Entmischung von Polymerlösungen

Der nicht-stabile Bereich wird weiterhin in einen metastabilen und einen instabilen Bereich
aufgeteilt. Die Grenze zwischen dem metastabilen und dem instabilen Bereich ist durch die
Spinodale gegeben.
Im metastabilen Bereich gilt die folgende Bedingung:
2
∂ ∆G
∂φ
2
2
m
> 0
Das System ist im metastabilen Bereich gegen Phasen mit verschwindend kleinen
Unterschieden in der Zusammensetzung noch stabil, da hier die in der Ungleichung (19)
beschriebene Bedingung gültig ist. Bei größeren Unterschieden in der Zusammensetzung
erfolgt dagegen eine spontane Phasentrennung.
Die Spinodale ist durch die Wendepunkte der Funktion G f φ )
m ∆ = charakterisiert
(Gleichung (20)).
2
∂ ∆G
∂φ
2
2
m
∂µ
1
= = 0
∂φ
2
Unter Berücksichtigung der in Gleichung (20) formulierten Bedingung ergibt sich aus
Gleichung (15) für X1=1 und σ = 0 für die Spinodale der in Gleichung (21) formulierte
Zusammenhang.
∂∆µ
1
1
= RT 2 ⋅ χ 0 ⋅φ
2 −
∂φ
1−
φ
2
2
+
1
1−
X
2
Der kritische Punkt ist als derjenige Volumenbruch des Polymeren definiert, bei dem
Maximum, Minimum und Wendepunkt der Funktion ∆ µ = f φ ) zusammenfallen.
( 1−
φ )
= 0
2
∂ ∆µ
1
1
= RT 2 ⋅ χ 0 − = 0
(22)
2
2
∂φ
2
2
Auflösung der Gleichungen (21) und (22) nach χ0 ergibt unter Berücksichtigung von
Gleichung (23) und einem negativen Vorzeichen der Wurzel
Punkt den in Gleichung (24) formulierten Zusammenhang.
0,
5
0,
5
( 1 X ) ⋅ ( 1−
X ) = ( 1−
X )
2
2
2
7
1
( 2
( 2
X
2
( 1− X )
2
2
0,
5
(19)
(20)
(21)
für den kritischen
+ (23)
1
φ (24)
1+
X
( 2 ) = crit
0,
5
2
Wie aus Gleichung (24) erkennbar ist, nimmt der kritische Volumenbruch umso niedrigere
Werte an, je höher der Polymerisationsgrad des Gelösten ist.