行 业 及 供 货 商取 而 代 之 , 他 们 使 用 少 量 的 硒 粉末 , 在 氩 和 氢 混 合 气 体 气 氛 中 进 行 实验 。 虽 然 此 实 验 只 取 得 3 . 2 9 % 的 较 低转 换 效 率 , 但 其 原 因 可 能 是 出 于 其 过厚 的 硒 化 钼 层 ; 同 样 , 此 四 元 素 共 溅射 工 艺 均 能 得 出 理 想 尺 寸 的 铜 铟 镓 硒晶 体 , 其 1.3 微 米 大 小 的 晶 体 , 基 本 与铜 铟 镓 硒 薄 膜 层 的 厚 度 相 同 , 有 较 致密 的 薄 膜 层 , 并 不 存 “ 二 相 硒 (secondphase selenide)”。在 过 去 的 两 年 之 中 , 其 它 高 校 课题 组 , 包 括 在 2011 年 5 月 份 台 南 应 用 科技 大 学 (Tainan University) 的 M. S.Ma [3] , 以 及 国 立 彰 化 大 学 (NationalChanghua University) 的 Lin [4] 和 Shi[5] 在 2010 年 和 2011 年 的 报 道 , 都 成 功的 进 行 了 在 室 温 或 接 近 室 温 的 溅 射 , 以及 其 后 的 进 行 退 火 再 结 晶 。 在 Lin 的 报道 中 , 提 到 在 与 铜 铟 镓 硒 进 行 共 溅 射 的同 时 , 增 加 了 硒 化 铟 (In 2Se 3) 的 溅 射 ,以 获 得 薄 膜 中 有 足 够 的 硒 成 分 。 以 下 表三 总 结 了 在 室 温 与 400-500°C 的 条 件下 溅 射 铜 铟 镓 硒 的 过 程 。2012 年 4 月 份 , 在 美 国 材 料 研 究协 会 会 议 上 , 来 自 美 国 汉 城 延 世 大 学(Yonsei University) 的 Yeon Hwa Jo及 其 团 队 也 报 道 了 使 用 射 频 溅 射 方 法 ,即 , 在 室 温 下 使 用 Cu 2Zn (Sn 1-xGe x)Se4四 元 靶 材 进 行 溅 射 , 使 用 每 平 方 英 寸9.5-32 瓦 左 右 的 溅 射 功 率 密 度 , 沉 积1 微 米 厚 的 薄 膜 , 且 获 得 了 与 薄 膜 厚 度相 似 尺 寸 的 晶 粒 。 他 们 在 5 3 0 °C 温 度下 , 在 “ 氢 ” 气 氛 下 , 用 固 体 硒 颗 粒 , 退火 3 0 分 钟 , 得 到 合 理 的 传 输 参 数 , 截 流子 浓 度 为 18.6 x 10 15 /cc, 迁 移 率 39 sqcm/V.s, 当 x=0.5 时 , 转 换 率 为 4.0%。到 目 前 为 止 , 四 元 素 共 溅 射 工 艺 正 处 于萌 芽 阶 段 , 我 们 相 信 转 换 功 率 会 不 断 有新 的 提 高 。 理 论 上 , 不 管 使 用 四 元 素 共溅 射 , 或 三 元 合 金 后 硒 化 工 艺 , 其 转 换效 率 不 应 该 有 任 何 差 别 。美 国 日 阵 公 司 与 中 国 建 材 公 司 已在 使 用 大 尺 寸 的 四 元 素 靶 材 , 并 正 在进 行 开 发 “ 在 线 (in-line)”,“ 流 水(pass-by)” 溅 射 生 产 线 作 业 , 进 行大 尺 寸 铜 铟 镓 硒 芯 片 的 批 量 生 产 工艺 , 在 接 近 室 温 下 沉 积 优 质 “ 化 学 成 分(Stoichiometric)” 的 薄 膜 , 并 证 实 在硒 气 氛 下 退 火 , 进 行 再 结 晶 , 可 使 晶 粒继 续 增 长 。 我 们 十 分 欣 慰 我 们 早 期 的设 想 , 即 使 用 四 元 素 固 态 靶 溅 射 工 艺图 二 : 另 一 种 做 法 , 使 用 硒 蒸 气 炉 子 , 分 别 将 太 阳 能 模 块 基 板 和 固 态 硒 颗 粒 放 置 两 个 不 同 的 温区 , 在 真 空 或 惰 性 气 体 坏 境 下 退 火 (MTI 公 司 提 供 )进 行 铜 铟 镓 硒 电 池 模 组 的 制 造 , 被 很多 同 行 科 研 单 位 接 受 , 并 加 以 证 实 。 很明 显 , 从 目 前 的 研 究 成 果 及 报 道 看 来 ,此 工 艺 是 可 行 的 , 而 薄 膜 在 继 续 优 化 的过 程 中 , 与 传 统 使 用 气 体 硒 化 , 及 蒸 发工 艺 相 比 , 两 者 最 终 的 “ 转 换 效 率 ” 将会 是 相 近 的 。