) i (b) – T A = 610 i 720 K;krzywe (c) i (d) – 870 i 920 K), jednak są wystarczająco zbliżone dla naszych rozważań. Obiepary krzywych wyglądają niemal identycznie, stąd wniosek, że czas wygrzewania nie mawpływu na kreację wydzieleń lub rekrystalizację warstwy. Z rozdziału 3.3.5 wynika,że podwyższone ciśnienie także nie daje wyraźnego wpływu na zmianę struktury próbek, stądnajważniejszym czynnikiem zmieniającym strukturę zaimplantowanej warstwy zagrzebanejjest temperatura wygrzewania poimplantacyjnego.Inaczej wygląda sytuacja w przypadku próbek implantowanych do gorącego podłoża,zarówno Cz-Si:Mn, jak i Fz-Si:Mn (rys. 3.12 i 3.13), z tym, że efekt jest znikomy.Z krzywych (a) i (b) z rysunku 3.12 wynika, że zwiększając czas wygrzewania próbekCz-Si:Mn (T S = 610 K) w temperaturze 1070 K można nieznacznie wpłynąć na zwiększeniekoncentracji fazy Mn 4 Si 7 w zaimplantowanej warstwie. Refleksy dla tej fazy, widocznena krzywej (b), czyli po wygrzaniu w czasie 5 h, są nieco wyraźniejsze niż w przypadkuwygrzewania w czasie 1 h (krzywa (a)). Podobny, znikomy efekt obserwowano dla próbek- 31 -

Fz-Si:Mn (T S = 610 K), po wygrzaniu w temperaturze 870 K i czasie 10 h (rys. 3.13, krzywa(b)), w zestawieniu z próbką wygrzaną w czasie 1 h (krzywa (a)).Warto przyjrzeć się jeszcze krzywym (c) i (d) z rysunków 3.12 i 3.13, czylidyfraktogramom uzyskanym dla próbek Cz-Si (rys. 3.12) i Fz-Si (rys. 3.13), implantowanychMn + do gorącego podłoża, a następnie wygrzanych w temperaturze 1270 K i w czasach 1 h(na obu rysunkach krzywe (c)) oraz 5 h (krzywe (d)). Z rozdziału 3.3.3 i 3.3.4 wiemy,że dla próbek implantowanych do gorącego podłoża, wygrzewanie w temperaturze 1270 Kwpływa słabiej na kreację Mn 4 Si 7 , niż wygrzewanie w temperaturze 1070 K. Analizująckrzywe dla próbek wygrzanych w czasie 5 h, na których piki od fazy Mn 4 Si 7 są praktycznieniewidoczne, możemy wywnioskować, że wydłużony czas wygrzewania tym bardziejnie wpływa pozytywnie na kreację tej fazy w temperaturze 1270 K.3.4. Uwagi dotyczące pomiarów i identyfikacji wydzieleń Mn 4 Si 7Identyfikacja wydzieleń fazy Mn 4 Si 7 oraz polikrystalicznego Si przeprowadzonazostała przez porównanie obserwowanych refleksów z dyfraktogramami z bazy danych[54,55], gdzie podane są zarówno położenia linii dyfrakcyjnych, jak i ich względneintensywności. Mając do czynienia z bardzo małą ilością identyfikowanej fazy, tak jak to mamiejsce zwłaszcza w przypadku wydzieleń Mn 4 Si 7 , należy się spodziewać przede wszystkimrefleksów najsilniejszych.Na rysunku 3.14 pokazano dyfraktogram teoretyczny sporządzony na podstawie bazydanych [55], gdzie pozycje pików obliczone zostały teoretycznie wraz z ich relatywnymiintensywnościami. Na dyfraktogramie tym uwzględniono jedynie najsilniejsze refleksy,tzn. takie, których teoretycznie wyznaczona intensywność stanowi przynajmniej kilkanaścieprocent intensywności najsilniejszego piku. Są to refleksy, które przypuszczalnie jesteśmyw stanie zarejestrować znanymi metodami dyfrakcyjnymi, korzystając z promieniowaniasynchrotronowego. Wykres przedstawiony jest w skali liniowej. Pozycje kątowe obliczone sądla długości fali promieniowania Cu Kα 1 (λ = 1.54056 Å).- 32 -

Rys. 3.14. Teoretyczny dyfraktogram dla związku Mn 4 Si 7 (uwzględniono tylko najsilniejsze refleksy).Najsilniejszy refleks pochodzący od fazy Mn 4 Si 7 – o wskaźnikach Millera 214widoczny na rysunku 3.14 znajduje się w pozycji 42,98° (I = 100%), a intensywnośćwzględna pozostałych linii zawiera się w przedziale od 12 do 51 %. Po porównaniuz dyfraktogramami uzyskanymi dla różnych grup próbek Si:Mn zauważono, że z podanychna dyfraktogramie teoretycznym najsilniejszych refleksów, nie obserwujemy na pewnoczterech z nich, będących w pozycjach: 25,99° (refleks 104), 32,38° (200), 39,59° (213) oraz87,96° (338). Na zboczu refleksu 311 Si daje się zauważyć pik odpowiadający teoretycznejpozycji refleksu 304 Mn 4 Si 7 – 53,99°. Natomiast linie znajdujące się w pozycjach 41,98°(214) i 42,98° (117), podobnie jak linie 46,45° (220) i 47,68° (222) są stosunkowo bliskosiebie i najprawdopodobniej w pomiarach dyfrakcyjnych są splecione. Wyznaczonena dyfraktogramach doświadczalnych pozycje kątowe wskazują jednak na fakt, że maksimaodpowiadają refleksom 214 i 222, co wynika także z różnicy teoretycznych intensywnościodpowiednich par pików.Należy także pamiętać także o tym, że w przypadku struktur warstwowychi wydzieleń, w przeciwieństwie do materiału proszkowego, mogą pojawiać się orientacjepreferowane wzmacniające jedne refleksy a osłabiające inne.- 33 -

3.4.1. Parametry sieci wydzieleń Mn 4 Si 7Według bazy danych [55], objętościowy kryształ Mn 4 Si 7 o strukturze tetragonalnej maparametry sieci a = 5,525 Å i c = 17,463 Å. Na podstawie wszystkich dostępnychdyfraktogramów, na których faza Mn 4 Si 7 jest widoczna, wyznaczono średnie pozycje kątowerefleksów 214 i 222 Mn 4 Si 7 , które wyniosły odpowiednio 41,80 ± 0,01° i 47,52 ± 0,02°w skali 2θ. Z tych pozycji obliczono wartości parametrów sieci wydzieleń: a wydz = 5,54 ± 0,01Å i c wydz = 17,62 ± 0,13 Å. Jak widać, oba parametry są niewiele większe od parametrów siecimateriału objętościowego (różnice w wartościach nie mieszczą się w obliczonych błędachpomiarowych), co oznacza, że komórki elementarne wydzieleń mogą mieć zaburzonąstechiometrię, albo też być rozciągnięte w wyniku istnienia nanonaprężeń (oba te czynnikimogą występować jednocześnie).3.4.2. Geometria pomiaru a głębokość wnikania promieni XW rozdziale 3.2 wyjaśniono, że zastosowanie niskiego kąta padania wiązki (ω = 1°)ma za zadanie zwiększenie efektywnej drogi promieniowania wewnątrz warstwyzaimplantowanej, oraz ma zapobiec zbyt głębokiej penetracji promieni rentgenowskichw głąb kryształu. Maksymalna koncentracja dla wszystkich omawianych typów próbek Si:Mnznajduje się na głębokości wynosi ok. 140 nm (zasięg jonów R p ), natomiast grubość warstwyzagrzebanej wynosi ok. 50 nm. Poniżej wyznaczono szacunkową wartość głębokości, z jakiejotrzymujemy mierzalny sygnał wiązki odbitej.Wiązka promieni rentgenowskich padająca prostopadle na powierzchnię próbkio grubości x i przechodząca przez nią, doznaje osłabienia, które opisuje zależność [53]:−µxI = I0e(3.1)gdzie I 0 jest natężeniem wiązki padającej, natomiast µ jest liniowym współczynnikiemabsorpcji promieniowania X zależnym od rodzaju materiału (stabelaryzowany jest z regułyjako stosunek µ/ρ, gdzie ρ jest gęstością danego materiału) oraz długości fali promieniowaniaλ. W naszym przypadku λ = 1,54056 Å, a współczynnik µ ≈ 250 cm -1 dla krzemu, któregogęstość ρ wynosi 2,33 g/cm 3 [56].Rozważmy uproszczony przypadek, w którym wiązka pada pod kątem ωna powierzchnię próbki, ulega odbiciu od płaszczyzny równoległej do powierzchni,a następnie pod takim samym kątem ω opuszcza próbkę (przypadek symetryczny). Wtedy- 34 -

całkowita droga, jaką wiązka odbędzie na głębokości x wyniesie 2x/sinω (mnożnik 2 wynikaz faktu, że odbita od płaszczyzny wiązka musi odbyć tę samą „drogę powrotną”). Sytuacjęilustruje rysunek 3.15.Rys. 3.15. Ilustracja drogi wiązki na grubości x w przypadku symetrycznym.Po przekształceniu wyrażenia (3.1) oraz uwzględniając czynnik 2x/sinω otrzymamywyrażenie na głębokość x:sin ω I0x = ln(3.2)2µIJak widać, głębokość x zmniejsza się wraz z kątem padania ω. Przy szczególnym założeniu,że ω = 1°, oraz przyjmując, że po przejściu przez kryształ można zarejestrować sygnało natężeniu osłabionym tysiąckrotnie (stosunek I 0 /I = 10 3 ), otrzymujemy głębokość x, z jakiejsygnał jest jeszcze mierzalny. W przybliżeniu jest on równy 0,002 mm.Jest to bardzo ogólne rozważanie, mające na celu oszacowanie głębokości, z jakiejrejestrujemy sygnał. Należy pamiętać jednak o tym, że w przypadku używanej przez nasgeometrii poślizgowej, przypadek symetryczny jest przypadkiem szczególnym, ponieważw istocie rejestrowane refleksy pochodzą od płaszczyzn nierównoległych do powierzchnipróbki i droga wiązki w krysztale będzie inna dla każdego refleksu.3.5. Podsumowanie wyników dyfrakcyjnych badań próbek Si:Mn z zastosowaniemgeometrii poślizgowej i promieniowania synchrotronowegoNa podstawie przeprowadzonych pomiarów dyfrakcyjnych z użyciem geometriipoślizgowej i promieniowania synchrotronowego przeanalizowano zależność zmian strukturydefektowej w Si:Mn zarówno od temperatury podłoża podczas procesu implantacji,jak i od warunków poimplantacyjnego wygrzewania.Dla każdego z trzech badanych typów próbek wykazano zależność kreacjipolikrystalicznych faz Mn 4 Si 7 oraz/lub Si od temperatury poimplantacyjnego wygrzewania,- 35 -

zastosowanego ciśnienia hydrostatycznego, oraz czasu. Stwierdzono, że badania dyfrakcyjnenie wykazały istotnego wpływu podwyższonego ciśnienia i czasu wygrzewania na strukturęwarstwy zagrzebanej. Najważniejszymi czynnikami wpływającym na strukturę warstwySi:Mn są warunki wzrostu kryształu i jego implantacji jonami Mn oraz temperaturawygrzewania. W tabeli 3.1 zaprezentowano podsumowujące zestawienie próbek Si:Mnz podziałem na grupy w zależności od metody wzrostu i warunków implantacji, orazzaznaczono występowanie danych faz w zależności od temperatury podłoża podczasimplantacji.Temp. Cz-Si:Mn, T S = 340 K Cz-Si:Mn, T S = 610 K Fz-Si:Mn, T S = 610 Kwygrzewania Mn 4 Si 7 Si Mn 4 Si 7 Si Mn 4 Si 7 Siniewygrzana - - - - - +610 K - - - - - -870 K + + + - + -1070 K + + + - + -1270 K + + + - + -Tabela 3.1. Występowanie polikrystalicznych faz Mn 4 Si 7 oraz Si w badanych próbkachw zależności od temperatury poimplantacyjnego wygrzewania.W rozdziale 3.4.1 wyznaczono parametry sieci utworzonej tetragonalnej fazy Mn 4 Si 7i porównano z parametrami sieci „bulk” Mn 4 Si 7 . Otrzymane wartości przy uwzględnieniubłędów pomiarowych są nieco większe od wartości podanych dla materiału objętościowego.Może to sugerować zaburzoną stechiometrię wydzieleń i/lub występowanie nanonaprężeń.Dla żadnej z próbek Si:Mn w badaniach dyfrakcyjnych z użyciem promieniowaniasynchrotronowego nie zaobserwowano istnienia jakichkolwiek wydzieleń zorientowanychw stosunku do matrycy Si oraz jakichkolwiek związków zawierających tlen.Na zakończenie rozdziału warto uwypuklić najważniejsze spostrzeżenia wynikającez powyższych pomiarów: Metoda wzrostu i/lub temperatura podłoża podczas implantacji wpływa na strukturęwarstwy zagrzebanej. Dla wysokich temperatur implantacji obserwujemy częściowy lubcałkowity proces epitaksjalnej rekrystalizacji (SPER). W przypadku niskiej temperaturypodłoża podczas implantacji otrzymana warstwa wykazuje duże nieuporządkowanie. W przypadku próbek Cz-Si:Mn temperatura wygrzewania 610 K nie daje widocznychefektów zmian strukturalnych w stosunku do próbek „as-implanted”. Z kolei dla próbek- 36 -

Fz-Si:Mn, temperatura ta umożliwia dokończenie procesu rekrystalizacji matrycy, któryzapoczątkowany został podczas implantacji. W próbkach implantowanych Mn + do zimnego podłoża, w wyniku wygrzewaniaw temperaturze 870 K i wyższych, obserwowane jest powstawanie polikrystalicznego Si.Efekt ten nie występuje w próbkach implantowanych do gorącego podłoża. Zaobserwowano powstawanie fazy Mn 4 Si 7 , która najsilniej widoczna jest w próbkachSi:Mn implantowanych Mn + do gorącego podłoża (zarówno Cz-Si:Mn i Fz-Si:Mn).Optymalną zmierzoną temperaturą wygrzewania dla kreacji tych wydzieleń jestT A = 1070 K. Wygrzewanie w temperaturze 1270 K może utrudniać powstawanie polikrystalicznychwydzieleń Mn 4 Si 7 . Nie obserwujemy istotnego wpływu podwyższonego ciśnienia hydrostatycznegozastosowanego podczas wygrzewania na strukturę warstwy zaimplantowanej. Wpływ czasu wygrzewania na strukturę warstwy w próbkach implantowanychdo gorącego podłoża zależy od temperatury wygrzewania.- 37 -

4. Badania próbek Si:Mn z zastosowaniem spektroskopii masowej jonów wtórnychPrzy użyciu techniki SIMS („Secondary Ion Mass Spektrometry”) – spektroskopiimasowej jonów wtórnych, dla omawianych w rozprawie próbek Si:Mn przeprowadzonobadania mające na celu określenie zależności koncentracji manganu od głębokościw krysztale. Podobnie jak w przypadku poprzedniego rozdziału, charakterystyce takiejpoddane zostały próbki zarówno Cz-Si:Mn (implantacja do zimnego i gorącego podłoża),jak i Fz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża), wygrzewane w różnych temperaturachoraz w niskich i podwyższonych ciśnieniach. Zaprezentowane i omówione zostanątzw. profile głębokościowe manganu dla próbek Si:Mn, w zależności od warunkówimplantacji, oraz parametrów poimplantacyjnego wygrzewania.4.1. Ogólna charakterystyka techniki SIMS dla pomiarów profili głębokościowychdomieszekSpektroskopia masowa jonów wtórnych, uważana za jedną z najbardziej czułychspośród metod analizy powierzchni, jest szeroko stosowaną techniką dla analizy składuchemicznego ciał stałych, pomiaru ilościowego i jakościowego pierwiastków śladowych orazdomieszek, w szczególności stosowana dla półprzewodników i cienkich warstw.Podstawowym zjawiskiem, na którym opiera się SIMS, jest wtórna emisja jonowa, będącawynikiem bombardowania powierzchni próbki wiązką jonów pierwotnych (rys. 4.1) [1-5].W wyniku tego bombardowania następuje rozpylenie cząstek: elektronów, neutralnychatomów i grup atomów, dodatnich i ujemnych jonów wtórnych (zarówno atomowych,jak i utworzonych z grup atomów), a także fotonów. Metoda SIMS polega na pomiarzei analizie mas jonów wtórnych niosących informacje o składzie chemicznym warstwyprzypowierzchniowej.Typowe stanowisko badawcze SIMS składa się z następujących elementów: źródła jonów pierwotnych (wyrzutnia jonowa), analizatora mas jonów pierwotnych, układu formującego (ogniskującego) oraz przyspieszającego wiązkę, uchwytu trzymającego próbkę, układu soczewek przyspieszających jony wtórne, spektrometru mas dla analizy jonów wtórnych, w tym do pomiaru stosunku ich masydo ładunku (m/e),- 38 -

Rys. 4.1. Schemat ideowy metody SIMS.Wskutek bombardowania powstają defekty struktury powstające w sposób kaskadowy– jon pierwotny, przyspieszony uprzednio w polu elektrycznym, wytraca energię poprzezserię zderzeń z atomami powierzchni próbki. Odbite w przypadkowym kierunku atomyoddziaływają na kolejne, dając w efekcie efekt kaskady. Jony pierwotne ulegają implantacjiw przypowierzchniowych warstwach atomów, natomiast część atomów powierzchniowychzostaje oderwana od powierzchni jako cząstki neutralne lub jony wtórne, które następnierejestrowane są przez detektor. Usunięcie atomu powierzchniowego zachodzi w przypadku,gdy energia jonu pierwotnego przekazana mu w wyniku zderzenia sprężystego przekraczajego energię wiązania. Głębokość wnikania jonów, a w związku z tym grubość, z jakiejodrywane są atomy zależy od ich rodzaju i energii, a także od kąta padania wiązki jonówpierwotnych, gęstości prądu i energii tejże wiązki. Grubość ta z reguły wynosi ok. 1 nm [5].Jak widać, jest to technika destrukcyjna.Zastosowanie trawienia jonowego w technice SIMS daje możliwość badania równieżgłębszych warstw oraz wykonywania analizy profilowej, polegającej na badaniu zmianykoncentracji poszczególnych składników w trakcie usuwania kolejnych warstw atomowychpróbki [4-6]. Spektrometr mas mierzy intensywność jonów wtórnych (dla wybranychpierwiastków) zbieranych z różnych głębokości analizowanego materiału.Ze względu na to, że przy pomocy spektrometru masowego analizuje się wyłączniejony, podstawowym parametrem dla pomiarów SIMS jest tzw. współczynnik emisji jonówwtórnych S ± A (wydajność rozpylania jonowego), który określa liczbę emitowanych dodatnichlub ujemnych jonów wtórnych przypadających na jeden jon pierwotny. Ze wszystkichemitowanych cząstek jony stanowią niewielką – średnio kilkuprocentową część, jednak jest- 39 -

to ilość wystarczająca dla uzyskania miarodajnych i dokładnych informacji na tematanalizowanej próbki. Współczynnik S ± A , dla dowolnego pierwiastka A wchodzącego w składbadanej powierzchni próbki można wyznaczyć dzięki zależności [1]:S ± A = γ ± A C A S (4.1)gdzie: γ ± A – współczynnik jonizacji będący stosunkiem liczby dodatnich lub ujemnych jonówwtórnych wyemitowanych z pierwiastka A do całkowitej liczby wszystkich wyemitowanychcząstek; C A – koncentracja atomów pierwiastka A w próbce; S – współczynnik rozpyleniasubstancji, czyli liczba rozpylonych atomów przypadających na jeden jon pierwotny(uwzględnia się wszystkie cząstki, w tym także cząstki obojętne).Z kolei natężenie prądu wybranych jonów wtórnych I A dla pierwiastka A, można określićnastępującą zależnością:I A = I 0 S ± A Ω τ C A (4.2)gdzie: I 0 – prąd jonów pierwotnych; Ω – kąt bryłowy detekcji; τ – stosunek liczby cząstekrejestrowanych do liczby cząstek docierających do detektora.4.2. Wyniki pomiarów profili głębokościowych Mn dla próbek Si:MnOmawiane w dalszej części pracy pomiary profili głębokościowych Mn dla próbekSi:Mn, wykonane zostały przy użyciu aparatury SIMS znajdującej się w Instytucie FizykiPAN w Warszawie (rys. 4.2) i wyposażonej w spektrometr masowy CAMECA IMS6F.Zastosowano wiązkę jonów trawiących O + 2 o energii 8 keV.Rys. 4.2. Aparatura SIMS CAMECA IMS6F w Instytucie Fizyki PAN.- 40 -

Część wyników badań techniką SIMS próbek Si:Mn będących przedmiotem tej pracy,zostało opublikowanych w pracach [7-10].4.2.1. Profile głębokościowe Mn dla niewygrzanych próbek Si:MnProfile głębokościowe dla manganu, zmierzone przy pomocy techniki SIMS,dla niewygrzanych („as-implanted”) próbek Si:Mn przedstawiono na rysunku 4.3.Rys. 4.3. Profile głębokościowe Mn dla niewygrzewanych („as-implanted”) próbek Si:Mn:Cz-Si:Mn, T S = 340 K (a); Cz-Si:Mn, T S = 610 K (b); Fz-Si:Mn, T S = 610 K (c).Dla wszystkich trzech niewygrzewanych próbek: Cz-Si:Mn (T S = 340 K), Cz-Si:Mn(T S = 610 K) i Fz-Si:Mn (T S = 610 K) pokazane na rysunku 3.4 krzywe koncentracji manganumają zbliżony charakter. Maksimum koncentracji Mn przypada na głębokość ~ 140 ± 30 nmi jest ona zgodna dla wszystkich próbek „as-implanted”, bez względu na metodę wzrostukryształu Si czy temperaturę podłoża podczas implantacji. Dla wszystkich grup próbekenergia jonów implantowanych wynosiła 160 keV, co było czynnikiem decydującymo zasięgu (R p ) implantowanych jonów Mn.- 41 -

4.2.2. Wpływ temperatury wygrzewania na profile głębokościowe Mn dla próbekCz-Si:Mn (implantacja do zimnego podłoża)Rysunek 4.4 pokazuje zmierzone profile głębokościowe Mn dla próbek Cz-Siimplantowanych Mn + do podłoża o temperaturze T S = 340 K, oraz wygrzanych w różnychtemperaturach pod ciśnieniem p A = 10 5 Pa i w czasie t A = 1h. Dla porównania, zamieszczonotakże krzywą uzyskaną dla próbki niewygrzanej („as-implanted”) – rys. 4.4, krzywa (a).Rys. 4.4. Profile głębokościowe Mn dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):„as-implanted” (a); T A = 610 K (b); T A = 1070 K (c); T A = 1270 K (d).Wygrzewanie w temperaturze T A = 610 K (rys. 4.4, krzywa (b)) praktycznienie zmienia profilu Mn w stosunku do krzywej próbki niewygrzanej (krzywa (a)). Jednakjuż wygrzewanie w temperaturze wyższej – T A = 1070 K (krzywa (c)) powoduje przesuwaniesię manganu w kierunku powierzchni próbki. Widać z kształtu krzywej (c), że utworzyło siędrugie maksimum znajdujące się tuż przy powierzchni, na głębokości ok. 55 nm. Efekt tenstaje się jeszcze wyraźniejszy po wygrzaniu w temperaturze T A = 1270 K (krzywa (d)),a że dyfuzja jest procesem aktywowanym termicznie, wydaje się to zrozumiałe. Widaćwyraźnie, że całkowita koncentracja (powierzchnia pod krzywą) jest dużo niższa w stosunkudo pozostałych krzywych, co oznacza częściowe wydyfundowanie manganu z kryształu.Obserwujemy także już tylko jedno maksimum koncentracji Mn na głębokości ok. 55 nm– mangan w zdecydowanej większości wydyfundował z głębokości, którą zajmował tużpo implantacji (ok. 130 nm). Dodatkowo, począwszy od maksimum, koncentracja manganu- 42 -

gwałtownie spada wraz z głębokością, aż do osiągnięcia stabilnej, szczątkowej wartościprzy głębokości ok. 220 nm (krzywa (d)). Obserwowane procesy dyfuzji z pewnością majązwiązek z faktem, że struktura jest bardzo nieuporządkowana, ze względu na powstawaniepolikrystalicznego Si. Silne zdefektowanie pozwala na łatwiejsze przemieszczanie się jonówna zewnątrz próbki.4.2.3. Wpływ temperatury wygrzewania na profile głębokościowe Mn dla próbekCz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)Odmienna sytuacja ma miejsce w przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn +do gorącego podłoża (T S = 610 K). Profile głębokościowe Mn dla tych próbek wygrzanychw różnych temperaturach, pokazane są na rysunku 4.5.Profil głębokościowy Mn dla próbek wygrzewanych w temperaturach T A = 870 K(rys. 4.5, krzywa (b)) i T A = 1070 K (krzywa (c)) wygląda bardzo podobnie do profiludla próbki niewygrzanej (krzywa (a)). Maksimum koncentracji w obu tych przypadkachnie zmienia swojego położenia. Oznacza to, że dla próbek Cz-Si implantowanych Mn +do gorącego podłoża temperatura wygrzewania nie powoduje zjawiska „out-diffusion”manganu, w takim stopniu jak w przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnegopodłoża. Fakt ten wynika z tego, że podczas procesu implantacji następuje rekrystalizacjastruktury, co utrudnia zjawisko dyfuzji. Poza tym mangan dużo silniej niż w przypadkupróbek implantowanych do zimnego podłoża łączy się w wydzielenia Mn 4 Si 7 stając się silniezwiązany, co także zapobiega dyfuzji.Po wygrzewaniu w temperaturze T A = 1270 K widać jednak spadek intensywnościzwiązany z wydyfundowaniem manganu z kryształu (krzywa (d)), co może wskazywać na to,że w tym przypadku może mieć miejsce utrudniona kreacja wydzieleń oraz zaburzeniestruktury krystalicznej spowodowane zastosowaniem bardzo wysokiej temperatury.Oczywiście sama wysoka temperatura zdecydowanie ułatwia przemieszczanie sięatomów/jonów, ale efekt ten widać dopiero w 1270 K.- 43 -

