6 Synthesen mit metallorganischen Reagenzien und Yliden

6 Synthesen mit metallorganischen Reagenzien und
Yliden
6.1 ReaktionenmitLi-organischenVerbindungen
6.1.L 3-Butyl-2-methyl-1-hepten-3-ol
6.1.2 2-Methyl-1-hexanol
6.1.3 3,S-Diphenylisoxazol
6.I.4 2-Benzyl-2-methylcyclohexanon
6.1.5 2-Benzyl-6-methylcyclohexanon
6.L6 trans-Z-Allyl-3-methylcyclohexanon
6.1,.7 1-Phenylcyclopentancarbaldehyd
6.1.8 1,2-Cyclononadien
6.2 Reaktionen mit Grignardverbindungen
6.2.1 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon
6.2.2 cis-9-Methyl-2-decalon
6.2.3 Pivalaldehyd
6.2.4 Triphenylethen
6.3 Schwefel-stabilisierte Carbanionen und Ylide
6.3.I 1-Oxa-spiro[2.S]octan
6.3.2 1-Oxa-spiro[2.5]octan
6.3.3 cis/trans-l-Benzoyl-2-phenylcyclopropan
6.3.4 trans-L-Bemoyl-2-phenylcyclopropan
6.4 Phosphor-stabilisierteCarbanionenundYlide
6.4.1 Methylencyclohexan

6.4.2 l,l-Diphenylpropen
6.4.3 1,4-Diphenyl-1,3-butadien
6.4.4 trans-4,4'-Dimethylstilben
6.4.5 Diethyl-2-(cyclohexylamino)vinylphosphonat
6.4.6 Cyclohexylidenacetaldehyd
6.5 Umpolungsreaktionen
6.5.1 5-Hydroxy-4-octanon
6.5.2 a-Q-Fwyl)-4-oxo-3-phenylbutansäurenitril
6.5.3 1-Phenyl-3-buten-1-on
6.6 Übergangsmetall-vermittelte Reaktionen
6.6. 1,3-Dimethylbenzo[b]naphto[1,2-d]pyran-6-on
6.7 Sonstige Reaktionen mit reaktiven Metallen
6.7 1,2-Dimethyl-1,4-cyclohexadien

6.1.1
3-Butyt-2-methyl- 1 -hepten-3-ol
z ftc-ABr
I
1) t_i, THF,4 h,
-20'c
2) HCt, H2O
3-Butvl-2-methvl-1-hepten-3-ol: (1 Stufe)
P. J. Pearce, D. H. Richards, N. F. Scilly, Org. Synth. Coll. VoL.1988, 6,240-242.
Ausbeute: 80-86Vo
Sdp.: 80 "C (1Torr= 1.3 hPa)
nf; : l.M7l; V. R. Kartashov et aI., J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl) 197t,7, L634-I637.
Methoden
Durchführune I Isolierune und Reinisune lAuswertune
c Troclsen von Tetrahydrofuran
(TTIF) (*) mit Natriumu"
o Trocknen von Butylbromi.d über
Molekularsieb (*)
o Schuugas (*)
e Reaktion bei tiefer Ternperatur
(

6.1,2 2-Methyl-1-hexanol
3",
\..ot
+ 2 n-Buli (tt
--,*r1; Hsc\-^--^=.ou
Hzo ,, ^ ?t'
o=fr? H3cv,^v\,..oH
n-Pentan,
30 min. 0'C
64-66/"
Lösuns von Bzfyllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden Org. Chent. (Houben-Weyl),4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. XIIVl,
s. 136-137.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chem.1976,41,1879-1880.
Methoden
Durchführung Isolierung und Reinigung lAuswertung
. Schutzgas (*)
e Trocknen von Diethvlether mit
NatriumLit
c TrocknenvonTetrahydrofuran
(THF) (*) mit Natrium'"'
Achtung: BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase,
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwart eines Assistenten erfolgen!
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
Diphenylessigsäure: Aldrich (100 g, 18.05 €)
e Titration von luftempfindlichen
Substanzen (Bul-i) (*)
2-Methvl-1.-hexanol: ( 1 Stufen)
J. K. Crandall, A. C. Rojas, Org. Syntlt. Coll. VoL 1988,6,786-788.
Ausbeute: 64-66Vo
Sdp.: 166-167 "C
n! : 1.4228: Chem. Ber.1984, I17,1400-1423.

Methoden
Durchführuns I Isolieruns und Reinisuns lAuswertuns
t Destillation von 2-Propen-1-ol
(*)
c Trocknenvon Pentan (*) mit
Aluminiumoxid Li'
o Trocknen von TMEDA (*) mit
KOHund NaH
o Schutz.sas (*\
Destillation über eine Vigreux-Kolonne
(*)
rIR
o sdp.
.n3
Achtung: Reaktionskolben im Vakuum ausheizen, und im Anschluss mit Nz spülen.
Ut.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
Troc kn en von N, N.I/.N-Tetramethylen di ami n (TMEDA) :
Technisches TMEDA wird solange mit KOH-Pulver versetzt, bis sich zwei Phasen bilden.
Die wässrige Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird emeut mit
KOH-Pulver versetzt und über Nacht stehen gelassen. Dann wird durch einen Wattebausch
dekantiert. Das Trocknen mit KOH wird noch zweimal wiederholt, Zuletzt wird über NaFI
(80Vo in Parafinöl) in einer Umlaufapparatur unter Rücldluss gekocht (Heizpilz) und
destilliert. Das Abmessen kleiner Mengen TMEDA erfolgt am besten mit tarierten Spritzen
(Einwiegen). Trockenes TMEDA ist extrem hygroskopisch.

6.1,.3 315-Diphenylisoxazol
o
H2NOH
NaOH (aq),
2 h, Rückfluß
80-90%
n-BuLi
THF (abs),
0 oC, 40 min
L-Phenvl-ethanon-oxim: (l Stufe)
K. N. Campbell, B. Knapp, E. P. Chaput, J. Org. Chem. 1943,8,99-L02.
Ausbeute: 80-90Vo
Schmp.: 59 "C (wässrige
HCI)
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigune I Auswertung
r Erhitzen unter Rückfluss r Schmp,
rIR
oLi
cH2Li
Lösuns von Bztyllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden Org. Chent. (Houben-Weyl/,4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. XIIVI,
s, 136-137.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chent. 1976, 41,1879-1880.
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigung lAuswertung
o Schutzgas (*)
o Trocknen von Diethvlether mit
NatriumLi'
o TrocknenvonTetrahydrofuran
(THF) (*) mit Natriumut
o Titration von luftempfindlichen
Substanzen (Bul-i) (*)
Achtung: BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwart eines Assistenten erfolgen!