使 用 溅 射 法 在 其 它 缓 冲 层如 此 类 推 , 将 溅 射 工 艺 应 用 到其 它 缓 冲 层 也 是 可 行 的 , 比 如 硫 化镉 (C d S) 或 硫 化 锌 (Z n S) 等 缓 冲层 。 目 前 , 常 见 的 工 艺 是 使 用 “ 水 浴法 (Chemical Bath Deposition orCBD)”, 用 加 热 硫 尿 和 镉 盐 的 水 溶液 形 成 0.05 微 米 的 绝 缘 薄 膜 , 覆 盖 在铜 铟 镓 硒 薄 膜 的 针 孔 上 中 形 成 绝 缘层 , 且 提 供 N 型 掺 杂 。 目 前 , 行 业 中 认为 “C d 2+ 离 子 ” 能 替 代 “C u + ” 形 成 了 N型 掺 杂 层 。 而 当 我 们 使 用 溅 射 工 艺 取代 化 学 水 ” 来 沉 积 硫 化 镉 薄 膜 层 时 , 电池 的 效 率 会 降 低 2-3%; 也 就 是 说 , 本应 该 得 到 16% 的 效 率 , 实 际 只 有 13%。当 然 , 使 用 溅 射 工 艺 来 沉 积 硫 化 镉 , 整个 工 艺 过 程 均 在 真 空 环 境 下 进 行 , 薄 膜层 就 没 有 氧 化 风 险 , 并 省 略 了 干 燥 等 步骤 。 但 有 另 一 种 说 法 , 认 为 氢 氧 根 离 子的 存 在 十 分 重 要 , 而 水 浴 可 以 把 薄 膜表 面 有 害 的 盐 溶 解 掉 。 此 外 还 有 种 说法 认 为 , 使 用 化 学 水 浴 沉 积 硫 化 镉 , 在后 继 溅 射 沉 积 “ 氧 化 锌 (Z n O)” 薄 膜时 , 可 保 护 铜 铟 镓 硒 薄 膜 的 表 面 层 。 若果 真 如 此 , 那 么 使 用 溅 射 工 艺 来 沉 积 硫化 镉 将 会 存 在 争 议 。 而 事 实 上 , 使 用 水浴 法 来 沉 积 硫 化 镉 , 无 需 经 过 热 处 理来 进 行 镉 (C d) 的 掺 杂 , 而 使 用 溅 射 工艺 , 就 必 需 对 基 板 进 行 加 热 , 况 且 在 连接 单 个 电 池 芯 片 来 组 合 模 组 时 , 我 们终 归 还 是 需 要 将 薄 膜 基 板 暴 露 于 大 气中 , 进 行 激 光 切 割 ( 除 非 我 们 使 用 金 属基 板 , 进 而 省 略 掉 切 割 ), 无 法 避 免 不将 模 块 从 真 空 系 统 中 取 出 来 。新 型 四 元 素 蒸 镀 法另 一 种 新 型 的 工 艺 就 是 “ 在 线 沉积 (in-line deposition)”, 他 们 使 用 “线 型 源 工 艺 (linear source)” 取 代 “ 点源 (point source)”, 并 使 用 蒸 发 氟 化钠 来 更 好 控 制 钠 成 分 。 但 不 同 于 “ 四 元素 共 溅 射 “, 此 工 艺 仍 然 需 要 使 用 热 玻璃 基 板 。 生 产 此 类 设 备 的 厂 家 包 括 : 明尼 苏 达 州 的 S V T 公 司 , 和 麻 省 普 利 茅 斯市 的 VPT 公 司 。电 沉 积与 溅 射 工 艺 不 同 的 , 还 有 另 一 种 做法 , 是 使 用 直 接 电 镀 工 艺 来 沉 积 铜 铟 硒(CIS) 晶 体 颗 粒 , 并 无 需 沉 积 金 属 预置 层 及 使 用 硒 化 氢 来 进 行 硒 化 。 在 美国 的 MRS 会 议 上 , 美 国 IMRA America照 片 :MTI 公 司工 艺 SHI 2010 年 SUNG-MOK JUNG 2012 年 MYERS 2011 AND 2012 年 LIN 2010 年 MA 2011 年溅 射 温 度 (deg C) 25 25 和 350 400-550100° 与 硒 化 铟 (In Se)共 溅 射25 和 400硒 退 火 温 度 / 时 间 230 而 后 500 °C 450°C, 60 分 钟 无 公 布 数 据 523°C, 20 分 钟 无 公 布 数 据效 率 % 7.950.67% 转 换 率 , 在 25°C 下 溅 射 。3.29% 转 换 率 , 在 350°C 下 溅 射 。 10.00表 三 : 近 期 , 铜 铟 镓 硒 科 研 单 位 , 使 用 溅 射 的 工 艺 对 比 及 电 池 效 率40 光 伏 杂 志 2012/9 月 刊
