3. Funktionsprinzip von DSC, DMA und DEA

3. Funktionsprinzip von DSC, DMA und DEA 

Untersuchung der Reaktionskinetik von 

6 Photopolymeren im Dentalbereich 

Thermische Analyseverfahren bilden eines der wichtigsten Standbeine der Charakteri- 

sierung und Prüfung von Kunststoffen. Die wichtigsten Verfahren sind mit einer kurzen 

Funktionsbeschreibung im Folgenden aufgelistet: 

- Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK), auch Differential Scanning Calo- 

rimetry (DSC) genannt: 

Messung von Schmelz-, Umwandlungs-, Zersetzungs- und Vernetzungsenthal- 

pien und deren genaue Temperaturlage [1], [2] 

- Thermogravimetrische Analyse (TGA): 

Messung der Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur, bzw. Zeit. Er- 

kenntnisse über Ausgasungen, Zersetzungen, oxidative Prozesse und anorga- 

nischen Füllstoffgehalt [3] 

- Thermomechanische Analyse (TMA): 

Messung der thermischen Ausdehnung eines Festkörpers in Abhängigkeit von 

der Temperatur mittels Dilatometer [4] 

- Dynamisch Mechanische Analyse (DMA): 

Messung des mechanischen Antwortverhaltens (Speichermodul E‘ und Verlust- 

faktor tan δ) eines Materials unter geringfügiger, schwingender Belastung. 

Messwerte werden zeit-, temperatur- und/oder frequenzabhängig erfaßt. 

- Dielektrische Analyse (DEA): 

Messung des elektrischen Antwortverhaltens (Ionenviskosität µi und Verlustfak- 

tor tan δ) eines dielektrischen Materials unter Wechselstrom. Messwerte wer- 

den zeit-, temperatur- und/oder frequenzabhängig erfaßt. 

Diese Prüfverfahren bieten die Möglichkeit sich mit relativ einfachen Methoden ein 

umfassendes Bild der Materialeigenschaften zu machen. Die technische Umsetzung 

dieser Messverfahren ist vereinzelt zwar sehr aufwendig, durch die langjährige An- 

wendung jedoch äußerst zuverlässig. Da sich manche thermischen Analysemethoden 

auch in der Charakterisierung von Reaktivharzen etabliert haben, werden jene auch in 

dieser Diplomarbeit zur Erforschung des Vernetzungs-, bzw. Nachvernetzungsverhal-



tens der Zahnfüllungskompositen eingesetzt. Im folgenden werden die in dieser Arbeit 

angewandten Untersuchungsmethoden DSC, DMA und DEA genauer erläutert. 

3.1 Dynamische Differenzkalorimetrie DDK/ 

Differential Scanning Calorimetry DSC 

3.1.1 Messprinzip [5], [6] 

Bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie DDK werden kalorimetrisch Enthalpieände- 

rungen gemessen. Hierbei unterscheidet man zwischen der Dynamischen Wärme- 

strom-Differenzkalorimetrie DWDK und der Dynamischen Leistungs- 

Differenzkalorimetrie DLDK. Diese Untersuchungsmethoden unterscheiden sich 

grundlegend sowohl im Aufbau der Messkammer, als auch in der Vorgehensweise 

während der Messung. 

Bild 3.1: 

Schematischer Aufbau DWDK, 

TR = Temperatur der Referenz, TP = Temperatur 

der Probe, dQOR/dt = Wärmestrom vom Ofen zum 

Referenztiegel, dQOP/dt = Wärmestrom vom Ofen 

zum Probentiegel 


Schematischer Aufbau DLDK, 

TR = Temperatur der Referenz, TP = Temperatur 

der Probe, PR = Heizleistung des Referenzofens, 

PP = Heizleistung des Probenofens 

In der Messzelle der DWDK-Methode befinden sich sowohl der Probentiegel, als auch 

der Referenztiegel innerhalb eines Ofens (Bild 3.1). Die Probentiegel bestehen bei der 

DDK zugunsten der Wärmeleitfähigkeit generell aus Aluminium. Während der Mes- 

sung, ob Isotherm oder mit konstanter Heizrate, wird mit Thermoelementen, die unter 

den Tiegeln angebracht sind, die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz 

erfasst. Aus dieser Differenz wird die Wärmestromänderung ∆ dQ/dt (auch: differen- 

tieller Wärmestrom) ermittelt. Der Referenztiegel ist bei der Untersuchung vom Ther- 

moplasten und Metallen üblicherweise leer, so dass sich dieser entsprechend der



Heizrate konstant erhitzen kann. Hieraus ergibt sich die sog. Basislinie. Dieser Basisli- 

nie folgt auch weitgehend der Probentiegel. Sobald das Probenmaterial eine Enthal- 