Lit': J' I-eonard, B.^Lygo, G. Procter, praxis der organischen
Weinheim,
chemie,
1996,5.
r. Aufl.,
5g_65.
vcH,
Diphenylessigsäure:
Aldrich (100 g, 1g.05 €)
Au sbeute ; " 52-53 Vo"- (ftir anal oge Verbindun g)
Schmp.: 14t-143.C @thanol)
o Schutzlas (*)
o Trocknen von Tetrahydrofuran
FHrl gl mir Natriumut
5
l)-5-(4-methoxlphenyl)-i
soxazol.
. D. Dyer, C. R. Hausei, Org.iyirn. Coil. Vol.
o Umkristallisation aus Ethanol (*) o Schmp.
r[ft
o NMR
tt''t {tfi"n:#;r";H,ä',!.-ff"" Praxis
der
orsanischen
ctumre,
r. Aufl.,
vcH,

6.1.4 2-Benzyl-2-methylcyclohexanon
1-Acetoxv-2-methvlcvclohexen: ( 1 Stufe)
M. Gall, H. O. House, Org. Synth. Coll. Vo\.1988, 6,121-130.
Ausbeute: 87-92Vo
Sdp.: 8l-86"C (18 Torr= 24hPa)
nzj : 1.4562-1.4572
Methoden
Durchführung Isolierung und Reinigung lAuswertung
Achtung: Perchlorsäure in Verbindung mit org. Substanzen ist hochexplosiv!
Die Perchlorsäure immer erst als letzte Komponente zu der Reaktion geben!
Reaktion im Stinkraum mit einer zusätzlichen Sicherheitsscheibe durchführen!
Assistent vor der Durchführung in Kenntnis setzen !
Ersetzen Sie Tetrachlormethan durch Dichlormethan !
2-Methylcyclohexanon: Aldrich (100 ml, 18.41 €)
2-Benzyl-2-methylcvclohexanon: ( t Stufe)
M. Gall, H. O. House, Org. Synth. Coll. Vol. 1988,6, LZL-I3O.
Ausbeute: 54-58Vo
Sdp.: 7l-89 "C (20 Torr = 27 hPa)
nf;: 1.5322-1.5344
6
e Fraktionierende Destillation(x)
o
r[ft
. sdp.
. n2;

Methoden
Durchführune I Isolieruns und Reinisuns lAuswertuns
c Schutzgas (*)
t Trocknen von 1,2-Dinte.thoxyethan
(*) mit Natrium""'
o Destillation von Benzylbromid
(*)
. Fraktionierende Destillation ff) rIR
. sdp.
. nt;
Achtung: Ersetzen Sie Methyllithium durch Butyllithium!
Benzylbromid ist ein Tränengas! Arbeiten Sie bitte im Stinkraum!
Lit.: J. lronard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
Lösune von Bufvllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl),4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. XIIyl,
s. 136-137.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chem. 1976,41, 1879-1880.
Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinigung lAuswertung
o Schutzgas (*)
r Trocknen von Diethylether mit
Natrium Li'
o Trocknen von Tetrahyd-rofuran
(THF) (*) mit Natrium""'
Achtung: Bul-i ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwart eines Assistenten erfolgen!
Lit,: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,1. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
Diphenylessigsäure: Aldrich (100 g, 18.05 €)
o Titration von luftenryfindlichen
Substanzen (BuLi) (*)

6.L.5
2 -B enzy l- 6 - me thy I cy c I oh ex a n o n
cH.
- LDA,TMSCI
NEt3, 0 oC,
25 min,
1,2-Dimethoxyethan
(abs.)
74%
8
-79 oc, 3 h,
THF(abs.)
+g
11"/"
Lösune von .Bzfvllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden org. Chem. (Houben-We.yl),4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. xllvl,
s. 136-137.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chem. 1976,41,1879-1880.
Methoden
p91qh;führung Isolierung und Reinigung lAuswertuns
. Schutzgas (*)
e Trocknen von Diethvlether mit
Natrium Lit
e Trocknen von Tetrahydrofuron
(THF) (*) mit Natrium Li'
Achtung: BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwart eines Assistenten erfolgen!
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.
Diphenylessigsäure: Aldrich (100 g, 18.05 €)
o Titration von lufiempfindlichen
S ub s tanzen (B ut-i; 1't'1
Darstelluns von Lithiumdiisopropylamid (LDA):
J.Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der organischen chemie,1. Aufl., vCH, weinheim,
1996. S.99-101.
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigung I Auswertuns
o Schutzgas (*)
o Trocknen von Tetrahydrffiran
(THF) mit Natrium Li*
o Trocknen von Düsopropylamin
(*) mit Calciumhydrid ut
r Die hergestellte Lösung kann ohne
Titration direkt eingesetzt werden, sofern
die B utyllithiu mlösun g genau titri ert
wurde.

a Reaktion bei tiefer Temperatur
(- 78 "C) ('r')
a Arbeiten mit reaktiven MetalloderMetallhydrid-
Lit.: J. I-eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie, 1. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.
2-(Trimethvlsiloxv)-3-methvlcvclohexen: (l Stufe)
H. O. House, L. J. Czuba, M. Gall, H. D. Olmstead, J. Org. Chem.1969,34,2324-2336.
Ausbeute:74Vo
Sdp.: 59-61 "C (7 Torr = t hPa)
n!:1.4440
Methoden
Durchftihrung I Isolierung und Reinigung lAuswertung
t Trocknen von I ,2-Dimethoxyethan
(*) mit Natrium ""
c Trocknen von Diisopropylamid
(*) mit Calciumhydrid ut
c Trocknen von Tetrahydrofuran
(THF) mitNatriumLi''
o Schutzgas (*)
o Reaktion bei tiefer Temperatur
(*)
o Trocknen von Triethylamin (*)
mit Calciumhydrid Li'
o Destillation von
Chlortrimethvlsilan (*)
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim. 1996. S. 58-65.
2'Benzyl-6-methvlcvclohexanon: (1 Stufe)
R. Noyori,I. Nishida, J. Sakata, J. Am. Chem. Soc. 1983, /05, 1598-1608.
Ausbeute: 55Vo trans-: ll%o cis-Isomer
Methoden
Fraktionieren de D estillatio n (+) rlft
. sdp.
.nK
Durchfiihrung I Isolierung und Reinigung lAuswertuns
c TrocknenvonTetrahydrofuran
(THF) mitNatriumLi'
o Destillation von Benzylbromid
(*)
. Schutzgas (*)
c Reaktion bei tiefer Temperatur
(*)
Blitz- Chromato g rap hie mit CyclohexanlEssigsäureethylester
(10 : 1) an
Kieselgel (*)
oIR
o NMR, für cis- und
trans-Zuordnung
Lit.: J.Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der organischen clrcmie, r. Aufl., vcH,
Weinheim. 1996. S. 58-65.