行 业 及 供 货 商图 表 :SVT Association/Solarpraxis AG/Harald Schütt工 艺Examples of manufacturers 厂 家 举 例溅 射 金 属 后 经 硒 化 氢 硒 化Jenn Feng, Showa Shell (Solar Frontier), Honda Soltec, FilmSolar Tech Inc., Miasole, Sunshine <strong>PV</strong>, Centrotherm四 元 素 蒸 发Flisom, Daiyang Metal, Axuntek, Global Solar, XSunX, TelioSolar, Wurth Solar四 元 素 共 溅 射东 莞 日 阵 / 中 国 建 材 ,Sunlight Photonics/US Navy, Nanowin及 起 码 有 五 家 大 学金 属 印 刷 后 经 硒 化 氢 硒 化 Heliovolt, Nanosolar, Solexant, International Solar Electric Technology.金 属 电 镀 后 经 硒 化 氢 硒 化 Solopower, Odersun, Pvflex Solar表 四 : 铜 铟 镓 硒 电 池 新 型 生 产 工 艺 之 比 较Linear evaporation sourceFlux sensorAdjustable nozzlesReservoirPower / TCSubstrateHeated distribution manifoldChamberSource: SVT Associates图 三 : 使 用 多 元 素 “ 线 型 蒸 发 源 (In-line evaporation sources)”(SVT 联 合 公 司 提 供 )。的 Wei Guo 工 程 师 , 在 液 体 中 使 用 激 光将 CIS 靶 烧 蚀 成 小 颗 粒 , 在 电 沉 积 的 过程 中 , 使 这 些 小 颗 粒 成 为 带 电 颗 粒 , 此颗 粒 被 电 极 吸 引 并 沉 积 在 基 板 上 。 由于 颗 粒 粒 径 分 布 广 泛 , 能 快 速 沉 积 出致 密 的 薄 膜 (1-10 微 米 / min)。 此 工 艺同 样 使 用 少 量 的 固 体 硒 , 在 500°C 温度 , 经 氩 气 硒 化 。 然 而 , 此 工 艺 会 做 出较 厚 的 硒 化 钼 (MoSe 2), 导 致 钼 电 极层 有 较 大 的 串 联 电 阻 值 。 尽 管 如 此 , 他们 仍 可 得 到 6.31% 的 转 换 效 率 和 57%的 填 充 因 子 。早 期 , 美 国 加 利 福 尼 亚 州 , 圣 何塞 市 的 Solopower 公 司 和 欧 洲 德 国 的Oderson 公 司 合 作 , 最 先 启 用 “ 溶 液 电镀 ” 沉 积 金 属 薄 膜 。 尽 管 工 业 届 已 十 分熟 悉 金 属 电 镀 法 , 但 四 元 素 共 沉 积 还 只是 一 种 新 想 法 。 虽 然 , 我 们 可 以 做 到 电镀 铜 (Cu) 和 铟 (In), 但 电 镀 镓 (Ga)则 需 要 更 高 的 负 电 位 , 很 难 去 控 制 镓的 沉 积 。 此 外 , 在 阴 极 上 产 生 的 “ 氢 ”气 氛 , 会 导 致 一 系 列 针 孔 的 大 量 产 生 。该 工 艺 还 存 在 其 它 方 面 的 一 此 问 题 , 比如 基 板 两 端 电 势 的 下 降 (dropping ofpotential), 导 致 较 差 的 可 重 复 性 ,过 小 的 铜 铟 硒 颗 粒 , 和 富 铜 薄 膜 , 导致 “ 二 相 硒 化 铜 (second-phase)”的 出 现 , 需 要 通 过 退 火 的 方 法 改 善 结晶 度 , 方 能 有 7% 以 上 的 效 率 。 哪 怕 这样 , 在 2 0 12 年 3 月 份 ,S o l o p o w e r 公 司已 宣 布 , 他 们 的 电 池 有 效 面 积 已 获 得13.4% 非 常 可 观 的 转 换 效 率 , 填 充 因子 是 65.7%。Solopower 公 司 已 被 美国 Oregon 州 ,Portland 市 委 任 , 使 用 柔性 金 属 、 卷 对 卷 工 艺 , 建 立 有 400 兆 瓦生 产 能 力 的 太 阳 能 工 厂 。 尽 管 如 此 , 在今 年 的 三 月 份 , 曾 经 与 Solopower 合 作广 告光 伏 杂 志 2012/9 月 刊41