GDOES - Lehrstuhl Metallische Werkstoffe, Universität Bayreuth

PRAKTIKUM H4/WM5
Untersuchung von Beschichtungssystemen mittels
Glimmentladungsspektroskopie (GDOES)
1 Zielstellung
In diesem Praktikumsversuch sollen Erkenntnisse über die chemische
Zusammensetzung von und die Diffusionstiefe in Beschichtungssystemen gewonnen
werden. Hierfür stehen sowohl die Methoden der Glimmentladungsspektroskopie als
auch der Lichtmikroskopie zur Verfügung. Des Weiteren sollen die Schichten in
diesem Praktikum durch eine geeignete und angepasste Kalibration quantifiziert
werden.
2 Grundlagen
Technologieentwicklung, produktionsbegleitende Qualitätssicherung und Schadensanalyse
dünner und dünnster Schichten stellen sehr hohe Anforderungen an die
eingesetzte analytische Technik. Die Forderungen nach niedrigen Nachweisgrenzen,
einer hohen Tiefenauflösung u.v.m. müssen dabei im industriellen Einsatz immer
unter dem Gesichtspunkt der Effizienz betrachtet werden.
Speziell auf dem Gebiet der Schichtanalytik hat sich die
Glimmentladungsspektroskopie (GDOES: Glow Discharge Optical Emission
Spectroscopy) als effiziente Methode für viele Industrieprodukte (gewalzter Stahl,
Verzinkungen, PVD- und CVD-Schichten, thermochemische Schichten) seit Jahren
etabliert.
Sie zeichnet sich durch hohes Nachweisvermögen, die Fähigkeit zur gleichzeitigen
Analyse nahezu aller Elemente einschließlich C, N und O, sowie eine einfache
Quantifizierbarkeit aus. Die GDOES ist in der Lage, Schichten von einigen
Nanometern bis hin zu etwa hundert Mikrometern Dicke, bei Bedarf sogar innerhalb
einer Messung, zu charakterisieren. Bei optimierten Entladungsbedingungen erzielt
man eine relative Tiefenauflösung von 5 - 10 % der absolut erreichten Tiefe in den
oberflächennahen Schichten.
Einen erheblichen Vorteil des Verfahrens stellt der große dynamische
Konzentrationsbereich dar, in dem gemessen werden kann. Hierbei können Spuren
bis hin zu Hauptkomponenten detektiert werden.
Die Glimmentladungsspektroskopie wurde zunächst zur Bestimmung der
chemischen Zusammensetzung metallischer Werkstoffe entwickelt. Die Anregung
basiert auf dem Prinzip der Grimmschen Lampe. Prinzipiell zerstäubt man die zu
analysierende, elektrisch leitende Probe durch einen Sputterprozess mit Ionen aus
einem (Gleichstrom-) Glimmentladungsplasma (DC). Gleichzeitig werden die
gesputterten Atome und Ionen im Plasma energetisch angeregt. Bei der Rückkehr in
den Grundzustand wird ein charakteristisches Lichtspektrum emittiert. Mit einem
wellenlängenselektiven Spektrometer detektiert man einzelne Linien, deren Intensität
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proportional zur Konzentration des zugehörigen Elements in der Entladungszone ist.
Die optische Glimmentladungsspektroskopie repräsentiert eine ausgesprochen
schnelle Methode für die qualitative und quantitative Elementanalytik zur
Untersuchung von Ober- und Grenzflächen. Der Sputter- und Anregungsprozess
kann ebenfalls in einem Wechselstromplasma (HF) durchgeführt werden. Dadurch
können auch nichtleitende Feststoffe untersucht werden. Die analysierbaren
Werkstoffe reichen somit von Metallen über Keramiken, Gläser und Halbleiter bis hin
zu Polymeren.
