Entmischung von Polymerlösungen

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Traditionell wird die Mischungsentropie von Lösevorgängen als ideal angenommen. Dies setzt u.a. voraus, dass die beiden Komponenten in der binären Mischung annähernd gleich sind. Da bei einer Polymerlösung die Größe des Makromoleküls deutlich von der des Lösungsmittels verschieden ist, sind die für niedermolekulare binäre Mischungen abgeleiteten Zusammenhänge nicht ohne weiteres anwendbar. Außerdem wird bei den Makromolekülen die Beweglichkeit der Molekülketten durch den Aufbau bestimmt. Flory und Huggins entwickelten daher auf der Basis des Gittermodells einer Flüssigkeit ein Modell für eine binäre Lösung eines Polymeren in einem niedermolekularen Lösungsmittel. Bei diesem Modell wird das Makromolekül in Segmente zerlegt, die miteinander verbunden sind. Die Segmente werden so gewählt, dass diese in ihrer Größe und Geometrie (kugelförmige Gestalt) mit den Lösungsmittelmolekülen vergleichbar sind. Die Gitterplätze werden bei diesem Modell von Lösungsmittelmolekülen oder von Segmenten des Makromoleküls besetzt (Abb. 1). Bei gleichem Platzbedarf von Lösungsmittelmolekülen und Polymerkettensegmenten ergibt sich die Anzahl der Segmente (N) in einem Makromolekül aus Gleichung (4), wobei V1 das Molvolumen des Lösungsmittels ist und V2 das Molvolumen eines Polymerkettensegmentes. V V 2 N = (4) 1 Abb. 1: Anordnung von Lösungsmittelmolekülen ( ) und von Segmenten eines Makro- moleküls ( )in einem zweidimensionalen Gitter Die Segmente eines Makromoleküls und die Lösungsmittelmoleküle können in dem zweidimensionalen Gitter in Abb. 1 auf verschiedenen Plätzen angeordnet sein. Aus der Vielzahl der möglichen Kombinationen resultiert unter der Voraussetzung, dass die Molvolumina der beiden Komponenten gleich groß sind, eine Entropie (∆Scomb), die auch als Konfigurations- 4
entropie bezeichnet wird (Gleichung (5)). Der Index „comb“ (kombinatorisch) weist dabei auf die statistischen Annahmen hin, auf denen die Ableitung der Mischungsentropie basiert. − ∆S comb = −R x ⋅ lnφ + x ⋅ lnφ ) (5) gesamt ( 1 1 2 2 N1 ⋅ X 1 N 2 ⋅ X 2 φ 1 = und φ 2 = (6) N N gesamt In Gleichung (5) stehen x1 für den Stoffmengenanteil des Lösungsmittels und x2 für den Stoffmengenanteil der Polymerkettensegmente. Die Volumenbrüche (Ν) der Komponenten sind mit Gleichung (6) gegeben, wobei N1 und N2 der Zahl der Moleküle der jeweiligen Komponente entsprechen. Die Anzahl der Segmente in einem Molekül wird mit X1 im Fall der Lösungsmittelmoleküle (X1 = 1) und mit X2 im Fall der Polymermoleküle bezeichnet. Der in Gleichung (5) dargestellte Zusammenhang gilt unter der Voraussetzung, dass keine Änderung der Enthalpie und keine Volumenänderung auftritt. Die Mischung eines amorphen Polymeren mit einem Lösungsmittel erfolgt somit unter isobaren und isothermen Bedin- gungen, und das Gesamtvolumen setzt sich additiv zusammen. Unter der Voraussetzung, dass der Platzbedarf eines Lösungsmittelmoleküls und eines Polymerkettensegmentes gleich ist, können anstelle der Molvolumina die Stoffmengenanteile des Lösungsmittels und der Polymerkettensegmente einbezogen werden. Die Mischungsenthalpie ∆H ergibt sich aus der Differenz der Enthalpien der Lösung (H12) und H11 bzw. H22 der reinen Komponenten (Gleichung (7)). ∆ H = H − H + H ) (7) 12 ( 11 22 Unter der Annahme, dass die Stoffmengenanteile und die Volumenanteile identisch sind und unter Berücksichtigung des mittleren Energiegewinns (∆ε) bei Kontakt eines Lösungsmittel- moleküls mit einem Polymerkettensegment ergibt sich für die Mischungsenthalpie Gleichung (8): ∆ 1 X 1 2 H = z ⋅ N ⋅ ⋅φ ⋅ ∆ε (8) N 2 ⋅ X 2 N 2 ⋅ X 2 φ 2 ≡ = (Volumenbruch der Polymerkettensegmente) N + N N 1 2 gesamt z = Zahl der Nachbarn N1X1 Bausteine aller Lösungsmittelmoleküle N2X2 Bausteine aller Polymerkettensegmente ∆ε = Maß für die Gibbs-Energie Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter (χ) ist definitionsgemäß ein Maß für die Wechselwirkungsenergie (Gleichung 9). 5
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Seite 9 und 10: a) b) Abb. 2: Entmischungstemperatu

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