pieänderung vollzieht, beispielsweise 

durch erreichen der Glasumwand- 

lungs-, Rekristallisations-, Schmelz- 

oder Zersetzungstemperatur, weicht 

der Wärmestrom des Probentiegels 

signifikant von der Basislinie ab. Dies 

führt je nach Energieauf-, bzw. – 

abnahme zur Ausbildung eines Knicks 

oder Peaks im differentiellen Wärme- 

strom (Bild 3.3). Die DSC-Messkurve gibt somit Auskunft über die Temperaturlage der 

jeweiligen Enthalpieänderung des Werkstoffs. Außerdem erhält man über die Ermitt- 

lung der Peakfläche (markierte Flächen in Bild 3.3), welche durch die Basislinie be- 

grenzt wird, die Energie, die durch Kristallisieren, Vernetzen oder Schmelzen freige- 

setzt, bzw. benötigt wurde. Dies gilt allerdings nur bei einer zeitabhängigen Auftragung 

des Wärmestroms. 

�� Energie = Leistung * Zeit 

Die Dynamische Leistungs-Differenzkaloriemetrie DLDK funktioniert mit einem ande- 

ren apparativen Aufbau. Hierbei setzt sich die Messzelle aus zwei getrennten Öfen 

zusammen (Bild 3.2). Die Referenz- und Probentiegel befinden sich in jeweils einem 

der Öfen. Der grundsätzliche Unterschied zur DWDK besteht darin, dass Temperatur- 

Differenzen zwischen den beiden Öfen durch unterschiedliche Heizleistungen im Ide- 

alfall zu Null ausgeglichen werden. Über die Differenz der beiden Heizleistungen wird 

dann die zeitliche Änderung des Wärmestroms ∆ dQ/dt ermittelt. Diese kann dann i- 

dentisch zur DWDK-Methode ausgewertet werden (s.o.). 


DSC-Messkurve mit charakteristischen Effekten 

Für die Untersuchungen im Rahmen dieser Diplomarbeit wurde allerdings ausschließ- 

lich ein DSC-Gerät verwendet, das mit der DWDK-Methode arbeitet.



3.1.2 Besonderheiten bei der Untersuchung von Reaktivharzen [7] 

In der Regel steht bei 

der Untersuchung von 

Reaktivharzen und da- 

mit auch bei dieser Dip- 

lomarbeit die Charakte- 

risierung des Vernet- 

zungsverhaltens im Mit- 

telpunkt. Hierbei wer- 

den mit jeder Probe 

mindestens zwei auf- 

einanderfolgendeVer- suchsläufe durchgeführt 

(Bild 3.4). Der erste Durchlauf zeigt den Glasübergang des noch kaum vernetzten Har- 

zes bei sehr niedrigen Temperaturen, sowie einen Vernetzungspeak ab Erreichen des 

Aushärt-Temperaturbereich. Ist der Werkstoff während des ersten Versuchslaufs voll- 

kommen ausgehärtet, so zeigt sich bei dem zweiten Versuchslauf kein Vernet- 

zungspeak mehr, sondern lediglich der Glasübergang des entstandenen Duromers 

(vgl. Bild 3.4). Die DSC-Kurven in Bild 3.4 sind allerdings idealisiert, da ein Harz, bzw. 

Duromer selten in rein 

unvernetzter, bzw. ver- 

netzter Form auftritt. 

Das bedeutet, dass 

man sogar eine Erhö- 

hung der Steifigkeit 

(auch E-Modul) durch 

Nachvernetzung, ge- 

nauso, wie unvollstän- 

dige Aushärtung bei 

wiederholten DSC-Mes- 

sungen feststellen kann 

(vgl. Bild 3.5). Nachver- 


DSC-Messkurve: 1. und 2. Aufheizen von kalt- und warmhärtenden 

EP-Harzsystemen 

kalthärtendes Harzsystem 


DSC-Messkurve: Nachvernetzung und unvollständige Aushärtung



netzen resultiert in einer Verschiebung des Glasübergangs zu höheren Temperaturen 

und nach unvollständiger Aushärtung zeigt sich während der erneuten Messung im- 

mer noch ein kleiner Reaktionspeak. 

3.1.3 Isotherme Untersuchung von Reaktivharzen 

Bei der DSC-gestützten Analyse von Reaktionsharzen besteht auch die Möglichkeit 

der isothermen Versuchsdurchführung, z.B. bei Raumtemperatur. Hierbei bleibt die 

Messzellentemperatur konstant. Dennoch 

wird durch die freigesetzte Reaktionswärme 

ein differentieller Wärmestrom ∆ dQ/dt ge- 

messen. Dieser ergibt sich aus der Tempe- 

raturdifferenz ∆T die sich zwischen Proben- 

und Referenztiegel durch die Reaktions- 

wärme einstellt. Für die DSC-Messkurve 

wird der Wärmestrom bei der isothermen 

Erfassung allerdings über die Zeit aufgetra- 

gen (vgl. Bild 3.6). Da jeder einzelne molekulare Vernetzungsvorgang die gleiche E- 

nergiemenge freisetzt, ist die gemessene Reaktionswärme direkt proportional zu der 

Anzahl der geknüpften Vernetzungspunkte. D. h., je höher der jeweilig gemessene 

Wärmestrom ist, desto höher ist die Vernetzungsrate, bzw. Aushärtgeschwindigkeit. 