Technische Grundlage der metall- und oberflächenanalytischen Verfahren ist eine
Gasentladungslampe als Zerstäubungs- und Anregungsquelle, in der die Probe
durch Argonionen schichtweise, je nach Einstellungen des Plasmas sogar Atomlage
für Atomlage, abgesputtert wird. Der Sputterprozess und die Anregung erfolgt wie in
Abb. 1 dargestellt:
Argon
Vakuum
Anode
1
1
2
3
4
7
6
5
Anode
Abb. 1: Anregungsmechanismus im Plasma
Argonteilchen werden durch Anlegen einer Gleichspannung (DC) ionisiert (1) und
aufgrund der Potentialdifferenz auf die als Kathode geschaltete Probe beschleunigt
(2, 3). Dadurch werden Probeteilchen abgesputtert und im Plasma v. a. durch
Elektronenstoß (5) angeregt (6). Die ausgesendeten Lichtquanten werden in einem
optischen Emissionsspektrometer analysiert (7).
Die Fläche des Abtrags hängt vom gewählten Anodendurchmesser ab, der im
Bayreuther Gerät 4 oder 2,5 mm beträgt. Die Lichtquanten werden durch eine Linse
auf ein holographisches Gitter abgebildet (Abb. 2).

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Abb. 2: Aufbau des optischen Emissionsspektrometers
Die Trennung der Wellenlängen erfolgt mit einer optischen Anordnung nach
Paschen/Runge auf einem Rowlandkreis. Dadurch ist es möglich, die
charakteristischen Spektrallinien vieler Elemente gleichzeitig zu messen. Zeichnet
man den zeitlichen Intensitätsverlauf der einzelnen Emissionslinien während des
Sputterns auf, so können bei bekannten Kalibrierfunktionen die Konzentrationsveränderungen
aller vorliegenden Elemente entlang der Tiefenachse
(Konzentrations-Tiefenprofil) durch eine Schicht erfasst werden.
Abb. 3: Bildung unterschiedlicher Kraterprofile (Marcus R. K.: Glow discharge spectroscopies.
Plenum Press (1993))
Die hierfür notwenige Multimatrixkalibration trägt der Tatsache Rechnung, dass
verschiedene Werkstoffe unterschiedliche Zerstäubungsraten aufweisen und die
verschiedenen Emissionslinien der in der Probe enthaltenen Elemente stark
unterschiedliche Intensitäten aufweisen. Vor allem bei der
Konzentrations-Tiefenprofilmessung ist es von großer Bedeutung den
Sputterprozess, welcher durch die Software spannungs-, strom-, leistungs- oder
druckgeregelt sein kann, solange zu optimieren, dass ein nahezu perfekt

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zylindrischer Sputterkrater entsteht (siehe Nr. 1 Abb. 3). Falls sich ein nicht
ausreichend homogen verteiltes Sputterplasma über der zu analysierenden
Probenoberfläche aufbaut, kann es zu einem selektiven unter- (Nr. 2) oder
übersputtern (Nr. 3) des Substrats kommen. Hierdurch würde die Messung an
Aussagekraft verlieren bzw. verfälscht werden.
Über eine Normierung der Elementgehalte auf 100 % erhält man die Konzentrationen
der Elemente einer unbekannten Probe. Die Tiefe wird ermittelt durch den Vergleich
der aktuellen Sputterrate mit der Sputterrate von einen Referenzelement,
beispielsweise Eisen.
Die Größe des Anodendurchmessers (Standarddurchmesser: 4 mm, alternativ auch
2,5 verfügbar) bestimmt die schlechte laterale Auflösung. Dieser Nachteil spielt bei
lateral homogenen Proben keine Rolle.