Rys. 4.5. Profile głębokościowe Mn dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):„as-implanted” (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c); T A = 1270 K (d).4.2.4. Wpływ temperatury wygrzewania na profile głębokościowe Mn dla próbekFz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)Kontynuując temat próbek implantowanych do gorącego podłoża, zbadano równieżpróbki otrzymane metodą wzrostu „Floating zone” (Fz-Si:Mn, T S = 610 K). Rysunek 4.6pokazuje profile Mn dla różnych temperatur wygrzewania (krzywe (b)-(d)) oraz dla próbkiniewygrzanej (krzywa (a)). Kryształy wygrzewane były w czasie 1 h pod ciśnieniematmosferycznym.Wygrzewanie próbek Fz-Si:Mn w temperaturze T A = 610 K (rys. 4.6, krzywa (b)powoduje spadek intensywności (wydyfundowanie manganu), oraz niewielkie przesunięciemaksymalnej koncentracji Mn w głąb próbki, co prawdopodobnie związane jest z faktem,że w tej temperaturze następuje kontynuacja rekrystalizacji zapoczątkowanej w czasieimplantacji (rozdział 3.3.4). Krzywa (c) odpowiadająca wygrzewaniu w temperaturzeT A = 1070 K jest dość nieregularna, jednak nie wskazuje na to, aby w tej temperaturze jonyMn w dalszym ciągu wydyfundowywały z próbki. Bardzo interesującym przypadkiem jestkrzywa (d) będąca profilem głębokościowym Mn dla próbki Fz-Si:Mn wygrzewanejw temperaturze T A = 1270 K. Pierwszą sprawą, na którą warto zwrócić uwagę, to pojawieniesię piku na „zerowej” głębokości – część manganu wydyfundowała i skupiła się tużpod powierzchnią lub na powierzchni. Drugą sprawą jest fakt, że maksymalna koncentracja- 44 -

manganu znajduje się na głębokości ok. 225 nm – obserwujemy dyfuzję manganu w głąbkryształu, spowodowane prawdopodobnie zmianą struktury defektowej w wynikuwygrzewania w temperaturze 1270 K.Rys. 4.6. Profile głębokościowe Mn dla próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):„as-implanted” (a); T A = 610 K (b); T A = 1070 K (c); T A = 1270 K (d).4.2.5. Wpływ wysokociśnieniowego wygrzewania na profile głębokościowe Mn dlapróbek Si:MnPrzy pomocy techniki SIMS zmierzono również profile głębokościowe Mn dla próbekSi:Mn wygrzanych w podwyższonym ciśnieniu p A = 1.1×10 9 Pa. Krzywe te, zestawione z ichwysokociśnieniowymi odpowiednikami dla wybranych temperatur wygrzewania, pokazanona rysunkach 4.7 – 4.9.Jak widać z rysunków 4.7 i 4.8, w przypadku próbek implantowanych do podłożaotrzymanego metodą Czochralskiego (Cz-Si:Mn), wysokie ciśnienie zastosowane podczaswygrzewania ma znikomy wpływ na kształt krzywej rozkładu manganu w zależnościod głębokości. Widać jedynie sporadycznie minimalne różnice w wysokościach krzywychlub też niewielkie zmiany ich nachylenia, nawet w przypadku próbek wygrzanych w 1270 K(krzywe (c) i (d)). Można zatem wnioskować, że wysokie ciśnienie zastosowane podczaswygrzewania nie zapobiega wydyfundowaniu manganu na zewnątrz kryształu.- 45 -

Rys. 4.7. Profile głębokościowe Mn dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):T A = 610 K (a) i (b); T A = 1270 K (c) i (d);p A = 10 5 Pa (a) i (c); p A = 1.1×10 9 Pa (b) i (d).Rys. 4.8. Profile głębokościowe Mn dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 870 K (a) i (b); T A = 1270 K (c) i (d);p A = 10 5 Pa (a) i (c); p A = 1.1×10 9 Pa (b) i (d).- 46 -

Nieco wyraźniejszą, choć nadal niewielką różnicę w intensywności oraz przebiegukrzywej koncentracji Mn obserwujemy dla próbki implantowanej do gorącego podłoża typu„Floating zone”, a następnie wygrzanej w temperaturze T A = 1270 K (rys. 4.9, krzywa (d)).Zastosowane podwyższone ciśnienie spowodowało prawdopodobnie utrudnioną dyfuzję,więc mangan nie skupił się tuż pod powierzchnią próbki jak to miało miejsce w przypadkuwygrzewania w ciśnieniu atmosferycznym (krzywa (c)), tylko zatrzymał się nieco głębiej,nie tworząc wyraźnego maksimum.Rys. 4.9. Profile głębokościowe Mn dla próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a) i (b); T A = 1270 K (c) i (d);p A = 10 5 Pa (a) i (c); p A = 1.1×10 9 Pa (b) i (d).4.3. Podsumowanie wyników badań z zastosowaniem spektroskopii masowej jonówwtórnychPrzy użyciu techniki spektroskopii masowej jonów wtórnych zmierzono profiległębokościowe Mn w zależności od warunków implantacji i poimplantacyjnego wygrzewaniapróbek Si:Mn. Badania wykazały, że zasadniczy wpływ na dyfuzję Mn w próbkach Si:Mnma wysoka temperatura zastosowana podczas pierwszej godziny wygrzewania i warunkiimplantacji. Podwyższone ciśnienie ma nikły wpływ na zmianę rozkładu manganu w próbce.Oto najważniejsze wnioski wynikające z przeprowadzonych badań próbek Si:Mnmetodą SIMS:- 47 -

Profile głębokościowe Mn dla próbek niewygrzanych mają zbliżony charakter. To znaczy,że mangan ulega podobnemu rozmieszczeniu początkowemu bez względu na typ podłoża(Cz-Si lub Fz-Si) i jego temperatury podczas implantacji. Dla próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża, wygrzewaniew temperaturach T A = 870 K i wyższych powoduje dyfuzję manganu w kierunkupowierzchni próbki, a następnie jego wydyfundowywanie. Spowodowane to jest silnymzdefektowaniem tej grupy próbek, co (oprócz temperatury wygrzewania) sprzyja dyfuzjimanganu. Dla próbek Cz-Si i Fz-Si implantowanych Mn + do gorącego podłoża, wygrzewaniepraktycznie nie zmienia profilu koncentracji Mn. Prawdopodobną podstawową przyczynąjest tworzenie się dużej liczby wydzieleń Mn 4 Si 7 , przez co mangan jest silnie związany,co z kolei zapobiega zjawisku „out-difusion”. Dopiero wysoka temperatura wygrzewania(T A = 1270 K) powodowała wydyfundowanie części manganu lub jego przesunięciaw głąb próbki (Fz-Si:Mn). Zaobserwowano, że wysokie ciśnienie (p A = 1.1×10 9 Pa) stosowane podczas wygrzewaniama nikły wpływ na zmianę profili głębokościowych Mn dla wszystkich omawianychtypów próbek.4.3.1. Dyskusja dotycząca zgodności wyników badań techniką SIMS z wynikamidyfrakcyjnych badań strukturalnych w geometrii poślizgowejW poprzednim rozdziale, dotyczącym badań dyfrakcyjnych z użyciempromieniowania synchrotronowego i geometrii poślizgowej omówiono wyniki pomiarówdla wygrzewanych próbek Si:Mn. Jednym z interesujących aspektów była kreacja fazyMn 4 Si 7 oraz jej zachowanie w zależności od parametrów poimplantacyjnego wygrzewania.Poniżej sprawdzono istnienie korelacji pomiędzy zjawiskiem dyfuzji manganu wykazanymw niniejszym rozdziale, a zmianą intensywności pików dyfrakcyjnych pochodzącychod polikrystalicznych wydzieleń Mn 4 Si 7 .Dla próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża obserwowaliśmyniewielki wzrost intensywności refleksów pochodzących od fazy Mn 4 Si 7 po procesiewygrzewania w temperaturze T A = 1270 K (rys. 3.5, krzywa (e)). Pomiary SIMS dla tegoprzypadku wykazały przesunięcie się manganu do powierzchni próbki (rys. 4.4, krzywa (d)),a taka okoliczność mogła spowodować, że wykreowane tuż pod powierzchnią wydzielenia- 48 -

Mn 4 Si 7 mogły być łatwiejsze do zarejestrowania w badaniach dyfrakcyjnych ze względuna występowanie zjawiska ekstynkcji.W przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn + do gorącego podłoża, po wygrzaniuw temperaturze T A = 1270 K zauważono znaczny spadek intensywności refleksówod polikrystalicznej fazy Mn 4 Si 7 (rys. 3.6, krzywa (e)), w stosunku do próbki wygrzanejw temperaturze T A = 1070 K (rys. 3.6, krzywa (d)). Jeśli zestawimy ten fakt z pomiaramiSIMS pokazanymi na rysunku 4.5, widać będzie, że w tej temperaturze znaczna częśćmanganu uległa wydyfundowaniu z próbki. Jest tutaj duża zgodność, gdyż mniejsza ilośćmanganu przełoży się na zmniejszoną zawartość fazy Mn 4 Si 7 .Inaczej niż w przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłożarozpatrywać należy wynik pomiarów dla próbek Fz-Si implantowanych do gorącego podłoża.Tutaj, po procesie wygrzewania w temperaturze T A = 1270 K (rys. 3.7, krzywa (e)) widaćnieznaczny spadek intensywności pików Mn 4 Si 7 . I znów uzyskujemy zgodność z wynikamibadań SIMS profili koncentracji Mn, gdyż po procesie wygrzewania w tej temperaturzemangan przesuwa się w głąb próbki (rys. 4.6, krzywa (d)).Zgodność wyników SIMS z wynikami badań dyfrakcyjnych uzyskujemy także,gdy przyjrzymy się dyfraktogramom dla próbek wygrzanych w warunkach podwyższonegociśnienia (rysunki 3.8-3.10). Badania SIMS potwierdzają niewielki wpływ wysokiegociśnienia na rozkład manganu w próbkach Si:Mn, a tym samym na zmianę intensywnościrefleksów Mn 4 Si 7 (rysunki 4.7-4.9).- 49 -

5. Badanie struktury defektowej Si:Mn przez analizę rozpraszania dyfuzyjnegopromieniowania X – mapowanie węzła sieci odwrotnej z zastosowaniemwysokorozdzielczej dyfraktometrii rentgenowskiejDla badań zmian kształtu rentgenowskiego rozpraszania dyfuzyjnego zastosowanotechnikę mapowania węzła sieci odwrotnej. Pomiary wykonano dla wszystkich typówomawianych próbek Si:Mn: począwszy od próbek „as-implanted”, aż po próbki wygrzanew różnych warunkach temperatury, wysokiego lub niskiego ciśnienia oraz czasu. Dziękianalizie izolinii rozpraszania dyfuzyjnego określono rodzaj i stopień zdefektowania badanychstruktur, co zostanie omówione w niniejszym rozdziale, także w odniesieniu do krzywychrozpraszania otrzymanych teoretycznie.5.1. Technika mapowania węzła sieci odwrotnej przy użyciu dyfraktometruwysokorozdzielczegoAby zachować odpowiedni porządek opisu, należy najpierw prześledzić podstawywysokorozdzielczej dyfraktometrii, poznać własności sprzętu pomiarowego oraz metodywykonywania skanów dyfrakcyjnych. Mapowanie węzłów sieci odwrotnej łączy ze sobąposzczególne techniki, takie jak pomiar krzywej odbić czy skan 2θ/ω, stąd dla zrozumieniamechanizmu powstawania map, wymagana jest znajomość zjawisk i metod dyfrakcyjnych.5.1.1. Elementy dyfrakcji rentgenowskiej dla przypadku odbiciowegoDyfraktometria rentgenowska jest szeroko wykorzystywaną, nieniszczącą technikądo pomiarów własności materiałów o strukturze krystalicznej. Jest rozwijanai z powodzeniem stosowana odkąd Max von Laue zauważył w 1912 r., że kryształz regularnie ułożonymi atomami może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieniowaniarentgenowskiego ze względu na to, że odległości międzyatomowe w krysztale są tego samegorzędu co długość fali promieniowania X [53,65-69]. Dzięki wykorzystaniu tej własności orazudoskonaleniu technik badawczych, dziś dyfraktometria rentgenowska pozwala na uzyskanieinformacji dotyczących: zmiany, wartości i rozrzutu parametrów sieciowych, dezorientacje płaszczyzn krystalograficznych, wielkość ziaren w krysztale – badania struktur zmozaikowanych,- 50 -

stopień zrelaksowania warstw niedopasowanych sieciowo, grubości warstw w układach wielowarstwowych (w tym supersieci), skład chemiczny oraz procentowy udział domieszek, typ komórki elementarnej oraz jej orientacja, wygięcie kryształu, rodzaj i stopień zdefektowania struktury.Najbardziej podstawowym prawem, na którym opiera się każda technika dyfrakcyjna,jest tzw. warunek Bragga [53,65-69] (1913 r.), który ilustruje rysunek 4.1. Niech na badanykryształ, pod kątem ω pada monochromatyczna, płaska fala promieniowania rentgenowskiegoo długości λ. Aby obserwować interferencyjne wzmocnienie fali ugiętej (odbitej,rozproszonej na elektronach atomów kryształu), spełniony musi zostać warunek:nλ = 2d hkl sinθ (5.1)Wzmocnienie nastąpi tylko wtedy, gdy różnica dróg optycznych dla promieni ugiętychna kolejnych płaszczyznach sieciowych o wskaźnikach Millera hkl i odległościmiędzypłaszczyznowej d hkl , będzie równa całkowitej wielokrotności (n) długości fali λ.θ jest kątem, jaki tworzy promień padający z rodziną płaszczyzn hkl. Zmienna n jesttzw. rzędem odbicia (n = 1, 2, 3…) i oznacza kolejne płaszczyzny odbicia. Jak wynikaz prostych zależności geometrycznych – różnica dróg optycznych wynosi (2d hkl sinθ)– zaznaczona jest kolorem czerwonym na rysunku 5.1, gdzie zilustrowano dwa przypadki:symetryczny (a), gdy płaszczyzny odbijające są w przybliżeniu równoległe do powierzchnikryształu (ω ≈ θ), oraz asymetryczny (b), gdy płaszczyzny odbijające ustawione sądo powierzchni kryształu pod pewnym kątem (ω ≠ θ). Dla przypomnienia warto wspomnieć,że płaszczyzna jaką tworzą promień padający, promień ugięty i normalna do płaszczyznyodbijającej nazywana jest płaszczyzną dyfrakcji.Rys. 5.1. Ilustracja warunku Bragga dla przypadku symetrycznego (a) i asymetrycznego (b).- 51 -

W praktyce dużo wygodniejsze jest jednak operowanie w przestrzeni odwrotnej,dlatego ważna jest interpretacja warunku Bragga właśnie w przestrzeni węzłów sieciodwrotnej. Pomocna tutaj jest tzw. konstrukcja Ewalda [53,65-69], która pokazana jestna rysunku 5.2.Rys. 5.2. Ilustracja warunku Bragga przy użyciu konstrukcji Ewalda w przestrzeni odwrotnej.Niech wektor K → 0 będzie wektorem falowym fali padającej, a K →iwektorem falowym faliugiętej. Długość każdego z tych wektorów wynosi 1/λ. Każdy węzeł sieci odwrotnejreprezentuje płaszczyzny sieciowe o wskaźnikach Millera hkl (kryształ znajduje się w węźleo wskaźnikach 000). Z rysunku 5.2 wynika, że możliwe jest zaobserwowanie ugięciadyfrakcyjnego na danych płaszczyznach sieciowych hkl, jeśli węzeł sieci odwrotnej hklodpowiadający tym płaszczyznom, znajdzie się na powierzchni tzw. sfery Ewalda o środkuw punkcie O i promieniu długości 1/λ, a wyznaczonej przez wektory K → 0 i K → i . Z rysunku 5.2oraz z rachunku odejmowania wektorów, wynika:→ →K − K 0→i = Q(5.2)gdzie → Q jest tzw. wektorem dyfrakcji (nazywany czasem wektorem rozpraszania), o punkciezaczepienia w węźle 000. Zgodnie z warunkiem Lauego, wzmocnienie interferencyjne pojawisię tylko wtedy, gdy różnica wektorów falowych: wektora fali ugiętej i wektora fali padającej- 52 -

ędzie równa pewnemu wektorowi sieci odwrotnej→Qhkl, odpowiadającemu płaszczyzmomsieciowym hkl o odległości międzypłaszczyznowej d hkl . Czyli musi być spełniona tożsamość:→ →Q = Q(5.3)Warunek ten można określać mianem warunku Bragga w przestrzeni odwrotnej, jako że jestmu równoważny. Wektor sieci odwrotnej→hklhklQ jest zawsze prostopadły do odpowiadającychpłaszczyzn sieciowych hkl a jego długość wynosi n/d hkl (dla pierwszego rzędu odbicia długośćta wynosi 1/d hkl ) [67].5.1.2. Dyfraktometr wysokorozdzielczyWszystkie pomiary opisane w tym rozdziale wykonano przy użyciuwysokorozdzielczego dyfraktometru MRD (Materials Research Diffractometer) firmy Philips[70] (rys. 5.3). Dyfraktometr ten przeznaczony jest do badań monokryształów o wysokiejdoskonałości strukturalnej i pozwala na uzyskiwanie informacji o bardzo wysokiej precyzji.Podobnie jak każdy z typowych dyfraktometrów laboratoryjnych, składa się z czterechpodstawowych elementów: lampy rentgenowskiej (zasilanej z generatora), układu formującego wiązkę padającą (w przypadku MRD jest to monochromator wrazze szczelinami kształtującymi wiązkę), goniometru wraz ze stolikiem do mocowania próbki, układu rejestrującego wiązkę ugiętą (analizator oraz detektor).Rys. 5.3. Dyfraktometr Philips MRD w laboratorium SL1.3 Instytutu Fizyki PAN:widok z zewnątrz (z lewej) oraz wnętrze (z prawej).- 53 -

Dyfraktometr Philips MRD wyposażony jest w lampę rentgenowską z anodąmiedzianą będącą źródłem promieniowania X i ogniskiem punktowym 1x1 mm 2 . Typowewarunki pracy tej lampy to: 40 mA (prąd anody) oraz 35 kV (napięcie przyspieszające).Wykorzystywana do pomiarów długość fali promieniowania charakterystycznego liniiCu Kα1 wynosi λ = 1,54056 Å. Rozbieżna kątowo wiązka formowana jest przy użyciuczteroodbiciowego monochromatora Bartelsa wykonanego z dwóch wyciętych kanałowokryształów germanu, z płaszczyzną odbijającą 220. Następnie monochromatyczna wiązkaprzechodzi przez parę standardowych szczelin regulujących przekrój poprzeczny wiązki:szczeliny poziome (o zmiennej szerokości do 3 mm) oraz pionowe (o stałej szerokości0,5 mm).Rys. 5.4. Schemat możliwych ruchów uchwytu próbki oraz ramienia detektoraprzy użyciu dyfraktometru Philips MRD.Goniometr dyfraktometru Philips MRD umożliwia wykonywanie dyfrakcjiw geometrii odbiciowej. Jego konstrukcja pozwala na przesuwanie próbki umocowanejna specjalnym talerzowym uchwycie wzdłuż osi x, y, z, oraz jej obrót o kąt ψ (wokół osi x),ω (wokół osi y) i ϕ (wokół osi z). Przesuw wzdłuż osi x i y ma na celu odpowiednieustawienie próbki w stosunku do wiązki, natomiast ruch wzdłuż osi z umożliwia badaniepróbek o różnej grubości. Obrót ω, zgodnie z wcześniejszymi oznaczeniami, umożliwiazmianę kąta ustawienia próbki w stosunku do padającej wiązki, czyli innymi słowy pozwalazmieniać kąt padania wiązki na powierzchnię kryształu. Podczas badania odbić od danejpłaszczyzny ważne jest, aby była ona ustawiona możliwie jak najdokładniej prostopadle- 54 -

do płaszczyzny dyfrakcji. Umożliwia to zmiana kąta ψ oraz ϕ, w zależności od badanegorefleksu. Wszystkie możliwe ruchy uchwytu próbki pokazano na rysunku 5.4. Przesuw i obrótpróbki sterowany jest komputerowo, z wyjątkiem pozycji na osi z, która ustawiana jestręcznie, przy użyciu śruby mikrometrycznej. W tabeli 5.1 wyszczególniono zakresy(względem położenia zerowego) i najmniejsze możliwe kroki dla poszczególnych ruchówtranslacyjnych i obrotowych, dostępnych przy użyciu goniometru [70].ruch x [mm] y [mm] z [mm] ψ [°] ω [°] ϕ [°] 2θ [°]zakres -35 – 35 -35 – 35 0 – 40 -12 – 12 -5 – 150 -180 – 180 -2 – 160krok 0,1 0,1 0,005 0,001 0,00025 0,01 0,0005Tabela 5.1. Zakres i najmniejszy krok dla poszczególnych ruchów translacyjnych x, y, z,oraz obrotowych ψ, ω, ϕ, możliwych do wykonania przy użyciu goniometru dyfraktometruPhilips MRD. W tabeli uwzględniono również wartości dla ruchu 2θ ramienia licznika.Dyfraktometr Philips MRD wyposażony jest w licznik proporcjonalny, liniowyw zakresie do 500000 zliczeń/s. Poziom szumu (tła) dla tego licznika jest rzędu 1 zliczenia/s.Detektor umocowany jest na ramieniu, które pozwala licznikowi obracać się w płaszczyźniedyfrakcji wokół próbki (rys. 5.4) w szerokim zakresie kątowym (tabela 5.1). Kąt obrotu tegoramienia, to opisany m.in. na rysunku 5.2 kąt 2θ jaki tworzą wektor fali padającej K →0z wektorem fali ugiętejK →i. Opcjonalnie dla pomiarów można użyć analizatora,umieszczanego w sposób zautomatyzowany tuż przed licznikiem. Jest to dwuodbiciowykryształ germanu wyciętego kanałowo, który spełnia rolę bardzo wąskiej szczeliny ustawionejna drodze wiązki ugiętej, dzięki czemu rejestracja kątów odbicia odbywa się z bardzo wysokądokładnością (zwiększenie rozdzielczości). Gdy pomiar wykonywany jest z pominięciemanalizatora, wtedy licznik zbiera sygnał, sumując natężenie pochodzące z pewnego kątabryłowego akceptacji licznika, który dla dyfraktometru MRD wynosi ok. 2°. Natężenierejestrowane w układzie z analizatorem, jest odpowiednio niższe (rzędu 50-70%), ponieważanalizator „wycina” jego dużą część.Zastosowanie analizatora jest opcjonalne i w zależności od tego czy zostanie użyty czyteż nie, mówi się o modzie, w jakim wykonywany jest dany pomiar. Jak łatwo zauważyć,podczas pomiarów bez użycia analizatora dyfrakcja zachodzi na dwóch układach: najpierwna kryształach monochromatora, a następnie na próbce. Z każdym takim układem, na którym- 55 -

zachodzi zjawisko dyfrakcji, można związać pewną oś dyfrakcji, stąd mówimy, że pomiarwykonywany jest w modzie dwuosiowym (ang. „double-axis configuration”, DAC).Gdy przed licznikiem ustawiony jest analizator, wtedy wiązka ulega ugięciu na trzecimz kolei układzie, co daje w sumie konfigurację trójosiową (ang. „triple-axis configuration”,TAC). Oba mody ilustruje rysunek 5.5. Zarejestrowana krzywa będąca wynikiem pomiarujest w istocie splotem krzywych dyfrakcyjnych (z funkcjami aparaturowymi) pochodzącychod monochromatora, kryształu próbki oraz analizatora, jeśli był użyty.Rys. 5.5. Schemat blokowy wysokorozdzielczego dyfraktometru rentgenowskiegow konfiguracji dwuosiowej (a) i trójosiowej (b).Sam proces pomiaru przeprowadzanego przy użyciu dyfraktometru Philips MRDsterowany jest komputerowo. Do obsługi goniometru, optymalizacji parametrów pomiaróworaz zbierania wyników używane było oprogramowanie firmy PANalitycal, o nazwie X’PertData Collector, stanowiące element typowego wyposażenia dyfraktometrów firmy Philips.- 56 -