Die Fläche unter der DSC-Messkurve in Bild 3.6 enspricht der freigesetzten Reak- 

tionsenergie. 

3.2 Dynamisch Mechanische Analyse DMA 

3.2.1 Grundlagen [8], [9] und [10] 

Die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen sind in besonderem Maße von 

Temperatur und Belastungsgeschwindigkeit abhängig. Das Werkstoffverhalten von 

Kunststoffen variiert von nahezu elastisch und spröde weit unterhalb der Glastempe- 

ratur TG über viskoelastisch 1 und zäh oberhalb der Glastemperatur bis hin zu fast 

rein viskosem Verhalten bei hohen Temperaturen. Tatsächlich sind die Werkstoffei- 

1 viskoelastisch: Beschreibung eines Werkstoffverhaltens, das teils plastisch, bzw. viskos und teils 

elastisch ist. 

exo DSC/(mW/mg) 

0,5 

0,0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 

-0,5 

-1,0 

-1,5 

-2,0 

time/sec 

Reaktionswärme Q 


DSC-Messkurve eines Photopolymers



genschaften von Polymeren zu jeder Zeit als viskoelastisch zu bezeichnen, da ein rein 

elastisch-, bzw. plastisches Verhalten nur in der Theorie existiert. Mit Hilfe der Dyna- 

misch Mechanischen Analyse DMA ist es möglich diese mechanischen Eigen- 

schaftsänderungen online nachzuverfolgen. Um allerdings ein solch komplexes Mate- 

rialverhalten verstehen und messen zu können, bedarf es einer erweiterten Anschau- 

ung des E-Moduls 2 eines Kunststoffes. In einem Material, in dem sich zwei unter- 

schiedliche Werkstoffverhalten vermischen, nämlich sowohl plastisches, als auch elas- 

tisches Verhalten, kann auch die Steifigkeit, bzw. das E-Modul als eine Folge der 

Kombination dieser zwei Materialverhalten gesehen werden. D. h. das E-Modul besitzt 

sowohl einen elastischen Anteil, das Speichermodul E', als auch einen viskosen Anteil, 

der Speichermodul E'' genannt wird. E' und E'' werden zusammenfassend dargestellt 

als komplexes Elastizitätsmodul E* (Bild 3.7). 

Das Speichermodul E' stellt den Anteil der Steifigkeit dar, der dazu führt, daß die E- 

nergie einer mechanischen Belastung vom Werkstoff durch elastische Verformung 

gespeichert und anschließend wieder abgegeben werden kann. 

Das Verlustmodul E'' stellt den Anteil der Steifigkeit dar, der dazu führt, dass die E- 

nergie einer mechanischen Belastung vom Werkstoff durch plastische Verformung in 

Reibungswärme umgewandelt wird. 

Der Betrag IE*I, also die Länge des Zeigers aus Bild 3.7, ist die Größe, die z.B. in ei- 

nem herkömmlichen Zugversuch ermittelt wird und gemeinhin als E-Modul bezeichnet 

wird. 

Re 

E'' 

δ 

E* 

E' 


Komplexe Darstellungsweise des E-Moduls 

E* = E' + i E'' (komplexes E-Modul) 

IE*I (Betrag: Herkömmlich gemessenes 

E-Modul, z.B. durch Zugversuch) 

tan δ (Verlustfaktor) 

2 E-Modul: Elastizitätsmodul [Mpa oder N/mm²], Maß für die Steifigkeit eines Werkstoffes 

Im



Der Verlustfaktor tan δ beziffert das Verhältnis zwischen elastischem und plasti- 

schem Materialverhalten. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von einer Pha- 

senverschiebung, welche sich aus dem Winkel δ ergibt und sich zwischen 0-90° be- 

läuft. Hierauf wird allerdings erst in Abschnitt 3.2.2 genauer eingegangen. Grundsätz- 

lich gilt aber bei rein plastischem Verhalten: E* = E'', E' = 0 und δ = 90 °. Bei rein elas- 

tischem Verhalten ist E* = E', E'' = 0 und δ = 0 °. 

Insgesamt ist diese komplexe Darstellung der Steifigkeit in der Lage das viskoelasti- 

sche Materialverhalten eines Kunststoffes ganzheitlich zu beschreiben. Einflüsse 

durch Temperatur und Belastungsgeschwindigkeit auf das Werkstoffverhalten können 

somit über die bloße Feststellung des Betrags der Steifigkeit hinaus noch Aussagen 

über die Veränderung der Viskoelastizität treffen. 

