Entmischung von Polymerlösungen

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Das Mischungsverhalten eines Polymeren in einem Lösungsmittel ist von der Temperatur abhängig. Liegt oberhalb einer bestimmten Temperatur eine vollständige Lösung vor, so spricht man von einer UCST („upper critical solution temperature“). Ist dagegen das Polymer-Lösungsmittel-Gemisch unterhalb einer bestimmten Temperatur einphasig und zeigt dieses Polymer-Lösungsmittel-Gemisch oberhalb dieser Temperatur eine Entmischung, spricht man von einer LCST („lower critical solution temperature“). Die LCST entspricht einer entropisch induzierten Entmischung und die UCST einer enthalpisch induzierten Entmischung. Je nach Vorzeichen von Mischungsenthalpie und - entropie sollte man also völlige Mischbarkeit ( H < 0 und S > 0), eine untere Mischungslücke ( H > 0 und S > 0), eine Mischungslücke bei hohen Temperaturen ( H < 0 und S < 0) oder völlige Unmischbarkeit ( H > 0 und S < 0) erwarten. In Wahrheit sind die Verhältnise komplizierter, da sowohl H wie auch S selber Funktionen der Temperatur sind, und das in nicht monotoner Weise. Aus komplexeren theoretischen Behandlungen ergibt sich, dass prinzipiell jedes Polymer-Lösungsmittel-Gemisch sowohl eine UCST als auch eine LCST aufweisen sollte, obwohl nicht immer beide kritischen Entmischungstemperaturen experimentell bestimmbar sind. Je nach der Lage der beiden Entmischungstemperaturen wird entweder ein „Stundenglas“-Diagramm (Abb. 2a) oder eine geschlossene Mischungslücke beobachtet. Dabei wird das konkrete Mischungsverhalten der Polymere durch die Wahl des Lösungsmittels bestimmt. 8
a) b) Abb. 2: Entmischungstemperaturen (LCST und UCST) als Funktion der Zusammensetzung (φPS = Volumenbruch an Polystyren, wPVA = Massenbruch an Polyvinylalkohol) für das Polymer-Lösungsmittel-System a) Polystyren/Aceton für folgende Molmassen: 4800 ( ), 10300 ( ) und 19800 ( ) b) Polyvinylalkohol (Mn = 140000g/mol -1 )/Wasser Aufgabenstellung Für das binäre System Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)/Wasser sind die Entmischungstemperaturen in Abhängigkeit von der Konzentration des Gelösten mit der Ampullenmethode experimentell zu ermitteln. Die Trübungspunkte sind zu bestimmen und die Entmischungstemperatur als Funktion der Konzentration aufzutragen. Chemikalien: Wasser Poly(N-acryloyl-pyrrolidin) 9
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