5.1.3. Wysokorozdzielcze pomiary dyfrakcyjne – otrzymywanie krzywych I(ω), I(2θ)oraz I(2θ/ω)W dyfraktometrii wysokorozdzielczej, w zależności od tego, w jaki sposób„przecinamy” dany węzeł sieci odwrotnej, można rozróżnić trzy typowe krzywe: I(ω), I(2θ)oraz I(2θ/ω). Pierwsza z nich – krzywa I(ω), tzw. skan ω, jest zależnością natężenia I wiązkiugiętej od kąta ω padania wiązki na powierzchnię kryształu. Podczas pomiaru, detektorznajduje się w pozycji nieruchomej (jest to pozycja kątowa w przybliżeniu równa tablicowejwartości kąta Bragga dla badanych płaszczyzn sieciowych) natomiast próbka zmienia swojepołożenie w stosunku do wiązki padającej, tj. kąt ω zmienia się poprzez obrót próbki wokółosi y, często nazywanej osią dyfraktometru. Używając terminów i oznaczeń wprowadzonychw rozdziale 5.1.1 – w czasie pomiaru stały jest kąt 2θ pomiędzy wektorem fali padającej K →0a wektorem fali ugiętejK → i , natomiast zmienia się kąt pomiędzy wektorem K →0a powierzchnią kryształu. Skanowanie przestrzeni odwrotnej odbywa się w kierunkuprostopadłym do wektora dyfrakcji→Q , a sam wektor dyfrakcji zatacza łuk okręguo promieniu krzywizny równym długości tego wektora. Schemat skanu ω pokazany jestna rysunku 5.6.Rys. 5.6. Schemat skanu ω węzła sieciowego w przestrzeni odwrotnej.Najbardziej popularnym zastosowaniem skanu ω jest otrzymywanie tzw. krzywychodbić, których interpretacja ma na celu ogólne scharakteryzowanie stanu zdefektowaniabadanej próbki, m.in. poprzez wyznaczenie szerokości połówkowej otrzymanej krzywej- 57 -

dyfrakcyjnej. Pomiar krzywej odbić odbywa się w konfiguracji dwuosiowej, czyli wiązkaugięta „wpada” prosto do detektora a zebrane natężenie jest sumą natężeń zebranych z ok. 2°kąta akceptacji licznika. Pomiar I(ω) wykonany w modzie trójosiowym, zwyczajowonie nazywany już krzywą odbić, daje informację m.in. na temat wygięcia kryształu,dezorientacji płaszczyzn sieciowych w stosunku do powierzchni, granic niskokątowychpomiędzy ewentualnymi ziarnami (blokami), czy też pozwala na analizę ilościowąi jakościową struktury defektowej poprzez badanie kształtu krzywej. Warto podkreślić,że za pomocą skanu ω rejestrowane jest natężenie wiązki ugiętej wyłącznie na płaszczyznacho jednakowych odległościach międzypłaszczyznowych, ale mogących mieć różne nachyleniew stosunku do powierzchni kryształu.Rys. 5.7. Schemat skanu 2θ węzła sieciowego w przestrzeni odwrotnej.Drugim w kolejności typem krzywej mierzonej techniką dyfraktometriiwysokorozdzielczej, jest krzywa I(2θ), tzw. skan 2θ, który z reguły wykonywany jestw konfiguracji trójosiowej. Jest to pomiar natężenia I wiązki ugiętej w funkcji kąta 2θ obrotudetektora – tym razem próbka pozostaje nieruchoma (kąt ω jest stały), natomiast obraca sięwyłącznie detektor – zmienny jest kąt 2θ pomiędzy wektorem fali padającej K →0a wektoremfali ugiętejK → i . Skanowanie odbywa się w kierunku prostopadłym do wektora K →i– wektordyfrakcji → Q porusza się wzdłuż sfery Ewalda. Pokazane jest to na rysunku 5.7. Stały kątpadania wiązki na powierzchnię kryształu (czyli także kąt padania wiązki na płaszczyznykrystalograficzne) pozwala na pomiar natężenia pochodzącego od ugięcia na płaszczyznach- 58 -

o różnych odległościach między nimi. Celem stosowania takiego skanu, jest optymalizacjaustawienia licznika w dokładnej pozycji kąta Bragga dla badanych płaszczyzn sieciowych.Krzywa I(2θ/ω), tzw. skan 2θ/ω, wykonywany przede wszystkim w modzietrójosiowym, jest pomiarem natężenia I wiązki ugiętej w funkcji zmieniającego się kąta 2θprzy jednoczesnej zmianie kąta padania ω. Ruch próbki i detektora jest sprzężony – prędkośćkątowa licznika jest dwa razy większa niż prędkość kątowa obrotu kryształu próbki.Skanowanie przestrzeni odwrotnej odbywa się w kierunku równoległym do wektora dyfrakcji→Q – obrazuje to rysunek 5.8. Skan ten najczęściej używany jest do wyznaczania odległościmiędzypłaszczyznowych badanych kryształów, a dzięki temu – do wyznaczenia parametrówsieciowych. W odróżnieniu od skanu ω, rejestrowane natężenie zawiera w sobie informacjęo ugięciu na płaszczyznach o różnej odległości międzypłaszczyznowej, ale równoległychdo siebie (o jednakowym nachyleniu względem powierzchni kryształu), stąd przy pomocyskanu 2θ/ω możliwe jest badanie np. układów warstwowych o różnych parametrachsieciowych, czy też określanie rozrzutu parametru sieciowego w niejednorodnym krysztale.Rys. 5.8. Schemat skanu 2θ/ω węzła sieciowego w przestrzeni odwrotnej.5.1.4. Mapy węzła sieci odwrotnejMapy w przestrzeni odwrotnej (RCM, „Reciprocal Space Map”) to nic innego,jak graficzne przestawienie wielu skanów 2θ/ω otrzymanych dla różnych wartości ω. Kolejnekrzywe I(2θ/ω) mierzone są „wzdłuż” krzywej I(ω). Proces ten pokazany jest na rysunku 5.9.Mapa węzła sieci odwrotnej typowo wykonywana jest w konfiguracji trójosiowej.- 59 -

Rys. 5.9. Schemat mapowania węzła sieciowego w przestrzeni odwrotnej.Rezultatem pomiaru mapy węzła sieci odwrotnej jest mapa izokonturów (poziomic)natężenia w przestrzeni odwrotnej, odpowiadających różnym natężeniom wiązki ugięteji prezentowanych najczęściej jako kolejne rzędy wielkości w skali logarytmicznej. Ich analizapozwala na uzyskiwanie wielu informacji – począwszy od efektów rozrzutu parametrówsieciowych, przez m.in. wygięcie, zmozaikowanie, a na szczegółowej analizie zdefektowaniaskończywszy. Osie na mapie przestrzeni odwrotnej oznaczane są jako Q x i Q z– są to współrzędne wektora dyfrakcji Q → i obliczane w oparciu o współrzędne kątowe:2πQ x= ( cosϖ − cos( 2θ - ϖ))(5.4)λ2πQ z= ( sin ϖ + sin( 2θ - ϖ))(5.5)λQ x i Q z podawane są w jednostkach 2π/d hkl (1/Å), gdzie d hkl jest badaną odległościąmiędzypłaszczyznową. Początek układu współrzędnych umiejscowiony jest w węźle 000,który jest także punktem zaczepienia wektora Q → . Warto zauważyć także, że oś Q z mapydanego węzła sieci odwrotnej hkl jest zawsze równoległa do odpowiadającego wektora sieciodwrotnej→Qhkl. Pomimo tego, że w niniejszej pracy, wszystkie otrzymane doświadczalniemapy przestrzeni odwrotnej zaprezentowane zostaną w jednostkach Q x i Q z , częstow przypadku map sieci odwrotnej używane są współrzędne wektora odchylenia→q .Wprowadzenie tej wielkości jest przydatne dla rozważań w kolejnych rozdziałach. Wektorodchylenia, pokazany na rysunku 5.10, definiowany jest jako różnica wektora dyfrakcji Q→i wektora sieci odwrotnej Q :→hkl- 60 -

→→→q = Q−Q(5.6)hklRys. 5.10. Ilustracja powstawania wektora odchylenia→q .Warto wspomnieć jeszcze o tym, że mając do czynienia np. z kryształem z warstwąepitaksjalną, gdzie odległości międzypłaszczyznowe dla podłoża i warstwy mają podobnewartości, wtedy (w zależności od zakresu pomiarowego) na jednej mapie możemy widziećdwa węzły – jeden pochodzący od podłoża, drugi od warstwy. W przypadku próbek Si:Mnbędących przedmiotem tej pracy, nie będzie to miało miejsca – w każdym przypadku jednamapa będzie przedstawiała kształt jednego węzła sieci odwrotnej, zmierzonego dla refleksu004 Si, którego kształt zależy od struktury defektowej danej próbki.5.1.5. Rozpraszanie dyfuzyjne w kryształach implantowanychMetoda mapowania przestrzeni odwrotnej używana jest do określania jakościowegoi ilościowego defektów obecnych w danym materiale. Dane te wyznacza się na podstawieizokonturów rozpraszania dyfuzyjnego – zjawiska nieodłącznie towarzyszącego dyfrakcjibraggowskiej. Jest to niespójne (niekoherentne) rozpraszanie promieni X wywołane przezzaburzenia sieci krystalicznej, w odróżnieniu od rozpraszania spójnego (koherentnego), którez kolei jest efektem istnienia dalekozasięgowej struktury periodycznej. Należy pamiętaćo tym, że kształt każdego węzła sieci odwrotnej jest nałożeniem się dwóch typówrozpraszania – spójnego i niespójnego.Powody powstawania niespójnego rozpraszania dyfuzyjnego mogą wynikaćz następujących czynników: Atomy wskutek drgań termicznych nie znajdują się dokładnie w położeniach sieciowych– mówimy wtedy o termicznym rozpraszaniu dyfuzyjnym. Ma ono minimalny wpływna ogólne natężenie rozpraszania dyfuzyjnego (jest zaniedbywalne).- 61 -

Występowanie defektów punktowych lub konglomeratów tych defektów, powodująceprzesunięcia atomów z ich położeń w sieci idealnej. W odróżnieniu od domieszekpodstawieniowych, defekty te mają charakter lokalny – powodują niejednorodnezakłócenia sieci krystalicznej w pewnym obszarze kryształu. Istnienie pętli dyslokacyjnych, które są źródłem pól naprężeń w krysztale. Ich wpływna rozpraszanie dyfuzyjne zależy od płaszczyzn sieciowych, w których są rozmieszczone,od wartości ich wektorów Burgersa, od stałych elastycznych danego materiału orazod wymiarów pętli. Niedopasowania sieciowe (w przypadku struktur warstwowych) a także chropowatościpowierzchni lub interfejsów, powodujące powstawanie pól naprężeń odkształcających siećidealną.Dla opisu krzywych dyfrakcyjnych bliskich maksimum braggowskiego, czylio małych wartościach wektora odchylenia → q (rozpraszanie spójne) stosowana jest teoriadynamiczna dyfrakcji promieniowania X, opracowana w 1980 roku przez Kato [71,72],bazująca na równaniach Takagiego-Taupina. Jednak dla większych wartości wektora → q(rozpraszanie niespójne – dyfuzyjne) często stosowana jest kinematyczna teoria dyfrakcjiopisana w 1961 roku i rozwijana przez M. A. Krivoglaza [73,74] a następnie przezP. H. Dederichsa [75-77].Teoria kinematyczna stosuje model rozpraszania dyfuzyjnego bazujący na założeniu,że kryształ jest strukturą periodyczną, składającą się z sieci „średnich” atomów, na którąnakładają się fluktuacje składu i parametrów uporządkowania. Struktura periodycznapowoduje pojawianie się ugięć koherentnych, a rozpraszanie dyfuzyjne wynika z obecnościwspomnianych fluktuacji. Teoria kinematyczna zakłada także, że wiązka padająca na kryształjest falą płaską i nie podlega absorpcji oraz nie uwzględnia zmian długości fali λ w krysztale.Względne natężenia fal ugiętych na różnych płaszczyznach sieciowych zależą od typukomórki elementarnej, czyli od liczby i rodzaju atomów, oraz ich położenia względem siebie.Całkowite natężenie fali rozproszonej jest sumą natężenia braggowskiego(spójnego, I brag ) i dyfuzyjnego (niespójnego, I dyf ):I = I brag + I dyf (5.7)Natężenie braggowskie zdefiniowane jest jako:Natomiast natężenie dyfuzyjne wynosi:Ibrag= I∑0m,ne→ →− →*i Q(R m R n ) < Fm>< Fn>(5.8)- 62 -

Idyf= I∑0m,ne→ →− →**i Q(R m R n )( < Fm>< Fn>−< Fm>< Fn> )(5.9)W powyższych wyrażeniach I 0 jest natężeniem fali padającej,→R m jest wektorem położeniaatomu m-tej komórki elementarnej,→R n jest wektorem odchylenia atomu od pozycji „średniej”(w przypadku idealnym),→Q jest wektorem dyfrakcji (rozpraszania). Czynnik F m jestnazywany czynnikiem struktury, określającym zdolność rozpraszania promieniowaniaw kierunkach braggowskich przez komórkę elementarną i definiowany jest następująco:m→∑=k→ → →mm i r k +δ r k )keQ(F ( Q) f(5.10)gdzienatomiast→r k jest wektorem położenia k-tego atomu w komórce elementarnej m w sieci idealnej,→mkδ r jest położeniem k-tego atomu w komórce elementarnej m w siecizdeformowanej. Z kolei czynnikznajdującego się w położeniu→rk+ δ rmfkjest to atomowy czynnik rozpraszania atomu→mk. W ogólności czynnik rozpraszania atomowego jestmiarą zdolności rozpraszania danego atomu w komórce elementarnej, zależną od liczbyi rozkładu elektronów w atomie oraz długości fali i kąta padania promieniowaniarentgenowskiego. Wprowadzenie defektu do kryształu powoduje statyczne przesunięcieatomów ( δ r→mk) i doprowadza do zmiany atomowych czynników rozpraszania.Wiele defektów i zaburzeń sieci krystalicznej objawia się poprzez charakterystycznykształt izokonturów rozpraszania dyfuzyjnego, który odzwierciedla pole naprężeńspowodowane przez defekt, co pozwala na określenie typu (albo typów) defektówwystępujących w krysztale. Struktura defektowa materiałów implantowanych zdominowanajest defektami powodującymi zmianę objętości kryształu. Defekty te nie poszerzają krzywychodbić dyfrakcyjnych, a ich wpływ sprowadza się do zmian parametrów sieci (z powoduzmiany objętości „średniej” komórki elementarnej) oraz pojawienia się rozpraszaniadyfuzyjnego.5.2. Wyniki pomiarów mapowania węzła sieci odwrotnej dla próbek Si:MnWszystkie mapy węzła 004 Si sieci odwrotnej omówione w dalszej części pracyzmierzone zostały techniką dyfrakcji w geometrii odbiciowej. Pomiary wykonane zostałydla trzech typów badanych próbek Si:Mn, wygrzewanych w warunkach wysokiej- 63 -

temperatury, a także ciśnienia. Refleks 004 w przypadku badanych próbek jest refleksemsymetrycznym oraz jest to refleks wysokiej intensywności. Ponieważ przeprowadzonebadania nie miały na celu porównywania natężeń różnych odbić dyfrakcyjnych a jedynieizokonturów rozpraszania dyfuzyjnego, stąd dla ujednolicenia wszystkie pokazane na mapachnatężenia znormalizowane są do jedności (maksymalne natężenie w centrum węzła sieciodwrotnej wynosi 1 zliczenie/s). Przedział natężeń (od minimalnego do maksymalnego)dla poszczególnych map podzielony jest na 8 poziomów – izokonturów. Każdy z izokonturóww przybliżeniu odpowiada kolejnemu rzędowi wielkości natężenia wg skali logarytmicznej.Dla każdej mapy, przybliżony środek węzła sieciowego znajduje się w pozycjacho współrzędnych Q x = 0 (wynika to z wyrażenia 5.5) oraz Q z = 4,6275 ± 0,0001 1/Å,co w jednostkach 2π/d hkl jest odwrotnością odległości między płaszczyznamid 004 Si = 1.3577 Å. Wartość taka odpowiada stałej sieci Si (a Si = 5,4309 Å [54]).Część wyników badań rozpraszania dyfuzyjnego została wcześniej opublikowanaw pracach [49,50,63].5.2.1. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla wyjściowych kryształów Cz-Si oraz Fz-SiDla idealnego kryształu mapa węzła sieci odwrotnej jest obrazem punktuz charakterystycznym pasmem dynamicznym wraz z ewentualnymi pasmami aparaturowymipochodzącymi od monochromatora i analizatora. W tym rozdziale zaprezentowanojak wyglądają mapy węzła 004 Si otrzymane na drodze eksperymentalnej dla próbek, którychstruktura jest bliska idealnej (o możliwie najniższej koncentracji defektów). Na rysunku 5.11pokazano mapy dla monokryształów krzemu przed implantacją, otrzymanych metodą wzrostuCzochralskiego (rys. 5.11 (a)) oraz „Floating zone” (rys. 5.11 (b)). Dla obu próbek kształtyizokonturów natężenia są niemal identycznie – mają nieznaczne rozpraszanie, w odległościbardzo bliskiej maksimum refleksu braggowskiego 004 Si. Jest to rozpraszanie spójne(koherentne) pochodzące od dalekozasięgowej struktury uporządkowanej. Z podobieństwaobu map wnioskować można, że metoda wzrostu nie wpływa na zmianę struktury defektowej(nie widać znaczących różnic w rozpraszaniu).- 64 -

Rys. 5.11. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla wyjściowych próbek: Cz-Si (a) oraz Fz-Si (b).Na obu mapach z rysunku 5.11, a także na wszystkich kolejnych mapach otrzymanychdoświadczalnie, obecne są tzw. pseudopasma wynikające z zastosowania analizatora(„analyzer streak”), dla symetrycznego przypadku odchylone w przestrzeni sieci odwrotnejod osi Q z w przybliżeniu o wartość kąta spełniającego warunek Bragga (ω ≈ 34,56°dla refleksu 004 Si). Pseudopasma tego typu, będące efektem czynników instrumentalnych,pojawiają się na mapach zawsze, niezależnie od badanego refleksu czy geometrii pomiarudyfrakcyjnego.Z kolei wzdłuż osi Q z obserwujemy inne pasmo, tzw. „pasmo powierzchniowe”(„truncation rod”) odpowiadające dyfrakcji na krysztale dwuwymiarowym (rys. 5.11 (a)i (b)). Pasmo to występuje tylko w przypadku kryształów o bardzo dobrej jakościpowierzchni, a jego zanikanie związane jest z zaburzeniem doskonałości powierzchnikryształu.5.2.2. Rozpraszanie dyfuzyjne dla niewygrzanych próbek Si:MnRysunek 5.12 pokazuje mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla niewygrzanych próbekCz-Si implantowanych jonami manganu do podłoża o temperaturze 340 K (rys. 5.12 (a))i 610 K (rys. 5.12 (b)) oraz Fz-Si:Mn implantowanej w temperaturze 610 K (rys. 5.12 (c)).Kształt rozpraszania dyfuzyjnego w przypadku wszystkich trzech próbek „as-implanted”Si:Mn wygląda bardzo podobnie.- 65 -

Rys. 5.12. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla niewygrzewanych („as-implanted”) próbek Si:Mn:Cz-Si:Mn, T S = 340 K (a); Cz-Si:Mn, T S = 610 K (b); Fz-Si:Mn, T S = 610 K (c).Na żadnej z trzech map z rysunku 5.12 nie obserwujemy pasma powierzchniowego.Dzieje się tak, ponieważ proces implantacji powoduje zniszczenie powierzchni, któregoefektem jest również niewielkie rozpraszanie dyfuzyjne. W zamian za to, wzdłuż osi Q z ,po stronie mniejszych wartości Q z od maksimum pojawia się pasmo, które możemy nazwać„pasmem naprężeniowym”. Implantacja manganu do krzemu powoduje naprężenia skutkująceodkształceniem komórek elementarnych matrycy. Obserwujemy to w postaci rozrzutuparametru sieciowego Si w kierunku większych wartości (czyli mniejszych Q z ).5.2.3. Wpływ temperatury wygrzewania na rozpraszanie dyfuzyjne dla próbekCz-Si:Mn (implantacja do zimnego podłoża)Na rysunku 5.13 przedstawiono mapy węzła 004 Si sieci odwrotnej dla próbekCz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża (T S = 340 K) a następnie wygrzanychw wysokich temperaturach. Próbki te poddane były procesowi wygrzewania w ciśnieniup A = 10 5 Pa, trwającemu t A = 1 h.- 66 -

Rys. 5.13. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c); T A = 1270 K wraz z symulacją (d).Na mapie 5.13 (a) widać, że po wygrzaniu próbki w temperaturze T A = 610 K pojawiasię, porównując z mapą dla próbki „as-implanted” (rys. 5.12 (a)), silniejsze rozpraszaniedyfuzyjne. Ma ono jednak charakter dość nieregularny, prawdopodobnie ze względu na to,że rozpoczął się proces rekrystalizacji matrycy lub tworzenia wydzieleń zawierającychmangan. Jednocześnie brak pasma powierzchniowego wskazuje na zaburzenia strukturalnewystępujące na powierzchni dające również wkład do rozpraszania dyfuzyjnego.Po wygrzaniu w 870 K widoczna jest zmiana kształtu rozpraszania (rys. 5.13 (b)) wynikającaze zmiany struktury defektowej. Wiadomo z rozdziału 3.3.2, że w tej temperaturzeimplantowana warstwa ulega rekrystalizacji, jak również następuje kreacja polikrystalicznegoSi oraz fazy Mn 4 Si 7 . Obserwujemy też następującą sytuację: na pasmo pochodząceod naprężeń nałożone jest pasmo powierzchniowe („truncation rod”) wskazujące na poprawęgładkości powierzchni. Wygrzewanie w temperaturze 1070 K (rys. 5.13 (c)) powoduje ogólnąpoprawę jakości struktury i zanikające pasmo naprężeniowe. Natomiast wygrzewaniew 1270 K (rys. 5.13 (d)) powoduje zanik pasma powierzchniowego a regularny kształt izoliniirozpraszania dyfuzyjnego umożliwia charakteryzację istniejących defektów poprzezporównanie kształtu ich izokonturów z symulacją wykonaną przy zastosowaniu obliczeńkinematycznej teorii dyfrakcji [78]. Obraz teoretyczny uzyskany przy założeniuwystępowania defektów typu pętli dyslokacyjnych o wektorze Burgersa rozłożonych- 67 -

w płaszczyznach {110} dość dobrze oddaje obraz rozpraszania dla tej próbki (wstawkana mapie (d)).5.2.4. Wpływ temperatury wygrzewania na rozpraszanie dyfuzyjne dla próbekCz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)Kolejną grupą próbek, których mapy węzła 004 Si zostaną omówione, są próbkiCz-Si implantowane Mn + do gorącego podłoża (T S = 610 K) a następnie wygrzane, podobniejak poprzednia grupa, w temperaturach 610, 870, 1070 i 1270 K, w ciśnieniu atmosferycznymi czasie 1 h. Mapy tych próbek pokazane są na rysunku 5.14.Rys. 5.14. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K wraz z symulacją (c); T A = 1270 K wraz z symulacją (d).Wygrzewanie w temperaturach T A = 610 i 870 K nie zmienia rozpraszaniadyfuzyjnego (rys. 5.14 (a) w porównaniu z rys. 5.12 (b)). Obserwujemy głównie rozpraszaniespójne, pochodzące od monokrystalicznej struktury Si wraz z charakterystycznym pasmemnaprężeniowym. Prawdopodobnie wymiary wydzieleń są jeszcze zbyt małe, aby wpływałyna zmianę rozpraszania dyfuzyjnego rejestrowanego za pomocą dyfraktometru z lampąrentgenowską. Sytuacja zmienia się po wygrzaniu w 1070 i 1270 K (mapy (c) i (d)) – pasmonaprężeniowe znika, co oznacza uzyskanie w wysokim stopniu uporządkowania- 68 -

strukturalnego, oraz obserwujemy dość regularne rozpraszanie dyfuzyjne powstałe w wynikuutworzenia się fazy Mn 4 Si 7 . Z przeprowadzonych obliczeń numerycznych wywnioskowano,że kształt izokonturów odpowiada obecności defektów typu pętle dyslokacyjnew płaszczyznach {111} o wektorze Burgersa (wstawki na mapach (c) i (d)).5.2.5. Wpływ temperatury wygrzewania na rozpraszanie dyfuzyjne dla próbekFz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)Podobne zachowanie w zmianie rozpraszania dyfuzyjnego obserwujemy dla próbekSi:Mn otrzymanych metodą wzrostu „Floating zone” implantowanych do gorącego podłoża(T S = 610 K), a następnie wygrzewanych w wysokich temperaturach i w ciśnieniuatmosferycznym (czas wygrzewania t A = 1 h). Mapy tego rozpraszania pokazane sąna rysunku 5.15.Rozpraszanie dyfuzyjne widoczne dla próbek Fz-Si:Mn wygrzanych w temperaturach610 i 870 K (rys. 5.15 (a) i (b)) nie wykazuje istotnych zmian w stosunku do próbkiniewygrzanej (rys. 5.12 (c)). Wygrzewanie w temperaturach 1070 i 1270 K ((c) i (d))tak jak w przypadku próbek Cz-Si implantowanych Mn + do gorącego podłoża, sugerujewystępowanie defektów typu pętle dyslokacyjne o wektorze Burgersa , rozmieszczonew płaszczyznach {111}. Wskazują na to przeprowadzone symulacje numeryczne (wstawkina mapach (c) i (d)). Dla próbki wygrzanej w 1270 K (mapa (d)) zauważalna jest takżeasymetria w rozpraszaniu dyfuzyjnym w stronę większych wartości Q z . Wskazuje onana zwiększoną koncentrację międzywęzłowych defektów punktowych. Gdyby obserwowanabyła sytuacja odwrotna – asymetria w kierunku mniejszych Q z , wskazywałobyto na dominację defektów typu luk [79]. Podkreślić należy także, że podobnie jak dla próbekCz-Si implantowanych Mn + do gorącego podłoża, temperatura wygrzewania 1070 Kpowoduje uporządkowanie struktury, co przejawia się brakiem pasma naprężeniowego.- 69 -

Rys. 5.15. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K wraz z symulacją (c); T A = 1270 K wraz z symulacją (d).5.2.6. Wpływ wysokociśnieniowego wygrzewania na rozpraszanie dyfuzyjne dla próbekSi:MnRysunki 5.16, 5.17 i 5.18 pokazują mapy węzła 004 sieci odwrotnej zmierzoneodpowiednio dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K), Cz-Si:Mn (T S = 610 K) i Fz-Si:Mn(T S = 610 K), wygrzewanych w czasie 1 h w warunkach wysokich temperatur i ciśnieniaatmosferycznego, zestawione z ich odpowiednikami wygrzewanymi w warunkach wysokiegociśnienia hydrostatycznego (p A = 1.1×10 9 Pa).- 70 -

Rys. 5.16. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):T A = 610 K (a); T A = 1070 K (b); T A = 1270 K (c);p A = 10 5 Pa (górny rząd); p A = 1.1×10 9 Pa (dolny rząd).Rys. 5.17. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a); T A = 1070 K (b); T A = 1270 K (c);p A = 10 5 Pa (górny rząd); p A = 1.1×10 9 Pa (dolny rząd).- 71 -

Rys. 5.18. Mapy węzła 004 sieci odwrotnej dla próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a); T A = 1070 K (b); T A = 1270 K (c);p A = 10 5 Pa (górny rząd); p A = 1.1×10 9 Pa (dolny rząd).Podobnie jak w przypadku poprzednich metod badawczych, także i ta wykazujenieznaczny wpływ podwyższonego ciśnienia na zmiany strukturalne próbek Si:Mn. Obrazrozpraszania dyfuzyjnego dla próbek wygrzanych wysokociśnieniowo niewiele zmienia sięw stosunku do próbek wygrzanych w ciśnieniu atmosferycznym. Jednakże pojawia się kilkaróżnic, które należy omówić. Pierwsza z nich dotyczy próbki Cz-Si implantowanej Mn +do zimnego podłoża, a następnie wygrzanej w T A = 340 K (rys. 5.16 (a)). O ile w przypadkuwygrzewania w ciśnieniu atmosferycznym mamy do czynienia z widocznym rozpraszaniemdyfuzyjnym, o tyle wygrzewanie w podwyższonym ciśnieniu powoduje, że to rozpraszanieznika. Jest to jedyny zaobserwowany przypadek, gdy podwyższone ciśnienie ma aż takiwpływ na strukturę defektową. Wyjaśnieniem tego zachowania może być fakt, że dla próbekCz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża, zagrzebana warstwa tuż po implantacjiwykazuje cechy struktury amorficznej. Najwidoczniej dla takiej, nieuporządkowanejstruktury, zastosowanie wysokiego ciśnienia powoduje hamowanie kreacji defektów.W przypadku pozostałych grup próbek implantowanych do gorącego podłoża, gdziew wyniku implantacji warstwa jest głównie lub całkowicie monokryształem, podwyższoneciśnienie nie powoduje takiego efektu.- 72 -