6.1.6
H3
10
tran s -2- Allyl-3-methylcyclohexanon
+
o
,..A
rac.
( trans I cis = 20 : 1)
2)20% H2SO4,
AT,8 h
H 62Yo
?',.a8'
NH3 ft, Et2O
-33 "C
45-49o/"
2Li
1 eq. Hzo
NHg, Et2O
-33
oc
P
tcHs
3-Methvlcvclohexenon: (l Stufe)
M. W. Cronyn, G. H. Riesser, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 1664-1668.
Ausbeute:627o
Sdp.: 88-90 'C (18 Torr = 24hPa)
n! : 1.494; Acta Chem. Scand. L962, 16,7329-1336.
Methoden
o
co2Et
Nebenprodukt
Durchführung llsolierung und Reinigung I Auswertuns
c Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*)
Achtung: Verwenden Sie Methyl-tert.-butylether statt Dichlormethan zur Extraktion des
Produktes!
2-Allyl-3-methvlcvclohexanon: (1 Stufe)
D. Caine, S. T. Chao, H. A. Smith, Org. Syntlt. CoII. Vol. 1988, 6,51-55.
Ausbeure: 45-49Vo
Sdp.: 99-120'C (12 Torr = 16 hPa)
n!: 1.4680-1.4683
r Fraktionierende Destillation(*) .
oIR
sdp.
r NMR
.nD

Methoden
Durchführuns llsolierung und Reinisune I Auswertune
. Schutzga.ratmosphäre(*)
o Reaktion mitflüssigem Ammoniak
(*)
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*\
11
. FraktionierendeDestillation(*) . sdp.
rIR
.nT
Achtung: - Alle Arbeiten im Abzug (Stinkraum !) durchführen!
- Informieren Sie sich über das Arbeiten mit flüssigem Amrnoniak!
(J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie, VCH,
Weinheim, 1996, S. 235-236.
L. M. Harwood, C. J. Moody, J. M.Percy, Experimental Organic Chemistry,
2.Aufl., Blackwell Science, Oxford, 1999, S. 66-67 und S. 104-105)
- Der Ammoniak muss vor der Verwendung getrocknet werden.
Hierzu wird das Gas aus der Gasdruckflasche in einen Kolben kondensiert. der
auf 40 "C (Aceton-Trockeneis-Bad) gekühlt und mit einem Trockeneiskühler
bestückt ist. Es werden Natriumstücke und ein Kristall Fe(NO3)3 $gl. Org.
Synth. ColI. VoI. 1998, 9, S. 620, Note 1) sukzessive zugegeben, bis die blaue
Farbe nicht mehr verschwindet. Nach 20 min wird der Ammoniak in den
Reaktionskolben umkonden si ert.
- Die NllaCl-Zugabe muss vorsichtig erfolgen, da sonst das Reaktionsgemisch
sehr schnell aus dem Kolben spritzen kann.
- Trockeneis am Vortag besorgen!

t2
6.1.7 I -Phenylcyclopentancarbaldehyd
CHs
1) nBuli, abs. THF
-78 oC, 30 min
2) Br(CHjaBr,
-78"C,45 min
3) n"Buli, abs. THF
-78 oC, 15 min,
-20'c,12h
90-95%
(cooH)2,
Rückfluss, H2O,
3h
50-55%
Lösune von Bufvllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden Org. Chent. (Houben-Weyl),4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. XIIyl,
s. 136-r37.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chem.1976,4/, 1879-1880.
Methoden
Durchführune I Isolierune und Reinisune I Aur*".tonn
c Schutzgas (x)
r Trocknen von Diethvletler mit
NatriumLit
. Trocknen von Tetrahydrofuran
(THF) (*) mit NatriumLi'
Achtung: BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwart eines Assistenten erfolgen!
Lit.: J. l.eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
Diphenylessigsäure: Aldrich (100 g, 18.05 €)
o Titration von hrtenryfindlichen
Substanzen (BuLi) (*)
Hg
H

2-(1-Phenvlcvclopentvl)-4.4.6-trimethyl-5.6-dihvdro-1,3(4ll)-oxazin: (1 Stufe)
L R. Pollitzer, A.I. Meyers, Org. Synth. CoIl. Vol.1988,6,905-9A9.
Ausbeute: 9O-95Vo (Rohprodukt)
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigung lAuswertung
r Trocknen von Tetrahydrofuran
(TIIF) (bereits bei Darstellung
von Br.rry*llithium)
t Schutzgas (*)
o Temperaturkontrolle
o Reaktion bei tiefer Temp. (*)
Achtung: Rohprodukt wird ohne weitere Aufarbeitung für die nächste Umsetzung
eingesetzt!
2-(L-Phenvlcvclopentvl)-4.4.6-trimethvltetrahvdro-L.3-oxazin: (1 Stufe)
I. R. Pollitzer, A. I. Meyers, Org. Synth. CoIl. Vol.1988,6,905-909.
Ausbeute: 9l -99Vo (Rohprodukt)
Methoden
I5
Achtung: Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung fiir folgende Umsetzung eingesetzt.
l-Phenvlcyclopentancarbaldehvd: (1 Stufe)
I. R. Pollitzer, A.I. Meyers, Org. Syntlt. Coll. Vol.1988,6,905-909.
Ausbeute: 50-55Vo
Sdp.: 70-73 "C (0.1 Torr = 0. 13 hPa)
nzf s:1.5350
Rohprodukt wird direkt weiter umgesetzt
Durchführune I Isolierune und Reinisune I Auswertuns
. Reaktiott bei tiefer Temp. (*) .IR
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigung lAuswertung
a Erhitzen unter Rückfluss
a Verfolgung der Umsetzung
durch DC-KotttroIIe (*)
c Destillation im Vakuum mit Visreux-
Kolonne (x)
rlft
. sdp.
. nf,

6.1.8 1,2-Cyclononadien
14
cHsLi
1.5 h, -40 'C,
Et2O (abs.)
81-91%
1.2-Dicvclononadien: (1 Stufe)
L. Skattebol, S. Solomon, Org. Synth. CoII.VoL 1973,5,306-310.
Ausbeute: 8l-9IVo
Sdp.: 62-63 'C (16 Torr = 21 hPa)
nf;: r.5060
Methoden
Durchführunn I Isolierune und Reinisuns I Auswertuns
o Trocknen von Diethvlether mit
Natrium ü'
o Reaktion bei tiefer Temp. (*)
o Schutzgas (*)
. Verfolgung der Untsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
a CH3Br
f LiBr
Achtung: Ersetzen Sie Methyllithium durch Butyllithium!
BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Lit.: J. Ieonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,1. Aufl., VCH,
Weinheim, t996,S. 58-65.
Lösuns von Bzfvllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl),4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. XIIyl,
s. 136-137.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chem. 1976,41,1879-1880.
Methoden
Destillation über eine Visreux-
Kolonne (*)
. sdp.
eIR
.n?
Durchftihrung Isolierung und Reinigung lAuswertune
o Schutqas (*)
o Trocknen von Diethylether (*)
mit NatriumLit'
o Titration von luftempfindlichen
Substanzen (Bul-i) (*)
Achtung: BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwart eines Assistenten erfolgen!

Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chentie, 1. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.
Diphenylessigsäure: Aldrich (100 g, 18.05 €)
15

l6
6.2.1 3r3r5,5-Tetramethylcyclohexanon
oo
20 min, 0 "C,
lsoPhoron t h RT. 15 min
Rückfluss
Et2O (abs.)
BOY'
3.3.5.5-Tetramethylcyclohexanon: (1 Stufe)
R. S. Monson, Advanced Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1971, S. 144-145.
Ausbeute: 807o
Sdp.: 59-61 "C (5.5 Torr = 7 .3 hPa) oder 196-197 "C (760 Torr = 1013 hPa)
nzj: 1.4520; M. S. Kharasch, P. O. Tawney, J. Ant. Chem. Soc.194!,63,2308.
Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinisune I Auswertune
o Erhitzen unter Rückfluss
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
t Destillation (*) . sdp.
oIR
.r3
Achtung: CuzBrz muss vor Gebrauch gereinigt werden. Die Reinigung erfolgt wie bei Cu2I2:
G. H. Posner, C. E. Whitten, J. J. Sterling, J. Am. Chem. Soc.1973,95,7i94.
Methylmagnesiumiodid (Lösung,3M in Diethylether): Aldrich (100 ml, 38.50 €)

6.2.2 cis-9-Methvl-2-decalon
t7
cis-9-Methvl-2-decalon: (1 Stufe)
J. Birch, R. Robinson, J. Chent. Soc.1943, 501-502.
Ausbeute:607o
Sdp.: 250-254 "C (760 Torr = 101 3 hPa)
Schmp.: 15 oC @iethylether)
Methoden
CH3Mgl, Cu2Br2 H3
Et2O (abs.)
t h, RT,
15 min, Rückfluss
Achtung: CuzBrz muss vor Gebrauch gereinigt werden. Die Reinigung erfolgt wie bei Cu2I2:
G. H. Posner, C. E. Whitten, J. J. Sterling, J. Am. Chem. Soc. 1973,95,7794.
60%
Durchführung I Isolierung und Reinisune I Auswertune
o Trocknen von Diethvlether mit
NatriumLit
c Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*')
c Sriulenfiltation über Silicagel (*) . sdP.
rIR
Lit.: J.Ironard, B. Lygo, G. Procter, Pracis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.
Methylmagnesiumiodid (Lösung,3M in Diethylether): Aldrich (100 ml, 38.50 €)

6.2.3 2,2-Dimethylpropanal
,,{t'
r,,ü?äorj FBuMscl
r8
H.c^ct.-.----------.* -40 0c,
Et2O (abs.)
59%
2.2-Dimethvlpropanal: (1 Stufe)
E. Müller, Methoden org. Chem. (Houben-Weyl),4. Aufl., Thieme verlag, 1,958, Bd. \IIVI,
s. 68.
Ausbeute: 597o
Sdp.:71-74'C
nf; : 1.3791; K. N. Campbell, J. Am. Chem. Soc.1937,59, 1980-1983.
Methoden
Präo. 10.1.2
Durchftihrune llsolierung und Reinigune I Auswertune
. Schutqas (*)
o Grignard-Reagensherstellen
c Reaktion bei tiefer Temp. f)
c Destillation (*) ofr
.r3
Achtung: Berechnen Sie den Ansatz auf mindestens 20 g Produkt!
o

6.2.4 Triphenylethen
Br
Mg
--------{>
1-2h
Rückfluss
Et2o
19
1) 2h, RT, bzw.
über Nacht, Et2O
2) HzSO+ (aq)
54-59% präp.
Triphenylethen: (1 Stufe)
H. Adkins, W.Zartman, Org. Synth. CoIl. Vol. 1943,2,606-607.
Ausbeute: 54-597o
Schmp.: 68-69'C (Ethanol)
Methoden
Durchführung I lsolierung
und Reinigung I Auswert
t Destillation von Benzylchlorid (*)
| . [Jmkristallisation aus Ethanol (*)
| . r Trocknen von Diethylether mit
Natrium
| | o
Schmp.
le
Lit
r Erhitzen unter Rückfluss
. Verfolgung der Umsetzung durclt
DC-Kontrolle
Achtung: Ersetzen Sie das cancerogene Benzylchlorid durchBenzylbromid!
Lit.: J. I-eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der OrganischenChemie,l.
Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.

6.3.1 1-Oxa-spiro[2.5]octan
1-Oxa-spiro[2.5loctan: ( I Stufe)
E. J. Corey, M. Chaykovsky, Org. Synth. ColI. VoI.1973,5,755-757.
Ausbeute: 67-76Vo
Sdp.: 6l-62 'C (39 Torr = 52l:Fa)
nzj:1.4485
Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinizune I Auswertuns
o Troclorcn von Dimahylsulfuxid (*)
mit Molekularsiebu'
Achtung: Die Reaktion muss in einem Abzug im Stinkraum durchgeführt werden (Hz!)!
Lit.: J. Leonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, t996,S. 58-65.
20
o Destillation vrfisr Vakuum über
eine Vigreux-Kolonne (*)
Trimethylsulfoxoniumiodid: Merck (l 00 g, 30. 80 €)
. sdP.
rfr
.n?

6.3.2 1.-Oxa-spiro[2.S]octan
Präp, 6.3.4
S.S-Dimethyl-N-(4-toluosulfonvl)-sulfoximin: ( I Stufe)
R. W. Heintzelmann, D. Swern, Synthesis 1976,731-733.
Ausbeute:907o
Schmp.: 167-169
"C @thanol)
Methoden
2l
DMSO,
RT, 12 h
1-Oxa-spiro[2.5loctan: (1 Stufe)
C, R. Johnson, R. A. Kirchhoff, R. J: Reischer, G. F. Katekar, J. Am Chem. Soc.1973,95,
4287-4291.
Ausbeute: 787o
Sdp.: 56-62 "C (20 Torr = 27 Wa)
n2j:1.4485 (s. Versuch 6.3.1)
+
78%
Durchführune I Isolieruns und Reinisuns I Auswertuns
o Erhitzen unter Rückfluss
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-KontroIIe (*)
Methoden
o Umkristallßation aus Ethanol (*) o Schmp.
o[P
Dqrctrfü!+rqg I Isolierung und Reinigunc I Auswertunq
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*)
o Destillation (*) . sdp.
rlf,
. ,'j