3.2.2 Messprinzip [10] 

Grundsätzlich werden bei der DMA Probenkörper unterschiedlicher Geometrien einer 

schwingenden Belastung (Erregersignal) ausgesetzt und das sich darauf einstellende 

Materialverhalten (Antwortsignal) erfasst. Zwei Messmethoden werden dabei unter- 

schieden, die kraft- und dehnungsgesteuerte Messung 

Bei der kraftgesteuerten Messung wird eine zyklisch angreifende Kraft vorgegeben, 

aus der sich ebenso die Belas- 

tungsspannung ergibt. Als Folge 

der Belastung gibt der Proben- 

körper nach und verformt sich 

ebenfalls zyklisch. Hieraus wird 

die Dehnung bestimmt. 

Bei der dehnungsgesteuerten 

Messung verfährt man genau 

umgekehrt. Die Probe wird um 

einen definierten Betrag verformt 

und es baut sich eine Spannung 

auf. Diese leitet sich von der 

gemessenen Lagerkraft unter 

Berücksichtigung der Probenge- 

ometrie ab. 

Spannung σ / Dehnung ε 

Phasenverschiebung 

∆t = = δ δ / ω 

(zeitlich) 

σ 0 

ε0 

Periodendauer 

T = 2π / ω 

Zeit 


Schematische Darstellung der Signale eines kraftgesteuerten 

Schwingversuchs: 

σ0: max. Spannungsbelastung, ε0: max. resultierende 

Dehnung, δ: Phasenverschiebungswinkel



Ziel dieser beiden Methoden ist es, sowohl die Änderung des komplexen E-Moduls E*, 

als auch die zeitliche Verschiebung ∆t zwischen der Belastung und der Systemantwort 

zu ermitteln. Der Zusammenhang von Spannung σ und Dehnung ε ist am Beispiel ei- 

nes kraftgesteuerten Schwingversuchs in Bild 3.8 schematisch dargestellt. Aus der 

zeitlichen Verschiebung ∆t errechnet sich Phasenwinkel δ folgendermaßen [10]: 

δ δ = = ∆∆t 

∆∆ 

∗ ∗ ω (Gl. 3.1) 

mit: ∆t : zeitliche Phasenverschiebung 

δ : Phasenwinkel (vgl. komplexes E-Modul, Bild 3.7) 

ω = 2π/T = 2πf : Kreisfrequenz 

(T : Schwingungsdauer, f : Belastungsfrequenz) 

Mit dem Phasenwinkel können die bereits in Abschnitt 3.2.1 aufgeführten Größen 

komplexer E-Modul E*, sowie Verlustfaktor tan δ bestimmt werden (vgl. auch Bild 3.7). 

Diese hängen wie folgt zusammen [10]: 

Komplexer E-Modul: 

E* = E' + i . E'' (Gl. 3.2) 

mit: E’ : Speichermodul (elastischer Anteil) 

Betrag von E*: 

E’’ : Verlustmodul (plastischer Anteil) 

IE*I = (E' 2 + E'' 2 ) 0,5 = E' / cos δ (Gl. 3.3) 

Verlustfaktor: 

tan δ 

Über den in Gleichung 3.1 errechneten Phasenwinkel δ kann der komplexe E-Modul 

E* über Gleichung 3.2. und 3.3 in seine elastischen und plastischen Bestandteile E’ 

und E’’ zerlegt werden.



3.2.3 Darstellung der Messergebnisse und deren Auswertung [10], [11] 

Messergebnisse einer DMA sind typischerweise komplexes E-Modul E*, Speicher- 

und Verlustmodul E' und E'', sowie der Verlustfaktor tan δ. Eine häufige Darstellungs- 

weise dieser Daten ist in Bild 3.9 zu sehen. Hier werden alle erfassten Größen aufge- 

tragen. 


Schematische Darstellung typischer DMA-Kurven eines amorphen 

Kunststoffes 

Unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg sind komplexes und Speichermodul recht 

hoch und nahezu identisch. Dies erklärt sich durch die sehr kleinen Belastungsampli- 

tuden, wodurch das Materialverhalten nahezu elastisch und der Verlustmodul daher 

sehr gering ist. Der Verlustfaktor ist somit ebenfalls klein. Ab dem Erreichen von Tg 

werden die intermolekularen Anziehungskräfte so schwach, dass eine signifikante Zu- 

nahme der Polymerkettenbeweglichkeit besonders an Knotenpunkten eintritt, was eine 

erhebliche Materialerweichung zur Folge hat. Dies bewirkt einen starken Abfall von E* 

und E' und gleichsam einen immensen Anstieg von E'' und tan δ, wobei der Verlustfak- 

tor aber bei etwas höheren Temperaturen ansteigt. Bei weiter steigender Temperatur 

fallen jedoch alle Werte extrem ab, da die fortschreitende Erweichung schließlich zu 

einer kaum nennenswerten Steifigkeit führt. Die Abweichung von E* zu E' während 

des Glasübergangs ist durch den erhöhten plastischen Anteil E'' zu erklären. 

