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GERSTEL Aktuell Nr. 44 (pdf; 5,32 MB) - Gerstel GmbH & Co.KG

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www.gerstel.de

Kundenzeitschrift der GERSTEL GmbH & Co. KG · Eberhard-Gerstel-Platz 1 · 45473 Mülheim an der Ruhr · Telefon +49 2 08 - 7 65 03-0 · gerstel@gerstel.de

ISSN 1618 - 5900

Nr. 44 Dezember 2011

Dicke Luft?

Wenn Heim und Büro

krank machen

BIODIESEL · KLINISCHE CHEMIE · PESTIZIDE · WASSER · WHISKEY


www.gerstel.de

I SN 1618 - 59 0

Kundenzeitschrift der GERSTEL GmbH & Co. KG · Eberhard-Gerstel-Platz 1 · 45473 Mülheim an der Ruhr · Telefon + 49 2 08 - 7 65 03-0 · gerstel@gerstel.de

Nr. 44 November 20 1

Dicke Luft?

Wenn Heim und Büro

krank machen

BIODIESEL · KLINISCHE CHEMIE · PESTIZIDE · WASSER · WHISKEY

Inhalt

Wenn Heim und

Büro krank machen

Dicke Luft?___________ 4

Liebe Leserinnen

und Leser,

Labor im Porträt: LAVES Oldenburg

Auf der Schwinge

des Condors ______________ 8

Forensische Toxikologie

Unterwegs in postmortaler

und Drogenanalytik ______ 11

Aromaprofiling von Whiskey

Auf den Geschmack

gekommen ______________ 12

Klinische Chemie

Überleben sichern________ 15

Wasseranalytik

(Nimm zwei) 2 ______________ 18

Biokraftstoff

Nachhaltig abgefüllt ______ 21

Dopinganalytik

Von lahmen Gäulen

und schnellen Pferden____ 23

News ______________________ 3

Impressum

Herausgeber

GERSTEL GmbH & Co. KG

Eberhard-Gerstel-Platz 1

45473 Mülheim an der Ruhr

Konzeption, Text, Redaktion

Redaktionsbüro

Guido Deußing

Presse Text Kommunikation

Uhlandstraße 16

41464 Neuss

guido.deussing@pressetextkom.de

Wissenschaftlicher Beirat

Dr. Eike Kleine-Benne

eike_kleine-benne@gerstel.de

Dr. Oliver Lerch

oliver_lerch@gerstel.de

Dr. Malte Reimold

malte_reimold@gerstel.de

Leserservice

Andrea Hamm

aktuell@gerstel.com

Grafische Umsetzung

Paura Design, Hagen, Germany

www.paura.de

ISSN 1618-5900 · 12 / 2011

der vielen Jahre

ungeachtet, die

wir in der Branche

der Analysentechnik

tätig

sind, gerate ich

immer wieder

ins Staunen

Eberhard G. Gerstel, geschäftsführender

Gesellschafter.

angesichts der Vielgestaltigkeit der Bereiche, in

denen die analytischen Trenntechniken, allen

voran die Gas- und Flüssigkeitschromatographie,

für Durchblick, Klarheit und Erkenntnisgewinn

sorgen. Interessant zu sehen ist vor allem, wie

sehr doch des Menschen Wohl und Weh an der

Verfügbarkeit und dem Einsatz präziser, sensitiver

Analysengeräte und -systeme hängen.

Zum Beispiel in der Medizin: Betrachten

Sie nur einmal das sogenannte Sick-Building-

Syndrom. Noch bis vor einigen Jahren wurden

Patienten, die wiederholt mit Kopfschmerzen,

Schleimhautreizung, Müdigkeit, verminderter

Leistungsfähigkeit oder, profaner noch, mit

einem nicht näher zu umschreibenden, undefinierbaren

Unwohlsein in die Arztpraxis kamen,

in Ermangelung konkreter Ursachen gerne als

eingebildete Kranke eingestuft.

Heute weiß man, dass flüchtige organische

Verbindungen (VOC/SVOC), von Baumaterialien

und Bauprodukten abgesondert, unser Wohlbefinden

und unsere Gesundheit in geschilderter

Art und Weise nachhaltig beeinträchtigen

können. Eine nicht unwichtige Erkenntnis vor

allem für uns zivilisierte Menschen der nördlichen

Hemisphäre, die wir nahezu 90 Prozent

unserer Zeit in Innenräumen verbringen! Gefahr

erkannt, Gefahr gebannt? Was getan wird, um

eine Gesundheitsbelastung durch Materialemissionen

zu verhindern, erfahren Sie in unserer

Titelgeschichte „Dicke Luft“ auf Seite 4.

Der Mensch aber lebt nicht von Luft allein –

von Zeit zu Zeit müssen wir unserem Organismus

auch Nahrung in fester und flüssiger Form zuführen,

wollen wir bei Kräften bleiben. Die Lebensmittel,

die hierzulande angeboten werden, sind

in der Regel sicher, und der Verbraucher hat allen

Grund, sich darauf zu verlassen, in den Auslagen

der Supermärkte qualitativ hochwertige Produkte

vorzufinden; die Lebensmittelskandale der letzten

Jahre ändern an dieser Tatsache wenig.

Dem Verbraucherschutz sei Dank, der in

Europa gesetzlich verankert ist und sehr ernst

genommen wird. Allerdings genügt es nicht,

Gesetze zu erlassen; vielmehr braucht es geeigneter

Institutionen, die eine Einhaltung der

für Schadstoffbelastungen vorgeschriebenen

Grenzwerte messtechnisch überwachen. Beim

Nachweis von Pestiziden in Lebensmitteln hat

auf europäischer Ebene das LAVES in Niedersachen

die Nase vorn. Dank seiner erfahrenen

Experten und einer erstklassigen Analysentechnik.

Der Beitrag „Auf den Schwingen des Condors“

auf Seite 6 bietet einen kleinen lebhaften

Einblick hinter die Kulissen des LAVES.

Was lesen Sie sonst noch in dieser neuen

Ausgabe der „GERSTEL Aktuell“? Zum Beispiel

dass es berechtigte Gründe gibt, von Anwendung

zu Anwendung verschiedene Extraktionstechniken

zu kombinieren, festgemacht am

Beispiel des Aromaprofilings von Whiskey. Auf

Seite 12 lesen Sie hierzu den Beitrag „Auf den

Geschmack gekommen“, maßgeblich verfasst

von dem international anerkannten Experten

Dr. Kevin Mac Namara.

Gedanken gemacht über eine effiziente,

überaus aussagekräftige Analyse von Wasser mit

der Stir Bar Sorptive Extraction haben sich Applikationsexperten

der GERSTEL K.K. in Tokio, Japan.

Mehr noch: Die von Nobuo Ochiai und Kollegen

entwickelte Methode der „Sequenziellen SBSE“,

beschrieben im Beitrag „(Nimm zwei) 2 “ auf Seite

18, macht deutlich, wie leistungsstark der Einsatz

zweier GERSTEL-Twister ist.

Last but not least wirft die vorliegende

GERSTEL Aktuell“ ein Schlaglicht auf die Analyse

von Glycerin-Rückständen in Biodiesel. Laut

geltender US- und EU-Norm darf der Anteil an

freiem Glycerin einen bestimmten Grenzwert

nicht überschreiten. Dank einer intelligenten

Automatisierung der Probenvorbereitung verläuft

die Analyse überaus effizient und sicher.

Die vorliegende „GERSTEL Aktuell“ lädt Sie

wieder einmal aufs Neue ein, mit uns durch

Laborwelten zu reisen, in denen GERSTEL-

Geräte und -Systeme eine wichtige Rolle spielen.

Ich wünsche mir, dass das gebotene Themenspektrum

auch bei Ihnen auf Interesse stößt

und es uns erneut gelungen ist, Wissenswertes

aus der Branche fundiert und mit Kurzweil zu

vermitteln.

Viel Vergnügen bei der Lektüre

wünscht Ihr

2 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


GERSTEL feiert das zehnjährige

Bestehen seiner Schweizer Tochtergesellschaft:

2001 gründete das Unternehmen

die GERSTEL AG mit Sitz in Sursee.

Ansprechpartner ist seit dem ersten Tag

der Chemiker Dr. Winfried Röder, der als

Vertriebsbeauftragter des Unternehmens

vor Ort verantwortlich zeichnet. Ihm zur

Seite steht der Serviceingenieur Thomas

Schnyder.

Bereits seit Jahrzehnten bestehen enge

Kontakte insbesondere zu GC/MS- und

LC/MS-Anwendern in der Schweizer

Lebensmittel-, Aroma-, Textil- und

Pharmaindustrie, die seitdem vertieft,

intensiviert und erweitert wurden. Heute

sind zahlreiche Analysenlaboratorien in

der Schweiz mit GERSTEL-Technologie

ausgestattet.

Zentrale der GERSTEL AG

in Sursee, Schweiz.

Dr. Winfried Röder,

Ihr Schweizer

Ansprechpartner.

Jubiläum: Zehn Jahre GERSTEL AG in der Schweiz

Bewährte Präsenz:

Für GC/MS- und LC/MS-Anwender vor Ort.

Durch die Beteiligung an Messen wie

der ILMAC oder der Labotec Suisse sowie

an wissenschaftlichen Konferenzen zeigt

GERSTEL eine deutliche Präsenz. Eine

besondere Möglichkeit zum intensiven

Erfahrungsaustausch bilden Anwenderseminare,

die das Unternehmen turnusmäßig

alle zwei Jahre auch in der Schweiz durchführt;

ein Forum, auf dem Anwender und

Applikationsspezialisten über ihre Arbeit

mit GERSTEL-Technologie berichten

und sich austauschen.

Dank der engagierten Kolleginnen

und Kollegen der GERSTEL AG ist es

möglich, individuell, schnell und flexibel

auf die Erfordernisse der Schweizer Labore

zu reagieren und GERSTEL-Kunden in

der Schweiz optimal zu unterstützen.

Erfahrungsaustausch fördern

Rund 450 Teilnehmer zählte GERSTEL dieses Jahr auf seiner Anwenderseminartour durch

Deutschland und die Schweiz. Wie in der Vergangenheit stand die Applikation im Mittelpunkt

der Veranstaltungsreihe, die am 22. März 2011 in Hamburg begann und am 14. April 2011

in Frankfurt am Main endete. Das Themenspektrum, über das Anwender und GERSTEL-Applikationsexperten

berichteten, war weit gefächert und reichte von der „Impfstoffanalytik mittels

GC/MS und LC/MS“ über die „Automatisierte Pyrolyse mit dem GERSTEL-TDU“ bis zu „Anwendungsmöglichkeiten

der DHS in der Food- und Flavor-Analytik“. Das Fazit der Teilnehmer am Ende

der Seminarreihe motivierte die GERSTELaner, am bestehenden Konzept festzuhalten: 2013 geht

GERSTEL wieder auf Tournee ...