Probenvoraussetzung:
- Plane Oberfläche von mindestens 4 mm (besser: >14 mm) Durchmesser
- Leitende oder halbleitende Schichten für quantitative Darstellung (DC)
Vorteile quantitativer GEDOS-Tiefenprofilanalysen:
- Bestimmung aller Elemente möglich (F ist im Argonplasma nicht anregbar)
- Niedrige Nachweisgrenzen (0,1 - 50 ppm; Ausnahme Cl )
- Tiefenprofilanalysen bis 100 μm
- Kostengünstige Anschaffung, geringe Analysenkosten im Vergleich mit
anderen oberflächenanalytischen Verfahren
- Chemische Analyse des Grundmateriales möglich
- Reproduzierbarkeit - Tiefenauflösung: ca. 10 % der abgetragenen Tiefe
Nachteile quantitativer GDOES-Tiefenprofilanalysen:
- Ebene Probenoberfläche zwingend erforderlich
- Laterale Auflösung >2 mm
- Eichstandards nötig
- Unterschiedliche Qualität der auf dem Markt vorhandenen Spektrometer
GDOES-Kalibration
Um die gemessenen Intensitäts-Zeitprofile in Konzentrations-Tiefenprofile
umzurechnen, muss jede Methode kalibriert werden. Zur Kalibration werden
zertifizierte Referenzmaterialien verwendet. In der Regel sind für jedes
Referenzmaterial die Konzentration eines Elementes und seine Standardabweichung
zertifiziert; die materialspezifischen Abtragsraten müssen bestimmt werden. Um
einen Elementkanal zu kalibrieren, wird ein Referenzmaterial mit einer hohen
Konzentration des Elementes, ein Referenzmaterial mit einer tiefen Konzentration
des Elementes sowie ca. drei Referenzmaterialien, die das zu bestimmende Element
im gewünschten Konzentrationsbereich enthalten, gemessen. Die jeweiligen
Konzentrationen der Referenzmaterialien sind in einer Referenzdatei hinterlegt und
werden in die Methode eingelesen. So erhält man eine Kalibrations- oder
Eichgerade, die eine gemessene Emissionsintensität einem Verhältnis von
Gewichtsprozent zu Abtragsrate zuordnet.

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Idealerweise führt man die Kalibration der einzelnen Elemente mit einfachen
Referenzmaterialen des zu messenden Stoffsystems durch. So sollten
beispielsweise zur Kalibration einer Methode, die die Kohlenstoffkonzentration in
Stahl bestimmt, auch eisenbasierte Referenzmaterialien verwendet werden. Ist dies
aufgrund der Verfügbarkeit von Referenzmaterialien nicht möglich, können
Mischkalibrationen erstellt werden. Da vor allem in Multielementsystemen eine
Vielzahl von Spektrallinien gemessen wird, können Störfunktionen angegeben
werden oder es kann die Wellenlänge, deren Intensität zur Konzentrationsberechnung
herangezogen wird, in einem Bereich mit weniger intensiven
Spektrallinien z.B. von Störelementen festgelegt werden (CCD-Kamera).
Die in den Kalibrationsgeraden hinterlegten Intensitäts-Konzentrations-Funktionen
unterliegen zeitlichen Änderungen, beispielsweise durch Ablagerungen auf der
Geräteoptik (Linse). Diesen Änderungen wird mit einer regelmäßig durchzuführenden
Rekalibration Rechnung getragen. Sie funktioniert nach dem gleichen Prinzip wie die
Kalibration, kann jedoch mit weniger Referenzproben durchgeführt werden, da in der
Kalibration bereits alle Elementkanalintensitäten hinterlegt sind - auch jene, für die
das Referenzmaterial nicht zertifiziert ist. Zusätzlich gibt es noch Analysenkontrollproben
mit bekannter Konzentration, die regelmäßig gemessen werden, um schnell
Geräteänderungen zu detektieren.

