Entmischung von Polymerlösungen

Gemäß Gleichung (1) und (1a) lässt sich die Excessmischungsenthalpie mit Gleichung (3)
beschreiben:
E
E
∆ G = ∆H
− T∆S
(3)
Je nach dem Anteil und dem Vorzeichen des idealen Gliedes (∆G ideal ) und des Excess-Terms
(∆G E ) werden Lösungen in folgende vier Typen eingeteilt: ideale, athermische, reguläre und
reale Lösungen. Bei der idealen Lösung wird die Gibbs’sche Mischungsenthalpie
ausschließlich durch die ideale Mischungsentropie bestimmt. Bei der athermischen Lösung ist
die Mischungsenthalpie zwar immer noch gleich Null. Die Mischungsentropie weicht jedoch
bei der athermischen Lösung von der idealen Mischungsentropie ab. Bei der regulären Lösung
ist dagegen die Mischungsentropie noch ideal, aber die Mischungsenthalpie ist von null
verschieden. Reale Lösungen werden dagegen durch eine Mischungsenthalpie und eine
Excess-Mischungsentropie beschrieben. Bei Polymerlösungen handelt es sich immer um reale
Lösungen.
Ein Spezialfall der realen Lösung ist die sogenannte Theta-Lösung. Eine verdünnte Lösung
verhält sich bei einer bestimmten Temperatur, der Theta-Temperatur, wie eine ideale Lösung,
da sich bei dieser Temperatur die Mischungsenthalpie und die Excess-Mischungsentropie
kompensieren. Eine Theta-Lösung ist also pseudoideal .
Die Fähigkeit eines Makromoleküls, sich in einem Lösungsmittel zu lösen, wird sowohl durch
enthalpische als auch durch entropische Effekte bedingt (siehe Gleichungen (1)-(3)).
Theoretische Betrachtungen zeigen, dass ohne spezifische Wechselwirkungen (also bei
Berücksichtigung nur der van-der-Waals und London-Kräfte) die Mischung zweier
verschiedener Stoffe immer eine positive Mischungsenthalpie aufweist, also enthalpisch
gesehen ungünstig ist. Im Normalfall sorgt nur eine ausreichend hohe Mischungsentropie für
eine Mischbarkeit. Der Bedarf an Mischungsentropie ist um so kleiner, je weniger sich die
Stoffe abstoßen. Daher sind Makromoleküle am ehesten in den Lösungsmitteln löslich , die
ihren Grundbausteinen möglichst ähnlich sind („Gleiches löst Gleiches“). Da die
Molekülsegmente im Kristall besonders gut miteinander wechselwirken (und somit die
Mischungsenthalpie besonders ungünstig wird), lösen sich amorphe Polymere deutlich besser
als kristalline. Entsprechend lösen sich kristalline Polymere im Extremfall nicht einmal mehr
in ihren eigenen Monomeren (Polyacrylnitril ist z.B. in Acrylnitril unlöslich) oder in
chemisch eng verwandten Lösungsmitteln (während Amylose in Wasser stark quillt und sich
z.T. löst, ist Cellulose in Wasser unlöslich).
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