Auszeichnung

Eberhard-

EGP

Gerstel-Preis

2012

Die von

GERSTEL

gesponserte

Auszeichnung

wird

auf der Analytica

2012

zum zweiten

Mal von

der Gesellschaft

Deutscher

Chemiker (GDCh) an

eine(n) herausragende(n) Wissenschaftler/in

auf dem Gebiet

der analytischen Trenntechniken

verliehen.

Vom Arbeitskreis „Separation Science“

wird 2012 zum zweiten Mal der Eberhard-Gerstel-Preis

für eine herausragende

Publikation auf dem Gebiet der

analytischen Trenntechniken vergeben.

Gestiftet wird der alle zwei Jahre

ausgelobte Preis in Höhe von 2500

Euro von GERSTEL. Das Unternehmen

wurde 1967 von Eberhard Gerstel

senior gegründet und hat sich seitdem

zu einem weltweit führenden Anbieter

von Systemen und Lösungen für

die automatisierte Probenvorbereitung

und Probenaufgabe in der GC/MS und

LC/MS entwickelt.

Verliehen wird der Eberhard-

Gerstel-Preis 2012 am 18. April

2012 im Rahmen der Analytica-Conference

auf der Analytica 2012 in München.

Bewerber sollten Erstautor (corresponding

author) einer 2010/2011

von einer international anerkannten

Fachzeitschrift gedruckten bzw.

zum Druck akzeptierten Publikation sein.

Autoren können sich bewerben

beziehungsweise für diese Auszeichnung

vorgeschlagen werden. Eine international

besetzte Jury wählt den Preisträger.

Bewerbungen bzw. Kandidatenvorschläge

sollten elektronisch, idealerweise

als PDF-Datei, bis spätestens 17.

Februar 2012 (Stichtag) eingereicht werden.

Kopie der Publikation, Lebenslauf

des Autors, Stellungnahme bzw. Empfehlung

sind einzureichen an:

Prof. Dr. Werner Engewald, Universität

Leipzig, Institut für analytische Chemie,

Linnéstr. 3, 04103 Leipzig, Deutschland,

E-Mail: engewald@uni-leipzig.de

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 3


Dicke Luft?

Wenn Heim und Büro krank machen

Produkte für den Haus- und Wohnungsbau können verantwortlich sein für die Belastung von Innenräumen

durch flüchtige organische Verbindungen (VOC/SVOC). Um die Gesundheit der Bewohner und Beschäftigten

beziehungsweise Gebäudenutzer zu schützen, ist gemäß geltender Vorschriften das Emissionsverhalten im

Innenraum eingesetzter Werkstoffe zu untersuchen. Für die Vorgehensweise grundlegend sind hierzulande die

Vorgaben des Ausschusses zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB). Einen wesentlichen

Bestandteil bildet die Prüfkammeruntersuchung, verbunden mit einer Anreicherung der Analyten auf einem

geeigneten Adsorbens und anschließender Thermodesorption-GC/MS-Analyse. Abseits der zeitintensiven

Prüfkammeruntersuchung liefert die thermische Extraktion in kompakten Thermoextraktoren aussagekräftige

Informationen über das Emissionsverhalten von Bauprodukten u. a. für die Qualitäts- oder Produktionskontrolle.

Zur Analyse von Materialemissionen

eingesetztes

TDS/TDS A-GC/MS-

System.

PVC, Linoleum, Teppich, Laminat, Parkett,

Kork – die Wahl der richtigen

Auslegeware, des passenden Bodens für den

Wohn- oder Arbeitsbereich, kann ob der

großen Bandbreite der am Markt verfügbaren

Produkte durchaus Kopfzerbrechen

bereiten. Ähnlich verhält es sich im ungünstigen

Fall, ist die Entscheidung längst

getroffen und der Bodenbelag schon fest

mit dem Untergrund verklebt.

Dann nämlich, wenn sich

aus dem Bodenbelag

beziehungsweise

Bodensystem

flüchtige organische

Verbindungen (VOC/

SVOC) verdünnisieren

und die Innenraumluft verschmutzen.

Hartgesottene mögen an dem Ausstoß keinen

Anstoß nehmen, anderen Bewohnern

oder Raumnutzern hingegen kann diese

Art der Luftbelastung das Leben zur Hölle

machen: Treten nach Bezug eines neuen,

renovierten oder sanierten Gebäudes mit

einem Mal Symptome wie Kopfschmerzen,

Schleimhautreizungen, Müdigkeit, allergische

Reaktionen, Abwehrschwäche, häufige

Infektionskrankheiten, Verschlechterung

von Asthma bronchiale, akute Atembeschwerden,

depressive Zustände, allgemeines

Unwohlsein oder verminderte

Leistungsfähigkeit auf, zieht der versierte

Mediziner bei seiner Diagnose auch das

sogenannte Sick-Building-Syndrom als

Ursache mit in Betracht, hervorgerufen

unter anderem von

VOC- und SVOC-Emissionen

aus Bauprodukten.

Wenn Zimmerluft

krank macht

Da der Mensch die meiste

Zeit seines Lebens in

Innenräumen verbringt,

abhängig von der Jahreszeit

rund 80 bis 90

Prozent des Tages, übt

das Klima in der Woh-

4 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


denen Gebäude errichtet oder die in solche

eingebaut werden, haben diese Anforderung

in besonderer Weise zu erfüllen,

nämlich dadurch, dass durch chemische,

physikalische oder biologische Einflüsse

keine Gefahren oder unzumutbaren Belästigungen

entstehen (§16 MBO).“ Die

Europäische Union trägt der herausragenden

Bedeutung der Bauprodukte für

das Wohl und Weh des Menschen durch

die europäische Bauprodukten-Richtlinie

Rechnung, die 1989 in Kraft trat und u.

a. die Gesundheit der Gebäudenutzer im

Fokus hat. In Deutschland wurde sie 1992

durch das Bauprodukte-Gesetz (BauPG)

und die Novelle der Landesbauordnung in

nationales Recht umgewandelt.

Abb. 1: SCHEMA ZUR GESUNDHEITLICHEN BEWERTUNG VON

VOC*- UND SVOC*-EMISSIONEN AUS BAUPRODUKTEN

1. Messung

nach 3 Tagen

2. Messung

nach 28 Tagen

Prüfung auf:

TVOC3 < 10 mg/m³?

ja

Kanzerogene3 EU-Kat. 1 und 2 < 0,01 mg/m³?

ja

TVOC28 < 1,0 mg/m³?

ja

SVOC28 < 0,1 mg/m³?

ja

Kanzerogene28 EU-Kat. 1 und 2 < 0,001 mg/m³?

ja

Bewertbare Stoffe:

Gilt bei Betrachtung aller VOC mit NIK**

R = C i/NIK i** < 1?

ja

Nicht bewertbare Stoffe:

Ist die Summe aller VOC ohne NIK**

VOC28 < 0,1 mg/m³?

ja

Das Produkt ist für die Verwendung

in Innenräumen geeignet

nung und am Arbeitsplatz einen entscheidenden

Einfluss auf sein Wohlbefinden

und seine Gesundheit aus. Wesentliche

Faktoren sind vor allem die herrschende

Temperatur und die relative Luftfeuchte

AgBB - Bewertungsschema für VOC aus Bauprodukten; Stand 2010

im

Teil

Raum.

2: Vorgehensweise

Allerdings spielt die Qualität

der Luft beziehungsweise ihre Belastung

mit VOC (C 6 -C 16 ) und SVOC (>C 16 -C 22 )

eine nicht unerhebliche Rolle. Viele Bauprodukte

kommen als potenzielle Emissionsquellen

in Betracht, neben Bodenbelägen

auch Verlegewerkstoffe, Farben, Lacke,

Holzschutzmittel, Holzwerkstoffe, Wandund

Deckenverkleidungen, Abdichtungen,

Putz, Mauersteine, Zement und Beton.

Indes sind bauliche Anlagen gemäß der

Landesbauordnungen so zu errichten und

instandzuhalten, dass „Leben, Gesundheit

Ausschuss zur und die natürliche

gesundheitlichen

Bewertung von

Bauprodukten Lebensgrundlage

nicht gefährdet

werden“ (§ 3

nein

Ablehnung

Musterbauordnung

[MBO],

nein

Ablehnung

2002). In einer

Stellungnahme

des Umweltbundesamtes

heißt

nein

Ablehnung

es weiter: „Bauprodukte,

mit

nein

nein

nein

nein

Ablehnung

Ablehnung

Ablehnung

Ablehnung

Für die zu diesen Zeitpunkten ebenfalls vorgesehenen sensorischen Prüfungen stehen

derzeit noch keine abgestimmten und allgemein anerkannten Verfahren zur Verfügung.

Konzept zur Bewertung

von Emissionen

aus Bauprodukten

nach dem AgBB-

Schema. Gerd Bittner:

„Ein Produkt, das die

AgBB-Bewertungskriterien

erfüllt, ist

für die Verwendung

in Innenräumen

geeignet.“

* VOC: Retentionsbereich

C 6 -C 16 ,

SVOC: Retentionsbereich

> C 16 -C 22 ,

** NIK: Niedrigste

interessierende Konzentration.

Einheitliches Bewertungsschema

So weit, so gut. Doch der Gesetzgeber wäre

schlecht beraten, würde er sich darauf verlassen,

dass nicht sein kann, was nicht sein

darf. Getreu dem Motto „Verbraucherschutz

hat Vorrang“ gilt: Vertrauen ist gut,

Kontrolle ist besser! Wie aber lässt sich die

Qualität von Bauprodukten in einheitlicher

und reproduzierbarer Weise überprüfen?

Der Ausschuss zur gesundheitlichen

Bewertung von Bauprodukten (AgBB) hat

ein Schema zur Bewertung flüchtiger organischer

Substanzen (VOC/SVOC) entwickelt.

„Die Prüfkriterien des AgBB für

Bodenbeläge sehen eine erstmalige Zulassungsprüfung

vor, deren Ergebnisse in einer

jährlichen Überwachungsprüfung des Bauprodukts

kontrolliert werden“, sagt Gerd

Bittner vom Textiles & Flooring Institute

(TFI) in Aachen, das Emissionsprüfungen

u. a. von Bodensystemen vornimmt. VOC-

Prüfungen werden am TFI mittels Prüfkammern

u. a. auf Grundlage der Normen

DIN EN ISO 16000-11, DIN EN ISO

16000-9 und DIN ISO 16000-6 durchgeführt.