Inny przypadek ma miejsce dla próbek Fz-Si implantowanych Mn + do gorącegopodłoża oraz wygrzewanych w temperaturach 1070 i 1270 K (rys. 5.18 (b) i (c)). Po procesiewygrzewania w podwyższonym ciśnieniu widać pewną zmianę kształtu rozpraszaniadyfuzyjnego w stosunku do próbki wygrzanej w ciśnieniu atmosferycznym. Jednak dla obumap, kształt izokonturów rozpraszania w dalszym ciągu odpowiada strukturze defektowejw postaci pętli dyslokacyjnych, a widoczne różnice w zakresach izokonturów związane sąprawdopodobnie ze zniszczeniem powierzchni w wyniku wysokociśnieniowegowygrzewania.5.2.7. Wpływ czasu wygrzewania na rozpraszanie dyfuzyjne dla próbek Si:MnPróbki Si:Mn wygrzane w czasie t A = 5 i 10 h były także przedmiotem badańdyfrakcyjnych w celu analizy rozpraszania dyfuzyjnego wokół węzła 004 Si. Jednakw zdecydowanej większości przypadków nie obserwowano żadnych istotnych zmianw kształcie izokonturów, podobnie jak w przypadku wygrzewania w podwyższonymciśnieniu. Z przedstawionych w rozdziale 3.3.6 rozważań wynika, że wpływ czasuwygrzewania na strukturę krystaliczną próbek Si:Mn jest znikomy. W przypadku rozpraszaniadyfuzyjnego, nie zauważono także żadnej zależności. Mając na uwadze wyniki badańdyfrakcyjnych w geometrii poślizgowej z rozdziału 3.3.6, można przyjąć, że strukturadefektowa Si:Mn kształtuje się zasadniczo w ciągu pierwszej godziny wygrzewania.5.3. Podsumowanie wyników badań struktury defektowej otrzymanych dziękianalizie rozpraszania dyfuzyjnego dla próbek Si:MnPrzeprowadzono pomiary mające na celu uzyskanie dyfrakcyjnych map węzła 004 Sisieci odwrotnej dla trzech grup próbek Si:Mn. Na podstawie izokonturów rozpraszaniadyfuzyjnego określono zmiany w strukturze defektowej tych próbek w zależnościod warunków implantacji oraz poimplantacyjnego wygrzewania.Z analizy otrzymanych map wynika, że: Po procesie implantacji a także po wygrzaniu w temperaturach do 870 K występująpoimplantacyjne naprężenia sieci krystalicznej. Wygrzewanie w wyższych temperaturachpowoduje zanikanie tych naprężeń, co prawdopodobnie spowodowane jestuporządkowaniem struktury krystalicznej.- 73 -

Wykonane symulacje numeryczne map węzłów sieci odwrotnej zasugerowały,że wygrzewanie próbek Si:Mn implantowanych Mn + do gorącego podłoża w temperaturzepowyżej 1070 K powoduje pojawienie się struktury defektowej zdominowanej przezdefekty typu pętle dyslokacyjne rozmieszczone w płaszczyznach {111} i o wektorzeBurgersa . Dla Cz-Si implantowanego Mn + do zimnego podłoża dopiero wygrzewaniew temperaturze 1270 K powoduje pojawienie się izokonturów rozpraszania dyfuzyjnegoodpowiadającego występowaniu pętli dyslokacyjnych (rozmieszczonych w płaszczyznach{110} i o wektorze Burgersa ). W przypadku próbki Fz-Si implantowanej Mn + do gorącego podłoża, wygrzewaniew 1270 K zwiększa koncentrację międzywęzłowych defektów punktowych. Wygrzewanie wysokociśnieniowe nie wpływa na zmianę struktury defektowejzrekrystalizowanych warstw Si:Mn. W przypadku próbki Cz-Si implantowanej Mn +do zimnego podłoża, gdzie poimplantacyjna struktura jest nieuporządkowana, wysokieciśnienie hamuje rozwój struktury defektowej. Struktura defektowa kształtuje się podczas pierwszej godziny wygrzewania, stądwydłużone wygrzewanie nie przynosi istotnych zmian.- 74 -

6. Badanie struktury defektowej Si:Mn z zastosowaniem wysokorozdzielczejtransmisyjnej mikroskopii elektronowejZastosowanie techniki transmisyjnej mikroskopii elektronowej w badaniach strukturypróbek Si:Mn pozwoliło potwierdzić wyniki otrzymane w rozdziałach 3 i 5 (badaniaz użyciem geometrii poślizgowej i promieniowania synchrotronowego oraz mapowanie węzłasieci odwrotnej). Techniką tą badano szereg próbek z każdej z omawianych grup kryształówSi:Mn. Zanim jednak przedstawione zostaną zdjęcia otrzymane metodą transmisyjnejmikroskopii elektronowej, omówione zostaną podstawy tej techniki oraz metodykaprzygotowania próbki do pomiaru.6.1. Transmisyjny mikroskop elektronowy i podstawy obrazowaniaTransmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM, „Transmission Electron Microscopy”)jest niezwykle popularnym i stosowanym na szeroką skalę narzędziem badawczym służącymdo obrazowania struktury materiałów, a także analizy zjawisk w nich zachodzących w wynikuprocesów technologicznych. Wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa(HRTEM, „High-Resolution Transmission Electron Microscopy”) umożliwia obserwacjęstruktur w rozdzielczości rzędu od jednego do kilku atomów.TEM jest techniką opartą na zjawisku przechodzenia skupionej wiązki elektronówprzez badany preparat [80,81]. Efektem tego procesu, jest rejestracja na ekranieelektronoluminescencyjnym, kliszy fotograficznej lub w postaci cyfrowej obrazu strukturymierzonego materiału. Wiązka elektronowa wytwarzana jest w dziale elektronowym,przyspieszana w próżni (pomiędzy katodą a anodą), a następnie formowana w soczewcezwanej kondensorem będącej układem cewek ogniskujących, które kształtują polemagnetyczne zmieniające bieg wiązki. Następnie wiązka przechodzi przez preparat(transmisja) i dalej kształtowana jest przez układ obrazujący – obiektyw i projektor (układcewek). Schemat ideowy omawianego procesu pokazany jest na rysunku 6.1. Ponieważwiązka elektronowa przechodząca przez preparat doznaje ugięcia, możliwe jest takżeuzyskiwanie obrazów dyfrakcyjnych.- 75 -

Rys. 6.1. Ogólny schemat budowy transmisyjnego mikroskopu elektronowego.Najczęściej stosowanym rodzajem pracy w transmisyjnym mikroskopie elektronowym(zwanym także prześwietleniowym) jest obserwacja preparatu w tzw. jasnym polu(BF, „Bright Field”). W tym przypadku przesłona obiektywu umieszczona jest takimpołożeniu, że przepuszcza jedynie pierwotną wiązkę elektronową. Drugim, rzadziejstosowanym rodzajem obserwacji jest praca w tzw. ciemnym polu (DF, „Dark Field”), kiedywiązka pierwotna jest zasłonięta, a przez przesłonę przepuszczana jest jedna lub więcejwiązek ugiętych, tworząc obraz dyfrakcyjny.Rejestracja lokalnych różnic w odchyleniu wiązki od warunku Bragga ma dużeznaczenie w tworzeniu obrazu w klasycznym transmisyjnym mikroskopie elektronowym,gdyż nie tylko umożliwia obrazowanie, lecz także pozwala na analizę defektów strukturykrystalicznej badanej próbki [82]. W połączeniu z obrazem dyfrakcyjnym otrzymujemyinformacje o położeniu i naturze krystalograficznej defektów niezależnie od ich położeniaw preparacie. Natomiast dzięki różnicom w czynnikach strukturalnych dla różnychmateriałów oraz różnicom w rozpraszaniu elektronów możliwe jest rozróżnianieposzczególnych faz w badanej próbce.- 76 -

6.2. PreparatykaTypowa preparatyka dla celów transmisyjnej mikroskopii elektronowej polegana przygotowaniu cienkich (o grubości mniejszej niż 0,1 µm) folii, wyciętych z materiałupróbki w sposób równoległy do powierzchni. Dzięki temu możliwe jest przechodzenie wiązkielektronów przez taką folię a następnie ich rejestracja. Jednakże pomiary tak przygotowanychpreparatów nie dają możliwości oceny rozkładu defektów na głębokości większej niż grubośćfolii. Potrzeba obserwacji zmian zachodzących w próbce w kierunku prostopadłymdo powierzchni wymusiła opracowanie odpowiedniej metodyki przygotowania preparatu.Metoda ta, opisana poniżej, stosowana była w przypadku próbek Si:Mn będącychprzedmiotem tej pracy.Proces przygotowania próbki w celu obrazowania przekroju próbek Si:Mn w kierunkuprostopadłym do powierzchni składa się z następujących etapów [82]:1. Wycięcie z próbki prostokątnych kawałków o szerokości 3 mm (średnica uchwytumikroskopu) i długości 5-10 mm.2. Sklejenie żywicą epoksydową lub poliamidową wyciętych kawałków wierzchemdo siebie, stosując przy tym nacisk (zminimalizowanie odległości między sklejonymikawałkami).3. Wycięcie z otrzymanego bloku plastrów o grubości ~200 µm, a następnie pocienienieich z jednej strony do grubości ~100 µm przy pomocy drobnoziarnistego papieruściernego.4. Przyklejenie plastra żywicą do cienkiego krążka aluminiowego lub mosiężnego,a następnie pocienienie go przy użyciu tzw. dimplera (szlif sferyczny) z drugiejstrony, do grubości ~30 µm.5. Trawienie jonowe wiązką Ar + o energii 2-10 kV.6.3. Wyniki pomiarów próbek Si:Mn techniką TEMW dalszej części rozdziału omówione zostały zdjęcia TEM zarówno próbek Cz-Siimplantowanych Mn + do zimnego oraz gorącego podłoża, jak i Fz-Si implantowanychdo gorącego podłoża. Ponieważ dotychczasowe badania próbek Si:Mn wygrzewanychw podwyższonym ciśnieniu nie wykazały istotnych różnic w stosunku do próbekwygrzewanych w ciśnieniu atmosferycznym, stąd rozdział ten poświęcono wyłącznie- 77 -

próbkom wygrzewanym w ciśnieniu p A = 10 5 Pa. Nie analizowano także próbekwygrzewanych w czasie większym niż 1 h, ponieważ wykazano wcześniej, że strukturadefektowa kształtuje się głównie w czasie pierwszej godziny wygrzewania. Zdjęcia TEMwykonane zostały dla próbek Si:Mn wygrzewanych w różnych temperaturach.Część próbek Si:Mn zbadano przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowegoJEM200EX firmy JEOL (rys. 6.2, z lewej) znajdującego się w Instytucie Fizyki PANw Warszawie, którego budowa umożliwia obrazowanie z powiększeniem ok. miliona razy[83]. Zdjęcia pozostałych próbek wykonane zostały przy użyciu nowocześniejszej aparaturyTEM, a mianowicie Titan CUBED 80-300 firmy FEI (rys. 6.2, z prawej), który od niedawnatakże znajduje się na wyposażeniu Instytutu Fizyki PAN i którego rozdzielczość orazpowiększenie pozwalają na obrazowanie struktur wielkości rzędu pojedynczych atomów [84].Rys. 6.2. Transmisyjny mikroskop elektronowy JEM2000EX firmy JEOL (z lewej) orazTitan CUBED 80-300 firmy FEI (z prawej) w laboratorium SL1.4 Instytutu Fizyki PAN.6.3.1. Omówienie zdjęć TEM dla próbek Cz-Si:Mn (implantacja do zimnego podłoża)Wszystkie uzyskane dla próbek Si:Mn zdjęcia TEM potwierdzają, że w wynikuimplantacji mamy do czynienia ze strukturą trójwarstwową, na którą składa się warstwaprzestrzelona jonami Mn, warstwa implantowana Mn + (wzbogacona), oraz monokrystalicznepodłoże Si. Metoda implantacji nie pozwala jednak uzyskiwać interfejsów wysokiej jakości,co najlepiej widać na zdjęciu 6.3 (a) uzyskanym dla próbki Cz-Si implantowanej Mn +do zimnego podłoża i wygrzanej w temperaturze T A = 610 K. Interfejs (międzypowierzchnia)- 78 -

pomiędzy przestrzeloną warstwą Si a w dużej mierze nieuporządkowaną warstwąimplantowaną wykazuje dużą chropowatość. Efekt ten dla próbek implantowanychdo zimnego podłoża jest najsilniejszy, ponieważ dla tej grupy próbek niska temperaturapodłoża nie pozwoliła na rekrystalizację warstwy podczas implantacji (rozdział 3.3.1).(a) (b) (c)Rys. 6.3. Zdjęcia TEM dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K): T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).Otrzymane dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K) zdjęcia (rys. 6.3) wykazują zgodnośćz wynikami pomiarów dyfrakcyjnych. Zdjęcie 6.3 (a) dowodzi, że temperatura wygrzewania340 K jest zbyt niska dla pełnej rekrystalizacji warstwy. Po wygrzaniu w temperaturzeT A = 870 K występują wydzielenia, jednakże są one słabo widoczne, podobniejak na odpowiednich dyfraktogramach z rysunku 3.5. Na zdjęciu 6.3 (c) uzyskanymdla próbki wygrzewanej w temperaturze 1070 K zaobserwowano jedno z wydzieleńo wielkości ok. 30 nm znajdujących się w warstwie implantowanej. Mikroanaliza EDXdostępna podczas pomiarów mikroskopowych potwierdziła, że jest to wydzieleniezawierające mangan. Odległość międzypłaszczyznowa widocznych na zdjęciu TEMpłaszczyzn sieciowych wydzielenia potwierdza, że badana faza jest tetragonalnym Mn 4 Si 7 .W próbkach implantowanych do zimnego podłoża dominują jednak defekty typubłędy ułożenia spowodowane obecnością polikrystalicznego krzemu (rekrystalizacjapo wygrzaniu w T A ≥ 870 K). Defekty te widać dość wyraźnie na zdjęciach 6.3 (b) i (c).Struktura warstwy implantowanej dla próbek wygrzanych w temperaturze 870 K i wyższychwidoczna na zdjęciach (b) i (c) sugeruje także kreację nanostruktury blokowej – obszary- 79 -

o wielkości do kilkudziesięciu nm obrócone są w stosunku do obszarów sąsiadującycho pewien duży kąt.Dzięki możliwościom mikroskopu elektronowego TITAN, dla próbki wygrzewanejw T A = 1070 K udało się zaobserwować istnienie bardzo cienkiej, bo grubości maksymalnie10 nm warstwy powierzchniowej tlenku krzemu (skład został stwierdzony na podstawiewidma mikroanalizy EDX). Dla żadnej z pozostałych grup próbek Si:Mn (implantowanychMn + do gorącego podłoża) obecności takiej warstwy nie zarejestrowano. Tym samym,istnienie takiej powłoki w próbkach Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłożawyjaśnia obecność pasma powierzchniowego na mapach węzła sieci odwrotnej (rozdział5.2.3).6.3.2. Omówienie zdjęć TEM dla próbek Cz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)Inaczej na zdjęciach TEM wygląda struktura próbek Cz-Si implantowanych Mn +do podłoża o temperaturze T S = 610 K. Zgodnie z wynikami dyfrakcyjnymi przedstawionymiw rozdziale 3.3.3, także i zdjęcia TEM wykazują brak występowania polikrystalicznego Sioraz defektów struktury związanych z istnieniem tej fazy. Po procesach wygrzewaniaobserwujemy wyłącznie zrekrystalizowany, monokrystaliczny materiał matrycy z obecnymi,dobrze widocznymi wydzieleniami zawierającymi mangan (rys. 6.4). Zmierzono rozmiarywydzieleń otrzymanych dla kolejnych temperatur wygrzewania (rys. 6.4 (a), (b) i (c)).Dla T A = 610 K wydzielenia są jeszcze bardzo małe – do kilku nm (niewidoczne dla dyfrakcjirentgenowskiej), dla T A = 870 K są nieco większe – ok. 7-10 nm, natomiast dla T A = 1070 K– 20-30 nm. Widać tendencję, że wymiary wydzieleń rosną wraz z temperaturą wygrzewania.Prawdopodobnie wskutek wysokiej temperatury małe wydzielenia i pojedyncze atomy Mnmają możliwość przemieszczania się i łączenia z innymi wydzieleniami.Na żadnym ze zdjęć z rys. 6.4 nie widać występowania defektów w postaci pętlidyslokacyjnych. Prowadzi to do bardzo ważnego, z punktu widzenia analizy rentgenowskiegorozpraszania dyfuzyjnego, wniosku: wydzielenia o rozmiarach rzędu 20-30 nm mogąpowodować powstawanie dyfrakcyjnego rozpraszania o kształcie zbliżonym do typowego,uzyskiwanego w obecności pętli dyslokacyjnych (rys. 5.14 (c)). Rozpraszanie dyfuzyjneo regularnym kształcie zidentyfikowane w rozdziale 5.2.4 jako pochodzące od defektóww postaci pętli dyslokacyjnych, jest w istocie rozpraszaniem pochodzącym od większychwydzieleń.- 80 -

(a) (b) (c)Rys. 6.4. Zdjęcia TEM dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K): T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).6.3.3. Omówienie zdjęć TEM dla próbek Fz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)Skoro wyniki pomiarów dyfrakcyjnych wygrzanych próbek Fz-Si implantowanychMn + do gorącego podłoża wykazały duże podobieństwo do wyników dla wygrzanych próbekCz-Si implantowanych Mn + w tej samej temperaturze, to podobieństw należy się spodziewaćtakże w przypadku zdjęć transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Po wygrzaniuw temperaturze T A = 610 K próbki wykazują dobrze zrekrystalizowaną, monokrystalicznąstrukturę (rys. 6.5 (a)). Wydzielenia w warstwie implantowanej w tym przypadku są znówbardzo małe, do kilku nm. Na zdjęciu 6.5 (b), które odpowiada wygrzaniu Fz-Si:Mnw temperaturze T A = 870 K – ich wymiary są już 10-15 nm. Rosnącą tendencję potwierdzająwydzielenia zaobserwowane dla próbki wygrzanej w T A = 1070 K (rys. 6.5 (c)), którychrozmiary są 20-30 nm. Tutaj warto jeszcze podkreślić, że duże mają bardzo regularny,podłużny kształt (zdjęcie (c)). Analiza odległości międzypłaszczyznowych wydzieleńwykazała, że są to płaszczyzny pochodzące od fazy Mn 4 Si 7 .Tak samo jak w przypadku poprzedniej grupy próbek, analiza zdjęć TEMnie potwierdziła występowania defektów typu pętle dyslokacyjne, stąd otrzymane w rozdziale5.2.5 rozpraszanie dyfuzyjne pochodzi od rozpraszania na wydzieleniach o większychwymiarach (rzędu 20-30 nm, rys. 5.15 (c)).- 81 -

(a) (b) (c)Rys. 6.5. Zdjęcia TEM dla próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K): T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).6.4. Podsumowanie badań przeprowadzonych z zastosowaniem transmisyjnejmikroskopii elektronowejPrzy pomocy techniki transmisyjnej mikroskopii elektronowej zobrazowano strukturętrzech grup próbek Si:Mn wygrzewanych w różnych temperaturach. Potwierdzonopowstawanie polikrystalicznych wydzieleń, których odległości międzypłaszczyznowe z dobrądokładnością odpowiadają związkowi Mn 4 Si 7 . Z analizy otrzymanych zdjęć wynika,że dla próbek Si:Mn implantowanych Mn + do gorącego podłoża istnieje wprostproporcjonalna zależność rozmiarów wydzieleń Mn 4 Si 7 od temperatury wygrzewania próbek.Zaobserwowano także, że po wygrzewaniu próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnegopodłoża następuje kreacja struktury nanoblokowej Si. Analiza zdjęć TEM nie potwierdziławystępowania defektów typu pętle dyslokacyjne, co w zestawieniu z wynikami pomiarówmap węzła sieci odwrotnej prowadzi do wniosku, że wydzielenia o rozmiarach powyżej20 nm powodują powstawanie dyfrakcyjnego rozpraszania dyfuzyjnego zbliżonegodo rozpraszania na defektach typu pętle dyslokacyjne.- 82 -

7. Średni rozmiar i koncentracja defektów w próbkach Si:MnW celu uzupełnienia badań transmisyjnej mikroskopii elektronowej konieczne byłouzyskanie wiedzy na temat średniego rozmiaru i koncentracji defektów w badanych próbkach.Znajomość tych parametrów jest istotnym aspektem dla charakteryzacji badanych strukturSi:Mn, gdyż ich wielkość ma wpływ na fizyczne własności materiałów. Skoro znane już sąlokalne rozmiary wydzieleń dla poszczególnych temperatur wygrzewania, należałowyznaczyć wielkości defektów struktury (wielkość pola odkształceń sieci krystalicznej) jakieone generują.W niniejszym rozdziale, tak jak w przypadku zdjęć TEM, analizowano próbkiCz-Si implantowane Mn + do zimnego i gorącego podłoża, oraz Fz-Si implantowanedo gorącego podłoża, wygrzewane w różnych temperaturach, ale tylko w czasiet A = 1h oraz ciśnieniu p A = 10 5 Pa.7.1. Metoda wyznaczania średniego rozmiaru i koncentracji defektów w kryształachW celu wyznaczenia średniego rozmiaru a także koncentracji defektów zastosowanazostała metoda opisana przez m.in. Patela [85] oraz Moreno [79] a opracowana na podstawieteorii kinematycznej dla kryształów zawierających defekty [74-77].Rozpraszanie dyfuzyjne wokół węzła sieci odwrotnej (piku koherentnego) możnapodzielić na trzy obszary: Rozpraszanie Huanga, I H , w którym natężenie I H (q) ∼ q -2 , gdzie q jest długością wektora→odchylenia ( q = q ). Jest to obszar rozpraszania najbliższy pikowi braggowskiemu (małewartości wektora → q ), gdzie obserwuje się szczególnie duże natężenia promieniowaniadyfuzyjnego. Natężenie rozpraszania dyfuzyjnego w obszarze Huanga jest proporcjonalnedo liczby klasterów defektów a opisać je można następującym wyrażeniem [74,79]:2 2(2 ( ∆V) Q→ →IHq)= NdfΠ(m,n)(7.1)2v q2gdzie: N d – całkowita liczba klasterów defektów w oświetlonej promieniami X objętościkryształu; ∆V – zmiana objętości kryształu spowodowana obecnością pojedynczegoklastera defektów; v – objętość komórki elementarnej; f – atomowy czynnik rozpraszania,- 83 -

→ →Π (m, n) – bezwymiarowy czynnik rzędu jedności, zależny od wektorów jednostkowychm→ Q/→ → →= Q i n = q/ q , oraz od stałych elastycznych materiału [86,87]. Rozpraszanie Stokesa-Wilsona (asymptotyczne), I SW , gdzie I SW (q) ∼ q -4 . Jest to obszarrozpraszania dyfuzyjnego dla dużych wartości → q , odpowiadający rozpraszaniu na silnychdeformacjach struktury krystalicznej. Natężenie w tym obszarze szybko maleje wrazze wzrostem wartości q, a zmiany natężenia zależą od rodzaju defektów determinującychodkształcenia. Rozpraszanie termiczne, I T , gdzie I T (q) ∼ q -2 . Jest to obszar dla największych wartościwektora odchylenia → q , odpowiadający rozpraszaniu na termicznych drganiach siecikrystalicznej. Rozpraszanie to występuje także w obszarach mniejszych wartości → qjednakże jest nierozróżnialne ze względu na dominujące natężenie pochodząceod defektów. Natężenie termiczne można opisać w następujący sposób [74,79]:2(2 VkBT/ E Q→ →ITq)= fE ⋅ K(m,n)(7.2)2v q2gdzie: k B – stała Boltzmanna; T – temperatura próbki; V – oświetlona objętość materiału;E – moduł Younga (dla Si w kierunku i w temperaturze pokojowej,→→E = 130×10 9 Pa [88]); K (m, n)– bezwymiarowy czynnik, zależny od wektorówjednostkowychm→ Q/→ → →= Q i n = q/ q , oraz stałych elastycznych materiału [86,87]. Iloczyn→ →E ⋅ K(m,n) jest rzędu jedności.Dla łatwiejszej analizy zmian natężenia I w funkcji q, stosuje się podwójnąlogarytmiczną zależność log I = f(log q). W zależności tej obserwujemy trzy obszaryrozpraszania, których nachylenia krzywych wynoszą kolejno: -2 (Huanga), -4 (Stokesa-Wilsona) oraz znów -2 (termiczne). Wartości q 0 , przy której zachodzi przejście z rozpraszaniaHuanga do rozpraszania Stokesa-Wilsona, jest odwrotnie proporcjonalna do wartości R d :q02π= (7.3)Rgdzie R d – średni (efektywny) rozmiar klasterów defektów. Sposób wyznaczania parametru q 0pokazany jest na rysunku 7.1.d- 84 -