6.3.3
22
c is ltrans -1 -Benzoyl-2-phenylcyclopropan
NaOH (aq.), EIOH,
15-30 "C, 2-3 h,
10 h,0'c
85%
1.3-Diphenylpropenon: (1 Stufe)
E. P. Kohler, H. M. Chadwell, Org. Synth. CoIl. VoI. L932, 1,71-73.
Ausbeute: 857o
Schmp.: 55-57 "C (Ethanol)
Methoden
cisfrazs-1-Benzovl-2-phenylcyclopropan: (l Stufe)
G. M. Lampman, R. W. Koops, C. C. Olden, J. Chem. Educ. 1985, 62,267-268.
Ausbeute: 807o
Schmp.: 41-45 "C (Dichlormethan)
go
NaOH (aq.),
enr.rer! cP
t h, 50.c,
cHzct2
8O"/"
Durchführung I Isolierung und Reinigune I Auswertuns
a
a
a
Destillation von Acetophenon (*)
Destillation von Benzaldehyd (*)
Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*\
Methoden
o Umkristallisation aus Ethanol (*) r Schmp.
.IR
Durchführung I Isolierung und Reinigune I Auswertuns
o Erhitzen unter Rückfluss
. Verfolgung der Umsetzung durclt
DC-Kontolle (*)
Trimethylsulfoxoniumiodid: Merck (100 g, 30.80 €)
. Schmp.
.IR

6.3.4
OES=O
Na@
orl,r
tOl
23
t r a n s -l -B enzoyl-Z-ph enylcyclopropa n
o
+ A -------.--------
Hsc/--cHo CuCl2, 60 oC,
1-2h
90%
NaH, DMSO
2-4n
?
ry.3*lllll
\-/ v
1..3-Diphenylpropenon: (1 Stufe)
E. P. Kohler, H. M. Chadwell, Org. Synth. Coll. Vol.1941, 1,71-73.
Ausbeute: 85%
Schmp.: 55-57 "C (EtOH)
Methoden
S.S-Dimethyl-N-(4.toluolsulfonvl)-sulfoximin: (1 Stufe)
R. W. Heintzelmann, D. Swem, Synthesis 1976,731-733.
Ausbeute: 907o
Schmp.: 167-169 "C (Ethanol)
Cf-S:O
I
Naa"rro
ur('"'cu'
Durchftihruns I Isolierung und Reinigune I Auswertuns
a
a
a
Destillation von Acetophenon (*)
Destillation von Benzaldehyd (*)
Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*)
o Umkristallisation aus Ethanol (*) . Schmp.
rJR

Methoden
Durchftihrune I Isolieruns und Reinieuns I Auswertune
o Arbeiten mit reaktiver Metallhvdrid-
Dispersion (*)
o Schutzgas (*)
c Trocknen von Dimethylsufoxid
(DMSO) (*) mit Molekularsiebut
. Hz-Entwicklung
o Erhitzen unter Rückfluss
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
24
Umkristallisation avs Ethanol (*) o Schmp.
rIR
Lit.: J. I-eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim. 1996. S. 58-65.
lrans-L-Benzoyl-2-phenylcvclopropan: (1 Stufe)
C. R. Johnson, R. A. Kirchhoff, R. J: Reischer, G. F. Katekar, J. Am Chem. Soc.1973,95,
42874291.
Ausbeute: 887o
Schmp. : 45 -48 "C (ToluollPetrolether)
Methoden
DurchführunC I Isolierung und Reinieune I Auswertuns
a
a
T ro c knen v o n D interhy ls ulfu xid
(DMSO) (*) mit Molekularsiebu'
Verfolgung der Umsetzung durclt
DC-Kontrolle (x)
a
a
Sublimation (*)
Umkristallisation aus
Toluol/Petrolether (*)
. Schmp.
oIR
Achtung: Ersetzen Sie die Chromatographie durch eine Sublimation bei 0.05 Torr (= 0.07
hPa) in einer Sublimationsapparatur mit -78 oC kaltem Finger und kristallisieren sie
anschließend aus ToluollPetrolether um.
Lit.: J. I-eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.

6,4.1 Methylencyclohexan
25
Rückfluss, 12 h
85Y"
Lösune von Bufyllithium: (5 Punkte)
Darstellung nach:
E. Müller, Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl),4. Aufl., Thieme Verlag, 1958, Bd. XIIVI,
s. 136-137.
Titration nach:
W. G. Kofron, L. M. Baclawski, J. Org. Chem.1976,4/, 1879-1880.
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigung lAuswertune
. Schutzgas (*)
r Trocknen von Diethylether (*)
mit Natrium Li'
o TrocknenvonTetrahydrofuran
(THF) (*\ mit Natrium""'
Achtung: BuLi ist selbstentzündlich an Luft und reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Die Titration von BuLi darf nur in Gegenwarl eines Assistenten erfolgen!
Lit.: J. l.eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.
Diphenylessigsäure: Aldrich (100 g, 18.05 €)
Methvlencyclohexan: (1 Stufe)
G, Wittig, V. Schöllkopf , Org. Synth. CoIl. VoI. L973,5,751-754.
Ausbeure: 35-40Vo
Sdp.: 99-l0l "C (740 Torr = 987 hPa)
n'zj:1.4470
Methoden
o Titration von lufiempfindlichen
Substanzen (BuLi) (*)
Durchführung I Isolierung und Reinigung I Auswertuns
. Schutzgas (*)
c Destillation von Cyclohexanon (*)
r Erhitzen unter Rückfluss
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
o Destillation über Vigreux Kolonne
(*)
o Kugelrohrdestillation(*)
Methyltriphenylphosphoniumbromid: Fluka ( 100 g; 27 .60 €)
. sdp.
rft
. nz;

6.4.2 l,l-Diphenilpropen
1.1-Diphenvlprooen: (1 Stufe)
R. S. Monson, Advanced Organic Synthesis, Academic Press, New York,1971, S. 107.
Ausbeute:907o
Schmp.:
49 "C @thanol)
Methoden
Durchflihruns llsolieruns und Reinieune lAuswertune
o Schutzgas (*)
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*')
26
c Umkristallisation aus Ethanol (*) o Schmp.
rIR
Ethyltriphenylphosphoniumbromid: Merck (100 g; 27.60 e)