Diese Normen legen die Testbedingungen

für unterschiedlichste Bodenbeläge

in Prüfkammern sowie die analytische

Bestimmung der flüchtigen organischen

Verbindungen nach drei sowie 28 Tagen

durch aktive Probenahme auf geeigneten

Adsorbentien, in der Regel Tenax, fest; die

Bestimmung der Analyten erfolgt gemäß

AgBB nach Thermodesorption mittels

ThermalDesorptionSystem (GERSTEL-

TDS), anschließender Gaschromatographie

und massenselektiver Detektion (GC/

MS). „Für die Zuordnung der Einzelstoffe

zu den Retentionsbereichen C 6 -C 16 beziehungsweise

>C 16 -C 22 ist die Analytik auf

einer unpolaren Säule zugrunde zu legen“,

heißt es im „AgBB – Bewertungsschema

für VOC aus Bauprodukten; Stand 2010“.

* VOC, TVOC: Retentionsbereich C6 – C16, SVOC: Retentionsbereich > C16 – C22

** NIK: Niedrigste interessierende Konzentration, engl. LCI

UBA II 1.3 –

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 5

Emissionskammerprüfung nach DIN EN ISO 16000-9 bis 11

AgBB 2010


NIK-Werte

NIK-Werte sind die niedrigsten toxikologisch

interessierenden Konzentrationen (engl.: LCI =

Lowest Concentration of Interest) für Innenräume

im privaten und öffentlichen Bereich; sie beziehen

sich nicht auf Arbeitsplatzbelastungen.

MAK-Werte

MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatzkonzentration)

beschreiben die höchstzulässige Konzentration

eines Arbeitsstoffes als Gas, Dampf oder Schwebstoff

in der Luft am Arbeitsplatz, die auch nach

täglicher achtstündiger Exposition, jedoch bei Einhaltung

einer durchschnittlichen Wochenarbeitszeit

von 40 Stunden, im Allgemeinen die Gesundheit

der Beschäftigten nicht beeinträchtigt und diese

nicht unangemessen belästigt.

AgBB

Der Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung

von Bauprodukten (AgBB) wurde 1997 von der

Länderarbeitsgruppe „Umweltbezogener Gesundheitsschutz“

(LAUG) der Arbeitsgemeinschaft der

Obersten Landesgesundheitsbehörden (AOLG) ins

Leben gerufen. Vertreten sind im AgBB neben den

Landesgesundheitsbehörden auch das Umweltbundesamt

(UBA), das Deutsche Institut für

Bautechnik (DIBt), die Bauministerkonferenz, die

Konferenz der für Städtebau, Bau- und Wohnungswesen

zuständigen Minister und Senatoren der

Länder (ARGEBAU), die Bundesanstalt für Materialforschung

und -prüfung (BAM), das Bundesinstitut

für Risikobewertung (BfR) und der Koordinierungsausschuss

03 für Hygiene, Gesundheit und

Umweltschutz des Normausschusses Bauwesen

im DIN (DIN-KOA 03). Die Geschäftsstelle des

AgBB ist im Umweltbundesamt im Fachgebiet II

1.3 (Gesundheitsbezogene Exposition, Innenraumhygiene)

angesiedelt.

Relevant für die Emissionsprüfung

von Bodensystemen

• DIN EN ISO 16000-9

Emissionsprüfkammerverfahren

• DIN EN ISO 16000-11

Probenahme, Lagerung der Proben und

Vorbereitung der Prüfstücke

• DIN ISO 16000-6

Bestimmung von VOC in der Innenraumluft

und in Prüfkammern, Probenahme TENAX TA ® ,

Thermodesorption-(TDS)-GC/MS

• DIN ISO 16000-3

Messen von Formaldehyd und anderen

Carbonylverbindungen; Probenahme

• Schema zur gesundheitlichen Bewertung

von VOC- und SVOC-Emissionen aus Bauprodukten

(AgBB)

• DIBt-Zulassungsgrundsätze

Als Einzelstoffe gelten alle identifizierten

und nicht identifizierten Verbindungen.

Ferner sieht das AgBB-Schema für alle

Substanzen „grundsätzlich eine einheitliche

Nachweisgrenze von 1 µg/m 3 vor, um

das Emissionsspektrum zunächst qualitativ

möglichst vollständig zu erfassen. Je nach

Anforderung sind alle Einzelstoffe weiterhin

zu quantifizieren und ab einer Konzentration

von 5 µg/m 3 sowohl als Einzelstoff

als auch in der Summe zu berücksichtigen.

Ausnahmen gelten für kanzerogene

Stoffe der EU-Kategorie 1 und 2. Die

Quantifizierung der identifizierten Substanzen

mit NIK-Werten und der Kanzerogene

hat substanzspezifisch zu erfolgen.

Die Quantifizierung der identifizierten

Substanzen ohne NIK-Werte und die der

nicht-identifizierten (‚unbekannten‘) Substanzen

erfolgt jeweils gegen Toluol-Äquivalente.“

Thermoextraktion bestens

geeignet als Schnellverfahren

Der vom AgBB geforderte Prüfzeitraum

von rund einem Monat eigne sich hervorragend,

um ein umfangreiches Emissionsprofil

zu erhalten, befindet Gerd Bittner.

Die Auswertung erfolgt dabei anhand

typischer Peakmuster, die sich aufzeichnen

und vergleichen lassen; es ließen sich Substanzen

qualitativ vergleichen, Leitkomponenten

identifizieren und eine Quantifizierung

durch Zugabe eines internen Standards

realisieren. Die Prüfkammermessung

sei überdies nicht nur zeit-, sondern

auch arbeits- und kostenintensiv. Für die

Industrie stelle die Prüfkammermessung

daher, insbesondere bei Neuentwicklungen,

die eine frühzeitige beziehungsweise

produktionsnahe Bewertung oder Optimierung

des Produkts erforderten, ein

Problem dar (time to market). Aus diesem

Grund führe das TFI seit Jahren im Zuge

der Produktentwicklung, zur Produktionsund

Chargenkontrolle sowie zum Zwecke

der Reklamationsuntersuchung und Identitätsprüfung

im Auftrag Schnelltests mittels

Thermoextraktion durch.

Zum Einsatz komme dabei u. a. der

GERSTEL-ThermalExtractor (TE),

der aufgrund seines groß dimensionierten

Extraktorrohres (ID: 14 mm, L: 177

mm, davon 75 mm Probenraum) die Aufnahme

unterschiedlicher Probearten und

-mengen erlaubt: „Wir untersuchen damit

textile wie elastische Bodenbeläge, Mehrschichtensysteme

wie auch unterschiedlich

konsistente beziehungsweise adäquat präparierte

Verlegewerkstoffe, also Kleber“,

berichtet Gerd Bittner. Die Proben werden

ausgeheizt und die extrahierten Analyten

auf Tenax angereichert. Die TDS-GC/

MS-Analyse erfolgt schließlich gemäß den

Richtlinien der AgBB.

„Durch Anpassung der unterschiedlichen

Testbedingungen der Thermoextraktion

an die Emissionsprüfkammer zeigt das

ausgetestete Thermoextraktionsverfahren

unter den Aspekten einer Vergleichbarkeit

der Emissionen bzw. der typischen Peakmuster

qualitativ eine zufriedenstellende

Übereinstimmung“, bemerkt Gerd Bittner

und ergänzt: „Nach unseren bisherigen

Erfahrungen lassen sich mit dem TE-

System für ein Kurzzeitverfahren die VOC

aus den unterschiedlichsten Bodenbelägen,

Verlegewerkstoffen und Fußbodenaufbauten

unter den Aspekten der Vergleichbarkeit

und des Emissionspotenzials effizient

und sicher bestimmen. Damit erweist sich

die Thermoextraktion als wertvolle Ergänzung

zur Prüfkammeruntersuchung.“

Weitere Informationen

Gerd Bittner, Textiles & Flooring Institute (TFI),

Charlottenburger Allee 41, 52068 Aachen,

Telefon 0241-9679-00,

Telefax 0241-9679-200,

www.tfi-online.de

GERSTEL-TE: Dank des

groß dimensionierten

Extraktorrohres geeignet

für die Thermoextraktionsuntersuchung

unterschiedlicher

Probenarten

und -mengen.

6 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Thermoextraktion mittels GERSTEL-TE als probate Alternative zur

Prüfkammeruntersuchung – Beispiele aus der Praxis des TFI

Optimierung von Teppichfliesen I:

Eine Teppichfliese wurde dem Produktionszyklus

entnommen und auf

ihr VOC/SVOC-Emissionsverhalten

untersucht. Das Resultat: auffällig

starke Signale im Chromatogramm

im Bereich von 10-14 Minuten. Zur

Erforschung der Ursachen wurden

die bei der Herstellung der Teppichfliese

eingesetzt Hilfsmitel thermisch

extrahiert. Dabei stieß das TFI in

kürzester Zeit auf den Verursacher

und konnte so eine klare Strategie

für die weitere Produktentwicklung

und -fertigung vorschlagen.

Optimierung von Teppichfliesen

II: Die TDS-GC/MS

nach Thermoextraktion (TE) der

Analyten aus einer Teppichfliese

zeigte im Chromatogramm

auffällig starke Emissionen im

Bereich von 8-14 Minuten. Die

Emissionsquelle wurde ausfindig

gemacht und substituiert – mit

sichtbarem Erfolg, wie die Analyse

des Endprodukts belegt.

Sinnvolle Ergänzung:

Die Kongruenz beider mittels

TDS-GC/MS aufgezeichneten

Chromatogramme macht eine

signifikante Übereinstimmung

der Resultate der Langzeituntersuchung

in der Prüfkammer

und der Kurzzeitmessung im

GERSTEL-ThermoExtraktor

(TE) deutlich. Mit diesem Bild

lassen sich Strategien bei der

weiteren Vorgehensweise

etwa im Rahmen der Produktentwicklung,

Produktionskontrolle

oder bei Reklamationen

festlegen.

Weitere Informationen

[1] www.umweltbundesamt.de/

bauprodukte/agbb.htm

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 7


Die MPS-PrepStation, ihrer Spannweite wegen

von den Mitarbeiterinnen des LAVES-Pestizidlabors

Condor“ genannt, garantiert konstante Resultate

bei der Herstellung von Standardlösungen auch

bei wechselnden Anwendern.

Labor im Porträt: LAVES Oldenburg

Auf den Schwingen des Condors

Das Lebensmittelinstitut des Landesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (LA-

VES) in Oldenburg erzielte für Getreideuntersuchungen im Jahr 2009 bei einem Vergleich der europäischen

Pestizidlabore das beste Gesamtergebnis. Die zugrunde liegende Leistung erfordere sehr

gut ausgebildete, im höchsten Maße erfahrene Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter, betonte LAVES-Präsident

Eberhard Haunhorst seinerzeit. Das allein aber genügt bei näherer Betrachtung nicht. Überragende

Laborleistungen verlangen neben Erfahrung und Know-how auch eine adäquate Laborausstattung.

GERSTEL Aktuell“ hat das LAVES besucht und den Mitarbeitern des Pestizidlabors über die Schulter geschaut.