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3 Oberflächenhärtung
Abb. 4: Überblick über Wärmebehandlungsverfahren zur Optimierung von Werkstückeigenschaften
durch Änderung der Randschicht (nach: Bargel H.-J., Schulze G.: Werkstoffkunde. Springer-Verlag
(2004))
Im Zuge des Praktikums sollen vor allem thermochemische Diffusions-Behandlungen
betrachtet werden, die die Randzone von Bauteilen zu modifizieren. Dadurch ist es
möglich, den Werkstoffzustand so zu verändern, dass z. B. die Härte, Festigkeit,
Zähigkeit, Verschleiß- oder Korrosionsbeständigkeit den unterschiedlichen
Bedingungen der jeweiligen Anwendung optimal angepasst werden können.
Da diese Verfahren auf der Diffusion von bestimmten Elementspezies in das
Substratmaterial beruht, kann die mittlere Randschichtdicke x m wie folgt abgeschätzt
werden.
x m
1
( D ⋅t) 2
= (3.1)
−Q
R⋅T
D = D 0
⋅e
(3.2)
Hierbei beschriebt D den temperaturabhängigen Diffusionskoeffizient, t die Zeit, D 0 die
Diffusionskonstante, Q die Aktivierungsenergie, R die allgemeine Gaskonstante
[8,314 KJ/kmol K] und T die Temperatur in Kelvin.
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Aufkohlen:
Bei diesem Verfahren wird in die Oberfläche des Werkstücks (i. a. kohlenstoffarmen
Stahl) durch Diffusion Kohlenstoff in atomarer Form eingebracht. Die Temperatur
muss hierbei so gewählt werden, dass die Bildung des spröden Fe 3 C vermieden
wird. Das Anreichern mit Kohlenstoff erfolgt durch Glühen der Werkstücke in
kohlenstoffabgebenden Einsatzmitteln für eine bestimmte Zeit bei 880°C bis 980°C.
Der Kohlenstoffgehalt in der Randschicht ist vom Einsatzmittel, die Aufkohlungstiefe
von der Temperatur und Dauer der Behandlung abhängig. Als Einsatzmittel
verwendet man feste, flüssige und gasförmige Stoffe. Das Aufkohlen in festen
Einsatzmittel (Pulveraufkohlen) erfolgt durch Einpacken der Werkstücke in einen mit
Koks-Holz-Granulat gefüllten Kasten, der in einen Glühofen geschoben wird. Bei
Glühtemperatur bilden sich aus dem Granulat und Luft die Gase CO und CO 2 . Sie
dringen in die Werkstück-Randschicht ein und bewirken eine verstärkte
Martensitbildung. Die Dicke der aufgekohlten Schicht beträgt bis zu 1 mm. Nur die
aufgekohlte Randschicht wird gehärtet, der Werkstückkern bleibt hierbei ungehärtet
und zäh. Die Härte der Randschicht beträgt 850 HV bis 900 HV.
Borieren:
Das Verfahren des Borierens beruht auf dem Eindiffundieren von Bor in die
Randschicht eines Werkstückes. Das Verfahren wird unter Schutzgas zwischen 800
und 1000°C drucklos durchgeführt. Die erzielte Boridschichtdicke ist wie auch beim
Aufkohlen temperatur-, zeit- und werkstoffabhängig. Bis in eine Tiefe von 250 µm
bildet sich eine Boridschicht (FeB, Fe 2 B) aus, welche stengelartig nach oben wächst
und eine gute Verankerung zum Stahl aufweist. Jedoch wird hierdurch auch eine
Volumenzunahme der behandelten Randzone von ca. 20 % bewirkt. Die erreichbare
Härte beträgt bei FeB 2100 HV und bei Fe 2 B 2000 HV. Meist wird eine einphasige
Schicht aus dem zäheren Fe 2 B angestrebt. Boridschichten bewähren sich besonders
bei abrasivem Verschleiß der Bauteile. Das Borieren kann in Pulver, Granulat oder
Paste durchgeführt werden. Beim Pulverborieren wird das Behandlungsgut in Kästen
in Boriermittel eingepackt und in einem geeigneten Kammer- oder Durchlaufofen
boriert. Beim Pastenborieren wird das Boriermittel durch Streichen, Tauchen oder
Spritzen auf die Teile aufgebracht und getrocknet. Durch das Pastenborieren kann
auch eine selektive Borierung von Bauteilen durchgeführt werden. Nach dem
Borieren werden die Teile meist noch gehärtet, angelassen oder vergütet.