27
6.4.3 1,4-Diphenyl-L,3-butadien
öö-oH
\-,!l
socr2,
--
fficr
Prdr,* \-Jl
0 "c, 1.5 h,
t h, Rückfluss
837"
PhsP
Xylol,
12 h, Rückfluss
1-Chlor-3-phenvl-prop-2-en: (1 Stufe)
H. Gilman, S. A. Harris, Rec. Trav, Chim. Pays. Bas.193L,50,1052-1055.
Ausbeute: 83%
Sdp.: 86-87 'C (2 Torr = 2.1 hPa); 109-1 10 (6 Torr = 8 hPa)
Schmp.: 7-8 'C (nach Destillation)
nzj : I.5815; G. Valkanas et al., J. Chem. Soc. L963,4248-4256.
Methoden
Achtung: Ersetzen Sie Chloroform durch Dichlormethan!
Triphenvl-(1-chlor-3-phenvl-prop-2-en)-phosnhoniumchlorid: (1 Stufe)
R. N. McDonald, T. W. Campbell, Org. Synth. Coll. VoI.1973,5,499-501.
Ausbeute: 9l-93%o
Schmp.: 224-226 "C (Ethanol)
LiOEt,
EIOH,
30 min, RT
60-67"/"
Durchftihruns I Isolierung und Reinieune lAuswertune
a
a
Reinigen von Zimtalkohol durch
fraktionieren de D estillat ion (*)
Verfolgung der Umsetzung durclt
DC-Kontrolle (*\
Methoden
o Fraktionierende Destillation (*) . sdp,
rIR
Durchführung I Isolierung und Reinigune I Auswertung
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
.n:
o Umkristallisation aus Ethanol (*) o Schmp.
oIR

1.4-Diphenvl-1.3-butadien: (1 Stufe)
R. N. McDonald, T. W. Campbell, Org. Synth. CoIL VoI.1973,5,499-501.
Ausbeute: 60-67Vo
Schmp.: 154-156 "C (Cyclohexan)
Methoden
Durchführung I Isolierung und Reinigung I Auswertuns
o HerstellungeinerLithiumethoxid-
Lösung
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*)
28
c UmkristallisationausCvclohexan
(*)
. Schmp,
oIR

6.4.4 trans-414'-Dimethylstilben
cHs
Präp.2.1.1.
Präp.7.3.2.1
29
CHg
PPP3 Bro
Triphenvl-p-xylylphosphoniumbromid: (1 Stufe)
J. R. Davy, P. J. Jessup, J. A. Reiss, J. Chem. Educ.1975,52,747-748.
Ausbeute:96%
Schmp. : 268-27 0'C (CHClr tEtzo)
Methoden
1) LiOMe,
MeOH, RT
RT, 18 h
Durchführung I Isolierung
und Reinisune lAuswertuns
o Erhitzen unter Rückfluss
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
o Untkristallisation aus Dichlormethan/Diethylether
(*)
Achtung: Ersetzen Sie Chloroform durch Dichlormethan!
4.46-Dimethvlstilben: ( 1 Stufe)
J. R. Davy, P. J. Jessup, J.A.Reiss, J. Chem. Educ.1975,52,747-i48.
Ausbeute:52%
Schmp.: 179-180 "C (CCl4)
Methoden
Achtung: Ersetzen Sie Tetrachlormethan durch Dichlormethan !
52%
o Schmp.
oJR
Durchführung . llsolierung und Reinigune I Auswertung
c Trocknen von Methanol (*) mit
Magnesiumspänen ""'
r Herstellung von LiOMe
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
e Umkristallisationaus
Dichlormethan (*)
. Schmp.
.IR
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Prarcis
der organischen chemie,l. Aufl., vcH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.

6.4.5
30
Diethyl-2- (cyclohexylamino) vinylphosphonat
1. Br2,
O EIOH (abs.),
^ ll -10 "c; 3 h'
Hr€o^cH3 --.*
2.HzO
62-64%
IV
IY
Präp.6.4.6
MeOH,0'C
20 min
68"/"
2-Brom-1.L-diethoxvethan: ( I Stufe)
S. M. McElvian, D. Kundiger, Org. Synth. ColI. Vo\.1955, 3,123-125.
Durchführung:
Zu der auf -10 'C (Kältebad) abgekühlten Lösung von 26.9 ml (25.0 g, 290 mmol)
Vinylacetat in 40 ml trockenem Ethanol wird innerhalb von 3 h eine IJ)sung von 15.4 ml
(48.0 g, 300 mmol) Brom in 70 ml abs. Ethanol hinzugetropft. Nach Erwärmen auf
Raumtemperatur wird die Reaktionslösung solange gerührt, bis eine DC-Kontrolle eine
vollständige Umsetzung anzeigt (DC-Probe dazu mit HzO und mit Essigsäureethylester
versetzen, DC von org. Phase). Dann wird die lösung auf ca. 100 ml Eiswasser gegossen. Die
untere, gelbe Phase wird abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser und einer lOproz. Na2CO3lösung
gewaschen. Die organische Phase wird über Ca]ciumchlorid getrocknet. Das bei der
Reaktion nicht abreagierte Vinylacetat wird im Membranpumpenvakuum (Vigreux +
Siedesteine, SCHAUMT!!!) abdestilliert. Im Anschluss wird das Produkt destillativ
aufgereinigt.
Ausbeute: 62-64Vo
Sdp.: 62-63 'C (15 Torr = 20 hPa)
n! : 1.4395; J. Rusche et al., Chem. Ber. 1966, gg,lZlI-LZl7.
+
H.f
o

Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinigune I Auswertuns
a
o
Trocknen von Ethanol mit Natrium
unter Zugabe von Diethylphthalat
Li''
Kältebad
31
r Fraktionierende Destillation(*) . sdp.
rlf,
,nT
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praris der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
Diethvl-2.2-diethoxvethvlphosphonat: (1 Stufe)
W. Nagata, T. Wakabayashi, Y. Hayase, Org. Synth. CoII. Vol. L988, 6,448-451.
Ausbeute:707o
Sdp.: 101-103 'C (0.8 Torr = 1.1 hPa)
n!: 1.4338; P. Tavs, Chem. Ber.1967,100,1571-1574.
Methoden
Durchführuns I Isolierune und Reinisuns I Auswertune
t Destillation von Triethylphosphit (*)
o Schutzgas (*)
r Abdestillation von Ethylbromid aus
der Reaktionslösung
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
(2-Oxoethyl)-phosphonsäurediethvlester: (1 Stufe)
W. Nagata, T. Wakabayashi, Y. Hayase, Org. Synth. CoII. Vo\. L988, 6,448-451.
Ausbeute: 767o
Sdp.: 101-103 "C (0.8 Torr= 1.1 hPa)
nzf : L.4338; P. Tavs, Chem. Ber. !967, 100, 157l-1574.
Methoden
Diethyl-2-(cvlcohexvlamino)vinvlphosphonat: ( 1 Stufe)
W. Nagata, T. Wakabayashi, Y. Hayase, Org. Synth. CoII. VoI.1988,6,448-45L.
Ausbeute:607o
Schmp.: 58-61 "C (Pentan)
Fraktionieren de D e stillati,on (*) .
rlft
sdp.
.nT
Durchführune I Isolieruns und Reinisune I Auswertuns
. Schutzgas (*)
o Veüolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*)
o Fraktionierende Destillation im
Vakuum (*)
. sdp.
.IR
.r3

Methoden
Durchfithrune I Isolieruns und Reinieune I Auswertune
c Trocknen von Methanol (*) mit
Magnesiumspänenut'
e Destillation von Cyclohexylamin (*)
. Schutzgas (*)
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-KontroIIe ff\
32
Fraktionierend e D e s t illat io n im
Vakuum (*)
o Schmp.
rIR
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Prascis
der Organischen Chemie, 1. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.