Der Raum mutet an wie die Vorratskammer

einer Großküche. Ein Hauch von

Seeluft mischt sich unter den herben, erdigen

Geruch. Gestern gab es Fisch, heute

stehen Pilze auf dem Plan. Geliefert aus

der Zucht direkt auf den Tisch: Champignon,

Seitling, Judasohr, Shiitake liegen da

in schwarzen und blauen Körbchen dicht

an dicht. Was hier lagert, steht jedoch nicht

zum Verzehr, sondern bereit, auf eine mögliche

Belastung mit Pflanzenschutzmittelrückständen

untersucht zu werden.

Erste Adresse im Land Niedersachen für die

verbraucherschutzrechtliche Überwachung von

Lebensmitteln auf mögliche Pestizidbelastungen.

lysentechnik die Einhaltung lebensmittelrechtlicher

Bestimmungen und stellt damit

einen wichtigen Eckpfeiler im Gesamtkonzept

des niedersächsischen Verbraucherschutzes

dar.

Das Adressschild nahe der Straße weist

dem Besucher den Weg entlang des Parkplatzes

zum Eingang des Lebensmittelinstituts:

ein mehrstöckiges, großzügig

verglastes Gebäude, das von außen nicht

vermuten lässt, was es in seinem Inneren

beheimatet, nämlich eines der besten europäischen

Pestizidlabore für Getreide.

Für seine Geschicke verantwortlich

zeichnet Dr. Iris Suckrau. Die agile Lebens-

Eine der ersten Adressen

für Pestizidanalytik in der EU

Über alle Zweifel erhaben sein, lautet die

Devise des Landesamtes für Verbraucherschutz

und Lebensmittelsicherheit, kurz

LAVES. Gesundheitsschädliche Lebensmittel

dürfen nun einmal nicht auf den Tellern

der Verbraucher landen. Diese Haltung

entspringt der Vernunft – daraus aber eine

Selbstverständlichkeit ableiten? Die Wirklichkeit

sieht anders aus – trotz gesetzlicher

Regelungen, die den Schutz des Verbrauchers

über wirtschaftliche Interessen stellen.

In Niedersachsen prüft und überwacht

daher das LAVES mithilfe moderner Anamittelchemikerin

hat ihren Beruf von der

Pike auf erlernt: Ausbildung zur Chemielaborantin;

Abitur auf dem zweiten Bildungsweg;

Studium der Lebensmittelchemie;

Promotion. Fleißig. Ehrgeizig. Talentiert.

Der strahlende Blick hinter den Brillengläsern

unter der Kurzhaarfrisur betont

ihre frische, heitere Natur. Dem LAVES-

Wissenschaftsstab gehört sie seit 1995 an.

Vor ihrem Wechsel ins Pestizidlabor fahndete

Dr. Suckrau im Auftrag des LAVES

nach Dioxin in Lebens- und Futtermitteln.

Vier wissenschaftliche und 15 technische

Mitarbeiter, bei denen es sich vorwiegend

um Mitarbeiterinnen handelt, zählt

das Pestizidlabor. „Als ich hier anfing“,

erinnert sich Dr. Iris Suckrau, „waren wir

nur zu viert.“ Die Wissenschaftlerin sitzt

an ihrem Schreibtisch, entspannt zurückgelehnt,

lächelt. Die Tischplatte vor ihr ist

aufgeräumt, das Büro einfach und praktisch.

Im Büro verbringe sie wenigstens

ebenso viel Zeit wie im Labor, um Analysenprotokolle

auszuwerten, Messergebnisse

zu interpretieren und Gutachten zu

erstellen. „Was wir produzieren“, sagt die

Wissenschaftlerin, „muss juristisch einwandfrei

und vor Gericht unanfechtbar

sein.“

8 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Zur Kundschaft des LAVES zählen

die Lebensmittelüberwachungsbehörden,

die Landkreise sowie die kreisfreien

Städte. „Wir arbeiten nicht für Privatpersonen

oder für Unternehmen, sondern

ausschließlich in hoheitlichem Auftrag“,

erklärt die Wissenschaftlerin. Die

rund 3000 Lebens- und Futtermittelproben,

die das Landesamt alljährlich auf Pestizide

untersucht, werden in der Regel auf

behördliches Geheiß eingesandt.

Lebensmittelanalytik vor

allem saisonaler Erzeugnisse

Früher, erinnert sich Iris Suckrau, seien die

Lebensmittelkontrolleure beauftragt gewesen,

jeder für sich eine bestimmte Anzahl

von Proben zur Untersuchung abzuliefern.

Mancher Pfiffikus sei daraufhin schnurstracks

in den nächsten Supermarkt gelaufen,

um sich an der Obsttheke mit Erfolg

versprechenden Südfrüchten einzudecken,

Teammitglieder: Tof, Casper, Ernie, Bert – kein GC/

MS-System im Pestizidlabor des LAVES, das keinen

„Kosenamen“ bekommen hätte.

Was wäre die moderne Pestizidanalytik ohne die

QuEChERS-Methode? Die GERSTEL-Option Automated

Liner EXchange erlaubt lange Sequenzen

mit validen Daten. Der Anwender sagt Danke.

die übrigens in puncto Schadstoffbelastung

heute viel besser seien als ihr Ruf. Dr. Iris

Suckrau: „Die waren natürlich im Handumdrehen

mit ihrer Arbeit fertig.“ Wirklich

sinnig und hilfreich sei das allerdings

nicht gewesen.

Die Zeiten haben sich geändert. Beliebigkeit

ist out. Heute werde zunehmend

risikoorientiert und breitflächig vor der

eigenen Tür gekehrt: „Der Fokus liegt vor

allem darauf, saisonale Erzeugnisse der

Region wie Spargel oder Erdbeeren unter

die Lupe zu nehmen, um, wenn Sie so wollen,

den eigenen Stall sauber zu halten“,

erläutert Dr. Suckrau.

Wenn Greenpeace wieder einmal Zahlen

vorlegt, die auf eine erhöhte Belastung

von Paprika, Salat & Co. mit chemischen

Rückständen hindeuten, steigt das

Arbeitsaufkommen im Pestizidlabor des

LAVES. Durch die Nachrichten sensibilisiert,

schauen die Lebensmittelkontrolleure

bei ihren unangemeldeten Stippvisiten

in Bäckereien, Metzgereien, Imbissbuden,

Gaststätten, Großküchen, Handelsunternehmen,

landwirtschaftlichen Betrieben

und der Lebensmittelindustrie noch

etwas genauer hin, ob die vorgeschriebenen

Hygienerichtlinien und Qualitätsstandards

eingehalten werden beziehungsweise

nur einwandfreie Ware verarbeitet, hergestellt

und angeboten wird.

Lassen Güte und Qualität zu wünschen

übrig, keimt auch nur der leiseste

Verdacht eines Verstoßes gegen das Verbraucherschutz-

und Lebensmittelrecht,

ist der Kontrolleur gehalten, verdächtiges

Material doppelt zu beproben, erklärt Dr.

Suckrau: „Die Erstprobe landet zur Untersuchung

bei uns.“ Die identische Zweitprobe

wird dem beprobten Unternehmen

überlassen, auf dass es im Streitfall, beispielsweise

bei einer vom LAVES festgestellten

überhöhten Pestizidbelastung, ein

Gegengutachten bei einem privaten Labor

in Auftrag geben kann. Da dieser Schritt

mit erheblichen Kosten verbunden ist,

wird in der Regel zunächst der Rechtsweg

beschritten und ein Anwalt eingeschaltet.

„Das Erste, was der Anwalt eines

Unternehmens nach Vorliegen meines

Gutachtens macht“, erklärt die Wissenschaftlerin,

„ist eine Detailprüfung, ob die

Probennahme ordnungsgemäß und richtig

verlaufen ist.“ Weil es sich bei der Probennahme

um einen diffizilen, stark reglementierten

Vorgang handelt, schult das LAVES

einmal im Jahr alle Lebensmittelkontrolleure,

bei denen es sich häufig um Bäcker,

Köche oder Angehörige anderer Berufe der

Lebensmittelbranche handelt, die sich zum

Lebensmittelkontrolleur haben weiterbilden

lassen. Nur wenn die Prüfer ihren Job

richtig machen, können Dr. Iris Suckrau

und ihr Team im Pestizidlabor des LAVES

erfolgreich arbeiten.

Blick hinter die Kulissen des

LAVES-Pestizidlabors

Zischen, Glucksen und Klackern erfüllt

den Raum, das Sonnenlicht wird von den

heruntergelassenen Rollos gelenkt. Das

Interieur des GC/MS-Labors schafft eine

gewisse Vertrautheit für jene, die sich in der

Gaschromatographie beheimatet fühlen:

GC-Laboratorien gleichen sich immer auf

die eine oder andere Weise. Auf den Labortischen

– ein GC/MS-System ordentlich

neben dem nächsten; dahinter Gasleitungen

und Kabel, die gen Decke verlaufen,

Absaugstutzen und Steckerleisten

– herrscht das für dieses technische Equipment

immer gleiche Tohuwabohu.

Das aber ist nicht störend. Kennzeichen

für Leistung ist nicht die Ordnung im

GC-TOF-MS für das Pestizid-Screening. Dank des GERSTEL-MPS mit der Option Automated Liner EXchange

(ALEX) lassen sich auch „schmutzige“ Proben einfach handhaben.

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 9


Kabelsalat, sondern die Gerätschaft, deren

Ausstattung mit Blick auf die Vorderfront

offensichtlich wird.

Die meisten GC/MS-Systeme tragen

einen GERSTEL-MPS, ausgestattet mit

den unterschiedlichsten Funktionen und

Optionen für eine umfangreiche automatisierte

Probenvorbereitung: von Flüssigaufgabe

über Large-Volume-Injektion bis

Headspace-Technik und SPME.

Die QuEChERS-Extraktionsmethode,

weit verbreitet in der Pestizidanalytik

zur Bestimmung auch sehr stark matrixhaltiger

Proben, ist auch im Pestizidlabor

des LAVES Teil der täglichen Routine;

allerdings injiziert man automatisiert unter

Einsatz der GERSTEL-Option Automated

Liner EXchange (ALEX). Nach rund

20 Injektionen wird der Liner automatisch

gewechselt. Erdbeeren und andere komplexe

Matrices stellen dank ALEX kein

Problem dar.

Dr. Suckrau positioniert sich am GC-

Time-of-Flight-Massenspektrometer

(TOF), auf dem die ersten Messungen

einer Probe gefahren werden: „Das Screening

mittels GC-TOF-MS und LC-TOF-

MS liefert uns wichtige Anhaltspunkte

über die für uns interessanten Inhaltsstoffe

einer Probe, und wir können eine

Vorstellung davon entwickeln, wie weiter

verfahren werden muss, um zum Beispiel

die tatsächlichen Höchstgehalte der Pestizide

gemäß EG-Verordnung 396/2005

bestimmen zu können.“ Die Quantifizierung

erfolgt mittels Vierpunkt-Kalibrierung.