Nitrieren:
Beim Nitrierhärten wird eine dünne Randschicht des Werkstücks mit Stickstoff
angereichert, wobei eine sehr harte (bis 1200 HV) und verschleißfeste Schicht
entsteht. Der Werkstückkern bleibt auch bei diesem Verfahren unverändert. Die
Härtesteigerung beruht hierbei auf der Bildung äußerst harter Nitride, in der
Randschicht. Die Anreicherung des Stickstoffs in der Randschicht erfolgt durch
Glühen bei ca. 500 - 520°C in stickstoffabgebenden Salzbädern oder in Ammoniakdurchströmten
Nitrieröfen bei Behandlungszeiten von 1 bis 100 h. An der
Werkstückoberfläche bildet sich durch Eindiffusion von Stickstoff oder Kohlenstoff in
das Werkstück eine sehr harte oberflächliche Verbindungsschicht (ε- und γ'-
Eisennitride), die je nach Behandlungszeit 10 bis 30 µm dick werden kann. Gängige
Verfahren sind das Salzbadnitrieren, Gasnitrieren und Plasmanitrieren. Beim
Salzbadnitrieren ist durch das teilweise Eintauchen der Werkstücke ein partielles
Nitrieren möglich, beim Plasmanitrieren kann man z. B. durch die Klemmvorrichtung
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mechanisch abdecken. Die Grenzhärte liegt 50 HV über der Kernhärte des
Werkstückes.
Nach dem Nitrieren ist es nicht erforderlich, das Werkstück zu erwärmen,
abzuschrecken und anzulassen, da die Härte direkt beim Nitrieren entsteht.
Aufgrund der Tatsache, dass Nitriergehärtete Bauteile nur auf etwa 550°C erwärmt
werden, sind sie verzugsfrei. Die Härte der Nitrierschicht bleibt bei Erwärmung bis
500°C erhalten. Nitrierhärten ergibt eine äußerst harte, dabei gleichzeitig
verschleißfeste und gleitfähige Randschicht.
Carbonitrieren:
Beim Carbonitrieren wird die Randschicht eines Werkstückes gleichzeitig aufgekohlt
und nitriert und dann anschließend gehärtet. Man erhält Härteschichten, die teilweise
die Vorteile des Einsatzhärtens und Nitrierens miteinander verbinden.
Carbonitrierschichten sind fast so hart wie Nitrierschichten und haben eine feste
Verklammerung mit dem Grundwerkstoff.
Es wird meist bei geringen bis mittleren Einhärtungstiefen angewandt. Neben
Kohlenstoff wird gleichzeitig in geringeren Mengen Stickstoff in die Randschicht
eindiffundiert. Der Stickstoff wirkt bei diesem Verfahren meist als Legierungselement
in den Randbereichen des Werkstückes. Dadurch wird die Randhärtbarkeit
verbessert und es ist dadurch möglich, günstigere Stahlsorten (z. B.
Automatenstähle, Tiefziehstähle) für eine Härtung zu verwenden.
Das Carbonitrieren findet meist bei Temperaturen zwischen 750°C - 930°C statt. Die
dabei erzeugten Carbonitriertiefen liegen in der Regel zwischen 60 bis 600 µm,
wobei die Stickstoffaufnahme im oberen Temperaturbereich geringer ist als im
unteren. Im oberen Bereich carbonitriert man, wenn man vor allem auf die Härte der
Randschicht viel Wert legt, im unteren, wenn man bezüglich der
Gebrauchseigenschaften eine hohe Anreicherung der Randschicht mit Stickstoff
erzielen möchte. Es ist üblich, carbonitrierte Teile nach dem Abschrecken
anzulassen. Dies geschieht bei unlegierten Stählen in der Regel bei 150°C bis 180°C
und bei legierten Stählen bei 160°C bis 200°C.
