Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
tato změna různá, což způsobuje různé frekvence Larmorovy precese a tedy rozšiřuje<br />
spektrální čáru. Tento člen je dominantní, jsou-li polohy <strong>spin</strong>ů pevné. Po zavedení fluktuací<br />
(2.4.6) bude člen A představovat stále sekulární poruchu, ale její vliv bude menší. Velikost<br />
členu A po zavedení fluktuací je úměrná integrálu ze spektrální hustoty korelační funkce<br />
J0(ν) přes frekvence ν blízké nule.<br />
Člen B odpovídá tzv. flip-flop procesům, kdy si dvě jádra navzájem vytvářejí proměnné<br />
magnetické pole a mohou si tak vyměnit energii a prohodit orientace. Tento člen se může<br />
v rigidní mřížce uplatnit jen mezi jádry stejného druhu, protože aby mohlo dojít k přechodu,<br />
je nutné, aby proměnné pole mělo Larmorovu frekvenci. Po zavedení fluktuací poloh se<br />
může uplatnit i mezi odlišnými jádry s rezonančními frekvencemi νI, νS, je-li integrál<br />
spektrální hustoty korelační funkce J0(ν) přes frekvence blízké frekvenci ν = νI - νS nenulový.<br />
Příspěvek členů A, B k relaxační rychlosti R2 značíme R2’. Podle [5] platí<br />
� � = �2/� � � � + 1/2 �� (2.4.26)<br />
R1 v rovnici (2.4.26) reprezentuje právě nesekulární členy z rovnic (2.4.3). Z klasického<br />
pohledu si můžeme tento příspěvek zdůvodnit tak, že sklápění magnetizace do osy z má za<br />
následek zmenšování průmětu do roviny x, y (příspěvek R2’ je pak ztráta fázové koherence<br />
precedujících <strong>spin</strong>ů). Z kvantového pohledu jde o vliv toho, že <strong>spin</strong> má v daném stavu<br />
konečnou dobu života.<br />
Celkově je problematika <strong>spin</strong>-<strong>spin</strong>ové <strong>relaxace</strong> složitější, než v případě <strong>spin</strong>-mřížkové.<br />
V našem systému je, jak bylo komentováno v předchozím oddílu, hlavním relaxačním<br />
příspěvkem interakce vodíkového protonu s volným elektronem radikálu TEMPO, se kterým<br />
je vázaný v komplexu.<br />
Výsledkem podrobného rozboru problému <strong>spin</strong>-<strong>spin</strong>ové <strong>relaxace</strong>, působené dipól-dipólovou<br />
interakcí dvou <strong>spin</strong>ů I, S, vázaných v komplexu, pohybujícím se v kapalině, je výraz<br />
analogický k (2.4.25). Výraz vychází ze Solomonovy teorie, a má podle [7] tvar:<br />
(���) ��� = 1 � � � � �� �� ℏ ��<br />
20<br />
+<br />
16� � � � �4� � +<br />
6 � ��<br />
21<br />
� ��<br />
1 + (�� − ��) � � ��� + 3 ��� � � 1 + �� ���<br />
1 + (�� + ��) � � ��� + 6 ��� � � 1 + �� ���<br />
�<br />
(2.4.27)<br />
Korelační doby τ1c, τ2c mají stejný význam, jako u rovnice (2.4.25). Jde tedy o kombinace<br />
korelační doby chemické výměny, rotace komplexu a elektronové relaxační doby podle<br />
rovnic (2.4.23), (2.4.24).<br />
S uvážením ωI ≪ ωS a s použitím členu bIS, zavedeného v rovnici (2.4.19), se výraz<br />
zjednoduší na<br />
(���) ��� = 1<br />
20 ��� � ��� �4��� + 3 ��� � � 1 + �� ���<br />
+ 13 ��� � � 1 + �� ���<br />
� (2.4.28)<br />
Člen 4τc pochází od sekulárního členu A, zbylé dva členy jsou přibližně rovny 1/2(R1 K )DIP.
Change language