6.4.6 Cyclohexylidenacetaldehyd
A Präp. 6.4.5
tl -'+
n2cAäcH3
----'+
Nebenprodukt
JJ
NaH, THF (abs.),
0-5 oC,50 min,
20-25'C,90 min
^^
\-]\-**-\,
Cvclohexylidenacetaldehvd: (1 Stufe)
W. Nagata, T. Wakabayashi, Y. Hayase, Org. Synth. CoH. VoI.1988,6, 358-360.
Ausbeute: 837o
Sdp,: 78-84 "C (12 Torr= 16 hPa)
n2j : 1.5032; M. C. Chaco, M. C. Iyer, J. Org. Chem. 1960,25,186-L90.
Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinisune I Auswertung
. Trocknen von Tetrahydlgfuran
(fHF) (*) mit Natriumu'
o Trocknen von Cyclohexan (*) mit
Aluminiumoxidli'
. Schutzgas (*)
r Erhitzen unter Rückfluss
t Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
Achtung: Ersetzen Sie Benzol durch Toluol!
Fraktionieren de D e stillati on im
Vakuum über eine Vigreux-
Kolonne (*)
. sdp.
ofr
.nT
Lit.: J. Iconard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996. S. 58-65.

6.5.1 5-Hydroxy-4-octanon
cp '(
34
CHs
Et3N, EIOH (abs,),
1.5 h, 80'c
71-74V"
nscaAln'cHs
5-Hydroxv-4-octanon: ( I Stufe)
H. Stetter, H. Kuhlmann, Org. Synth. CoII. Vo\L1990, 7,95-99.
Ausbeute: 7l-74%o
Sdp.: 90-92 "C (73-14 Torr = 17-19 hPa)
nff: r.4309
Methoden
Durchfiihrunn I Isolierung und Reinisune I Auswertunq
a
a
a
Trocknen von Ethanol mit Natrium
unter Zugabe von Diethylphthalat Li'
Destillation von Butyraldehyd (*)
Schutzgas (*)
o Fraktionierende Destillation im
Vakuum über eine Visreux-
Kolonne (*)
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. 4ufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.
3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-thiazol: Fluka (50 g; 40.90 €)
OH
. sdp.
rIR
.r3

6.5,2
35
4 - (2-Furyl)
-4-oxo-3-phenylbutansäurenitril
NaCN, DMF,
18 h, RT
65-70%
L-Cvano-2-phgnylelhent ( I Stufe)
S. A. DiBiase, J. R. Beadle, G. W. Gokel, Org. Synth. ColI. VoI t990,7, IO8-II2.
G. Gokel, S. A. DiBiase, B. A. Lipisko, Tetahedron Lett.1976,39,3495-3496-
Ausbeute: 3l-45%o
Sdp.: 60 'C (0.1 Torr = 0.13 hPa); G. Gokel, S. A. DiBiase, B. A. Lipisko, Tetrahedron Lett.
1976, 39,3495-3496.
nzf :7.60L; A. A. Atalla, A. M. Hussein, Monatsh. Chem.1997, 128,29-36.
Methoden
Durchführun und Reini Auswertu
c Schutzgas (*)
o Destillation von Benzaldehyd (*)
r Erhitzen unter Rückfluss
. Schutzgas (*)
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-KontroIIe (*
Achtung: Verwenden Sie KOH-Pulver statt KOH-Plätzchen!
Destillieren Sie Benzaldehyd bevor Sie ihn einsetzen!
Es entsteht ein Gemisch von Zimtsäurenitrilen (E12,80120), das sehr rasch unter
Zusatz von l%o Hydrochinon destilliert werden muss, da ansonsten Polymerisation
eintritt.
4-(2-Furvl)-4-oxo-3-phenvlbutansäurenitril: ( I Stufe)
H. Stetter, H. Kuhlmann, Tetrahedron 1977, 3 3, 353 -356.
Ausbeute: 65-7OVo
Schmp.: 106-108'C (2-Propanol)
. sdp.
oIR
.nT

Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinigune I Auswertuns
e TrocknenvonDimethylfurmamid
(DMF) (*) mit Calciumhydridu''
o Troclorcnvon Furancarbaldelryd(*)
mit Mg2so4Lit'
. Schutzgas (*)
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle ()
36
U mkristalli s ation aus 2-Propanol
mit Hilfe von Aktivkohle (*)
r Schmp.
oIR
Achtung: Setzen Sie das Zimtsäurenitril immer frisch destilliert in dieser Reaktion ein!
Ersetzen Sie Chloroform durch Dichlormethan!
Lit.: J. Lronard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemle, l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.

6.5.3 1-Phenvl-3-buten-L-on
? NacN, NaHSo3 f
-. /\-
Ph' -H
I
H2O, 0 "C, 15 min
f
K2CO3
MeOH, H2O
3 min, RT
100%
37
* A,OrrBu
HCI(konz.), RT,
über Nacht
70%
?'.
o^onBu
,nÄ.*
(1-Butoxv-ethoxv)-phenyl-acetonitril: ( I Stufe)
M. Makosza, T. Goetzen, Org. Prep. Proced.1973,5,203-207. (Kopie beim Assistenten!)
Ausbeute: 707o
Sdp.: 104-110 oC (0.4 Torr = 0.5 hPa)
n2) :1.4857
Methoden
Durchführune I Isolierung und Reinieune I Auswertune
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
Achtung: NaHSOI - Lösung. erst nach I h Rühren zutropfen, da sonst das Bisulfit-Addukt
von Benzaldehyd hergestellt wird.
Allvlphenylketon-cvanhvdrin: (l Stufe)
M. Makosza, T. Goetzen, Org. Prep. Proced. 1973, 5,203-207.
Ausbeute:757o
Sdp.: 100-lO2 oC (0.4 Torr = 0.5 hPa)
n2f :1.5286
o Destillatiott (*) . sdp.
.IR
tflo
?ß

Methoden
Durchfi.ihrune I Isolieruns und Reinisune I Auswertuns
. Vedolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (*)
38
o Destillation (*) . sdp.
rIR
Allvlphenvlketon: (1 Stufe)
M. Makosza, T. Goetzen, Org. Prep. Proced. 1973,5,203-207.
Ausbeute: lNVo
Sdp.: 52 "C (0.2 Torr = 0.27 hPa)
nzf : 1.5410
Methoden
. n';
Durchführuns I Isolierung und Reinigune I Auswertuns
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontolle (x)
Achtung: Ersetzen Sie Benzol durch Toluol!
Ersetzen Sie Methanol durch Ethanol!
o Destillation (*) . sdp.
eIR
.n3