Neben der Darstellung des temperatur- und zeitabhängigen Verlaufs der Messwerte 

dienen DMA-Diagramme zur genauen Bestimmung von Tg (Bild 3.10). Hierzu existie- 

ren drei verschiedene Auswertungsmethoden: 

1. Bestimmung der Temperaturlage des Wendepunktes der E'-Kurve � Tg(G'WP) 

2. Bestimmung der Temperaturlage des Maximums der E''-Kurve � Tg(G''max) 

3. Bestimmung der Temperaturlage des Maximums der tan δ -Kurve � Tg(tanδmax)



Diese drei charakteristischen Punkte sind in Bild 3.10 deutlich zu erkennen. Allerdings 

wird dort anstelle des komplexen E-Moduls das komplexe G-Modul ausgewertet, da 

die Grundlage dieses Diagramms eine DMA mit Kompressions-Aufbau ist (vgl. Ab- 

schnitt 3.2.5). D. h. es wird das Schubmodul G gemessen, welches sich aus Druck- 

und nicht aus Zugspannungen ergibt. Da das mit der 3. Methode berechnete 

Tg(tanδmax) etwas höher ausfällt, werden nur die Kenngrößen der anderen beiden Me- 

thoden zur Bauteilauslegung herangezogen. 


Beispiele zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur Tg (DMA): 

1. Wendepunkt des Speichermoduls (Stufenmethode) � Tg(G'WP) 

2. Maximum des Verlustmoduls � Tg(G''max) 

3. Maximum des Verlustfaktors � Tg(tanδmax) 

3.2.4 Isotherme Untersuchung von Reaktivharzen 

Wie schon bei der DSC-Analyse gibt es bei der DMA die Möglichkeit, den Versuch 

isotherm z. B. bei Körpertemperatur durchzuführen. Allerdings ist die von der Fre- 

quenz abhängige, durchweg geringe Messrate von max. 5 min -1 für die Online- 

Untersuchung von schnellen Aushärtungsvorgängen ungeeignet. So ergäben sich z. 

B. für die Aufzeichnung eines Lichthärtungsprozesses von ca. 40-60 s, wie er in dieser 

Diplomarbeit untersucht wird nur jeweils 1-5 Datenpunkte. 

Aus diesem Grund eignet sich die DMA eher für die langfristige Aufzeichnung des 

Steifigkeitszuwachses durch Nachvernetzung. Dieser kann über Tage hinweg minu- 

tengenau überwacht werden. 

1. 

2. 

3.

3.2.5 Typische Probengeometrien und -halterungen [11] 



Bei der DMA unterscheidet man die folgenden Versuchsanordnungen (vgl. Bild 3.11): 

- Zug von länglichen, festen Probekörpern (a) 

- Biegung von streifenförmigen, festen Probekörpern (b) 

- 3-Punkt (b.1) 

- eingespannt (b.2) 

- Kompression von weichen bis pastösen Proben (c) 

- Scherung von weichen Probenkörpern (d) 

Eine weitere Messvariante ist die Indentationsanordnung, bei der ein spitzer, längli- 

cher Prüfkopf in das Probenmaterial eindringt. Diese Methode hat allerdings eine 

Mischbelastung zwischen Scherung und Kompression zur Folge und ist daher kompli- 

zierter auszuwerten. Sie kommt bei Prüfkörpern zum Einsatz, bei denen die anderen 

Methoden aufgrund Ihrer größeren Krafteinleitungsflächen zu hohe Prüfkräfte erfor- 

dern. 

b1 


Schematischer Aufbau einer vertikalen DMA-Prüfvorrichtung mit den möglichen 

Probengeometrien und -halterungen 

Abgesehen von der Probenhalterung bestehen DMA-Geräte größtenteils aus einem 

vergleichbaren Aufbau. In einem Generator wird eine mechanische Schwingung er- 

zeugt, die über eine vertikale Halterung die Probe linear belastet. Weitere Bestandteile 

sind Kraftmessdose zur Lagerkraftermittlung, sowie eine meist optische Einrichtung 

zur Erfassung der Probenverformung. 

a 

b2 d 

c

3.3 Dielektrische Analyse DEA 

3.3.1 Grundlagen [12] 



Die Dielektrische Analyse DEA liefert Daten über das Verhalten eines Dielektrikums in 

einem elektrischen Wechselfeld. Hierzu bedient man sich meist einer kondensa- 

torähnlichen Anordnung, wobei sich das zu untersuchende Material zwischen den je- 

weiligen Elektroden befindet. 