Liegt eine Überschreitung der zulässigen

Höchstgehalte vor, wird statistisch

Das LAVES verfügt über ein umfangreiches Arsenal

an Standardsubstanzen, die zu Referenzzwecken

im Rahmen von Verdünnungsreihen eingesetzt

werden können und der Quantifizierung dienen.

Katja Kruse (vorn): „Mit dem MultiPurposeSampler lässt sich der Arbeitsalltag effizienter gestalten.“

exakt und nachvollziehbar weitergearbeitet,

nämlich mittels Standardaddition. Dabei

werden die nachgewiesenen Pestizide

der jeweiligen Probe zugesetzt. „Apropos

Standardaddition“, sagt Dr. Suckrau, „kommen

Sie einmal mit.“ Die Wissenschaftlerin

marschiert in Richtung Fenster. Am

Ende des Tisches biegt sie rechts ab und

bleibt vor einer XL-Version der GERS-

TEL-MPS-PrepStation stehen. „Seiner

Spannweite wegen“, erklärt Suckraus Mitarbeiterin

Katja Kruse, „nennen wir dieses

MPS-Stand-alone-Gerät Condor.“

Auch Laborroboter

sind nur Menschen ...

Alle GC/MS-Systeme im Raum tragen,

am Rande bemerkt, Kosenamen: Sie heißen

Casper, Ernie oder Bert, und man

könnte meinen, nicht allein die „Sesamstraße“

habe hier Pate gestanden. Durch die

Namensgebung falle es leichter, bemerkt

Dr. Suckrau, die verschiedenen Geräte und

die darauf ausgeführten Arbeiten im Blick

zu behalten. Unabhängig davon zeugt die

konsequente Personalisierung von Maschinen

wieder einmal aufs Neue von des Menschen

Hang, Robotern menschliche Züge

zu geben: die Maschine, Freund und Kollege

...

„Die PrepStation“, bemerkt Dr. Suckrau,

„ist für uns überaus wichtig.“ Gemäß

den Vorschriften der Europäischen Union

zu Methodenvalidierung und Qualitätskontrolle

im Rahmen der Pestizidanalytik

gilt es, die Ergebnisse der Messung abzusichern;

das LAVES besitzt zu diesem Zweck

ein Arsenal hunderter Referenzsubstanzen,

die zur Herstellung von Verdünnungsreihen

eingesetzt werden können. „Wie sich

herausgestellt hat“, setzt die Wissenschaftlerin

ihre Erklärung fort, „liefert die Standardaddition

bei der Absicherung von

Höchstgehaltsüberschreitungen optimale

Ergebnisse, und zwar sowohl für die GC/

MS- als auch für die LC/MS-Analytik.“

Bevor der „Condor“ seinen Platz im

Labor eingenommen habe, sei sehr viel

Zeit auf die Herstellung der Standardlösungen

verwendet worden. Diese Arbeit sei

nicht nur mit einer aufwendigen manuellen

Tätigkeit verbunden gewesen, sie brachte

zudem nicht immer den gewünschten

Erfolg. Dr. Suckrau: „Mit der MPS-Prep-

Station arbeiten wir heute nicht nur effizienter,

wir erzielen damit zudem durch die

Bank optimale, zuverlässige, sehr gut reproduzierbare

Resultate.“

Und das sei insbesondere für ein Landesamt

sinnvoll und notwendig, das mit

gerichtsfesten Analysenergebnissen nachhaltig

zum Verbraucherschutz beitrage.

Auf einer Wellenlänge: Seit 1997 arbeitet Dr. Iris

Suckrau (l.) mit GERSTEL zusammen. Das erste

Gespräch mit Vertriebsleiter Michael Gröger (r.)

betraf das KaltAufgabeSystem (KAS).

Weitere Informationen

über den GERSTEL-MultiPurposeSampler

(MPS) für die GC/MS, LC/MS und als

Stand-alone-Version (PrepStation)

unter www.gerstel.de

10 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Forensische Toxikologie

Unterwegs in postmortaler und Drogenanalytik

Dank der guten Zusammenarbeit mit

der Gesellschaft für Toxikologische

und Forensische Chemie (GTFCh)

ist es GERSTEL gelungen, innovative

analytische Lösungen auch für die

forensisch-toxikologische Praxis zu

entwickeln und im Rahmen turnusmäßiger

Workshops der GTFCh erfolgreich

einem interessierten Fachpublikum

zu präsentieren.

Alle Jahre wieder im Herbst führt die

GTFCh einen internationalen Workshop

durch, dessen Ziel es ist, das Wissen

ihrer Mitglieder in puncto forensisch-chemischer

Praxis zu erweitern und zu vertiefen.

Der Workshop bietet auch Geräteherstellern

die Möglichkeit, ihre für forensische

Toxikologen interessanten Analysenlösungen

im Rahmen einer Industrieausstellung

sowie im Praxiseinsatz zu präsentieren.

2010 war GERSTEL mit von der

Partie. In dem damals von Prof. Thomas

Daldrup vom Institut für Rechtsmedizin

der Heinrich-Heine-Universität in Düsseldorf

ausgerichteten Workshop konnte

das Unternehmen die Effektivität und

Wirksamkeit der Stir Bar Sorptive Extraction

(SBSE) mit dem GERSTEL-PDMS-

Twister unter Beweis stellen: „Die Aufgabe

bestand darin“, erklärt Dr. Oliver Lerch,

„Drogen- beziehungsweise Arzneimittelwirkstoffe

aus postmortalem Gehirngewebe

zu screenen, was uns erfolgreich

gelang“, schildert der promovierte Che-

Paralleles Eindampfen

mehrerer Proben

miker aus der GERSTEL-Applikationsabteilung,

unter dessen Federführung in

enger Kooperation mit Susanne Sperling

aus der Entwicklungsabteilung die grundlegenden

methodischen Arbeiten im Labor

sowie im Rahmen des Workshops vor Ort

aus- und durchgeführt wurden. [1,2]

Wenige Monate später, im Frühjahr

2011, wurde das Unternehmen gebeten,

sich auch an dem diesjährigen GTFCh-

Workshop in Kiel aktiv zu beteiligen.

Die Aufgabe lautete, den Cannabiswirkstoff

Tetrahydrocannabinol (THC)

sowie dessen Metaboliten aus Serum

nach GERSTEL-Manier automatisiert

zu bestimmen; der THC-Nachweis ist Teil

der täglichen Praxis eines forensisch-toxikologischen

Labors. Dr. Oliver Lerch: „In

enger Zusammenarbeit mit Dr. Gertrud

Rochholz, der Leiterin der forensischen

Toxikologie des Instituts für Rechtsmedizin

der Universität Kiel, und ihren Kollegen

haben wir eine effiziente GC/MS-

Mit der GERSTEL-MultiPosition Evaporation Station (mVAP)

lässt sich die automatisierte Probenvorbereitung um einen

effizienten Eindampfschritt erweitern. So lassen sich beispielsweise

Nachweisgrenzen herabsetzen oder Lösungsmittel für die

nachfolgende GC/MS- oder LC/MS-Analyse wechseln. mVAP ist eine

modulare Option für den GERSTEL-MultiPurposeSampler (MPS): Bis

zu 196 Proben in Autosampler-Vials lassen sich in Batches von bis zu sechs Proben automatisch

einengen und in einem anderen Lösemittel wieder aufnehmen. Die Bedingungen zur Entfernung

des Lösungsmittels, Vakuum, Temperatur und Agitation, sind frei wählbar und gewährleisten

ein schonendes Eindampfen bei minimiertem Analytenverlust. Das Einengen mittels mVAP

lässt sich mit dem ganzen Repertoire an Probenvorbereitungs- und Aufreinigungstechnologien

kombinieren, beispielsweise mit der SPE, der dispersiven SPE (DPX) oder der Flüssigextraktion.

Jeder Schritt, angefangen bei der Probenvorbereitung inklusive mVAP bis zur LC/MS- und GC/

MS-Probenaufgabe, wird per Mausklick in der MAESTRO-Software eingestellt.

Weitere Informationen: www.gerstel.de/de/Paralleles-Einengen-mVAP.htm

Methode entwickelt, deren Probenvorbereitung

auf der automatisierten Festphasenextraktion

(SPE-Option des Multi-

PurposeSampler, MPS) sowie der neuen

GERSTEL-mVAP-Technik basiert.“

Nach Positionierung der Probe auf einem

Probenteller am Autosampler arbeitet das

System voll automatisiert, sprich SPE,

Eindampfen des Eluats, Wiederaufnahme

in Derivatisierungsreagenz und Injektion

in die GC/MS werden vom Autosampler

durchgeführt.

Die neue GERSTEL-MPS-SPEmVAP-GC/MS-Methode

zum Nachweis

von THC und seiner Metaboliten

aus Serum erwies sich erfolgreich im Vergleich

mit der bestehenden, nach GTFCh-

Richtlinien validierten Methode und bietet

darüber hinaus weiteres Potenzial: „Derzeit

wird daran gearbeitet“, sagt Dr. Oliver

Lerch, „die Methode weiter zu verfeinern

und für den Routineeinsatz zu validieren.

Ebenso wird darüber nachgedacht, weitere

forensisch-toxikologische Anwendungen

auf das automatisierte MPS-SPE-mVAP-

GC/MS-System zu übertragen.“ Über die

Ergebnisse könne man sich im forensischtoxikologischen

Fachkreis möglicherweise

schon im kommenden Jahr unterhalten:

Man stehe im Gespräch mit den Veranstaltern

über eine erneute Teilnahme des

Unternehmens am nächsten GTFCh-

Workshop 2013 in München.

Weitere Informationen

[1] Todesursachenforschung mit den

Mitteln der Chemie (www.laborpraxis.

vogel.de/management/berufundkarriere/

weiterbildung/articles/287683/)

[2] GC/MS-Screening von Gewebe auf

Drogen- und Arzneimittelrückstände

(www.laborpraxis.vogel.de/labortechnik/

probenvorbereitung/extraktionsgeraete/

articles/291326/)

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 11


Aromaprofiling von Whiskey

Auf den Geschmack

gekommen

Die gaschromatographische Ermittlung von Geschmacksprofilen

alkoholischer Getränke, die gelöste Feststoffe enthalten, kann

sich als Herausforderung erweisen. Wie nämlich gelingt es,

Haupt- und Spurenbestandteile gleichermaßen empfindlich und

störungsfrei zu detektieren? Ein namhafter Spirituosenhersteller

setzt mit Erfolg auf eine Kombination von statischer und

dynamischer Headspace-Technik.

andelsübliche destillierte Spirituosen

H sind komplexe Mischungen unterschiedlichster

Geschmacksverbindungen

in einer dominanten Ethanol-Wasser-Matrix

[1,2]. Die Geschmacksstoffe

entstammen meist den zugrunde liegenden

Produktionsprozessen wie Rohstoffextraktion,

Fermentation und Destillation

sowie, sofern zutreffend, der Reifung,

etwa im Eichenfass. Von einigen Ausnahmen

einmal abgesehen, sind die meisten

Geschmacksstoffe destillierter Spirituosen

GC-gängig. Ihre Matrix ist relativ

rein, sodass eine direkte Aufgabe der

Alkoholprobe in den GC meist ohne zeitraubende

Probenvorbereitung möglich ist.