Rys. 7.1. Metoda wyznaczania parametru q 0 z nachylenia krzywej rozpraszania dyfuzyjnego.Wyznaczenie koncentracji defektów w badanej objętości kryształu jest bardziejskomplikowane niż średniego rozmiaru defektów. Jak wspomniano wcześniej, rozpraszanietermiczne obecne jest we wszystkich obszarach → q , jednak jest nierozróżnialne. Natężenie I Tnie zależy od koncentracji defektów, jednak jest tak samo odwrotnie proporcjonalnedo kwadratu q, jak I H . W związku z tym, koncentrację defektów można wyznaczyć badającstosunek natężenia rozpraszania Huanga do natężenia rozpraszania dyfuzyjnego:IIHT( q( qHT) q) q2H2T= nd→→2( ∆V) Π(m,n)→ →kBT/ EE ⋅ K(m,n)(7.4)gdzie: n d = N d /V – gęstość klasterów defektów w badanej objętości kryształu; I H (q H ) jestintensywnością w dowolnym punkcie q H (analogicznie do I T (q T )).→→Jak już wspomniano, zarówno czynnik Π (m, n)jak i iloczyn E ⋅ K(m,n)są rzędu jedności,→→stąd iloraz→Π(m,n)→→→E ⋅ K(m,n)także jest tego rzędu. Ponieważ wyznaczenie koncentracji defektówopisywaną metodą ma charakter szacunkowy, można przyjąć, że iloraz ten jest równy 1i zaniedbać go w dalszych rozważaniach. Takie przybliżenie jest słuszne i nie wpływaw istotny sposób na obliczenia wartości n d .Zmianę objętości ∆V spowodowaną obecnością klastera defektów wyznaczyć można,korzystając z własności [74,79]:1q0 ≈ (7.6)Q Chkl- 85 -

Zmienna C jest tzw. „siłą” defektu określającą pole odkształceń spowodowane przez defekti obliczana jest wg wzoru:1 1+ σC = ∆V(7.7)12π1− σgdzie: σ – współczynnik Poissona (dla Si w kierunku , σ = 0,28 [88]).7.2. Wyniki pomiarów krzywych I(q) oraz obliczeń średniego rozmiaru i koncentracjidefektów w próbkach Si:MnW celu wyznaczenia średniego rozmiaru defektów w kryształach Si:Mn posłużono siępomiarami krzywych odbić I(ω) – ten rodzaj pomiarów opisany został w rozdziale 5.1.3.Aby z odpowiednią dokładnością wyznaczyć parametr q 0 wymagane jest, aby punktypomiarowe zostały zebrane z odpowiednią statystyką. Pomiary laboratoryjnez wykorzystaniem konwencjonalnego promieniowania rentgenowskiego najczęściejnie wystarczają, gdyż pomimo zastosowania bardzo długich czasów pomiarowychzarejestrowane natężenie rozpraszania dyfuzyjnego nie daje krzywych o odpowiedniej jakościze względu na zbyt niskie natężenie. Najbardziej efektywnym rozwiązaniem okazał siępomiar dyfrakcyjnych krzywych odbić z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego.Badania te wykonano na stacji W1 w HASYLAB/DESY (Hamburg) – stacja ta opisanazostała w rozdziale 3.1.W tabeli 7.1 wyszczególniono obliczone średnie wartości rozmiarów defektów R d orazkoncentrację n d dla zmierzonych próbek Si:Mn. Z wyników tych widać, że dla wszystkichpróbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża oraz dla próbek wygrzewanychw temperaturze T A = 1270 K nie było możliwe wyznaczenie wartości q 0 , czyli takżeobliczenia szukanych wartości. Powodem jest fakt, że dla tych próbek, na krzywejlog I = f(log q) nie sposób wyodrębnić obszaru rozpraszania asymptotycznego (I SW (q) ∼ q -4 ).W rozprawie [78] dr Shalimov wykazał, że rozpraszanie Stokesa-Wilsona może ulec„rozmyciu”, gdy występuje duży rozrzut rozmiarów defektów. Niemożliwe staje się wtedyzastosowanie metody opisanej w rozdziale 7.1 w celu obliczenia rozmiaru i koncentracjidefektów. Przykłady próbek, dla których obszar rozpraszania asymptotycznego nie byłwidoczny, pokazany jest na rysunku 7.2. Natomiast na rysunku 7.3 pokazano dwaprzykładowe wykresy log I = f(log q) próbek Si:Mn, dla których możliwe było wyznaczenieq 0 dzięki możności rozróżnienia obszarów Huanga, Stokesa-Wilsona oraz rozpraszaniatermicznego.- 86 -

Typ próbekSi:MnCz-Si:Mn,T S = 340 KCz-Si:Mn,T S = 610 KFz-Si:Mn,T S = 610 KTemperaturawygrzewania [K]Średni rozmiardefektów [nm]Koncentracjadefektów [cm -3 ]6108701070nie udało się wyznaczyć parametru q 01270610 14 (±3) 3 (±1) ×10 13870 19 (±3) 2 (±1) ×10 141070 53 (±3) 6 (±1) ×10 121270 nie udało się wyznaczyć parametru q 0610 9 (±3) 2 (±1) ×10 15870 18 (±3) 4 (±1) ×10 141070 42 (±3) 9 (±1) ×10 121270 nie udało się wyznaczyć parametru q 0Tabela 7.1. Średnie wartości rozmiarów defektów oraz ich koncentracja w zmierzonych próbkach Si:Mn.Otrzymane rozmiary defektów dla obu grup próbek Si:Mn implantowanych Mn +do gorącego podłoża (tabela 7.1) porównano z wielkościami wydzieleń wyznaczonychza pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (rozdział 6.3). Uzyskane metodądyfrakcyjną wartości są większe niż te pochodzące z analizy zdjęć TEM, jednakże obliczoneśrednie rozmiary defektów są w istocie średnimi rozmiarami wydzieleń Mn 4 Si 7 . Różnicebiorą się stąd, że uzyskane rentgenowsko rozmiary wydzieleń odpowiadają w przybliżeniuwymiarom pól odkształceń, które generowane są przez te wydzielenia, a nie wymiaromsamych wydzieleń. W pracy [89] autor zauważa, że otrzymywane z dyfrakcji rentgenowskiejrozmiary defektów bywają nawet dwa razy większe niż wielkości wydzieleń otrzymanez badań TEM. Należy także pamiętać o tym, że zdjęcie TEM pokazuje nam lokalny przekrójstruktury próbki. Wymiar widocznego wydzielenia to w rzeczywistości wymiar wycinka tegowydzielenia, które faktycznie może być większe.Z teoretycznego wprowadzenia zawartego w rozdziale 7.1 wynika, że w obszarzerozpraszania asymptotycznego (Stokesa-Wilsona) nachylenie krzywej log I = f(log q)powinno być ~ q -4 . Z przykładowych wykresów na rysunku 7.3 widać jednak, że otrzymanenachylenie w obszarze rozpraszania asymptotycznego jest ~ q -3 i takie też nachyleniewyznaczono dla wszystkich zmierzonych próbek, dla których obszar rozpraszania Stokesa-- 87 -

Wilsona był obecny. Zatem podjęto próbę wyjaśnienia niezgodności eksperymentu z teorią.Najbardziej prawdopodobną hipotezą było to, że skoro obszar rozpraszania asymptotycznegojest sumą wkładów od rozpraszania na silnych deformacjach różnego rodzaju, to nachyleniekrzywej może zmieniać się, gdy jeden rodzaj defektów ma wkład dominujący. Badaniakształtu rentgenowskiego rozpraszania dyfuzyjnego wokół węzła 004 Si sieci odwrotnejdla badanych kryształów (rozdział 5) wykazały, że w obecności większych wydzieleńrozpraszanie dyfuzyjne zachowuje się tak, jak w obecności defektów matrycy w postaci pętlidyslokacyjnych. Pewnym potwierdzeniem dla tej hipotezy jest praca [90], gdzie otrzymanonachylenie q -3 w obszarze rozpraszania asymptotycznego dla próbek z dużą koncentracją pętlidyslokacyjnych. Innym wyjaśnieniem może być specyfika układu optycznego dyfraktometruużytego do pomiarów, od którego zależy natężenie wiązki ugiętej. Autorzy pracy [91]sugerują, że użycie lustra rentgenowskiego (układ na stacji W1 jest wyposażonyw zwierciadło – rys. 3.1), które powoduje dużą pionową rozbieżność wiązki promieni X,ma wpływ na zmianę w zależnościach I(q), które wg autorów pracy mogą wyglądać kolejnonastępująco: I H (q) ∼ q -1 , I SW (q) ∼ q -3 , I T (q) ∼ q -1 . W naszym przypadku takie wyjaśnieniezgadzałoby się jednak tylko dla obszaru rozpraszania asymptotycznego. Pomimo tejniezgodności obliczone wartości rozmiarów i koncentracji defektów zdają się byćwiarygodne.Rys. 7.2. Rozpraszanie dyfuzyjne wyrażone jako log I = f(log q) dla próbek Si:Mn:Cz-Si:Mn (T S = 340 K), T A = 610 K (a); Cz-Si:Mn (T S = 610 K), T A = 1270 K (b).- 88 -

Rys. 7.3. Rozpraszanie dyfuzyjne wyrażone jako log I = f(log q) dla próbek Si:Mn:Cz-Si:Mn (T S = 610 K), T A = 870 K (a); Fz-Si:Mn (T S = 610 K), T A = 610 K (b).7.3. Podsumowanie wyników obliczeń średniego rozmiaru i koncentracji defektóww próbkach Si:MnAnaliza nachylenia krzywych zależności I(q) zmierzonych z użyciem wiązkipromieniowania synchrotronowego pozwoliła na wyznaczenie średniego rozmiaru defektówi oszacowanie ich koncentracji w części badanych kryształów Si:Mn (tabela 7.1).Nie dla wszystkich zmierzonych próbek możliwe było zastosowanie metody obliczeniowejopisanej w rozdziale 7.1. Dyskusja wyników pozwoliła na kilka podsumowującychobserwacji: Dla próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża nie udało się wyodrębnićtrzech obszarów rozpraszania dyfuzyjnego. Przyczyną jest prawdopodobnie duży rozrzutrozmiarów defektów. Z badań dyfrakcyjnych przeprowadzonych w geometrii poślizgowej(rozdział 3.3.2) oraz zdjęć TEM (rozdział 6.3.1) wiadomo, że w przeciwieństwiedo próbek implantowanych do gorącego podłoża wygrzewanie powoduje przedewszystkim powstawanie polikrystalicznej/nanoblokowej fazy Si. Stąd może brać się dużyrozrzut rozmiarów defektów, które generowane są nie tylko przez wydzielenia, ale takżeprzez nanoblokową strukturę zrekrystalizowanego krzemu. Trzech obszarów rozpraszania nie udało się wyodrębnić także dla wszystkich typówpróbek wygrzanych w temperaturze T A = 1270 K, co prawdopodobnie ma związekz faktem, że tak wysoka temperatura powodująca dużą ruchliwość manganu(w konsekwencji wydyfundowywanie części manganu – rozdział 4.2) może mieć wpływna duży rozrzut rozmiarów defektów.- 89 -

Obliczone i przedstawione w tabeli 7.1 wielkości defektów odpowiadają rozmiaromwydzieleń Mn 4 Si 7 wyznaczonych techniką TEM, powiększone o rozmiary pól odkształceńgenerowanych przez wydzielenia. Jak wynika z obliczeń, średnie rozmiary wydzieleń są proporcjonalne do temperaturywygrzewania, przy czym brak uzyskanych wartości dla próbek wygrzewanychw temperaturze 1270 K może sugerować, że istnieje temperatura graniczna, dla którejzależność ta przestanie być spełniona ze względu na procesy zachodzące w bardzowysokich temperaturach. Ponieważ w badaniach z użyciem dyfrakcji poślizgowej nie obserwujemy wydzieleńMn 4 Si 7 dla temperatur wygrzewania 610 K, stąd należy wnioskować, że wyznaczonew tym rozdziale rozmiary defektów odpowiadają polom odkształceń powstałym na bardzomałych wydzieleniach, „niewidocznych” jeszcze dla technik dyfrakcyjnych. W przypadku wyników obliczeń koncentracji defektów (wydzieleń) korelacjaz temperaturą wygrzewania nie jest tak wyraźna, chociaż analiza wyników otrzymanychdla próbek Fz-Si implantowanych Mn + do gorącego podłoża sugeruje, że koncentracjaMn 4 Si 7 maleje wraz z temperaturą. Można wnioskować, że wraz z temperaturą małewydzielenia łączą się w większe, dzięki czemu ich koncentracja w objętości kryształuspada. Z uzyskanych wielkości koncentracji defektów łatwo obliczyć, że średnia odległośćmiędzy klastrami defektów zawiera się w przedziale od kilkudziesięciu do kilkuset nm(n -1/3 d ).- 90 -

8. Badanie rozkładu naprężeń w próbkach Si:Mn z zastosowaniem symulacjikrzywych dyfrakcyjnych I(2θ/ω)W rozdziale 5, w którym omówiono badania struktury defektowej przy użyciumapowania węzłów sieci odwrotnej, wykazano istnienie poimplantacyjnych naprężeństruktury, które na mapach węzła 004 Si uwidaczniały się w postaci pewnego pasmanaprężeniowego, skierowanego wzdłuż osi Q z , po stronie mniejszych wartości od maksimumbraggowskiego. Naprężenia te powodują odkształcenia komórek elementarnych matrycy,stąd na dyfraktogramach I(2θ/ω), które są „przekrojem” węzła wzdłuż osi Q z , obserwujemyasymetrię piku podłożowego (po stronie mniejszych kątów 2θ), która informuje naso rozrzucie parametru sieci matrycy. Szczegóły dotyczące specyfiki pomiaru I(2θ/ω) podanezostały w rozdziale 5.1.3.Mając do dyspozycji otrzymane doświadczalnie dyfraktogramy I(2θ/ω) dla próbekSi:Mn, przeprowadzono symulacje dopasowania krzywych I(2θ/ω) obliczonych przy użyciustandardowego oprogramowania X’Pert Epitaxy and Smoothfit firmy PANalitycal,co w rezultacie pozwoliło na oszacowanie rozkładu naprężeń w badanych próbkach.Ponieważ efekty, o których mowa w tym rozdziale są wynikiem odbić spójnych(koherentnych), w związku z tym, metody obliczeniowe stosowane we wspomnianymprogramie korzystają z teorii dynamicznej dyfrakcji promieniowania X [92]. Analiza stanunaprężeń w próbkach Si:Mn ma istotne znaczenie przy charakteryzowaniu własnościfizycznych badanych próbek.8.1. Elementy teorii dynamicznej dyfrakcji promieniowania X dla kryształu o małejdeformacjiTeoria dynamiczna dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w odróżnieniuod teorii kinematycznej uwzględnia czynniki wpływające na natężenie wiązki ugiętej, takiejak: osłabienie wiązki (absorpcja), wielokrotne odbicie, oddziaływanie pomiędzy faląpadającą a rozproszoną, zmiany długości fali w krysztale (współczynnik załamania światła).Teoria ta, w formie opracowanej przez Lauego [93,94] a następnie rozwiniętej przez Authiera[72], Jamesa [95] oraz Battermana i Cole’a [96] zakłada, że fala płaska o nieskończonejszerokości pada na kryształ o pewnej grubości, która dla przypadku odbiciowego może byćnieskończona. Najbardziej ogólna teoria opisująca wszystkie zjawiska towarzyszące- 91 -

propagacji promieniowania rentgenowskiego została opracowana niezależnie przez Takagi[97,98] i Taupina [99] (teoria T-T) a wyprowadzona została z klasycznych równańelektrodynamiki. Teoria dynamiczna promieniowania X opiera się na założeniu, że wielkościtakie jak indukcja elektryczna D → , pole elektryczne E → oraz podatność elektryczna χ może byćzdefiniowana jako ciągła funkcja położenia w każdym punkcie kryształu. Rozwiązanierównań Maxwella dla ośrodka o potrójnie periodycznej przenikalności elektrycznej ε (czyliw trzech wymiarach) daje w rezultacie podstawowe równanie teorii dynamicznej promieni Xw kryształach, opisujące propagację monochromatycznej fali elektromagnetycznej o liczbiefalowej k = 2π/λ [92]:Podatność elektryczną ośrodka definiujemy jako:→→→→2 2∆ D+ ∇× ( ∇× χD)+ 4πk D = 0 [8.1]→r0λχ = −π2→ρ( r )gdzie: r 0 – klasyczny promień elektronu (r 0 = 2,818×10 -15[8.2]m); ρ – gęstość ładunkuelektronowego; → r – wektor położenia w krysztale.Równanie teorii T-T zostało rozwiązane analitycznie tylko dla najprostszychprzypadków: kryształu idealnego, kryształu ze stałym gradientem deformacji oraz kryształuz warstwą przejściową. W innych przypadkach stosowane są rozwiązania numeryczne,przy wykorzystaniu założenia, że w krysztale zdeformowanym przez pewne pole odkształceń→u( →r )podatność elektryczna χ w dowolnym punkcie → r równa jest podatności dla kryształu→ → →idealnego χ id w punkcie r − u( r ) [92]:))→ →(id→ →χ r ) = χ ( r − u(r[8.3]Rozważamy przypadek braggowski (odbiciowy) oraz tzw. „przypadek dwóch fal”, któryoznacza, że w rozważanym krysztale propagacji ulegają tylko fale padająca i ugięta (odbita).D → →Poszukiwany jest wektor indukcji elektrycznej ( r ) , spełniający równanie teoriidynamicznej 8.1 w formie rozwinięcia analogicznego do fal Blocha. Pole falowe dla takiegoprzypadku przyjmuje postać:→ →→ →'i K 0 ⋅ r i K i ⋅ r0+ DieD = D e[8.4]- 92 -

gdzie: K → 0 – wektor fali padającej o amplitudzie D 0 ;'K →i– wektor fali ugiętej o amplitudzieD i , spełniający warunek Bragga (wyrażenie 5.2) dla „lokalnego” (stałego w nieskończeniemałym idealnym otoczeniu punktu → r ) wektora sieci odwrotnej→'Q hkl:gdzie:→ → →''Ki− K0= Qhkl[8.5]→Q ' →→ → →hkl= Qhkl− grad(Qhkl⋅ u( r ))[8.6]W przypadku odbiciowym, natężenie fali ugiętej będzie proporcjonalne do |D i | 2 . Jeśli ( r )zależeć będzie jedynie od współrzędnej z (oś z skierowana jak normalna do powierzchnikryształu), równanie T-T przyjmie następującą postać:→ → →dξiΦPχi 2 Φχ0γid(Qhkl ⋅ u(r )) iΦCχi= − ξ + iξφ + − ++[8.7]dz( (1 ))2 γ2γγ dz 2 γ0i0gdzie: ξ = D i /D 0 ; P – czynnik polaryzacyjny zależny od tego, w jakiej płaszczyźniespolaryzowana jest fala padająca (P = 1 dla polaryzacji σ; P = cos2θ B dla polaryzacji π,i→u →przy czym θ B jest kątem spełniającym warunek Bragga);χiiχi– współczynnikirozwinięcia w szereg Fouriera współczynnika podatności elektrycznej χ; γ 0 i γ i– tzw. cosinusy kierunkowe ( γ = ∠( n,K0,i), gdzie0,i→→→n – normalna do powierzchnikryształu); czynniki Φ i φ spełniają następującą zależność:φΦ=21−(cosτ − 2sin θB sin υ)− 2sin θBcosυ + sin τ[8.8]gdzie: τ – kąt pomiędzy wektorem K →0a powierzchnią próbki; υ – kąt pomiędzy wektoremdyfrakcji → Q a normalną → n do powierzchni.8.2. Wyniki pomiarów i symulacje krzywych I(2θ/ω) dla próbek Si:MnDzięki uzyskanym dyfraktogramom I(2θ/ω) wraz z symulacjami, dokonanooszacowania rozkładu naprężeń wewnątrz kryształu spowodowanego implantacją jonami Mnoraz/lub poimplantacyjnym wygrzewaniem. Dlatego też pokazane wyniki dotyczą przedewszystkim próbek, w przypadku których wiadomo, że występują pewne naprężenia.W rozdziale 5, w którym omówiono mapowanie węzła 004 Si sieci odwrotnej dla próbek- 93 -

Si:Mn, pokazano, że dla próbek niewygrzanych („as-implanted”), oraz wygrzanychw temperaturach T A = 610 i 870 K obserwujemy pasma pochodzące od naprężeń (rozdziały5.2.3-5.2.5). W przypadku wygrzewania w wyższych temperaturach, efekt ten nie występujelub jest znikomy, co oznacza relaksację sieci. Nie widać przy tym żadnego dodatkowegoefektu odkształcenia sieci spowodowanego zastosowaniem podwyższonego ciśnienia podczaswygrzewania lub też po zwiększeniu czasu tego procesu (rozdziały 5.2.6 i 5.2.7).Przedmiotem badań w tym rozdziale będą próbki Cz-Si:Mn (implantowane do zimnegoi gorącego podłoża) oraz Fz-Si:Mn (implantowane do gorącego podłoża) niewygrzane, orazwygrzane w temperaturach T A = 610 i 870 K, w ciśnieniu p A = 10 5 Pa i czasie t A = 1 h.Wszystkie pokazane krzywe dyfrakcyjne dotyczą otoczenia refleksu 004 Si.8.2.1. Uwagi wstępne dotyczące pomiarów i symulacjiOprogramowanie X’Pert Epitaxy and Smoothfit najlepiej sprawdza się przysymulacjach wysokiej jakości struktur warstwowych. Celem takich badań jest„rozwiązywanie” struktur przez dopasowywanie krzywej obliczonej numerycznie do krzywejuzyskanej doświadczalnie, dzięki czemu możliwa jest np. kontrola parametrów wzrostuepitaksjalnego lub określenie wpływu obróbki termicznej i/lub ciśnieniowej na własnościstrukturalne próbek. Dobrej jakości struktury warstwowe charakteryzują się między innymidobrymi interfejsami pomiędzy poszczególnymi warstwami, których obecnośćna dyfraktogramach I(2θ/ω) uwidacznia się w postaci tzw. „maksimów interferencyjnych”pochodzących od interferencji wiązek odbitych od granic warstw. Maksima takie umożliwiająwyznaczenie średniej grubości warstw a także zdecydowanie ułatwiają dopasowaniekrzywych teoretycznych (symulacji) do wyników doświadczalnych. W przypadku badanychpróbek Si:Mn, układ warstwowy nie posiada atomowo gładkich interfejsów. Z tego powodu,na pokazanych w dalszej części dyfraktogramach nie rejestrujemy maksimówinterferencyjnych, natomiast obecność naprężeń powoduje niesymetryczny rozkładintensywności piku podłoża (004 Si) po stronie mniejszych kątów 2θ.W przypadku typowych dopasowań dla struktur o dobrych interfejsachmiędzywarstwowych, parametrami wyjściowymi dla symulacji przy użyciu aplikacji X’PertEpitaxy and Smoothfit są grubości poszczególnych warstw, wraz z ich zakładanym składemi ewentualnym stopniem relaksacji czy rozkładem koncentracji pierwiastkadomieszkowanego. Narzędzie X’Pert Epitaxy and Smoothfit można jednak z powodzeniemstosować dla badania rozkładu naprężeń w próbkach implantowanych, pomimo tego,- 94 -

że nie zawsze jest to struktura o gładkich międzypowierzchniach. W celu uzyskaniainformacji dotyczących stanu naprężeń w próbkach Si:Mn zastosowano metodę modelowaniaroztworu stałego Si x Ge 1-x . Użycie pierwiastka germanu miało na celu wprowadzeniedo obliczeń numerycznych związku bliskiego strukturalnie do krzemu, a jednocześnie o niecowiększym parametrze sieciowym (a Si = 5,4309 Å; a Ge = 5,6461 Å), oraz dającego możliwośćregulacji zawartości procentowej danego pierwiastka, co przekłada się na możliwość regulacjiwielkości parametru sieciowego. Badany układ trójwarstwowy Si:Mn (warstwa przestrzelona/ warstwa zaimplantowana / podłoże), który nie jest jednorodny pod względem koncentracjimanganu, podzielono na odpowiednio dobraną wielowarstwę składającą się z od kilkudo kilkunastu warstw w zależności od modelowanej próbki. Każda z takich warstw różniła sięod sąsiadującej odpowiednio dobraną grubością, koncentracją pierwiastka domieszkowanegoGe (do kilku procent) oraz funkcją jego koncentracji. Zastosowanie takiego modelu miałona celu wymuszenie występowania naprężeń, które pojawią się z faktu, że obliczany parametrsieciowy każdej warstwy zmienia się w zależności od dobranych parametrów.Po dopasowaniu krzywych uzyskanych tą metodą do odpowiednich krzywych I(2θ/ω)otrzymanych doświadczalnie, uzyskano przybliżoną odpowiedź na temat rozkładu naprężeńw badanych próbkach Si:Mn.Pokazane w dalszej części pracy krzywe I(2θ/ω) oraz symulacje dla próbek Si:Mn,mają osie x opisane w tzw. sekundach względnych, odpowiadających odchyleniu od pozycjizerowej, która znajduje się w maksimum piku braggowskiego 004 Si (2θ = 69,128°). Takieprzedstawienie wynika m.in. z wygody dopasowania krzywej otrzymanej teoretyczniedo krzywej uzyskanej doświadczalnie w programie X’Pert Epitaxy and Smoothfit.8.2.2. Krzywe I(2θ/ω) dla niewygrzanych próbek Si:MnRysunek 8.1 pokazuje dyfraktogramy I(2θ/ω) dla trzech rodzajów niewygrzanych(„as-implanted”) próbek Si:Mn: Cz-Si:Mn (implantacja do zimnego (a) i gorącego podłoża(b)) oraz Fz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża (c)). Wszystkie trzy krzywe wyglądająniemal identycznie, z czego wynika, że rozkład naprężeń nie zależy od metody wzrostukryształu krzemu oraz temperatury podłoża podczas implantacji (każda z badanych strukturwykazuje zbliżony stan naprężeń).- 95 -

