Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
vodíkových můstků mezi molekulami alkoholu a radikálu. Dále se tedy difusním příspěvkem<br />
nebudeme zabývat. Jednoduchý model je navržen například v [5].<br />
Další příspěvek k relaxaci je intramolekulární. Považujme molekulu za tuhou. Otáčení<br />
molekuly vlivem rotační difuse vede ke změnám orientace spojnic magnetických <strong>jader</strong><br />
v molekule vzhledem k poli B0 a tedy k relaxaci. V našem systému s deuterovanými<br />
alkoholy je intramolekulární <strong>relaxace</strong> silně potlačena. Stejný princip se ale může uplatnit pro<br />
komplex alkohol-radikál. Rotační příspěvek tedy blíže rozebereme.<br />
K1,2(0) získáme tak, že položíme rij = r pevné a vystředujeme jen přes orientace jádra. Podle<br />
[5] platí, nemají-li orientace molekul nějaký význačný směr, vztahy<br />
Dosazením do (2.4.16) dostaneme<br />
(���) ��� = 3 � � � � �� �� ℏ ��<br />
10 16�� �<br />
� �(0) = � � �(�)� � ∗ (�)�� = 4<br />
5� �<br />
� �(0) = � � �(�)� � ∗ (�)�� = 2<br />
15� �<br />
� �(0) = � � �(�)� � ∗ (�)�� = 8<br />
15� �<br />
� �<br />
Pro zjednodušení zápisu zavedeme ještě<br />
� �<br />
� 1 + �� ��<br />
� +<br />
1 + (�� + ��) ��� � �<br />
19<br />
2� �<br />
(2.4.17)<br />
(2.4.18)<br />
� �<br />
� �� �� ℏ��� �<br />
��� =<br />
���� (2.4.19)<br />
Platí-li mezi obecnou korelační dobou τc a rezonanční frekvencí jádra ωI vztah ωIτc ≪ 1, a<br />
současně τcωS ≫ 1, můžeme rovnici (2.4.18) aproximovat jako<br />
(���) ��� = �<br />
�� � 2<br />
��<br />
� −6 � �<br />
(2.4.20)<br />
BPP teorie byla později vylepšena I. Solomonem. Do rovnice (2.4.18) byl ke dvěma členům<br />
v závorce přidán ještě třetí podobný člen, s rozdílem frekvencí ωI a ωS ve jmenovateli (podle<br />
[6, 7]). Ve výše zmíněné limitě krátkých korelačních dob dostaneme také rovnici (2.4.20).<br />
Pokud limitu použít nelze, s uvážením ωI ≪ ωS dostaneme<br />
(���) ��� = 1<br />
10 ��� � ��� � 3 �� � 1 + �� ��<br />
� +<br />
7� �<br />
1 + � � � �� � �<br />
(2.4.21)<br />
Rezonanční frekvence elektronu v 500MHz spektrometru (označení je podle rezonanční<br />
frekvence vodíkových <strong>jader</strong> νI = 500MHz, tedy ωI = 3,14·10 9 rad·s -1 ) ωS je 2·10 12 rad·s -1 .<br />
Aproximace (2.4.20) tedy platí pouze pro korelační doby τc v řádu 10 -10 a 10 -11 s.<br />
Lze udělat jistý odhad korelační doby pro rotační příspěvek, který označíme τRK.<br />
Aproximujeme-li hrubě komplex jako tuhou kouli o poloměru a ve viskózní tekutině,<br />
můžeme odhadnout podle [5] korelační dobu τRK jako
Change language