Die Quantifizierung erfolgt durch einfache

Split-Injektion in den GC und anschließende

Flammenionisationsdetektion [3,4];

höhere Ester und Säuren lassen sich ebenfalls

durch Direktaufgabe von 5 bis 10 µL

Probe und unter Einsatz eines PTV-Injektors

zur Entfernung von Lösungsmittelresten

gaschromatographisch bestimmen.

Um niedrigere Nachweisgrenzen zu erreichen,

lässt sich die Injektionsmenge von

Fall zu Fall auf 50 bis 100 μL erhöhen; hierbei

ist allerdings darauf zu achten, dass der

Liner im Injektionseinlass nicht überlastet

oder Analyten über das Splitventil verloren

gehen. Daher ist eine genaue Abstimmung

der Injektionsgeschwindigkeit sowie weiterer

Methodenparameter notwendig [5].

Wenn nicht-flüchtige Bestandteile

die Matrix belasten

Eine Direktaufgabe scheidet in der Regel

aus, wenn die zu untersuchende Probe

erhebliche Mengen nicht-flüchtiger

Bestandteile beinhaltet. Bei Likören etwa

kann der hohe Zuckeranteil störend sein;

bei sehr alten Brandys und Whiskeys sind

polyphenolische Verbindungen problematisch,

die dem Reifungsprozess im Eichenfass

entstammen. Wird bei der GC-Analyse

dieser Proben nicht regelmäßig der

Liner gewechselt, reichert sich das nichtflüchtige

Material an und es besteht das

Risiko, dass das Einlasssystem und die

Trennsäule kontaminiert werden und die

Analyse beeinträchtigen. Zuckerartefakte,

die sich im heißen Einlassventil bilden,

könnten zudem die Auswertung der Chromatogramme

erschweren.

Wenn sich also Spirituosen aus den

genannten Gründen nicht direkt aufgeben

lassen, bleibt dem Anwender keine andere

Wahl, als auf alternative Extraktions- und

Aufgabetechniken zurückzugreifen, die

sich durch eine hohe Fracht unlöslicher

Bestandteile in der Probe in ihrer Effizienz

und Zuverlässigkeit nicht beeinträchtigen

lassen. Hierzu zählen unter anderem

die Festphasenmikroextraktion (Solid

Phase Micro Extraction, SPME), die Stir

12 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit dem

GERSTEL-Twister, die HeadSpaceSorptive

Extraction (HSSE) sowie die statische

(HS) und dynamische Headspace-Technik

(DHS). Alle genannten Techniken haben

sich in der Laborpraxis bewährt und wurden

vielfach in der Literatur beschrieben

[6-12]. Ziel der vorliegenden Arbeit war

es zu untersuchen, ob und wie sich mittels

der sequenziellen Anwendung von statischer

(HS) und dynamischer Headspace

(DHS) Geschmacksprofile von in gereiftem

Whiskey vorkommenden Haupt- und

Nebenbestandteilen erstellen lassen.

Dass die Kombination von HS und

DHS auf einem Gerät sinnvoll und richtig

ist, macht folgende Überlegung deutlich:

Während Hauptaroma- und Geschmackskomponenten

in der Regel in hoher Konzentration

vorliegen, finden sich Nebenkomponenten

meist nur in Spuren. Um

Spurenverbindungen in hinreichender,

sprich: analysierbarer Menge trappen zu

können, wird die dynamische Headspace-

Extraktion (DHS) eingesetzt. Die DHS

auf Hauptkomponenten anzusetzen, wäre

hingegen ein Zuviel des Guten; die Konsequenz

wäre eine Überladung der Säule. Die

konventionelle statische HS liefert dafür

eine ausreichende Ausbeute an Analyten.

Als Königsweg erweist sich allerdings,

beide HS-Techniken auf einem Sampler zu

kombinieren, um bedarfsorientiert schnell

und effektiv wechseln zu können.

Um die Empfindlichkeit für jeden

Modus zu optimieren, wird ein KaltAufgabeSystem

(KAS, PTV-Injektor, Solventvent-Modus)

eingesetzt; die Analyten werden

im gepackten Liner fokussiert, um sie

anschließend punktförmig auf die Trennsäule

überführen zu können. Eine kurze

apolare Kapillarsäule (di = 0,15 mm) mit

einem Phasenverhältnis von 19 ermöglicht

eine schnelle Analyse und exzellente

Trennung der interessanten Verbindungen.

Als ideal erweist es sich, wie im weiteren

Verlauf dieser Arbeit dargelegt wird,

die beschriebenen Abläufe vollständig zu

Abundance

8000000

6000000

4000000

2000000

Abundance

8000000

6000000

4000000

2000000

1

2

3

10.00

Time--> 20.00 30.00

15.00 25.00 35.00

Abb. 2 HS-Chromatogramm eines gereiften Whiskeys

(Peakzuordnung siehe Tabelle rechts).

2 3

45 7 8

6 9

10 11

8

7

10.00

Time--> 20.00 30.00

15.00 25.00 35.00

Abb. 3 DHS-Chromatogramm eines gereiften

Whiskeys (Peakzuordnung siehe Tabelle rechts).

TDU-Röhrchen

Probe

Adsorbenz

Bevorratung

(4-200 ºC)

Abb. 1 GERSTEL-MultiPurposeSampler

(MPS) mit HS- und DHS-Option auf

einem GC 7890 von Agilent Technologies.

10 11

Abb. 4 Schema des DHS-Prozesses.

12

14 1518

13

16

12

17

17

21

27 33

15 18

21 27 33 38

38

31

32

36

34

13

14

29 30

19 26 35

16 20 24

22 23 37

25 28

Trapping

20 - 70 ºC

Gas

Extraktion

im DHS

43

39 40

41 42

Optionale

Trocknung

1 Propanol

2 Ethylacetat

3 Isobutanol

4 3-Methylbutanal

5 2-Methylbutanal

6 1-Butanol

7 1,1-Diethoxymethan

8 Propansäureethylester

9 n-Propylacetat

10 3-Methyl-1-butanol

11 2-Methyl-1-butanol

12 Isobuttersäureethylester

13 Isobutylacetat

14 Buttersäureethylester

15 Buttersäure-2&3-methyl-ethylester

16 Isobutyraldehyd-diethylacetat

17 Isoamylacetat

18 2-Methyl-1-butylacetat

19 Butyraldehyd-diethylacetal

20 Acetaldehyd-ethyl-amylacetal

21 Hexansäureethylester

22 Hexylacetat

23 Heptansäureethylester

24 Nonanal

25 ß-Phenylethylalkohol

26 Octansäure

27 Octansäureethylester

28 Decanal

29 ß-Phenylethylacetat

30 Nonansäureethylester

31 Decansäure

32 Ethyl-trans-4-decenoat

33 Decansäureethylester

34 Octansäure-3-methyl-butylester

35 1-Ethylpropyloctanoat

36 Caprinsäureisobutylester

37 Dodecansäure

38 Decansäureethylester

39 Pentadecansäure-3-methyl-butylester

40 Pentadecansäure-2-methyl-butylester

41 Tetradecansäureethylester

42 Ethyl-9-hexadecenoat

43 Hexadecansäureethylester

Tabelle 1 Im Whiskey-Aroma mittels

HS-GC/MS und DHS-GC/MS

nachgewiesene Verbindungen.

Thermodesorption

20 - 350 ºC

Desorption im TDU

Refokussierung

im KAS

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 13


automatisieren.

Probenvorbereitung.

10-mL-

Headspace-Vials

werden mit Proben

befüllt und

durch mit Septen

bestückte

Metallkappen

verschlossen.

Sobald die Vials

auf den Probentellern

des MPS

platziert und die

Parameter der

MAESTRO-Steuersoftware per Mausklick

gesetzt sind, erfordert die Untersuchung

der Proben keine weitere manuelle

Tätigkeit.

Randbemerkung: Wässrige Proben

beziehungsweise Proben mit einem hohen

Wassergehalt können sich in der HS/

DHS-Analyse als problematisch erweisen

und die Präzision der Analyse beeinträchtigen.

Als Gegenmaßnahme wird das

KAS im Lösungsmittelausblendungsmodus

(Solvent-vent mode) und mit einem

Statische Headspace (HS)

KAS:

MPS:

Tenax TA, Solvent-vent mode

60 °C Inkubationstemperatur

(10 min)

2,5 mL Injektionsvolumen

Dynamische Headspace (DHS)

Probenfalle: Tenax TA

DHS: 30 °C Fallentemperatur

60 °C Inkubationstemperatur

(10 min)

50 mL Spülvolumen

10 mL/min Spülfluss

10 mL Trockenvolumen

5 mL/min Trockenfluss

TDU: solvent venting

20 °C (1 min);

720 °C/min; 110 °C (1 min);

720 °C/min; 300 °C (3 min)

GERSTEL-TDU

KAS: Tenax TA Liner, Solvent-vent

mode (60 mL/min) bei 0 kPa

Splitless (2 min)

20 °C (0,2 min); 10 °C/s;

300 °C (5 min)

Säule: 25 m CP-SIL 5CB (Varian)

di = 0,15 mm, df = 2,0 μm

Pneumatik: He, konstanter Fluss =

0,5 mL/min

Ofen: 40 °C (10 min); 10 °C/min;

300 °C (6 min)

MSD: Scan, mz = 28-350

Tenax-gefüllten Liner betrieben, wodurch

sich die Wasserlast signifikant reduzieren

lässt. Bei Einsatz des Dynamic Headspace-Systems

(DHS) werden die Analyten

kontinuierlich aus dem Dampfraum

über der Probe zum Adsorbens transportiert.

Sofern nicht alle Feuchtigkeit entfernt

wurde, ermöglicht das DHS-System

die automatisierte Trocknung des Adsorbensröhrchens

im Gasstrom.

Die Desorption der Analyten erfolgt

automatisiert in der ThermalDesorption-

Unit (TDU); sie werden im KAS cryofokussiert

und temperaturprogrammiert auf

die Trennsäule gegeben, was zu einer sehr

guten Peakform führt. Durch eine zusätzliche

Lösungsmittelausblendung im TDU

lassen sich unter anderem Fuselalkohole

aus dem System entfernen.

Ergebnis und Diskussion

Um den von uns gewählten Analysenansatz

auf seine Wirksamkeit hin zu überprüfen,

wurde fassgereifter Whiskey mittels der

Kombination von HS und DHS untersucht.