6.6
39
L,3-Dimethylbenzolbl naphto [ 1,2- d] pyran-6-on
Pd(OAc)2, PPh3
NaOAc,
2 h, 60'c, 18 h 130 "c,
Dimethylacetamid
75"/"
1)oz,
Co(OAc)2p4H2O,
2-Butanon,
1-Brom-2-methvlnaphthalin: (1 Stufe)
R. Adams, L. O. Binder, J. Am. Chem. Soc.1941,63,2773-2776.
Ausbeute: 847o
Sdp.: 152-156
oC (14 Ton= l9 hPa)
n!: 1.6493
Methoden
CHs
Achtung: Verwenden Sie Dichlormethan an statt Tetrachlormethan !
91%
0'c, 3 h
Durchftihruns I Isolieruns und Reiniguns I Auswertuns
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
c Trocknen von Dichlorrnethan (*) mit
Calciumhvdrid Lit
r Fraktionierende Destillation im
Vakuum (*)
. Sdp.
rIR
.n?
Lit.: J. I-eonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,1. Aufl., VCH,
Weinheim, L996,S. 58-65.

40
1-Brom-2-naphtoesäurechlorid: (i Stufe)
E. Weber, I. Csöregh, B. Stensland, M. Czugler, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106,3297-3306.
Verbesserte Vorschrift: O. Schupp, Doktorarbeit, Universität Würzburg, 1992, S. 118-119.
(Kopie beim Assistenten !)
Ausbeute: J4Va
Sdp.: 148-150
oC (0.1 Torr = 0.13 hPa)
Schmp.: 82-83 oC (Flexan)
Methoden
Durchführuns I Isolierung und Reinisune I Auswertuns
o Einlei.ten von Gas (Ot (*)
. Verfolgung der Untsetzung durch
DC-Kontolle (*)
Achtung: Vorschrift gibt es beim Assistenten!
Anstelle der Gefrieftrocknung führ1 man eine Trocknung im Exsikator über
Phosphorpentoxid durch (Rohprodukt muss absolut trocken sein!).
3.5-Dimethvlphenvl-1-brom-2-naphthylester: (l Stufe)
O. Schupp, Doktorarbeit, Universität Würzburg,1992, S. 118-119. (Kopie beim Assistenten)
G. Bringmann, T. Hartung, L. Göbel, O. Schupp, C. L. J. Ewers, B. Schöner, R. Zagst, K.
Peters, H. G. von Schnering, C. Burschka, Liebigs Ann. Chem. 1992,225-232.
Ausbeute: 917o
Schmp.: 86'C (Dichlormethan)
Methoden
o Fraktionierende Destillation im
Vakuum (*)
Achtung: Die Vorschrift gibt es beim Assistenten!
Lit.: J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996, S. 58-65.
1.3-Dimethylbenzolblnaphto[L.2-dlpvran-6-on: (1 Stufe)
G. Bringmann, T. Hartung, L. Göbel, O. Schupp, C. L. J. Ewers, B. Schöner, R. Zagst, K.
Peters, H. G. von Schnering, C. Burschka, Liebigs Ann. Chem. 1992,225-232.
O. Schupp, Doktorarbeit, Universität Würzburg,1992, S. 118-119. (Kopie beim Assistenten)
Ausbeute:72Vo
Schmp. : 1 54- I 55'C (Methyl -te rt. -butylether/Petrolether)
. sdp.
o[ft
r Schmp.
Durchfrihrune I Isolieruns und Reinieune I Auswertuns
o Trocknen von Tetrahydrofuran
(THF) (*) mit NatriumLi'
o Schutzgas (*)
o Verfolgung der Umsetzung durclt
DC-Kontrolle (*\
o Sciulenfi.ltratiotr über Kieselgel mit
Dichlormethan (*)
. Schmp.
rIR

Methoden
Durchflihrune I Isolieruns und Reinisune I Auswertune
o Trocknen von Dimethvlacetamid
( DMA) (*) mit Calciumhydrid
u'
o Schutzgas (*)
o Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
4l
o Blitz-ChromatographiemitMethyl- o Schmp.
tez.-butylether/Petrolether (1 : 15)
(*)
rIR
Lit.: wie fiir DMF beschrieben nach:
J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie,l. Aufl., VCH,
Weinheim, 1996,S. 58-65.

42
6,7 Lr2-Dimethyl-L,4-cyclohexadien
1.2-Dimethvl-1.4-cvclohexadien: (1 Stufe)
L. A. Paquette, J. H. Ban'et, Org. Synth. CoII. Vol. 1973, 5,467-468.
Ansatz: 1/100 Lit.-Ansatz (vgl. auch: L. M. Harwood, C. J. Moody, J. M. Percy, Experimental
Organic Chemistry, 2nd ed., Blackwell Science, Oxford, 1999, p.
497-498.
Ausbeute: 77-92Vo
Sdp.:70-72 "C (48 Torr = 64 hPa)
n!:1.4977; Chem. Ber. 1955, 16,338-343.
Methoden
cHg Na, NHs
n
l-a"t.
cHs ='?iö::;" \AcH.
Durchführuns I Isolieruns und Reinisuns I Auswertune
o Reaktion mitflüssigem Atnmoniak
(*)
. Verfolgung der Umsetzung durch
DC-Kontrolle (*)
o FraktionierendeDestillation(*) . sdp.
oIR
c NMR
.n?
Achtung: - Ersetzen Sie Dichlormethan durch Methyl-tert -butylether zur Extraktion des
Produktes!
- Alle Arbeiten im Abzug (Stinkraum !) durchführen!
- Informieren Sie sich über das Arbeiten mit flüssigem Ammoniak!
(J. Ironard, B. Lygo, G. Procter, Praris der Organischen Chemie, VCH,
Weinheim, 1996, S. 235 -236.
L, M. Harwood, C. J. Moody, J. M. Percy, Experimental Organic Chemistry,
2.Aufl., Blackwell Science, Oxford, 1999, S. 66-67 und S. 104-105.)
- Der Ammoniak muss vor der Verwendung getrocknet werden.
Hierzu wird das Gas aus der Gasdruckflasche in einen Kolben kondensiert, der
auf -40 oC (Aceton-Trockeneis-Bad) gekühlt und mit einem Trockeneiskühler
bestückt ist. Es werden Natriumstücke und ein Kristall Fe(NO3)3 Qgl. Org.
Synth. Coll. Vo|.1998, 9, S. 620, Note 1) sukzessive zugegeben, bis die blaue
Farbe nicht mehr verschwindet. Nach 20 min wird der Ammoniak in den
Reaktionskol ben umkondensiert.
- Die NII+Cl-Zugabe muss vorsichtig erfolgen, da sonst das Reaktionsgemisch
sehr schnell aus dem Kolben spritzen kann.
- Trockeneis am Vortag besorgen!