Rys. 8.1. Dyfraktogramy I(2θ/ω) wokół węzła 004 Si dla niewygrzewanych („as-implanted”) próbek Si:Mn:Cz-Si:Mn, T S = 340 K (a); Cz-Si:Mn, T S = 610 K (b); Fz-Si:Mn, T S = 610 K (c).Jak wspomniano wcześniej, o tym, że pewne naprężenia występują, świadczy dużaasymetria refleksu 004 Si (rys. 8.1) wskazująca na rozrzut parametru sieci matrycy. W istocieasymetria ta, znajdująca się tylko po stronie mniejszych kątów 2θ, jest nałożeniem się odbićod wielu cienkich warstw o zmierzonym większym parametrze sieciowym niż podłoże.Parametr, o którym jest mowa, to parametr sieciowy mierzony prostopadle do odbijającejpłaszczyzny krystalograficznej, równoległej do powierzchni próbki (refleks symetryczny004). Jeśli proces implantacji przebiega w taki sposób, że jony wstrzeliwane są prostopadledo powierzchni próbki (wzdłuż osi z), wtedy największe odkształcenia komórki elementarnejmatrycy pojawiają się właśnie wzdłuż tej osi z. Badania własne pokazały z kolei, że wzdłużosi x i y komórki nie ulegają odkształceniu spowodowanemu implantacją jonową, bądźteż odkształcenie to jest bardzo małe [100].8.2.3. Krzywe I(2θ/ω) dla wygrzanych próbek Si:MnRysunki 8.2, 8.3 i 8.4 przedstawiają krzywe dyfrakcyjne I(2θ/ω) odpowiedniodla kryształów Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża, Cz-Si implantowanychdo gorącego podłoża oraz Fz-Si implantowanych do gorącego podłoża. Na każdymz wykresów pokazane są dyfraktogramy dla próbek wygrzewanych w czasie t A = 1h, ciśnieniup A = 10 5 Pa i temperaturach: T A = 610 K (a), 870 K (b). Dla porównania umieszczono także- 96 -

krzywe bez asymetrii piku 004 Si (bez naprężeń), otrzymane dla próbek wygrzanychw 1070 K (c).Rys. 8.2. Dyfraktogramy I(2θ/ω) wokół węzła 004 Si dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 340 K):T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).Rys. 8.3. Dyfraktogramy I(2θ/ω) wokół węzła 004 Si dla próbek Cz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).- 97 -

Rys. 8.4. Dyfraktogramy I(2θ/ω) wokół węzła 004 Si dla próbek Fz-Si:Mn (T S = 610 K):T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).Z rysunków 8.3 i 8.4 wynika, że w przypadku obu typów próbek implantowanychdo gorącego podłoża (Cz-Si:Mn i Fz-Si:Mn) kształt asymetrii piku 004 Si dla próbekwygrzewanych w temperaturach T A = 610 K (rys. 8.3 i 8.4, krzywe (a)) i 870 K (rys. 8.3 i 8.4,krzywe (b)) jest praktycznie identyczny jak dla próbek „as-implanted” (rys. 8.1). W związkuz tym, temperatura wygrzewania nie powoduje widocznych zmian w stanie naprężenia tychpróbek, aż do wygrzewania w T A = 1070 K (rys. 8.3 i 8.4, krzywe (c)), dla których omawianaasymetria zanika, co wskazuje na powrót sieci do stanu relaksacji.Inne zachowanie wykazują próbki Cz-Si implantowane Mn + do zimnego podłoża(rys. 8.2). O ile w przypadku próbki wygrzanej w temperaturze T A = 610 K (krzywa (a))kształt jej krzywej dyfrakcyjnej jest bardzo zbliżony do krzywej dla próbki niewygrzanej(rys. 8.1, krzywa (a)) to wygrzanie już w T A = 870 K (rys. 8.2, krzywa (b)) spowodowałozmianę tego kształtu. W następnym rozdziale, na podstawie symulacji krzywej I(2θ/ω),podjęta zostanie próba odpowiedzi na pytanie co zmieniło się w strukturze Si:Mn po tymwygrzewaniu. Warto zwrócić jeszcze uwagę na fakt, że szczątkowe naprężenia widocznesą nawet po wygrzaniu próbki w temperaturze T A = 1070 K (krzywa (c)).- 98 -

8.2.4. Symulacje krzywych I(2θ/ω) dla wybranych próbek Si:Mn i omówienie rozkładunaprężeńZ poprzedniego rozdziału wynika, że w badanych próbkach Si:Mn obserwujemy tylkodwa interesujące przypadki rozkładów naprężeń, które obrazują krzywe dyfrakcyjne I(2θ/ω)(rys. 8.1-8.4). Pierwszy z nich reprezentuje większość próbek wygrzewanychw temperaturach do 870 K oraz wszystkie próbki niewygrzewane („as-implanted”). Drugiprzypadek – szczególny, który obrazuje krzywa (b) na rysunku 8.2, otrzymany zostałdla próbki Cz-Si implantowanej Mn + do zimnego podłoża, a następnie wygrzanejw T A = 610 K (p A = 10 5 Pa, t A = 1h). W celu oszacowania rozkładu naprężeń dla obuprzypadków podjęto próbę dopasowania krzywej teoretycznej do krzywych doświadczalnychI(2θ/ω).Rysunek 8.5 przedstawia dopasowanie krzywej teoretycznej I(2θ/ω) obliczonejprzy użyciu oprogramowania X’Pert Epitaxy and Smoothfit (b) do krzywej doświadczalnejuzyskanej dla niewygrzanej próbki Cz-Si implantowanej Mn + do zimnego podłoża (a).Krzywa ta reprezentuje wspomniany wcześniej ogólny przypadek naprężeń, jakieobserwujemy dla wszystkich próbek „as-implanted”, wszystkich wygrzanych w temperaturze610 K (rys. 8.2-8.4, krzywe (a)) oraz dla próbek implantowanych do gorącego podłożai wygrzanych w temperaturze 870 K (rys. 8.3 i 8.4, krzywe (b)). Widać, że krzywateoretyczna (a) nie odpowiada idealnie krzywej doświadczalnej (b). Dzieje siętak ze wspomnianego wcześniej powodu, a mianowicie, że tego typu symulacje uzyskuje sięw oparciu o model warstwowy, przy czym algorytm programu zakłada, że interfejsymiędzywarstwowe są atomowo gładkie. Przy takim założeniu, na krzywej dyfrakcyjnejuzyskujemy prążki interferencyjne, których nie widać w realnym, niedoskonałym przypadku,gdy granice warstw nie są gładkie. Brak prążków interferencyjnych występujena dyfraktogramach I(2θ/ω) próbek Si:Mn, gdzie prążki te ulegają „rozmyciu”lub „wypłaszczeniu”. Jeśli czynnik ten weźmiemy pod uwagę to zauważymy, że krzywateoretyczna dość dobrze oddaje charakter krzywej otrzymanej w pomiarze.- 99 -

Rys. 8.5. Dyfraktogram I(2θ/ω) wokół węzła 004 Si (a) wraz z symulacją (b) dla próbkiCz-Si:Mn (T S = 340 K) „as-implanted”. U góry: rozkład naprężeń dla tego przypadku.Powyżej wykresu dopasowania krzywej I(2θ/ω) umieszczony został diagram rozkładuodkształceń komórki elementarnej Si dla tego przypadku, w zależności od głębokości próbki.Oś rzędnych opisana jest w bezwymiarowych, względnych jednostkach niedopasowaniasieciowego, będącego stosunkiem parametru sieciowego na danej głębokości, do parametrusieciowego komórki niezdeformowanej, wyrażony w ppm („parts per million”) [101].Odkształcenia dają informację o wielkości naprężeń, jakie deformują komórkę na danejgłębokości (wielkość odkształcenia jest odwrotnością naprężenia).Analiza otrzymanego rozkładu odkształceń daje następujące informacje: Największe odchylenia parametru sieciowego, czyli jednocześnie największe naprężeniastruktury znajdują się na głębokości ok. 140 (±10) nm od powierzchni próbki,co odpowiada największej koncentracji manganu. Naprężenia „zerują się” na głębokości nieco powyżej 200 nm, co może być związanez głębokością dyfuzji manganu w głąb kryształu; nie jest to jednak jednoznaczne z tym,że poniżej tej głębokości już nie ma defektów (w tym wydzieleń) związanychz obecnością manganu – na dalszej głębokości koncentracja defektów jest na tyle mała,że nie powoduje deformacji komórki elementarnej Si. Symulacja wykazuje istnienie niewielkich naprężeń aż do samej powierzchni próbki,powstałych w wyniku albo obecności manganu powodującego odkształcenia sieci,albo ze względu na poimplantacyjne zniszczenia w warstwie przestrzelonej.- 100 -

Wygrzewanie w temperaturze 1070 K i wyższych powoduje praktycznie całkowity zaniknaprężeń struktury Si:Mn, w wyniku skupiania się manganu w postaci niekoherentnychw stosunku do sieci Si większych (o rozmiarach powyżej 20 nm) wydzieleń.Niekoherentne defekty dają rentgenowskie rozpraszanie dyfuzyjne, co obserwujemyna mapach węzła sieci odwrotnej na rysunkach np. 5.14 (c) i (d) lub 5.15 (c) i (d). Kształtrozpraszania dyfuzyjnego rejestrowany dla próbek zawierających niekoherentnewydzielenia zbliżony jest do kształtu rozpraszania dyfuzyjnego uzyskiwanegow obecności pętli dyslokacyjnych.Rysunek 8.6 przedstawia dopasowanie krzywej teoretycznej I(2θ/ω) do krzywejdyfrakcyjnej uzyskanej doświadczalnie dla drugiego, szczególnego przypadku,zaobserwowanego dla próbki Cz-Si:Mn (T S = 340 K), wygrzanej w temperaturze T A = 870 K,czasie t A = 1 h i ciśnieniu p A = 10 5 Pa (rys. 8.2 (b)).Rys. 8.6. Dyfraktogram I(2θ/ω) wokół węzła 004 Si (a) wraz z symulacją (b) dla próbkiCz-Si:Mn (T S = 340 K), T A = 870 K. U góry: rozkład naprężeń dla tego przypadku.W wyniku wygrzewania w temperaturze 870 K próbki Cz-Si:Mn, T S = 340 K (rys. 8.6)nastąpiła pewna zmiana w rozkładzie naprężeń dla tego kryształu. Mimo, że maksymalnenaprężenia występują nadal na głębokości ok. 140 nm, to jednak sama wartośćniedopasowania sieciowego na tej głębokości obniżyła się. Tuż za tym maksimum profilnaprężeń spada dość gwałtownie i już na głębokości poniżej 170 nm odkształcenianie występują. Zauważalna jest jednak zwiększona wartość odkształceń w obszarze warstwyprzestrzelonej. Różnice te, w stosunku do wcześniejszego przypadku (ogólnego) wskazują- 101 -

na to, że przyczyną takiego stanu jest przemieszczanie się manganu w kierunku powierzchnilub/i rekrystalizacja nanobloków Si.8.3. Podsumowanie wyników badań rozkładu naprężeń w próbkach Si:MnPrzeprowadzono analizę stanu naprężeń w badanych próbkach Si:Mn. Określonojeden podstawowy profil naprężeniowy, wspólny dla większości próbek wygrzewanychw temperaturach do 870 K. Zaobserwowano także odmienne zachowanie się próbek Cz-Siimplantowanych Mn + do zimnego podłoża w postaci zmiany profilu odkształceń komórekmatrycy. Dla obu przypadków (ogólnego i szczególnego) przeprowadzono dopasowaniakrzywej teoretycznej I(2θ/ω) do krzywej doświadczalnej, co pozwoliło na omówienie stanunaprężeń w próbkach Si:Mn. Najważniejsze wnioski wyszczególnione zostały w rozdziale8.2.4.- 102 -

9. Pomiary namagnesowania próbek Si:MnPrzy użyciu aparatury SQUID przeprowadzono pomiary namagnesowania próbekSi:Mn w funkcji przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego. Otrzymane wynikiopisujące własności magnetyczne próbek Si:Mn w zależności od metody wzrostu podłoża,parametrów implantacji oraz poimplantacyjnego wygrzewania, umożliwiły podjęcie próbyodpowiedzi na pytanie jakie czynniki decydują o magnetyzmie badanych próbek.9.1. Magnetometr SQUIDNadprzewodnikowy interferometr kwantowy SQUID („Superconducting QuantumInterference Device”) użyty do pomiarów próbek Si:Mn, zbudowano w Instytucie FizykiPAN, w zespole ON1.2. Charakteryzuje się bardzo wysoką czułością pomiaru momentumagnetycznego, sięgającą 5×10 -7 emu [102]. Wartość przyłożonego pola magnetycznego Hosiąga ±4000 Oe.Magnetometr SQUID składa się z następujących elementów [102]: Układu kriostatów wypełnionych azotem i helem, wyposażonego w piecyk elektrycznyi stabilizator temperatury. Umożliwia wykonywanie pomiarów w dużym zakresietemperatur (1,5 – 300 K). Układu wytwarzającego jednorodne zewnętrzne pole magnetyczne, w postaci cewkinadprzewodzącej. Wartość pola magnetycznego H wyznaczana jest na podstawienatężenia prądu płynącego przez cewkę. Układu detekcji o bardzo wysokiej czułości, którego najważniejszymi elementami sącewki detekcyjne i czujnik SQUID chłodzony helem. Układu sterującego położeniem próbki względem cewek detekcyjnych, w postaci uchwytuporuszanego przy pomocy silnika krokowego. Konsoli sterującej urządzeniem i parametrami pomiaru.Zmiana położenia próbki, do której przyłożono pole magnetyczne wywołuje zmianęstrumienia indukcji magnetycznej w cewkach detekcyjnych. Generujące się na cewcenapięcie, zgodnie z prawem Faradaya, jest proporcjonalne do zmiany strumienia indukcjimagnetycznej cewki w czasie. Powstała w wyniku ruchu siła elektromotoryczna indukcji jestmiarą momentu magnetycznego mierzonej próbki.- 103 -

9.2. Wyniki pomiarów magnetycznych próbek Si:Mn oraz ich korelacja z wynikamibadań strukturalnychPomiarom magnetycznym poddano trzy grupy badanych próbek Si:Mn,wygrzewanych w temperaturach T A = 610, 870, 1070 K, pod ciśnieniem p A = 10 5 Pai w czasie t A = 1 h. Zmierzono krzywe zależności namagnesowania M od przyłożonegozewnętrznego pola H (krzywe M(H)) w temperaturze 5 K. Podczas pomiaru kierunek pola Hbył równoległy do powierzchni próbki, a jego wartość wynosiła od -800 do 800 Oe. Uzyskanewyniki poddano wstępnej obróbce numerycznej, która umożliwiła uzyskanie krzywychmagnetyzacji bez wkładu diamagnetycznego od podłoża krzemowego oraz wkładumagnetycznego pochodzącego od uchwytu, na którym umocowana była próbka. Sygnałmagnetyczny pochodzący od zaimplantowanej warstwy jest relatywnie słaby – rzędu10 -4 -10 -5 emu. Sygnał został znormalizowany do objętości wydzieleń w 1 cm 3 dla danejpróbki, którą wyznaczono na podstawie wartości rozmiarów i koncentracji wydzieleńotrzymanych w rozdziale 7.2. Ponieważ dla próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnegopodłoża nie udało się wyznaczyć potrzebnych wartości, stąd dla tej grupy próbek wynikimagnetyczne zaprezentowano bez normalizacji i można je analizować wyłącznie jakościowo.Na rysunkach 9.1-9.3 pokazano krzywe M(H) otrzymane w pomiarach próbek,odpowiednio: Cz-Si:Mn (implantacja do zimnego podłoża, T S = 340 K) oraz Cz-Si:Mni Fz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża, T S = 610 K). Najważniejszym wynikiem jestobserwacja, że próbki wygrzane w temperaturze 610 K nie wykazują własnościferromagnetycznych niezależnie od metody wzrostu kryształu i temperatury, w jakiejprzeprowadzona została implantacja (rys. 9.1-9.3, krzywe (a)). Otrzymana dla tej temperaturykrzywe są typowo paramagnetyczne – zależność namagnesowania M od wartościzewnętrznego pola H jest liniowa.Natomiast w przypadku próbek wygrzewanych w temperaturach wyższych, tj. 870i 1070 K, występują słabe własności ferromagnetyczne. Na krzywych (b) i (c) z rysunków9.1-9.3 przedstawiających zależności M(H) dla próbek Si:Mn wygrzewanychw temperaturach 870 K (krzywe (b)) i 1070 K (krzywe (c)) obserwowana jest histerezamagnetyczna.- 104 -

Rys. 9.1. Krzywe namagnesowania (bez normalizacji) w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego dla próbekCz-Si:Mn (T S = 340 K): T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).Rys. 9.2. Krzywe namagnesowania (znormalizowane) w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego dla próbekCz-Si:Mn (T S = 610 K): T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).- 105 -

Rys. 9.3. Krzywe namagnesowania (znormalizowane) w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego dla próbekFz-Si:Mn (T S = 610 K): T A = 610 K (a); T A = 870 K (b); T A = 1070 K (c).Po porównaniu uzyskanych wyników magnetycznych z wynikami badaństrukturalnych stwierdzono, że histereza magnetyczna występuje w próbkach, w którychpo wygrzaniu stwierdzono przy użyciu technik dyfrakcyjnych obecność wydzieleń Mn 4 Si 7(o rozmiarach rzędu 10 nm i większych). Z analizy otrzymanych histerez wynika, że najlepszewłasności magnetyczne wykazują próbki wygrzane w temperaturze T A = 870 K (równieżw przypadku nieznormalizowanych krzywych M(H), otrzymanych dla próbek Cz-Siimplantowanych Mn + do zimnego podłoża). Dla próbek Cz-Si i Fz-Si implantowanych Mn +do gorącego podłoża porównano wartości maksymalnego namagnesowania po wygrzaniuw 870 K. Okazuje się, że próbka Fz-Si:Mn wykazuje ok. 2,5 razy wyższe maksymalnenamagnesowanie niż Cz-Si:Mn. Z badań TEM oraz obliczeń z rozdziału 7 wynika,że rozmiary wydzieleń dla obu tych próbek są porównywalne, jednakże próbka Fz-Si:Mnwykazuje ponad dwukrotnie wyższą koncentrację defektów spowodowanych obecnościąwydzieleń.Próbki wygrzane w wyższej temperaturze, tj. T A = 1070 K wykazują zdecydowaniegorsze własności magnetyczne niż próbki wygrzane w 870 K. Wydzielenia w tych próbkachsą większe – od 20 do kilkudziesięciu nm, z czego można wnioskować, że wielkośćwydzieleń ma kluczowe znaczenie dla uporządkowania magnetycznego tych materiałów.Z powyższych badań wynika także, że naprężenia sieci krystalicznej próbek Si:Mnnie wpływają na ich własności ferromagnetyczne. Z rozdziału 8.2.3 wiadomo, że naprężenia- 106 -

struktury powstałe w wyniku procesu implantacji zanikają dopiero po wygrzaniu próbekw temperaturze T A = 1070 K, podczas gdy ferromagnetyzm próbek Si:Mn obserwujemyjuż po wygrzaniu w 870 K. Pozwala to wykluczyć związek pomiędzy uporządkowaniemmagnetycznym a poimplantacyjnym rozkładem naprężeń w próbkach.9.3. Dyskusja ferromagnetyzmu próbek Si:MnJak wynika z poprzedniego rozdziału, magnetyczny porządek zaobserwowanyw próbkach Si:Mn koreluje z obecnością polikrystalicznych wydzieleń Mn 4 Si 7 . W pracy [29]autorzy sugerują, że ferromagnetyczne własności w Si:Mn podobnie jak w typowychmateriałach DMS mają źródło w dalekozasięgowym sprzężeniu momentów magnetycznychrzadko rozmieszczonych domieszek, które przeważa krótkozasięgowe antyferromagnetyczneoddziaływanie jonów Mn. Autorzy przypuszczają także, że sprzężenie to odbywa sięza pośrednictwem dziur, czyli wskazują na zależność od typu nośników i ich koncentracji.Stąd kluczowym elementem dla optymalizacji tego efektu mogą być rozmiary wydzieleń orazich koncentracja (a konkretnie odległości między poszczególnymi klasterami). Równieżna sterowany przez dziury ferromagnetyzm wskazują autorzy prac [103,104] dotyczącychbadań polikrystalicznych cienkich warstw SiMn. Z tym, że autorzy wykryli dwie fazyferromagnetyczne, z których pierwsza, o T C ~ 50 K to prawdopodobnie Mn 4 Si 7 , natomiastdruga, o dużej koncentracji dziur i T C ~ 250 K to Si domieszkowany manganem.W przypadku naszych próbek uporządkowanie magnetyczne wiązane jest z obecnościąwydzieleń Mn 4 Si 7 , ale nie można wykluczyć ferromagnetyzmu sterowanego przez dziury,ponieważ omówione w rozprawie pomiary magnetyczne wykonane zostały w temperaturze5 K. Jednak przeprowadzone przez nas badania magnetyczne wybranych próbek Si:Mnpokazały, że w wyższych temperaturach (nawet 300 K) ferromagnetyzm Si:Mn nadalwystępuje (przykład – rys. 9.4).- 107 -

Rys. 9.4. Krzywe namagnesowania (bez normalizacji) w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego dla próbkiCz-Si:Mn (T S = 340 K, T A = 870 K) zmierzone w temperaturze 4 K (a) i 300 K (b).Dwa źródła ferromagnetyzmu zaobserwowano także w pracy dotyczącej Si:Mn [105],gdzie zasugerowano obecność nanostruktury ze stabilnym porządkiem magnetycznymzależnym od wielkości i rozkładu nanocząstek. Własności te obserwowano dla próbekimplantowanych Mn + do podłoża o temperaturze 620 K (E 0 = 300 keV, D = 5×10 15 cm -2 )a następnie wygrzanych w temperaturach 970-1170 K przez 30 minut w temperaturze azotu.Rozmiary wydzieleń o wzorze ogólnym MnSi 1.7 oszacowano na 10-15 nm, a taki wynik jestzgodny z wartościami uzyskanymi w niniejszej rozprawie. W pracy [106], dotyczącej Siimplantowanego Mn + przy E 0 = 300 keV i D = 1×10 16 cm -2 na podłoże o T S = 620 Ka następnie wygrzanych w 1070 K („rapid thermal annealing”, RTA) stwierdzonow temperaturze 20 K obecność dwóch komponentów magnetycznych:superparamagnetycznego i ferromagnetycznego, przy czym frakcja ferromagnetycznejskładowej maleje wraz ze wzrostem temperatury i silnie zależy od rozmiarów nanowydzieleńMnSi 1.7 .Jak widać, literatura nie zna ostatecznych rozwiązań kwestii źródeł magnetyzmuw próbkach Si:Mn. W pracy [31], w której problem magnetyzmu próbek Si:Mn zostałrozpatrzony przy użyciu numerycznych obliczeń „z pierwszych zasad” („ab initio”)z wykorzystaniem metod teorii funkcjonałów gęstości („density functional theory”, DFT)uzyskano wyniki mówiące o tym, że objętościowy Mn 4 Si 7 jest niemagnetyczny orazzachowuje się jak półprzewodnik. I jeśli taka jest natura tego związku, żadne naprężenianie powinny indukować ferromagnetyzmu. Natomiast gdy związek Mn 4 Si 7 tworzy się- 108 -

w postaci nanowydzieleń w matrycy Si, to z obliczeń otrzymano, że na interfejsie związkówMn 4 Si 7 i Si pojawia się magnetyzm. Obserwacje wynikające z prac [31,105,106] dobrzewspółgrają z wynikami otrzymanymi w niniejszej rozprawie. Najlepsze własnościmagnetyczne uzyskano w obecności wydzieleń o rozmiarach 10-15 nm (T A = 870 K),natomiast po wygrzaniu próbek w temperaturach wyższych, rozmiar wydzieleń wzrastawskutek tego, że mniejsze wydzielenia łączą się w większe, czyli przy jednoczesnym spadkuich koncentracji. Skutkuje to zdecydowanym pogorszeniem ferromagnetyzmu próbek Si:Mn,gdyż spada koncentracja „aktywnych interfejsów”.Dodatkowym zaskakującym faktem literaturowym jest to, że samoimplantowanykrzem (Si:Si) po wygrzaniu także wykazuje niewielkie uporządkowanie magnetycznewyjaśnione oddziaływaniem niesparowanych spinów w zerwanych wiązaniach [107].Pozwala to na wniosek, że ferromagnetyzm w Si:Mn nie musi być związany z obecnościąjonów magnetycznych, natomiast jego źródeł należy upatrywać także w strukturze defektowejmateriału, a w szczególności we własnościach wydzieleń oraz ich oddziaływaniu z matrycą(np. niedopasowaniu czy zjawiskach na interfejsach) lub też w defektach poimplantacyjnych.Praca [108] grupy rosyjskiej także potwierdza te doniesienia.9.4. Podsumowanie badań magnetycznych próbek Si:MnWykonano pomiary zależności namagnesowania M od przyłożonego zewnętrznegopola H w temperaturze 5 K dla kryształów Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłożaoraz Cz-Si i Fz-Si implantowanych do gorącego podłoża, a następnie wygrzanych w różnychtemperaturach. Wyniki przedstawiono i omówiono w rozdziale 9.2, wraz z odniesieniemdo badań strukturalnych opisanych w rozdziałach poprzednich. W rozdziale 9.3przeprowadzono dyskusję możliwych źródeł ferromagnetyzmu badanych próbek w oparciuo dane literaturowe, co pozwoliło na wyciągnięcie istotnych wniosków: Uporządkowanie magnetyczne wygrzanych próbek Si:Mn wiąże się z obecnością fazyMn 4 Si 7 , a kluczowe znaczenie dla powstawania i optymalizacji porządku magnetycznegojest wielkość i koncentracja tych wydzieleń. Najsilniejszy ferromagnetyzm obserwowanyjest w obecności wydzieleń o rozmiarach 10-15 nm i koncentracji 4×10 14 cm -3 (próbkaFz-Si implantowana Mn + do gorącego podłoża i wygrzana w temperaturze 870 K).Kreacja wydzieleń o większych rozmiarach oraz/lub zmniejszenie ich koncentracjipowoduje pogorszenie własności magnetycznych materiału co może wynikać z redukcjikoncentracji powierzchni interfejsów wydzielenie/matryca. Z badań dyfrakcyjnych- 109 -

wynika, że parametry sieci wydzieleń Mn 4 Si 7 są nieznacznie większe niż materiałuobjętościowego Mn 4 Si 7 , co może świadczyć o istnieniu nanonaprężeń na interfejsach,które mogą być odpowiedzialne za ferromagnetyzm. Inną własnością zależnąod rozmiarów i koncentracji wydzieleń jest koncentracja zerwanych wiązań. Jest onaistotna ze względu na możliwe oddziaływanie niesparowanych spinów, odpowiedzialnychza uporządkowanie magnetyczne. Przeprowadzono obliczenia (przedstawione w tabeli 9.1), których celem było oszacowanieśredniej powierzchni interfejsów wydzielenie/matryca w 1 cm 3 (przy założeniu kulistegokształtu wydzieleń) w zależności od wyznaczonych średnich rozmiarów i koncentracjiMn 4 Si 7 . Obliczenia te potwierdzają, że największa średnia powierzchnia interfejsówuzyskiwana jest dla próbek wygrzanych w 870 K, czyli wykazujących najlepsze własnościferromagnetyczne. Wyjątkiem jest próbka Fz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża)wygrzana w temperaturze 610 K, dla której średnia powierzchnia interfejsów w 1 cm 3 jesttego samego rzędu co dla próbek wygrzanych w 870 K. Jednakże za brakferromagnetyzmu tej próbki prawdopodobnie odpowiada zbyt mały średni rozmiarwydzieleń.Typ próbekSi:MnCz-Si:Mn,T S = 610 KFz-Si:Mn,T S = 610 KŚrednia powierzchniaTemperatura Średni rozmiar Koncentracjainterfejsówwygrzewania [K] wydzieleń [nm] wydzieleń [cm -3 ]Mn 4 Si 7 /Si [cm 2 ]610 14 (±3) 3 (±1) ×10 13 2 (±1) ×10 2870 19 (±3) 2 (±1) ×10 14 2 (±1) ×10 31070 53 (±3) 6 (±1) ×10 12 5 (±1) ×10 2610 9 (±3) 2 (±1) ×10 15 5 (±1) ×10 3870 18 (±3) 4 (±1) ×10 14 4 (±1) ×10 31070 42 (±3) 9 (±1) ×10 12 5 (±1) ×10 2Tabela 9.1. Średnia powierzchnia interfejsów wydzielenie/matryca w 1 cm 3 dla próbek Si:Mn. Ponieważ uporządkowanie ferromagnetyczne jest związane z koncentracją i rozmiaremwydzieleń, stąd dla optymalizacji ferromagnetyzmu istotnym aspektem może byćdobranie odpowiedniej dawki dla implantacji Mn + . Poimplantacyjne naprężenia sieci krystalicznej Si:Mn (opisane w rozdziale 8) utrzymującesię aż do wygrzania próbek w temperaturze T A = 1070 K nie mają znaczącego wpływuna magnetyzm Si:Mn.- 110 -