Die statische HS brachte Chromatogramme

(Abbildung 2) zutage, die von

Fusel- oder höheren Alkoholen zusammen

mit Ethylacetat und den wesentlichen

geradkettigen Fettsäureestern bis zu Dodecansäure

dominiert wurden. Ebenfalls zu

sehen sind deutliche Signale von Aldehyden,

Ethylestern und Acetalen im vorderen

Elutionsbereich. Als besonders wichtig

erweisen sich die Ethylester kurzkettiger

Fettsäuren, ihres angenehmen Aromas

wegen auch Fruchtester genannt. Beißend

riechende Aldehyde sowie süß schmeckende

Acetale verschiedener Alkohole

können das Aroma ebenfalls beeinflussen.

Das Chromatogramm der dynamischen

Headspace wiederum zeigt ein

ganz anderes Bild. Während Alkohole bis

C 5 zum Teil verloren gehen und der entsprechende

Bereich des Chromatogramms

nur geringe Aussagekraft besitzt, liefert

der restliche Bereich im Chromatogramm

umso mehr und detailreichere Daten. Im

Bild zeigen sich viele geradkettige und verzweigte

Ester sowie einige Säuren; Nonanal

und Decanal wurden zuvor schon in Bier,

Wein und Cognac nachgewiesen, Komponenten

also, die auch vermehrt in der

Geschmacks- und Duftstoffindustrie eingesetzt

werden.

Fazit: Die Ergebnisse beider Injektionsmethoden

sind sehr gut reproduzierbar;

diese benötigen normalerweise nicht

den Einsatz interner Standards. Die Kombination

statischer und dynamischer Headspace-Techniken

bietet einen nützlichen

komplementären Ansatz zur Profilierung

von Haupt- und Nebenbestandteilen in

alkoholischen Getränken. Das gilt insbesondere

für solche, die nicht unerhebliche

Mengen an gelösten Feststoffen enthalten;

sie verbleiben als Rückstand im Vial

und belasten das GC/MS-System nicht.

Die HS- beziehungsweise DHS-Analyse

erfolgt voll automatisiert auf ein und

demselben Autosampler; eine Offline-Probenvorbereitung

ist nicht erforderlich. Für

beide Techniken ist die einzig benötigte

Probenvorbereitung die Verdünnung der

Probe in einem Headspace-Vial. In beiden

Fällen wird ein KaltAufgabeSystem (KAS)

als PTV-Injektor im Solvent-vent Modus

genutzt, um eine bestmögliche Chromatographie

zu erreichen. Die Anwendung des

hier vorgestellten kombinierten Ansatzes

stellt ein effektives Routine-Analyseprotokoll

für diese spezifische Produktgruppe

dar, wobei eine Kontamination des GC-

Liners mit schlecht verdampfbaren Komponenten

verhindert wird.

Autoren

Kevin Mac Namara, Frank McGuigan

Irish Distillers-Pernod Ricard, Midleton Distillery,

Midleton, Cork, Ireland

Andreas Hoffmann

GERSTEL GmbH & Co. KG,

Eberhard-Gerstel-Platz 1,

45473 Mülheim an der Ruhr, Deutschland

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GERSTEL Application Note

AN/2008/4.

14 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Klinische Chemie

Überleben sichern

Der Erfolg einer Organtransplantation hängt maßgeblich davon ab, ob der Körper das fremde Gewebe annimmt. Um

Abstoßungsreaktionen zu verhindern, wird das Immunsystem mit Immunsuppressiva moduliert. Deren Konzentration

im Blut muss regelmäßig überprüft werden, soll die Therapie erfolgreich verlaufen. Als analytisch zuverlässig erweist

sich hierzu der Nachweis mittels LC-MS/MS. Die Analytik lässt sich vollständig automatisieren.

m sich gegen Bakterien, Viren, Pilze,

U Parasiten und andere schädliche

Umwelteinflüsse zur Wehr zu setzen, hat

Mutter Natur den Menschen mit einem

wirkungsvollen Abwehrmechanismus ausgestattet:

dem Immunsystem. Fremdkörper,

die unseren Organismus attackieren

oder in ihn eindringen, lösen eine Generalmobilmachung

aller Schutztruppen aus;

der Eindringling wird mit aller Macht

bekämpft.

Problematisch wird es, wenn unser

Schutzschild entgegen seiner eigentlichen

Funktion selbstzerstörerische Tendenzen

zeigt oder entwickelt und körpereigenes

Gewebe angreift, wie es bei Autoimmunerkrankungen

der Fall ist. Oder wenn es

Dank der Einbindung

einer Zentrifuge

erlaubt der MPS auch

die Abtrennung von

zellulären Bestandteilen

und gefällten Proteinen

im Verlauf der

automatisierten

Probenvorbereitung.

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 15


sich gegen Gewebe wendet, das aus therapeutischen

Gründen implantiert wurde,

etwa im Fall einer Organverpflanzung. In

der Regel stößt der Organismus fremde

Organe nämlich ab. Der Patient stürbe,

wäre die Medizin nicht in der Lage, das

Immunsystem medikamentös mittels sogenannter

Immunsuppressiva zu beeinflussen,

das heißt, seine Fähigkeit, Fremdgewebe

abzustoßen, herabzusetzen.

MOVE

Monovette vom Tray

zum Monovetten-

Schüttler

MIX Mischen der Monovetten im Agitator bei RT und 750 U/min

ADD 50 μl Blut ins Probevial

MIX Mischen der Probelösung

ADD Zugabe von 500 μl MeOH (80 %) / ZnSO 4 ins Vial

ADD Zugabe des internen Standards (Ascomycin und Cyclosporin D)

Waschen mit

NaCl-Lösung

Waschen mit

NaCl-Lösung

Waschen mit

MeOH/ZnSO 4

Waschen

mit MeOH/ZnSO 4

MOVE

Vial vom Schüttler

zur Zentrifuge

MOVE

Vial von der

Zentrifuge zum Tray

MIX Mischen der Probelösung

WAIT Stillstand (1 min.)

CENTRIFUGE Zentrifugieren für 10 min. bei 6000 U/min.

INJECT Aufgabe der Probe ins LC-Ventil

Stufen der automatisierten Probenvorbereitung, abgewickelt mit dem

MultiPurposeSampler (MPS) und gesteuert von der GERSTEL-MAESTRO-Software.

Waschen mit

NaCl-Lösung

Komponente Percursor Produkt-Ion 1 Produkt-Ion 2

[M-Na]* [m/z] [m/z]

Cyclosporin A 1224,8 1112,5 1084,5

Everolimus 980,6 453,2 389,2

Sirolimus 936,5 409,2 345,1

Tacrolimus 826,5 616,2 415,1

Cyclosporin D (ISTD) 1238,5 1126,5 n. a.

Ascomycin (ISTD) 814,5 604,2 n. a.

MS/MS-Massenübergänge für die überwachten Immunsuppressiva.

nung erfolgt mit

einer Agilent 1200

Rapid Resolution

LC, die Detektion

mit einem Massenspektrometer

Agilent 6410

QQQ.

Ein in das

LC-MS/MS-

System integrierter

GERSTEL-MultiPurposeSampler

(MPS) wurde für die voll automatisierte

Probenvorbereitung der Vollblutproben

eingesetzt.

Der MPS war ausgestattet mit einem

Monovetten-Tray, einem Barcodeleser,

zwei Schüttlern sowie einer Zentrifuge.

Die Injektion erfolgte im Anschluss an

die Probenvorbereitungsschritte direkt

in das LC-MS/MS-System. Die Trennung

der immunsuppressiven Wirkstoffe

erfolgte auf einer Phenomenex-Gemini-

NX-C18-Säule mit 0,1 mM Natriumacetat

in Wasser und Methanol als Eluenten

(Fluss 0,55 mL/min). Das Triple-Quadrupol-MS

wurde mit einer Elektronensprayionisierungsquelle

bei positiver Polarität

betrieben.

Automatisierte

Probenvorbereitung und Analyse

Die mit den Blutproben gefüllten Monovetten

werden mittels eigens zu diesem

Zweck entwickelten Adaptern in das vorgesehene

Tray des MPS eingesetzt; anschlie-

Überwachung des Medikamentenspiegels

im Blut maßgeblich

für den Therapieerfolg

Cyclosporin A, Everolimus, Sirolimus und

Tacrolimus sind die am häufigsten eingesetzten

immunsuppressiven Arzneimittelstoffe.

Auf Grund individueller Variationen

in der pharmazeutischen Wirkung

erhalten Patienten meist Kombinationen

unterschiedlicher Wirkstoffe. Der

Einsatz von Immunsuppressiva geschieht

nicht ohne Risiko: Bei zu niedriger Dosierung

ist nach wie vor mit Abstoßungsreaktionen

zu rechnen; bei zu hoher Dosierung

hingegen kann die Widerstandskraft

des Organempfängers z. B. gegen Infektionen

erheblich beeinträchtigt werden. Um

den Therapieverlauf und -erfolg überwachen

und sicherstellen zu können, muss die

Arzneimittelkonzentration laufend kontrolliert

werden. Hierzu haben sich insbesondere

LC-MS/MS-Methoden bewährt,

wobei sich die Probenvorbereitung als kritisch

erweist. Weil Offline-Techniken sehr

zeitaufwendig sind, präferieren klinische

Laboratorien automatisierte Verfahren in

Kombination mit der LC-MS/MS.

Im Auftrag eines namhaften deutschen

Universitätsklinikums wurde von

der TeLA GmbH in Zusammenarbeit

mit Experten der Firma GERSTEL eine

LC-MS/MS-Methode entwickelt, die

eine effiziente und sichere automatisierte

Aufbereitung von Vollblutproben und die

anschließende Bestimmung immunsuppressiver

Wirkstoffe erlaubt.

Gleichzeitig wurde dem Wunsch nach

einer individualisierten Aufzeichnung von

Messverlauf und -ergebnissen Rechnung

getragen. Die chromatographische Trenßend

startet das automatisierte Probenvorbereitungsprotokoll.

Gearbeitet wird

mit einem einfachen Ausfällungsschritt

anstelle der aufwendigen SPE-Aufreinigung.

Das Online-Verfahren kombiniert

das Lesen der Barcodes der Monovetten,

das Mischen der Blutproben, die Zugabe

von 0,1 M ZnSO 4 -Lösung in Methanol

sowie der internen Standards (Ascomycin,

Cyclosporin D), das Mischen und das

Analysenbedingungen

HPLC

Säule

Phenomenex Gemini,

NX 5µm C18 150 x 2,0 mm

Säulentemperatur 65 °C

Mobile Phase A: 0,1 mmol/L Na

(CH 3 COO) in Wasser

B: MeOH

Flussrate 0,55 mL/min

Gradient 65 % B bei 0 min;

95 % B bei 1,2 min

100 % B bei 3 min;

65 % B bei 3,1 min

Injektionsvolumen 10 µL

MS

Modus

ESI positiv

Gasfluss 11 L/min

Gastemperatur 340 °C

Vernebler 40 psi

Vcap

4000 V

MS-Modus MRM, 1 Segment

mit 10 Übergängen

Dwelltime 100 ms

16 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


EICs der Immunsuppressiva (nur Quantifizierungsübergänge).