Obwohl dielektrische Werkstoffe im Gegensatz zu Metallen keine freien Elektronen 

besitzen, kann bei der DEA trotz allem ein Strom festgestellt werden, der durch die 

Wanderung von Ionen innerhalb des Probenmaterials zustande kommt. Dies ist einer 

der Gründe, warum die DEA zur Charakterisierung von Vernetzungsvorgängen be- 

nutzt werden kann. Im Verlauf der Aushärtung eines Reaktivharzes fällt natürlich in- 

nerhalb des Materials die Ionenbeweglichkeit u rapide ab. Dieser Prozess kann mit- 

tels der DEA sehr genau untersucht werden. Man spricht hierbei auch häufig von Io- 

nenviskosität (ion viscosity), wobei diese bei fallender Ionenbeweglichkeit natür- 

lich zunimmt. Die Ionenviskosität µi setzt sich wie folgt zusammen [13]: 

µi = ( u[C] . q ) -1 (Gl. 3.4) 

mit: u : Ionenbeweglichkeit 

[C] : Konzentration der beweglichen Ionen 

q : Ladung der Ionen 

Außerdem bietet diese Methode die Möglichkeit, in einem der DMA sehr ähnlichen 

Auswertungsansatz, die durch die Molekülschwingungen dissipierte Energie durch 

eine Phasenverschiebung zwischen Erreger- und Antwortsignal zu bestimmen. Bei 

steigendem Aushärtungsgrad sinkt demnach die Molekülbeweglichkeit und damit der 

Energieverlust durch inelastische Schwingungsbewegung. Die Schwingungen folgen 

dem Erregersignal direkter, und als Folge dessen fällt die Phasenverschiebung rapide 

ab.



Wie auch schon bei der DMA spricht man in diesem Zusammenhang von einem Ver- 

lustfaktor tan δ (dissipation factor). Aus ihm ergibt sich die Verlustzahl εr'' (auch 

loss index oder früher loss factor) über die folgende Gleichung [14]: 

εr'' = εr . tan δ (Gl. 3.5) 

mit: εr : relative Dielektrizitätszahl (Materialabhängige 

Konstante) 

Ein weiterer wichtiger Kennwert bei der DEA ist die Dielektrizitätskonstante ε (per- 

mittivity): 

ε = εr . ε0 (Gl. 3.6) 

mit: ε0 : Dielektrizitätskonstante im luftleeren Raum 

3.3.2 Messprinzip 

ε0 = 0,08854 pF/cm 

Die Methode der DEA-Messung ist prinzipiell zwar sehr einfach aufgebaut und leicht 

nachzuvollziehen, jedoch ist die tatsächliche Messung recht anfällig für äußere Ein- 

flüsse. Besonders die Kontaktflächen zwischen Probe und Elektroden, sowie die Pro- 

benvorbereitung gestalten sich aufwendig. So können z.B. Relaxationsprozesse oder 

Verunreinigungen innerhalb des Probenmaterials zu erheblichen Unregelmäßigkeiten 

in den Messwerten führen. 

Grundsätzlich werden zur dielektrischen Untersuchung Sensoren benutzt, die nach 

einem einheitlichen Prinzip funktionieren. Hierbei befindet sich das zu analysierende 

Dielektrikum zwischen zwei Elektroden an denen eine elektrische Wechselspannung 

angelegt ist. Dadurch baut sich ein elektrisches Wechselfeld auf, dessen Feldlinien in 

das zu untersuchende Material eindringen. Entlang dieser Feldlinien finden sowohl 

Ionenwanderungen (� Ionenviskosität), als auch Dipolschwingungen (� Verlustzahl) 

statt. Der Durchmesser der Zone, in die die Feldlinien eindringen, liegt in der Regel in 

der gleichen Größenordnung, wie der Elektrodenabstand. 

Man unterscheidet bei den DEA-Sensoren im wesentlichen zwei Anordnungen: 

Die Plattenkondensator-Anordnung, bei der sich das Dielektrikum genau zwischen 

den beiden Elektroden befindet.



Und die Kammanordnung, bei der sich das Dielektrikum auf einer Sensoroberfläche 

befindet, welche aus zwei kammförmig ineinandergreifenden Elektroden besteht, die 

in einer Isolationsmatrix fixiert sind. Solch ein Sensor ist in Bild 3.12 schematisch im 

Querschnitt zu sehen. Bei dieser Ansicht befindet sich die Sensoroberfläche entlang 

der Blickrichtung und ist somit nur als Linie erkennbar. 


Schematische Darstellung eines DEA-Sensors mit Reaktivharz-Probe 

Natürlich stellt bei diesem Sensor die Isolationsmatrix ebenfalls ein Dielektrikum dar, 

jedoch ist die daraus resultierende Beeinflussung der dielektrischen Kennwerte kon- 

stant und somit können die Ergebnisse durch eine Messoftware korrigiert werden. 