Der Reibverschleißwiderstand und die Notlaufeigenschaften der mit Stickstoff
angereicherten Randschicht sind besser und die Anlassbeständigkeit ist höher als
dies mit Einsatzhärten erreicht wird. Je höher der Stickstoffgehalt der Einsatzschicht
ist desto höher kann die Anlasstemperatur gewählt werden.

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Abb. 4: GDOES-Tiefenprofilanalyse einer Nitrocarburierschicht (Asam, T.: GDOES-
Tiefenprofilanalysen, Metalloberfläche (1997))
Der Reibverschleißwiderstand und die Notlaufeigenschaften der mit Stickstoff
angereicherten Randschicht sind besser und die Anlassbeständigkeit ist höher als
dies mit Einsatzhärten erreicht wird. Je höher der Stickstoffgehalt der Einsatzschicht
ist desto höher kann die Anlasstemperatur gewählt werden.
Anhand der in Abb. 4 dargestellten Analyse einer Carbonitrierschicht mittels
GDOES-Tiefenprofilanalysen zeigt sich, dass der Wendepunkt der Stickstoffkurve
das Ende der Verbindungsschicht charakterisiert. Bei der Beurteilung derartiger
Diagramme ist die Skalierung der Ordinate zu beachten. Ein Wert von 50 für
Stickstoff entspricht bei einer Skalierung bis 20% einer Konzentration von 10%.
Die Verbindungsschicht, welche aus ε und γ´-Nitriden besteht, weist eine
Konzentration von ca. 8 Gew.-% N und eine Tiefe von ca. 12 μm auf. An der
Oberfläche befindet sich ein Porensaum von ca. 0,2 μm. Zwischen Verbindungs- und
Diffusionsschicht läßt sich eine, für nitrocarburierte Proben typische,
Kohlenstoffanreicherung mit ca. 2 Gew.-% erkennen.
4 Aufgabenstellung
- Rekalibrieren Sie die GDOES-Methode mit den ausgegebenen Standards
- Überprüfen Sie optisch die Geometrie, Homogenität sowie die Tiefe des
Sputterkraters
- Messen Sie die vier bereitgestellten Proben im Tiefenprofilanalysemodus der
GDOES und lassen sie sich das Konzentrations-Tiefenprofil in Gew. %
ausgeben.
- Klären Sie, um welche/s Beschichtungssystem/e es sich handeln könnte. Worin
unterscheiden sich die Messungen bzw. Proben?
- Errechnen sie unter Verwendung der Analyseergebnisse die
Auslagerungstemperatur bei der die/das Element/e in den Stahl eindiffundiert
ist/sind.
- Vergleichen Sie die Ergebnisse der GDOES-Tiefenprofilanalyse mit denen der
metallographisch präparierten Schliffe.

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5 Versuchsvorbereitung
Zusätzlich zu den obengenannten Grundlagen der Glimmentladungsspektroskopie
und Oberflächenhärtung von Stählen sind folgende Themen vorzubereiten:
- Setzen Sie sich mit den physikalischen Grundlagen der
Atomemissionsspektroskopie (AES) bzw. optischen Emissionsspektroskopie
(OES) auseinander.
- Diskutieren Sie die Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede von folgenden
Untersuchungsmethoden: Glimmentladungsspektroskopie (GDOES),
Energiedispersive Röngenspektroskopie (EDX), Röntgenbeugung (XRD)
6 Literatur
- Marcus R. K.: Glow discharge spectroscopies. Plenum Press (1993)
- Nelis T., Payling R.: Glow discharge optical emission spectroscopy. A practical
guide; RSC (2003)
- Bargel H.-J., Schulze G.: Werkstoffkunde. Springer-Verlag (2004)
- Weißbach W.: Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung. Vieweg-Verlag (2000)