Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Spin-mřížková a spin-spinová relaxace NMR jader - Oddělení ...
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Dosazením z rovnice (2.4.37) dostaneme<br />
�� = � ��� � (2.4.49)<br />
�� = −� � � ��<br />
��<br />
25<br />
��<br />
����<br />
2.5 Model tvorby komplexů alkohol-TEMPO<br />
(2.4.50)<br />
Příspěvky k relaxaci, které souvisí s tvorbou komplexů alkohol-radikál, jsou úměrné<br />
koncentraci komplexů ve směsi. Tato koncentrace závisí na rychlostních konstantách reakcí,<br />
při nichž komplexy vznikají a rozpadají se. Pro účely této práce byl vypracován jednoduchý<br />
model chování koncentrace komplexů v závislosti na počáteční koncentraci radikálu a na<br />
rychlostních konstantách.<br />
Model je založen na jednoduché představě o interakci molekul alkoholu a radikálu. Jako<br />
základ byla použita rychlostní rovnice chemické reakce [11], která pro jednoduchou<br />
chemickou reakci se dvěma reaktanty A, B, které v poměru n:m reagují za vzniku produktu C<br />
(nA + mB → C) má tvar:<br />
����<br />
�� = �(�)���� ��� � (2.5.1)<br />
Kde hranaté závorky značí molární zlomek a k(T) je takzvaná rychlostní konstanta, obecně<br />
závislá na teplotě.<br />
Předpokládáme, že ve směsi dochází v rychlém sledu k srážení dvojic molekul.<br />
Pravděpodobnost, že se při dané srážce jedná o jeden alkohol a jeden radikál je úměrná<br />
součinu počtů molekul obou typů ve směsi. Místo počtu molekul zde používáme<br />
ekvivalentně molární zlomky (poměr počtu molekul daného typu k celkovému počtu<br />
molekul ve směsi). Setkají-li se molekuly alkoholu a radikálu, s určitou pravděpodobností<br />
dojde ke vzniku komplexu, což se vyjadřuje pomocí rychlostní konstanty k+. Její význam je<br />
pravděpodobnost vytvoření komplexu při srážce alkoholu a radikálu, vztažená na jednotku<br />
času.<br />
Musíme ještě stanovit podmínku pro zánik komplexu. Předpokládáme, že k roztržení<br />
vodíkové vazby je nutná energie ze srážky komplexu s jinou rozměrnou molekulou, s dalším<br />
komplexem, nebo s radikálem. Vliv srážek s menšími molekulami alkoholu zanedbáváme.<br />
Dojde-li ke zmiňované srážce, komplex s určitou pravděpodobností zanikne, což vyjádříme<br />
rychlostní konstantou k-.<br />
Další zjednodušující předpoklad je, že uvažujeme pouze tvorbu dvojic alkohol-TEMPO.<br />
Obecně nemusí být vyloučena tvorba větších komplexů. Jistě také dochází k vazbám mezi<br />
alkoholy navzájem. Ovšem jakýkoliv příspěvek protonů k relaxaci je v roztoku spolehlivě<br />
překryt efektem interakce s radikálem, který je mnohem silnější díky velkému<br />
gyromagnetickému poměru elektronu.<br />
Celkem dostáváme pro časovou derivaci molárního zlomku komplexů XK:
Change language