In Bild 3.12 sind die el. Wechselfeldlinien zwischen den Elektroden schematisch dar- 

gestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Eindringtiefe des E-Feldes, also die 

Messtiefe des Sensors in einem klaren Verhältnis zum Elektrodenabstand d steht. 

Diese Messtiefe beträgt ca. das 0,5-1-fache des Elektrodenabstandes und stellt ein 

wichtiges Anwendungskriterium für einen Sensor dar. 

Ein großer Vorteil der Kammanordnung bei DEA-Sensoren ist die breit gefächerte Ein- 

satzmöglichkeit. Da es im Gegensatz zu der Plattenanordnung nicht erforderlich ist, 

den zu untersuchenden Gegenstand exakt zwischen die Elektroden zu bringen, kön- 

nen solche Sensoren an beliebige Stellen von Bauteilen während und nach ihrer Ver- 

arbeitung angebracht werden [15]. 

Kammförmig ineinandergreifende 

Elektroden 

Probe 

~U 

d Isolationsmatrix 

Sensorgehäuse 

elektrisches Wechselfeld

3.3.3 Darstellung der Messergebnisse und deren Auswertung 



Bei der dielektrischen Charakterisierung eines Kunststoffes, insbesondere eines Reak- 

tivharzes ist die Erfassung der relativen Dielektrizitätszahl (permittivity) εr eine ver- 

gleichsweise einfache und häufig Angewendete Prozedur. Lediglich die Veränderung 

von εr bei Reaktivharzen bei zunehmender Vernetzung wäre für diese Diplomarbeit 

interessant. 

Typischerweise werden allerdings bei DEA-Untersuchungen von Vernetzungsvorgän- 

gen der zeitliche Verlauf von Ionenviskosität µi und Verlustzahl εr'' analysiert. Diese 

Messkurven besitzen bei ordnungsgemäßer Versuchsdurchführung einen charakteris- 

tischen Verlauf, wie er in Bild 3.13 zu sehen ist. Da die Werte vor und nach der Belich- 

Start der Belichtung 

zunehmende 

Messfrequenz 

10 20 30 

Lg (Ionenviskosität µi) 

Lg (Verlustzahl εr'') 

Zeit [s] 


Schematische Darstellung eines DEA-Messdiagramms am Beispiel 

der Aushärtung eines Zahnfüllungskompositen 

tung meist um mehrere Dekaden schwanken, werden sie logarithmisch aufgetragen. 

Die Kurvenverläufe lassen sich im Grunde sehr einfach erklären. Beginnt die Vernet- 

zung eines Reaktivharzes, so werden Ionen durch die neuen Verknüpfungsstellen in 

ihrer Bewegung extrem behindert. Die Ionenviskosität nimmt also zu. Gleichermaßen 

sinkt die durch Ionenbewegung, bzw. Moelkülschwingungen dissipierte Reibungs- 

energie signifikant ab. Die Zu- oder Abnahme dieser Messwerte erfolgt bis zu einem 

gewissen Grad der Vernetzung, ab dem die Ionenwanderung weitgehend zum Erlie- 

gen kommt. Diese Veränderung der el. Eigenschaften als Folge des Übergangs von



plastischem zu elastischem Materialverhalten bestätigt die Beobachtungen während 

einer dynamisch-mechanischen Analyse (siehe Kap. 3.2) und lässt eine analoge Deu- 

tung der Ergebnisse zu. 

Die Anregungsfrequenz ist für den Verlauf solcher DEA-Messkurven zwar weniger 

ausschlaggebend, jedoch verschieben sich jeweils Anfangs- und Endwert der Ionen- 

viskositätskurven um einen gewissen Offset (vgl. Bild 3.13), der sich durch folgenden 

Zusammenhang erklären lässt [16]: 

1/µi ~ u = ε''r . ω . ε0 = ε''r . 2πf . ε0 (Gl. 3.7) 

mit: µi : Ionenviskosität 

u : Ionenbeweglichkeit 

εr'' : Verlustzahl 

ω : Kreisfrequenz 

ε0 : Dielektrizitätskonstante im luftleeren Raum 

f : Anregungsfrequenz 

In Gleichung 3.7 wird deutlich, dass mit steigender Messfrequenz f eine höhere Ionen- 

beweglichkeit u bei dielektrischen Messungen auftritt. Da die Ionenviskosität µi umge- 

kehrt proportional zu der Ionenbeweglichkeit ist, erklärt diese Gleichung, warum sich 

die Ionenviskositäts-Kurven bei steigender Messfrequenz zu niedrigeren Werten ver- 

schieben (vgl. Bild 3.13). 