10. Omówienie badań próbek Si:Mn techniką analizy absorpcyjnych widmrentgenowskich XANES I EXAFSW rozdziale tym omówiono wyniki badań struktury lokalnej wokół atomów manganuw próbkach Si:Mn. Eksperyment wykorzystujący techniki absorpcyjne XANES i EXAFSzostał wykonany, przeanalizowany, a następnie opublikowany w pracach [109-112] przezgrupę dr Anny Wolskiej z Instytutu Fizyki PAN i nie był planowany jako część badańdla niniejszej rozprawy. Jednak otrzymane wyniki są na tyle interesujące, że podjęto decyzję,aby poświęcić rozdział na przestawienie ich oraz zestawienie z wynikami omówionymiw rozdziałach poprzednich.10.1. Techniki XANES I EXAFSRentgenowska spektroskopia absorpcyjna (XAS, „X-ray Absorption Spectroscopy”)jest metodą wykorzystującą oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią[113]. Jednym ze zjawisk, które towarzyszy takiemu oddziaływaniu, jest pochłanianie(absorpcja), w wyniku której wiązka promieniowania X przechodząca przez materiał doznajeosłabienia, opisanego przez współczynnik absorpcji ciągłej µ, który w przybliżeniu wynosi:4ρZµ ≈ (10.1)3AEgdzie: ρ – gęstość materiału; Z – liczba atomowa; A – masa atomowa; E – energiapromieniowania rentgenowskiego. Analiza widm absorpcyjnych polega na badaniu zależnościwspółczynnika absorpcji promieniowania X od energii. Istotnym czynnikiem dla każdegoz widm, jest występowanie tzw. krawędzi absorpcji (K, L, itd.), które odpowiadająrezonansowym wzrostom absorpcji pojawiającym się w wyniku nagłego zwiększeniaprawdopodobieństwa wyrwania elektronu z powłoki atomowej (efekt fotoelektryczny).Ma to miejsce, gdy energia padającego promieniowania równa jest energii wiązania elektronuna danej powłoce (właściwej i różnej dla każdego pierwiastka i poziomu energetycznego).W wyniku tego zjawiska energia fotonu zostaje przekazana elektronowi i następujewyrzucenie uprzednio związanego elektronu poza jego powłokę i staje się on fotoelektronem.Każdy proces absorpcji powoduje wprowadzenie atomu w stan wzbudzenia, który następniepowraca do stanu podstawowego, czemu towarzyszy emisja charakterystycznegopromieniowania rentgenowskiego lub/i emisja elektronów Auger’a. Energia zarówno- 111 -

emitowanego promieniowania charakterystycznego jak i elektronów Auger’a zależyod rodzaju pierwiastka, który uległ wzbudzeniu.Analiza subtelnej struktury widm absorpcji (XAFS, „X-ray Absorption FineStructure”) skupia się na badaniu zależności µ(E) dla energii w pobliżu i powyżej krawędziabsorpcji: strukturę bliską krawędzi absorpcji (XANES, „X-ray Absorption Near EdgeStructure”) – do ok. 50 eV za krawędzią; oraz rozciągniętą subtelną strukturę (EXAFS,„Extended X-ray Absorption Fine Structure”) sięgającą do ok. 1000 eV poza krawędź(przykład pokazany jest na rysunku 10.1).Rys. 10.1. Krawędź absorpcji K dla tytanu.Badania absorpcyjne dostarczają informacji o rozkładzie energetycznym gęstościwolnych stanów elektronowych, a także o lokalnym otoczeniu atomowym badanegopierwiastka. Ze względu na wysoką czułość i selektywność na obecność danego pierwiastka,technika XAS używana jest zarówno w badaniach materiałów krystalicznych, jak i o dużymnieporządku strukturalnym (ciecze, gazy), wliczając w to próbki wielofazowe. Pełnewykorzystanie możliwości opisywanej metody osiąga się dzięki zastosowaniupromieniowania synchrotronowego jako źródło promieniowania X. Analiza widm XANESdostarcza informacji o stanie chemicznym pierwiastka i jego konfiguracji elektronowej,natomiast wartość energii krawędzi absorpcji jest przybliżoną wartością wiązania elektronuna danej powłoce [113]. Z kolei technika EXAFS daje informację na temat otoczenia atomuabsorbującego w kolejnych strefach koordynacyjnych: liczbie i rodzaju atomów w danejstrefie, rodzaju atomów sąsiadujących oraz ich odległości od atomu centralnego(absorbującego).- 112 -

10.2. Analiza widm absorpcyjnych próbek Si:MnZarówno badania XANES jak i EXAFS przeprowadzone zostały na stacji pomiarowejA1 (później także na stacji E4 [112]) w laboratorium HASYLAB/DESY w Hamburgu,z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego. Pomiary wykonano na krawędzi Kmanganu (energia E = 6,539 keV) w temperaturze ciekłego azotu (dla zminimalizowaniaefektów związanych z drganiami termicznymi) i przy użyciu detektora fluorescencyjnego.Przy opracowywaniu wyników XANES korzystano z oprogramowania FEFF 8.2/8.4,za pomocą którego, z metod „ab initio” („z pierwszych zasad”) obliczono teoretyczne krzyweabsorpcji dla zadanego klastera atomów [114,115]. We wszystkich obliczeniach używanoklasterów o promieniu 10 Å. Analiza wyników EXAFS wykonana została przy pomocyprogramów Artemis i Athena, które są częścią pakietu IFEFFIT [116,117].Obliczenie widm teoretycznych dla rozmaitych modeli (np. Mn ulokowanyw pozycjach węzłowych sieci Si, czy też różne związki MnSi) a następnie porównanie ichz widmami otrzymanymi doświadczalnie pozwoliło na eliminację najmniej prawdopodobnychkonfiguracji i ustalenie tej najbardziej prawdopodobnej dla lokalnej struktury wokół atomówmanganu. W obliczeniach numerycznych EXAFS rozważana była wyłącznie pierwsza strefakoordynacyjna, natomiast w przypadku XANES, inne strefy także były brane pod uwagęw obliczeniach.Pierwsze badania EXAFS i XANES obejmowały próbki „as-implanted”: Cz-Si:Mn(T S = 340 K) i Fz-Si:Mn (T S = 610 K) i pozwoliły wykluczyć istnienie wydzieleń tlenowych,metalicznych oraz wykazały, że obie próbki nie posiadają struktury o dalekimuporządkowaniu, ponieważ w otrzymanych widmach eksperymentalnych EXAFS widocznajest tylko pierwsza strefa koordynacyjna [109,110]. Eksperyment wykazał, że w wynikuimplantacji atomy manganu nie lokują się w matrycy krzemowej, ale zaczynają formować sięw wydzielenia MnSi z zawartością atomów manganu niższą niż krzemu [109,110].Opisane dalej obliczenia przeprowadzone były w porównaniu ze wzorcemkrystalicznego związku MnSi, którego pierwsza strefa koordynacyjna posiada czterypodstrefy [110]. Pierwsza podstrefa posiada jeden atom Si w odległości 2,31 Å od atomucentralnego Mn, druga – trzy atomy Si w odległości 2,40 Å, trzecia – trzy atomy Siw odległości 2,54 Å, oraz czwarta – sześć atomów Mn w odległości 2,80 Å.W przypadku niewygrzanej próbki Fz-Si implantowanej Mn + do gorącego podłożapomiary i dopasowania wykazały, że w pierwszej podstrefie, w odległości 2,45 Å znajduje sięśrednio 4,7 atomów Si, natomiast w drugiej podstrefie – 1,9 atomów Si w odległości 2,59 Å.- 113 -

Ważną obserwacją okazało się, że w trzeciej podstrefie znajduje się średnio 1,5 atomów Mnw odległości 2,71 Å. Z badań tych wywnioskowano, że mangan w tej próbce wykazujetendencję do formowania związków typu MnSi, jednakże te nie tworzą się ze względu na zbytniską koncentrację Mn. W przypadku niewygrzanej próbki Cz-Si implantowanej Mn +do zimnego podłoża, analiza nie potwierdziła istnienia manganu w sąsiedztwie centralnegoatomu absorbującego, a jedynie wykazała obecność średnio 6,2 atomów Si w odległości2,42 Å, co pozwoliło wnioskować o tym, że temperatura podłoża podczas implantacjima wpływ na tworzenie się uporządkowanej struktury wokół jonów Mn.Kolejne opisane przez dr Annę Wolską badania dotyczyły pojedynczej próbkiFz-Si implantowanej Mn + do gorącego podłoża, a następnie wygrzanej w temperaturze 610 K,w ciśnieniu p A = 10 5 Pa [111]. Wyniki badań próbki przy użyciu techniki EXAFS,w zestawieniu z widmem referencyjnym MnSi potwierdziły istnienie 6-7 atomów Siw pierwszej i drugiej strefie koordynacyjnej wokół Mn, oraz 1-2 atomów Mn w trzeciejstrefie. Wyciągnięto wniosek, że mangan nie może lokować się w strukturze w sposóbprzypadkowy tylko dąży do łączenia się w klastery MnSi. Badania XAFS potwierdziły także,że mangan nie tworzy tlenków.Najobszerniejszą grupę próbek poddano analizie w pracy [112], gdzie zbadano widmaabsorpcyjne rozmaitych wygrzanych próbek Cz-Si:Mn (implantacja zarówno do zimnegojak i do gorącego podłoża) oraz próbek Fz-Si:Mn (implantacja do gorącego podłoża).Analizowano próbki wygrzane w temperaturach od 550 K do 1270 K zarówno w ciśnieniuatmosferycznym (p A = 10 5 ), jak i w wysokim ciśnieniu (p A = 1.1×10 9 Pa). Czas wygrzewaniabył jednakowy dla wszystkich próbek i wynosił t A = 1 h. W pracy tej dużą uwagę poświęconomodelowi związku MnSi. Przy użyciu techniki XANES oraz oprogramowania FEFF 8.4przeprowadzono analizę dopasowań różnorodnych faz tych związków: Mn 3 Si, Mn 5 Si 2 ,Mn 5 Si 3 , Mn 15 Si 26 do wybranej próbki Si:Mn – Fz-Si:Mn, T A = 1070 K, przy czym wybór tenbył przypadkowy, gdyż widma XANES dla wszystkich próbek Si:Mn są bardzo podobne.Najbardziej pasującym modelem do widma doświadczalnego okazał się związek Mn 15 Si 26 .Faza ta, jest przedstawicielem rodziny związków określanej mianem HMS („HigherManganese Silicides”), do której należą także Mn 11 Si 19 , Mn 27 Si 47 i Mn 4 Si 7 , charakteryzującąsię tym, że stosunek Si/Mn zawiera się w przedziale 1,70-1,75. Wynik ten jest pewnympotwierdzeniem m.in. dla badań dyfrakcyjnych z użyciem dyfrakcji poślizgowej (rozdział 3),w którym fazę MnSi powstającą w procesie rekrystalizacji warstwy zaimplantowanejzidentyfikowano jako Mn 4 Si 7 . Jest także zgodność z danymi literaturowymi [30,31]. Z koleiobliczenia widma teoretycznego EXAFS wykonane dla każdej z czterech wymienionych faz- 114 -

HMS wykazały, że przy pomocy tej techniki nie jest możliwe rozróżnienie tych faz, czyliw konsekwencji wskazanie tej konkretnej powstającej w badanych próbkach Si:Mn.Analiza widma EXAFS wykonana na widmach otrzymanych z pomiarów próbekSi:Mn wszystkich trzech typów i wygrzewanych w różnych warunkach temperaturyi ciśnienia potwierdziła na wstępie, że lokalne otoczenie atomów wokół centralnego atomurozpraszającego manganu zależy głównie od temperatury podłoża podczas implantacji oraztemperatury poimplantacyjnego wygrzewania [112]. Tym samym stwierdzono,co wielokrotnie podkreślano w niniejszej rozprawie, że podwyższone ciśnienie stosowanepodczas wygrzewania ma znikomy wpływ na zmiany strukturalne badanych próbek.Dopasowania EXAFS wykonane były tym razem z uwzględnieniem zarównopierwszej jak i drugiej strefy koordynacyjnej [112]. Dla wszystkich typów próbek, otrzymanaśrednia liczba atomów Si będących najbliższymi sąsiadami dla atomu centralnego zawarła sięw przedziale od 6 do 8. Dla kryształów, w przypadku których widoczna była druga strefakoordynacyjna, średnia odległość atomów Si była rzędu 2,38 Å (dokładne wartościstabelaryzowane zostały w pracy [112]), podczas gdy dla pozostałych próbek, dla którychwidoczna była tylko pierwsza strefa, odległość wyniosła ok. 2,44 Å. Wyjątkiem od tegozachowania były próbki implantowane do gorącego podłoża i wygrzane w temperaturze870 K, gdzie z widma widać, że druga strefa zaczęła się dopiero tworzyć. Wywnioskowanotutaj, że decydujący wpływ na kreację wydzieleń MnSi ma temperatura podłoża podczasimplantacji.Dla próbek tych przeprowadzono również analizę magnetycznego dichroizmukołowego (XMCD, „X-Ray Magnetic Circular Dichroism”) w celu sprawdzenia, czy manganjest odpowiedzialny za własności magnetyczne próbek Si:Mn. Spektroskopia XMCDzmierzona na krawędzi absorpcji L dla manganu i w temperaturach od pokojowej do ok. 80 Kwykazała, że atomy manganu nie są źródłem ferromagnetyzmu. Wywnioskowano, że źródłatych własności należy upatrywać w defektach sieci Si spowodowanych implantacją lubw defektach powstałych na interfejsach pomiędzy wydzieleniami MnSi a matrycą krzemową.10.3. Podsumowanie wyników badań absorpcyjnych próbek Si:MnW poprzednim rozdziale opisano badania absorpcyjne próbek Si:Mn przeprowadzoneprzy użyciu technik XANES i EXAFS przez grupę dr Anny Wolskiej z Instytutu Fizyki PAN.Przedmiotem analizy było lokalne otoczenie wokół atomów manganu rozpraszających wiązkępromieni X. Otrzymane widma absorpcyjne zestawiono z teoretycznymi krzywymi, dzięki- 115 -

którym określono liczbę, rodzaj i odległości atomów otaczających atom centralny Mn.Opisane wyniki są ważnym i ciekawym uzupełnieniem badań przedstawionychw poprzednich rozdziałach niniejszej rozprawy i można je podsumować następująco: Podczas, gdy przy użyciu technik dyfrakcyjnych i promieniowania synchrotronowegozarejestrowano sygnał od wydzieleń MnSi dla próbek wygrzanych w temperaturach 870 Ki wyższych (rozdział 3), to techniki absorpcyjne zdolne były do rejestracji zalążkówpowstawania tych faz już w próbkach „as-implanted”. Oznacza to, że w przypadkutechnik XAFS obecność bardzo małych wydzieleń jest już widoczna na widmieabsorpcyjnym, dzięki czemu techniki te są bardzo mocnym narzędziem badawczymze względu na wysoką czułość. Badania potwierdzają, że decydujący wpływ na zmiany strukturalne próbek Si:Mnma czynnik temperaturowy – zarówno podczas procesu implantacjijak i poimplantacyjnego wygrzewania. Wysokie ciśnienie zastosowane podczaswygrzewania ma znikomy wpływ na własności badanych próbek. W wyniku implantacji jony Mn z całą pewnością nie lokują się w pozycjach węzłowychmatrycy Si (słaba rozpuszczalność Mn w Si), natomiast rozpoczynają kreację wydzieleńzwiązku MnSi, którego stosunek atomów Si do atomów Mn zawiera się w przedziale1,70-1,75. Odpowiada to otrzymanemu z analizy dyfrakcyjnej oraz mikroskopowejzwiązkowi Mn 4 Si 7 . Analiza XMCD wykazała, że atomy manganu nie są źródłem własności magnetycznychpróbek Si:Mn. Źródeł tych należy upatrywać w strukturze defektowej materiału.- 116 -

11. Podsumowanie badań zmian struktury defektowej krzemu implantowanegojonami manganu w wyniku wygrzewaniaCelem niniejszej rozprawy była analiza własności strukturalnych monokryształówkrzemu implantowanego manganem (E 0 = 160 keV, D = 1×10 16 cm -2 ) po procesachwygrzewania. Badania dotyczyły trzech grup kryształów różniących się od siebie metodąwzrostu i/lub temperaturą podłoża w czasie procesu implantacji. Poimplantacyjnewygrzewanie poszczególnych próbek odbywało się w określonych warunkach temperatury,czasu i ciśnienia hydrostatycznego (podwyższonego lub atmosferycznego).Dla realizacji celu rozprawy wykorzystano szereg technik pomiarowychi obliczeniowych z naciskiem na metody dyfrakcji rentgenowskiej. Uzyskane na drodzeanalizy i dyskusji wyniki stanowią spójną, kompleksową i unikatową (również ze względuna zastosowane metody badawcze) charakteryzację struktury defektowej wygrzewanychkryształów Si:Mn, co jest podstawowym osiągnięciem pracy. Poniżej wyszczególniononajważniejsze rezultaty dotyczące badań tych materiałów: Dzięki analizie wyników pomiarów dyfrakcyjnych przeprowadzonych w geometriipoślizgowej z użyciem promieniowania synchrotronowego określono poimplantacyjnąstrukturę defektową kryształów Si:Mn w zależności od metody wzrostu Si oraztemperatury podłoża podczas implantacji. Szczególną uwagę zwrócono na detekcjęi analizę polikrystalicznych wydzieleń Mn 4 Si 7 powstałych w wyniku poimplantacyjnegowygrzewania. Wyznaczono także parametry sieci tej fazy oraz określono minimalne orazoptymalne warunki wygrzewania dla jej powstawania. Dodatkowo pokazanow jaki sposób struktura defektowa próbek Si:Mn po wygrzaniu zależy od metody wzrostukryształu Si (Cz-Si/Fz-Si) oraz temperatury podłoża podczas procesu implantacji– w jednym przypadku (implantacja do zimnego podłoża) wygrzewanie prowadzido powstawania polikrystalicznego Si oraz wydzieleń Mn 4 Si 7 , podczas gdy w drugim(implantacja do gorącego podłoża) – wyłącznie do kreacji wydzieleń. Analiza profili głębokościowych otrzymanych techniką spektroskopii masowej jonówwtórnych pozwoliła na uzyskanie informacji o dyfuzji manganu w wyniku wygrzewania.Pokazano, że wygrzewanie nie powoduje znaczących zmian w rozkładzie Mn. Dopierowysoka temperatura 1270 K doprowadza do dyfuzji manganu głównie w kierunkupowierzchni kryształu, choć w przypadku próbek otrzymanych metodą wzrostu „Floatingzone” także i w głąb próbki.- 117 -

Badanie rentgenowskiego rozpraszania dyfuzyjnego wokół węzła 004 Si dla próbekSi:Mn pozwoliło wyznaczyć rodzaj defektów powstałych w wynikuwysokotemperaturowego wygrzewania. Analiza izokonturów rozpraszania w porównaniuz symulacjami numerycznymi zasugerowała obecność defektów typu pętle dyslokacyjne,których istnienia nie potwierdziły zdjęcia transmisyjnej mikroskopii elektronowej.Dlatego też regularny kształt węzłów sieci odwrotnej otrzymanych dla próbekimplantowanych do gorącego podłoża i wygrzewanych w temperaturach 1070 i 1270 Knależy wiązać z obecnością wydzieleń o rozmiarach powyżej 20 nm i jest on zbliżonydo kształtu rozpraszania dyfuzyjnego, które powstaje w obecności pętli dyslokacyjnych.Z izokonturów map węzłów sieci odwrotnej wywnioskowano także istnieniepoimplantacyjnych naprężeń, których głębokościowy rozkład określono za pomocąsymulacji krzywych dyfrakcyjnych 2θ/ω. Naprężenia te zanikają po wygrzaniu próbekw temperaturze 1070 K w wyniku kreacji większych wydzieleń, niekoherentnychw stosunku do matrycy Si. Żadna z metod badawczych nie wykazała istotnego wpływu wysokiego ciśnieniazastosowanego podczas wygrzewania na zmianę własności strukturalnych badanychmateriałów. Stwierdzono także, że kreacja struktury defektowej, w głównej mierzema miejsce w pierwszej godzinie wygrzewania. Transmisyjna mikroskopia elektronowa umożliwiła zobrazowanie struktury defektowejbadanych próbek Si:Mn, w tym wydzieleń powstałych w wyniku wygrzewania.Potwierdzono, że są to wydzielenia fazy Mn 4 Si 7 . Z kolei analiza nachylenia krzywych I(q)w obszarze rozpraszania dyfuzyjnego pozwoliła na wyznaczenie średnich rozmiarówi koncentracji tych wydzieleń. Zaprezentowane wyniki pokazują, że wielkości wydzieleńsą proporcjonalne do temperatury wygrzewania, natomiast ich koncentracja maleje wrazz temperaturą. Dla próbek Cz-Si implantowanych Mn + do zimnego podłoża, nie udało sięzastosować metody analizy I(q) ze względu na duży rozrzut rozmiarów defektów,do którego prawdopodobnie przyczyniła się kreacja polikrystalicznego Si. Metodata okazała się zawodna także przy rozważaniu próbek wygrzewanych w 1270 K,co ma prawdopodobnie związek z obserwowaną dyfuzją manganu. Pomiary magnetyczne pokazały związek pomiędzy kreacją fazy Mn 4 Si 7a ferromagnetyzmem próbek Si:Mn w niskich temperaturach. Jednocześnie dowiedziono,że istnienie poimplantacyjnych naprężeń układu warstwowego nie stanowi źródłaporządku magnetycznego. Uzyskane wyniki wykazały korelację pomiędzyuporządkowaniem magnetycznym a rozmiarem i koncentracją wydzieleń Mn 4 Si 7 , które- 118 -

zależą od temperatury wygrzewania. Najlepsze własności magnetyczne zaobserwowanodla próbek, w których występowały wydzielenia o rozmiarach rzędu 10-15 nm. Byłyto próbki Cz-Si i Fz-Si implantowane do gorącego podłoża a następnie wygrzanew temperaturze 870 K. Zasugerowano także, że źródeł własności magnetycznych Si:Mnupatrywać należy w zjawiskach zachodzących na interfejsach wydzielenie/matrycakrzemowa.Zaprezentowane i omówione wyniki oprócz tego, że niewątpliwie wzbogacają wiedzęo materiałach implantowanych na bazie krzemu, pokazują także dużą użyteczność technikdyfrakcyjnych oraz ich wzajemną komplementarność. Dla analizy stanu zdefektowaniamateriałów stanowią, w połączeniu z technikami spektroskopowymi i mikroskopowymi,najsilniejsze znane narzędzie. Jednakże przeprowadzone badania nad własnościamifizycznymi próbek Si:Mn nie zostały zakończone. Aby rozstrzygnąć problem źródełuporządkowania magnetycznego potrzebna będzie implementacja technik o ekstremalnejczułości – np. dla badań zjawisk występujących na interfejsach wydzielenie/matryca,pomiarów magnetycznych lub określenia stechiometrii wydzieleń.Analiza i zrozumienie zjawisk zachodzących w kryształach Si:Mn pod wpływemwygrzewania było (i jest nadal) podstawowym celem, w realizacji którego miała pomócniniejsza rozprawa. Autor wyraża przekonanie, że włożony trud przybliżył osiągnięcie tegocelu, ale zdaje sobie sprawę także z faktu, że jest to dopiero początek drogi, której końcembędzie nabycie umiejętności sterowania własnościami magnetycznymi przez zmianę strukturydefektowej próbek.- 119 -