3.3.4 Besonderheiten bei der Untersuchung von Reaktivharzen 

Die DEA bietet über die Messung elektrischer Eigenschaften eine sehr sensitive Me- 

thode zur Charakterisierung des Aushärteverlaufs von Reaktivharzen. Die Empfind- 

lichkeit dieser Analyse ermöglicht darüber hinaus eine äußerst hohe Messrate von ca. 

20 s -1 und ist deshalb besonders für die Untersuchung von extrem kurzen Aushär- 

tungsprozessen von max. 2 Minuten geeignet. Allerdings wird von der DEA ab einer 

gewissen Annäherung des Vernetzungsgrades an den Endzustand keine Mess- 

wertänderung mehr wahrgenommen. D.h. diese Methode eignet sich nur für die ge- 

naue Untersuchung der anfänglichen Vernetzung. Bei den im Rahmen dieser Diplom- 

arbeit durchgeführten Analysen von Zahnfüllungs-Kompositen brachten etwa die ers- 

ten 20 s differenzierte Messwerte.

Quellenverzeichnis 



[1] Hellerich, W.; Harsch, G.; Haenle, S.: Werkstoff-Führer Kunststoffe - Eigenschaften, 

Prüfungen, Kennwerte; Carl Hanser Verlag München Wien, 7. Auflage, 

© 1996; ISBN 3-446-17617-9; Seite 203-206 

[2] Ehrenstein, G.W.; Bittmann, E.: Duroplaste - Aushärtung, Prüfung, Eigenschaften; 

Carl Hanser Verlag München Wien, © 1997; ISBN 3-446-18917-3; Seite 

23-24 

[3] Ehrenstein, G.W.; Riedel, G.; Trawiel, P.: Praxis der Thermischen Analyse von 

Kunststoffen; Carl Hanser Verlag München Wien, © 1998; ISBN 3-446-21001-6; 

Seite 111 



Seite 137 



Seite 1-3 



23-24 



Seite 76-83 



42-58 



Seite 163-170 

[10] Praktikumsvorschrift: Dynamisch Mechanische Analyse (DMA), Werkstoffprüfung 

(SS 2002), Prof. Dr.-Ing. B. Möginger, FH-Bonn-Rhein-Sieg, FB 05 



Seite 166-173 

[12] Brown, R.P.: Taschenbuch Kunststoff-Prüftechnik; Carl Hanser Verlag München 

Wien, © 1984; ISBN 3-446-14052-2; Seite 271-274



[13] Perkin Elmer, Thermal Analysis Newsletter, 

www.thermal-instruments.com/Applications/petan053.pdf 

[14] Brown, R.P.: Taschenbuch Kunststoff-Prüftechnik; Carl Hanser Verlag München 

Wien, © 1984; ISBN 3-446-14052-2; Seite 272 

[15] Elsner, P.: Dielektrische Charakterisierung des Aushärteverlaufs polymerer 

Harze; Doktorarbeit an der Fakultät Verfahrenstechnik der Universität Stuttgart 

1992; Seite 23 

[16] Werkstoffe der Elektrotechnik; Skript zur Vorlesung 11, 

Herr Prof.Dr.-Ing. Andreas Neyer, 

http://www.mst.e-technik.uni-dortmund.de/ 

Abbildungsverzeichnis 

Bild 3.1: Schematischer Aufbau DWDK 

Ehrenstein, G.W.; Riedel, G.; Trawiel, P.: Praxis der Thermischen Analyse von Kunststoffen; 

Carl Hanser Verlag München Wien, © 1998; ISBN 3-446-21001-6; Seite 2 

Bild 3.2: Schematischer Aufbau DLDK 



Bild 3.3: DSC-Messkurve mit charakteristischen Effekten 



Bild 3.4: DSC-Messkurve: 1. und 2. Aufheizen von kalt- und warmhärtenden EP- 

Harzsystemen 



Bild 3.5: DSC-Messkurve: Nachvernetzung und unvollständige Aushärtung 

Bild 3.6: DSC-Messkurve eines Photopolymers 

Bild 3.7: Komplexe Darstellungsweise des E-Moduls 

Bild 3.8: Schematische Darstellung der Signale eines kraftgesteuerten 

Schwingversuchs 

Bild 3.9: Schematische Darstellung typischer DMA-Kurven eines amorphen 

Kunststoffes 


Carl Hanser Verlag München Wien, © 1998; ISBN 3-446-21001-6; Seite 166



Bild 3.10: Beispiele zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur Tg (DMA) 



Bild 3.11: Schematischer Aufbau einer vertikalen DMA-Prüfvorrichtung mit den 

möglichen Probengeometrien und -halterungen 


Carl Hanser Verlag München Wien, © 1998; ISBN 3-446-21001-6; Seite 168

3. Funktionsprinzip von DSC, DMA und DEA

Erfolgreiche ePaper selbst erstellen

Template löschen?

Als Template speichern?