Literatura[1] T. Dietl, Postępy Fizyki 53D (2002) 14[2] T. Dietl, Semicond. Sci. Technol. 17 (2002) 377[3] H. Ohno, H. Munekata, T. Penney, S. von Molnar, L. L. Chang, Phys. Rev. Lett. 68(1992) 2664[4] H. Ohno, A. Shen, F. Matsukura, A. Oiwa, A. Endo, S. Katsumoto, Y. Iye, Appl. Phys.Lett. 69 (1996) 363[5] H. Ohno, Science 281 (1998) 951[6] F. Matsukura, H. Ohno, A. Shen, Y. Sugarawa, Phys. Rev. B 57 (1998) R2037[7] T. Story, R. R. Galazka, R. B. Frankel, P. A. Wolff, Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 777[8] T. Dietl, A. Haury, Y. Merle d’Aubigne, Phys. Rev. B 55 (1997) R3347[9] A. Haury, A. Wasiela, A. Arnoult, J. Cibert, S. Tatarenko, T. Dietl, Y. Merle d’Aubigne,Phys. Rev. Lett. 79 (1997) 511[10] P. Kossacki, D. Ferrand, A. Arnoult, J. Cibert, S. Tatarenko, A. Wasiela, Y. Merled’Aubigne, J. -L. Staehli, J. -D. Ganiere, W. Bardyszewski, K. Swiatek, M. Sawicki,J. Wrobel, T. Dietl, Physica E 6 (2000) 709[11] D. Ferrand, J. Cibert, A. Wasiela, C. Bourgognon, S. Tatarenko, G. Fichman,T. Andrearczyk, J. Jaroszynski, S. Kolesnik, T. Dietl, B. Barbara, D. Dufeu, Phys. Rev. B63 (2001) 085201[12] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science 287 (2000) 1019[13] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, Phys. Rev. B 63 (2001) 195205[14] G. A. Medvedkin, T. Ishibashi, T. Nishi, K. Hayata, Y. Hasegawa, K. Sato, Jpn. J. Appl.Phys. 39 (2000) L949[15] K. Ueda, H. Tabata, T. Kawai, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 988[16] S. Sonoda, S. Shimizu, T. Sasaki, Y. Yamamoto, H. Hori, J. Cryst. Growth 237-239(2002) 1358[17] L. Chen, S. Yan, P. F. Xu, J. Lu, W. Z. Wang, J. J. Deng, X. Qian, Y. Ji, J. H. Zhao, Appl.Phys. Lett. 95 (2009) 182505[18] Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M. Kawasaki,P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, H. Koinuma, Science 291 (2001) 854[19] Y. D. Park, A. Wilson, A. T. Hanbicki, J. E. Mattson, T. Ambrose, G. Spanos,B. T. Jonker, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 016118- 120 -

[20] Y. D. Park, A. T. Hanbicki, S. C. Erwin, C. S. Hellberg, J. M. Sullivan, J. Mattson,T. F. Ambrose, A. Wilson, G. Spanos, B. T. Jonker, Science 295 (2002) 651[21] T. Yokota, N. Fujimura, Y. Morinaga, T. Ito, Physica E 10 (2001) 237[22] C. Zeng, S. C. Erwin, L. C. Feldman, A. P. Li, R. Jin, Y. Song, J. R. Thompson,H. H. Weitering, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 5002[23] F. Tsui, L. He, L. Ma, A. Tkachuk, Y. S. Chu, K. Nakajima, T. Chikyow, Phys. Rev. Lett.91 (2003) 177203[24] F. M. Zhang, X. C. Liu, J. Gao, X. S. Wu, Y. W. Du, H. Zhu, J. Q. Xiao, P. Chen, Appl.Phys. Lett. 85 (2004) 786[25] N. Theodoropoulou, A. F. Hebard, M. E. Overberg, M. E. Overberg, C. R. Abernathy,S. J. Pearton, S. N. G. Chu, R. G. Wilson, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 3475[26] N. Theodoropoulou, A. F. Hebard, S. N. G. Chu, M. E. Overberg, C. R. Abernathy,S. J. Pearton, R. G. Wilson, J. M. Zavada, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 3452[27] N. Theodoropoulou, A. F. Hebard, S. N. G. Chu, M. E. Overberg, C. R. Abernathy,S. J. Pearton, R. G. Wilson, J. M. Zavada, J. Appl. Phys. 91 (2002) 7499[28] H. Nakayama, H. Ohta, E. Kulatov, Physica B 302-303 (2001) 419[29] M. Bolduc, C. Awo-Affouda, A. Stollenwerk, M. B. Huang, F. G. Ramos, G. Agnello,V. P. LaBella, Phys. Rev. B 71 (2005) 033302[30] S. Zhou, K. Potzger, G. Zhang, A. Mucklich, F. Eichhorn, N. Schell, R. Grotzschel,B. Schmidt, W. Skorupa, M. Helm, J. Fassbender, Phys. Rev. B 75 (2007) 085203[31] S. Yabuuchi, H. Kageshima, Y. Ono, M. Nagase, A. Fujiwara, E. Ohta, Phys. Rev. B 78(2008) 045307[32] T. Dubroca, J. Hack, R. E. Hummel, A. Angerhofer, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 182504[33] A. Misiuk, J. Bak-Misiuk, B. Surma, W. Osinniy, M. Szot, T. Story, J. Jagielski, J. AlloysComp. 423 (2006) 201[34] A. Misiuk, B. Surma, J. Bak-Misiuk, A. Barcz, W. Jung, W. Osinniy, A. Shalimov, Mat.Science in Semicond. Proc. 9 (2006) 270[35] A. Misiuk, L. Chow, A. Barcz, B. Surma, J. Bak-Misiuk, P. Romanowski, W. Osinniy,F. Salman, G. Chai, M. Prujszczyk, A. Trojan, ECS Transactions 3 (2006) 481[36] A. Misiuk, A. Barcz, L. Chow, B. Surma, J. Bak-Misiuk, M. Prujszczyk, Solid State Phen.131-133 (2008) 375[37] J. Bak-Misiuk, A. Misiuk, W. Paszkowicz, A. Shalimov, J. Hartwig, L. Bryja,J. Z. Domagala, J. Trela, W. Wierzchowski, K. Wieteska, J. Ratajczak, W. Graeff,J. Alloys and Comp. 362 (2004) 275- 121 -

[38] J. Bak-Misiuk, P. Romanowski, P. Formanek, A. Misiuk, M. Prujszczyk, I. V. Antonova,Physics, Chemistry and Application of Nanostructures (2009) 253[39] J. Bak-Misiuk, A. Misiuk, P. Romanowski, A. Wnuk, J. Trela, Journal of Luminescence121 (2006) 383[40] http://meroli.web.cern.ch/meroli/Lecture_silicon_floatzone_czochralski.html[41] W. Rosiński, „Implantacja jonów”, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa(1975)[42] H. F. Wolf, „Półprzewodniki”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa (1975)[43] A. Turos, Materiały konferencyjne z Pierwszego Ogólnopolskiego Spotkaniant. Wysokorozdzielczej Dyfraktometrii i Topografii Rentgenowskiej, Szklarska Poręba(1996)[44] B. J. Pawlak, R. Lindsay, R. Surdeanu, B. Dieu, L. Geenen, I. Hoflijk, O. Richard,R. Duffy, T. Clarysse, B. Brijs, W. Vandervorst, J. Vac. Sci. Technol. B 22 (2004) 297[45] B. J. Pawlak, R. Surdeanu, B. Colombeau, A. J. Smith, N. E. B. Cowern, R. Lindsay,W. Vandervorst, B. Brijs, O. Richard, F. Christiano, Appl. Plys. Lett. 84 (2004) 2055[46] N. G. Rudawski, K. S. Jones, R. Gwilliam, Mat. Sc. and Eng. R 61 (2008) 40[47] S. Mrowiec, „Teoria dyfuzji w stanie stałym. Wybrane zagadnienia”, PaństwoweWydawnictwo Naukowe, Warszawa (1989)[48] http://hasylab.desy.de/facilities/doris_iii/beamlines/w1_roewi/index_eng.html[49] J. Bak-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, A. Misiuk, A. Shalimov, J. Z. Domagala,E. Lusakowska, J. Sadowski, W. Caliebe, W. Szuszkiewicz, J. Trela, Sensor Electronicsand Microsystem Technologies 4 (2007) 4[50] J. Bak-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, A. Shalimov, A. Misiuk, S. Kret,P. Dluzewski, J. Domagala, W. Caliebe, J. Dabrowski, M. Prujszczyk, Sol. State Phen.131-133 (2008) 327[51] J. Bak-Misiuk, A. Misiuk, P. Romanowski, A. Barcz, R. Jakiela, E. Dynowska,J. Z. Domagala, W, Caliebe, Mat. Sc. and Eng. B 159-160 (2009) 99[52] J. Bak-Misiuk, P. Romanowski, J. Domagala, A. Misiuk, E. Dynowska, E. Lusakowska,A. Barcz, J. Sadowski, W. Caliebe, High Pressure Physics and Technics 19 (2009) 32[53] B. D. Cullity, „Podstawy dyfrakcji promieni rentgenowskich”, Państwowe WydawnictwoNaukowe, Warszawa (1964)[54] JCPDS 27-1402 (ICDD)[55] JCPDS 72-2069 (ICDD)[56] http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/ElemTab/z14.html- 122 -

[57] A. Szaynok, S. Kuźmiński, „Podstawy fizyki powierzchni półprzewodników”,Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa (2000)[58] A. Oleś, „Metody doświadczalne fizyki ciała stałego”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa (1998)[59] O. Auciello, R. Kelly, „Ion bombardment modification of surfaces: fundamentalsand applications”, Elsevier, Amsterdam (1984)[60] R. G. Wilson, F. A. Stevie, C. W. Magee, „Secondary ion mass spectrometry – a practicalhandbook for depth profiling and bulk impurity analysis”, John Wiley & Sons Inc., NowyYork (1989)[61] R. Jakieła, „Mechanizmy dyfuzji w półprzewodnikach A 3 B 5 ”, rozprawa doktorska,Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, Warszawa (2004)[62] M. Ćwil, „Analiza profilowa heterostruktur warstwowych metodą spektrometrii masjonów wtórnych”, praca dyplomowa, Politechnika Warszawska, Wydział Fizyki,Warszawa (2003)[63] A. Misiuk, A. Barcz, J. Bak-Misiuk, P. Romanowski, L. Chow, E. Choi, Mat. Scienceand Eng. B 159-160 (2009) 361[64] A. Misiuk, A. Barcz, L. Chow, J. Bak-Misiuk, P. Romanowski, A. Shalimov, A. Wnuk,B. Surma, R. Vanfleet, M. Prujszczyk, High Pressure Physics and Technics 18 (4) (2008)105[65] K. Bowen, B. Tanner, „High-resolution X-ray diffraction and topography”, Teylor &Francis, Londyn (1998)[66] V. Holy, U. Pietsch, T. Baumbach, „High-resolution X-ray scattering from thin films andmultilayers”, Springer, Berlin (1999)[67] Z. Trzaska Durski, H. Trzaska Durska, „Podstawy krystalografii strukturalneji rentgenowskiej”, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa (1994)[68] T. Penkala, „Zarys krystalografii”, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa(1977)[69] P. Luger, „Rentgenografia strukturalna monokryształów”, Państwowe WydawnictwoNaukowe, Warszawa (1989)[70] „Materials Research Diffractometer user guide”, Philips Electronics N. V. (1993)[71] N. Kato, Acta Crysallogr. A 36 (1980) 763[72] A. Authier, „Dynamical theory of X-ray diffraction”, Oxford University Press, Oxford(2003)- 123 -

[73] M. A. Krivoglaz, „Theory of X-ray and thermal and neutron scattering by real crystals”,Plenum, Nowy York (1969)[74] M. A. Krivoglaz, „X-ray and neutron diffraction in nonideal crystals”, Springer, Berlin(1996)[75] P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 1 (1970) 1306[76] P. H. Dederichs, Phys. Rev. B 4 (1971) 1041[77] P. H. Dederichs, J. of Phys. F: Metal Physics 3 (1973) 471[78] A. Shalimov, „Określanie wpływu wysokociśnieniowego wygrzewania na strukturędefektową wybranych warstw półprzewodnikowych”, rozprawa doktorska, Instytut FizykiPolskiej Akademii Nauk, Warszawa (2006)[79] M. Moreno, B. Jenichen, V. Kaganer, W. Braun, A. Trampert, L. Daweritz, K. H. Ploog,Phys. Rev. B 67 (2003) 235206[80] J. Kozubowski, „Metody transmisyjnej mikroskopii elektronowej”, Wydawnictwo Śląsk,Katowice (1974)[81] G. Schimmel, „Metodyka mikroskopii elektronowej”, Państwowe WydawnictwoNaukowe, Warszawa (1976)[82] J. Kątcki, „Zastosowanie mikroskopii elektronowej w badaniach materiałów i przyrządówpółprzewodnikowych”, Instytut Technologii Elektronowej, Warszawa (2000)[83] http://tem.ifpan.edu.pl/JEM2000EX/JEM2000EX.html[84] http://awtem.ifpan.edu.pl/[85] J. R. Patel, J. Appl. Cryst. 8 (1975) 186[86] W. A. Wooster, „Diffuse X-ray reflections from crystals”, Dover, Nowy York (1997)[87] W. A. Brantley, J. of Appl. Phys. 44 (1973) 534[88] J. J. Wortman, R. A. Evans, J. of Appl. Phys. 36 (1965) 153[89] R. J. Matyi, M. R. Melloch, K. Zhang, D. L. Miller, J. Phys. D: Appl. Phys. 28 (1995)A139[90] L. A. Charniy, A. N. Morozov, K. D. Scherbachev, V. T. Bublik, I. V. Stepantsova,J. Cryst. Growth 116 (1992) 369[91] V. T. Bublik, S. Y. Mantzev, K. D. Scherbachev, M. V. Merezhnyj, M. G. Milvidsky,V. Y. Reznik, Fizika Tverdogo Tela 45 (2003) 1825[92] J. Gronkowski, „Elementy teorii dynamicznej dyfrakcji promieni X”, skrypt akademicki,Instytut Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego[93] M. von Laue, Ergeb. exact. Naturw. 10 (1931) 133- 124 -

[94] M. von Laue, „Rontgenstrahlinterferenzen”, Akademische Verlagsgesellschaft,Frankfurt/Main (1960)[95] R. W. James, Solid State Phys. 15 (1963) 53[96] B. W. Batterman, H. Cole, Rev. Mod. Phys. 36 (1964) 681[97] S. Takagi, Acta Crystallogr. 15 (1962) 1311[98] S. Takagi, J. Phys. Soc. Japan 26 (1969) 1239[99] D. Taupin, Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristall. 87 (1964) 469[100] J.Z. Domagała, Instytut Fizyki PAN, SL1.3, Warszawa, informacja prywatna[101] X’Pert Epitaxy and Smoothfit 4.0 Help[102] W. Knoff, „Półprzewodnikowe magnetyczne warstwy (Ge,Mn)Te – otrzymywanie orazwłaściwości elektryczne i magnetyczne”, rozprawa doktorska, Instytut Fizyki PolskiejAkademii Nauk, Warszawa (2011)[103] X. C. Liu, Z. H. Lu, Z. L. Lu, L. Y. Lv, X. S. Wu, F. M. Zhang, Y. W. Du, J. Appl. Phys.100 (2006) 073903[104] X. C. Liu, Y. B. Lin, J. F. Wang, Z. H. Lu, Z. L. Lu, J. P. Xu, L. Y. Lv, F. M. Zhang,Y. W. Du, J. Appl. Phys. 102 (2007) 033902[105] S. Yabuuchi, Y. Ono, M. Nagase, H. Kageshima, A. Fujiwara, E. Ohta, Japanese Journalof Applied Physics 47 (2008) 4487[106] S. Zhou, A. Shalimov, K. Potzger, M. Helm, J. Fassbender, H. Schmidt, Phys. Rev. B 80(2009) 174423[107] T. Dubroca, J. Hack, R. E. Hummel, A. Angerhofer, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 182504[108] A. F. Orlov, A. B. Granovsky, L. A. Balagurov, I. V. Kulemanov, Y. N. Parkomenko,N. S. Perov, E. A. Gan’shina, V. T. Bublik, K. D. Shcherbacjev, A. V. Kartavykh,V. I. Vdovin, A. Sapelkin, V. V. Saraikin, Y. A. Agafonov, V. I. Zinenko, A. Rogalev,A. Smekova, Journal of Experimental and Theoretical Physics 109 (2009) 602[109] A. Wolska, K. Lawniczak-Jablonska, M. Klepka, M. S. Walczak, A. Misiuk, SynchrotronRadiation in Natural Science 5 (3) (2006) 194[110] A. Wolska, K. Lawniczak-Jablonska, M. Klepka, M. S. Walczak, Phys. Rev. B 75 (2007)113201[111] A. Wolska, K. Lawniczak-Jablonska, S. Kret, P. Dluzewski, A. Szczepanska, M. Klepka,M. S. Walczak, Y. Lefrais, M. J. Hytch, A. Misiuk, Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008) 4189[112] A. Wolska, M. T. Klepka, K. Lawniczak-Jablonska, A. Misiuk, D. Arvanitis, RadiationPhysics and Chemistry 80 (2011) 1119- 125 -

[113] M. Klepka, „Wyznaczanie składu pierwiastkowego oraz wiązań chemicznych materiałówo dużym nieporządku strukturalnym metodami spektroskopowymi”, rozprawa doktorska,Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, Warszawa (2008)[114] A. L. Ankudinov, B. Ravel, J. J. Rehr, S. D. Conradson, Phys. Rev. B 58 (1998) 7565[115] http://leonardo.phys.washington.edu/feff/[116] B. Ravel, M. Newville, J. Synchr. Rad. 12 (2005) 537[117] http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/- 126 -

Wykaz publikacji z udziałem autora rozprawy1. I. V. Antonova, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, V. A. Skuratov, P. Zaumseil,N. Sustersic, J. Kolodzey, Vacancy-assisted redistribution of Ge in SiGe/Si multilayerstructures irradiated with high energy ions, ECS Transactions 3 (2006) 1452. A. Misiuk, L. Chow, A. Barcz, B. Surma, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, W. Osinniy,F. Salman, G. Chai, M. Prujszczyk, New silicon-based materials for spintronicsapplications – Si:V and Si:Cr, ECS Transactions 3 (2006) 481-4893. J. Bąk-Misiuk, A. Misiuk, P. Romanowski, A. Wnuk, J. Trela, Defect-related lightemission from processed He-implanted silicon, Journal of Luminescence 121 (2006) 3834. J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, A. Misiuk, A. Shalimov, J. Z. Domagała,E. Łusakowska, J. Sadowski, W. Caliebe, W. Szuszkiewicz, J. Trela, Effect of annealingon defect structure of GaMnAs and Si:Mn, Sensor Electronics and MicrosystemTechnologies 4 (2007) 45. J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, A. Shalimov, A. Misiuk, S. Kret,P. Dłużewski, J. Z. Domagała, W. Caliebe, J. Dąbrowski, M. Prujszczyk, Structureof magnetically ordered Si:Mn, Solid State Phenomena 131-133 (2008) 3276. K. Wieteska, A. Misiuk, W. Wierzchowski, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, B. Surma,I. Capan, D. Yang, A. Shalimov, W. Graeff, M. Prujszczyk, Revealing the defectsintroduced in N- or Ge-doped Cz-Si by γ irradiation and high temperature – highpressure treatment, Acta Physica Polonica A 114 (2008) 4397. A. Misiuk, N. V. Abrosimov, P. Romanowski, J. Bąk-Misiuk, A. Wnuk, B. Surma,W. Wierzchowski, K. Wieteska, W. Graeff, M. Prujszczyk, Effect of annealing understress on defect structure of Si-Ge, Materials Science and Engineering B 154-155(2008) 1378. A. Misiuk, A. Barcz, L. Chow, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, A. Shalimov, A. Wnuk,B. Surma, R. Vanfleet, M. Prujszczyk, Pressure-induced structural transformationsin Si:V and Si:V, Mn, High Pressure Physics and Technics 18 (2008) 1059. J. Bąk-Misiuk, A. Misiuk, P. Romanowski, A. Barcz, R. Jakieła, E. Dynowska,J. Z. Domagała, W. Caliebe, Effect of processing on microstructure of Si:Mn, MaterialsScience and Engineering B 159-160 (2009) 99- 127 -

10. A. Misiuk, A. Barcz, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, L. Chow, E. Choi,Stress-mediated redistribution of Mn in annealed Si:Mn, Materials Scienceand Engineering B 159-160 (2009) 36111. K. Kosiel, J. Kubacka-Traczyk, P. Karbownik, A. Szerling, J. Muszalski, M. Bugajski,P. Romanowski, J. Gaca, M. Wójcik, Molecular-beam epitaxy growthand characterization of Mid-infrared quantum cascade laser structures,Microelectronics Journal 40 (2009) 56512. A. Misiuk, A. Ulyashin, A. Barcz, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, M. Prujszczyk,Buried spongy-like layers in silicon implanted with He + , annealed and treated in D +plasma, Physica Status Solidi C 6 (2009) 155113. J. Bąk-Misiuk, I. V. Antonova, A. Misiuk, P. Formanek, P. Romanowski, Buried porousSiN x layer in nitrogen-implanted silicon, Physica Status Solidi C 6 (2009) 158014. K. Kosiel, M. Bugajski, A. Szerling, J. Kubacka-Traczyk, P. Karbownik,E. Pruszyńska-Karbownik, J. Muszalski, A. Łaszcz, P. Romanowski, M. Wasiak,W. Nakwaski, I. Makarowa, P. Perlin, 77 K operation of AlGaAs/GaAs quantumcascade laser at 9 µm, Photonics Letters of Poland 1 (2009) 1615. A. Misiuk, W. Wierzchowski, K. Wieteska, P. Romanowski, J. Bąk-Misiuk,M. Prujszczyk, C. A. Londos, W. Graeff, Thermally induced defects in silicon irradiatedwith fast neutrons, Radiation Physics and Chemistry 78 (2009) 6716. J. Bąk-Misiuk, J. Z. Domagała, P. Romanowski, E. Dynowska, E. Łusakowska,A. Misiuk, W. Paszkowicz, J. Sadowski, A. Barcz, W. Caliebe, Creation of MnAsnanoclusters during processing of GaMnAs, Radiation Physics and Chemistry 78(2009) 11617. J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, J. Z. Domagała, A. Misiuk, E. Dynowska,E. Łusakowska, A. Barcz, J. Sadowski, W. Caliebe, Ferromagnetic nanoclustersin Si:Mn and GaMnAs annealed at high temperature-pressure, High Pressure Physicsand Technics 19 (2009) 3218. A. Misiuk, A. Ulyashin, A. Barcz, P. Romanowski, J. Bąk-Misiuk, Deuteriumaccumulation within nano-structured layers in Si:He upon plasma treatment, PhysicaStatus Solidi C 6 (2009) 2789- 128 -

19. K. Ławniczak-Jabłońska, A. Wolska, J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski,J. Z. Domagała, R. Minikayev, D. Wasik, M. T. Klepka, J. Sadowski, A. Barcz,P. Dłużewski, S. Kret, A. Twardowski, M. Kamińska, A. Persson, D. Arvanitis,E. Holub-Krappe, A. Kwiatkowski, Structural and magnetic properties of the molecularbeam epitaxy grown MnSb layers on GaAs substrates, Journal of Applied Physics 106(2009) 8352420. J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, J. Sadowski, T. Wojciechowski, E. Dynowska,J. Z. Domagała, W. Caliebe, Structural properties of (Ga,Mn)Sb thin filmson GaAs(111)A substrate, Physica Status Solidi C 6 (2009) 279221. P. Romanowski, J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, J. Z. Domagała, J. Sadowski,T. Wojciechowski, A. Barcz, R. Jakieła, W. Caliebe, Defect structureof high-temperature-grown GaMnSb/GaSb, Acta Physica Polonica A 117 (2010) 34122. A. Misiuk, J. Bąk-Misiuk, A. Barcz, P. Romanowski, B. Surma, A. Wnuk, Structureof self-implanted silicon annealed under enhanced hydrostatic pressure, High PressureResearch 31 (2011) 10223. K. Ławniczak-Jabłońska, J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski,J. Z. Domagała, J. Libera, A. Wolska, M. T. Klepka, P. Dłużewski, J. Sadowski,A. Barcz, D. Wasik, A. Twardowski, A. Kwiatkowski, Structural and magneticproperties of nanoclusters in GaMnAs granular layers, Journal of Solid State Chemistry184 (2011) 153024. K. Ławniczak-Jabłońska, J. Libera, A. Wolska, M. T. Klepka, P. Dłużewski,J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, J. Z. Domagała, J. Sadowski, A. Barcz,D. Wasik, A. Twardowski, A. Kwiatkowski, Structural and magnetic propertiesof GaAs:(Mn,Ga)As granular layers, Physica Status Solidi B 248 (2011) 160925. A. Misiuk, A. Barcz, J. Bąk-Misiuk, A. Ulyashin, P. Romanowski, Hydrogen getteringwithin processed oxygen-implanted silicon, Advanced Materials Research 276 (2011) 3526. W. Paszkowicz, P. Romanowski, J. Bąk-Misiuk, W. Wierzchowski, K. Wieteska,W. Graeff, R. J. Iwanowski, M. H. Heinonen, O. Ermakova, H. Dąbkowska,Characterization of Yb:LuVO 4 single crystals, Radiation Physics and Chemistry 80(2011) 1001- 129 -

27. E. Dynowska, J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, J. Z. Domagała, J. Sadowski,T. Wojciechowski, S. Kret, B. Kurowska, A. Kwiatkowski, W. Caliebe, Structuraland magnetic properties of GaSb:MnSb granular layers, Radiation Physics andChemistry 80 (2011) 105128. J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, M. Kulik, W. Caliebe, Structuralcharacterization of Mn + -implanted GaSb crystals, Radiation Physics and Chemistry 80(2011) 108829. I. Capan, J. Bąk-Misiuk, B. Pivac, J. Dubcek, A. Misiuk, S. Bernstorff, P. Romanowski,Defects in silicon introduced by helium implantation and subsequent annealing,Radiation Physics and Chemistry 80 (2011) 109930. J. Bąk-Misiuk, A. Misiuk, A. Barcz, P. Romanowski, Solid phase epitaxial re-growthof amorphous layer in Si:Si annealed under enhanced hydrostatic pressure, Solid StatePhenomena 178-179 (2011) 41631. A. Misiuk, J. Bąk-Misiuk, A. Barcz, P. Romanowski, I. Tyschenko, A. Ulyashin,M. Prujszczyk, Out-diffusion of hydrogen from hydrogen plasma-processedoxygen-implanted silicon, Applied Surface Science (2012), praca w druku(DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.03.038)32. J. Bąk-Misiuk, E. Dynowska, P. Romanowski, A. Misiuk, J. Sadowski, W. Caliebe,Pressure variation of the strain state of MnAs nanoclusters embedded in GaAs, ActaPhysica Polonica A (2012) praca przyjęta do druku33. J. Bąk-Misiuk, P. Romanowski, A. Misiuk, J. Sadowski, R. Jakieła, A. Barcz, Effectof stress on structural transformations in GaMnAs, Journal of Nanoscience andNanotechnology (2012), praca przyjęta do druku- 130 -