Identifizierung von Tacrolimus mittels Quant/Qual-Verhältnis und

des Spektrums der Produkt-Ionen.

Kalibriergerade von Tacrolimus.

Reproduzierbarkeitstest für Tacrolimus: 15 Blutproben wurden automatisch

vorbereitet und analysiert, jede versetzt mit 3 ng/mL Tacrolimus.

anschließende Zentrifugieren. Der Überstand

wird in ein Autosamplervial überführt

und daraus ein Aliquot entnommen

und zur Analyse in das LC-MS/MS-System

gegeben. Die LC-Methode ist optimiert,

um Elutionszeiten von weniger als

2,5 min. für die Immunsuppressiva und

internen Standards zu erreichen.

Im positiven Elektronenspray-Modus

bilden Immunsuppressiva bevorzugt Natriumaddukte.

Während der Methodenentwicklung

stellte sich heraus, dass die

LC-MS/MS-Methode mit Natriumacetat

eine signifikant höhere Empfindlichkeit

und bessere Langzeitstabilität aufwies.

Das ganze Verfahren wurde vollständig

validiert. Der festgelegte therapeutische

Bereich für Everolimus, Sirolimus

und Tacrolimus in Vollblut betrug

1-50 ng/mL (Cyclosporin A: 20-1000

ng/mL). Es wurde eine sechsstufige Kalibrierung

für jede Verbindung ausgeführt.

Die Kalibration verlief linear mit Korrelationskoeffizienten

> 0,99 für alle Verbindungen

über den gesamten Bereich. Die

Methode zeigte darüber hinaus eine exzellente

Wiederholpräzision innerhalb eines

Tages und von Tag-zu-Tag. Der Variationskoeffizient

lag bei Mehrfachinjektionen

derselben Probe signifikant unter 10 Prozent.

Die Detektionslimits lagen um den

Faktor 10 unter dem niedrigsten Kalibrationsstandard.

Schlussfolgerungen

Das beschriebene System erlaubt eine automatisierte

Probenvorbereitung mit unmittelbar

folgender LC-MS/MS-Analyse der

Immunsuppressiva in Vollblut. Zusätzlich

sind Probenverfolgung und kundenspezifisches

Berichtswesen Teil des Analysenprozesses.

Die LC-MS/MS-Methode ist

robust, präzise und richtig. Und sie hilft,

Zeit und Kosten einzusparen.

Autoren

Norbert Helle, Meike Holtmann,

TeLA GmbH Bremerhaven

Dirk Bremer, GERSTEL GmbH & Co. KG,

Mülheim an der Ruhr

Frederick D. Foster,

GERSTEL Inc., Baltimore, USA

Für weitere Informationen:

aktuell@gerstel.de

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 17


Weitere

Informationen über

die verschiedenen

verfügbaren Twister-

Phasen erhalten Sie

unter: www.gerstel.de/

de/twister.htm

Wasseranalytik

(Nimm zwei) 2

Mittels einer einfachen, aber wirkungsvollen Modifikation der Twister-

Extraktionsmethode (SBSE) hat ein internationales Team von Applikationsspezialisten

den Nachweis polarer Pestizide mit niedrigem K o/w und apolarer

Pestizide mit hohem K o/w für sehr niedrige Konzentrationen (sub-µg/L) aus

wässrigen Proben optimiert.

Mit Schadstoffen belastetes Trinkwasser

birgt ein hohes Gesundheitsrisiko,

das es durch stete Kontrolle auszuschließen

gilt. Zu den gefährlichen und damit zu

überwachenden Kontaminationen zählen

insbesondere flüchtige und schwerflüchtige

organische Verbindungen meist anthropogenen

Ursprungs, darunter Pestizide,

polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe

(PAK) oder polychlorierte Biphenyle

(PCB), die über das Abwasser, die Landwirtschaft

oder Verbrennungsprozesse in

die Umwelt und damit in den Trinkwasserkreislauf

gelangen können. Alle genannten

Verbindungen sind auf die eine oder

andere Art kritisch zu bewerten, da sie auf

den Menschen toxisch, karzinogen oder

hormonaktiv wirken. Es steht daher außer

Frage, dass mögliche Belastungen selbst in

Mikro- oder Nanogrammmengen sensitiv

nachzuweisen beziehungsweise sicher auszuschließen

sind. Ein Vorhaben, das hohe

Anforderungen an den Anwender und das

Analyseverfahren stellt.

Die ideale Extraktionstechnik

Die Frage steht im Raum, wie eine Probe

zu behandeln ist, um die problematischen

Analyten in der Weise zu extrahieren,

dass man sie möglichst vollständig, sensitiv

und in einem Arbeitsgang zu packen

bekommt, um möglichst effizient mit den

vorhandenen Ressourcen an Zeit und Geld

umzugehen. Auf der Suche nach der idea-

len Methode kam die Stir Bar Sorptive

Extraction (SBSE) mit dem GERSTEL-

Twister in die engere Wahl. Die SBSE

hatte sich in den zurückliegenden Jahren

bereits in vielfacher Hinsicht zur Extraktion

und Analyse auch von Spuren organischer

Komponenten aus Wasser, Boden,

Nahrungsmitteln, Getränken und biologischen

Matrices bewährt.

Der patentierte Twister, ein mit einem

speziellen Sorbens beschichteter Rührfisch,

extrahiert die Analyten, während er

die Probe durchmischt; im Anschluss daran

wird der Twister der Probe entnommen,

trocken getupft und in einer dafür vorgesehenen

Desorptionseinheit (ThermalDesorptionUnit,

TDU) thermisch desorbiert,

wobei die Analyten quantitativ auf den

angeschlossenen Gaschromatographen

überführt und im darin installierten PTV-

Injektor (KaltAufgabeSystem, KAS) cryofokussiert

und angereichert werden, um die

Sensitivität der Messung und die chromatographische

Trennleistung zu erhöhen.

Die SBSE ist einfach zu handhaben

und kommt ohne umfangreiche Probenvorbereitungsschritte

aus. Die Thermodesorption

ist vollständig automatisierbar. Der

Twister verfügt gegenüber der SPME-Faser

über ein sehr viel größeres Polymer- beziehungsweise

Sorptionsvolumen im Bereich

zwischen 24 und 124 µL; das der SPME-

Faser liegt bei 0,5 µL. Die Konsequenz:

Bei gleichzeitig guter Reproduzierbarkeit

und hoher Wiederfindung weisen SBSE-

18 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


GERSTEL-

Twister

30% NaCI

Mit PDMS

beschichteter

GERSTEL-Twister

GERSTEL-

Twister

1 h@1500 U/min

1 h@1500 U/min

Thermal Desorption Unit (TDU)

TIC und EICs von Pestiziden in Flusswasser, erhalten

mit der sequenziellen SBSE-TD-GC-RTL-MS-Methode.

Schematische Darstellung

der sequenziellen StirBar-

SorptiveExtraction (SBSE).

mit Quarzwolle

gepackter

KAS-Glasliner

KaltAufgabeSystem (KAS)

Analysen in der Regel erheblich niedrigere

Nachweisgrenzen (sub-ng/L) auf, vor allem

für hydrophobe Verbindungen. Unterm

Strich erwies sich der GERSTEL-Twister

als attraktive Alternative zu den herkömmlichen

Vorgehensweisen.

Definition der Wirksamkeit

Wie sich die Wiederfindung eines Analyten

mit der SBSE, und zwar unter Verwendung

eines PDMS-Twisters, gestaltet,

lässt sich mittels des jeweiligen

n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten

(K o/w ) abschätzen. Der K o/w ist ein

dimensionsloser Wert, der das Verhältnis

der Gleichgewichtskonzentration einer

Chemikalie in einem Zweiphasensystem

aus n-Oktanol und Wasser bei einer

definierten Temperatur angibt. Ein K o/w

> 1 bedeutet, die Substanz löst sich eher in

unpolaren Lösemitteln, ein K o/w < 1 hingegen

weist auf eine bessere Löslichkeit

in Wasser hin. Für den PDMS-Twister

gilt: Hydrophobe gelöste Stoffe mit einem

hohen K o/w (log K o/w > 4) lassen sich mit

hoher Wiederfindung direkt extrahieren.

Die Wiederfindung gelöster Stoffe höherer

Polarität (log K o/w < 4) lässt sich durch einen

einfachen Zusatz von NaCl (20-30 %) verbessern.

Allerdings führt die Zugabe von

Salz zu einer Abnahme der Wiederfindung

mancher stärker hydrophober Analyten.

Indem man aber die SBSE mit zwei

Twistern durchführt, wobei sich die Extraktionsbedingungen

unterscheiden, gelingt es,

ein erheblich breiteres Spektrum chemisch

divergenter Verbindungen nachzuweisen.

Wie die Praxis zeigt, lässt sich die SBSE

von hydrophilen Analyten aus wässrigen

Matrices durch Zugabe von Salz optimieren,

jene von hydrophoben Komponenten

durch organische Lösemittel wie Methanol.

Bereits in früheren Arbeiten, bei denen

wir zwei Twister-Rührstäbchen in jeweils

unterschiedlichen Medien einsetzten,

konnten wir den Nachweis von insgesamt

85 Pestiziden, darunter polare Pestizide mit

niedrigem K o/w und apolare Pestizide mit

hohem K o/w , auch im Bereich sehr niedriger

Konzentrationen (sub-μg/L), in wässrigen

Proben in einem GC-Lauf verbessern

( J. Sep. Sci. 2005, 28, 1083-1092).

Erfolg auf ganzer Linie

Damit war belegt, dass sich die SBSE als

Multirückstandsmethode eignet. Schon

damals wurde weiteres Optimierungspotenzial

offenkundig. Eine wichtige

Erkenntnis war, dass der Einsatz der sogenannten

Dual-SBSE die negativen Auswirkungen

des Salzes reduziert und die

Wiederfindung hydrophiler Stoffe verbessert.

Die Güte der Methode wurde

unterstrichen von einer guten Linearität

(r 2 > 0,9900) und einer hohen Sensitivität

(Detektionslimit < 10 ng/L) für die meisten

Zielverbindungen. Einziger Wermutstropfen:

Es haperte noch an der Wiederfindung,

die zwischen 11 und 72 Prozent

lag, bei stärker hydrophoben Verbindungen

(log K o/w > 6,0) sogar im Schnitt nur unter

33 Prozent.

Durch eine weitere Modifikation und

Verbesserung der Dual-SBSE konnte das

Defizit aus der Welt geschafft werden: Mit

der neuen sequenziellen SBSE, die ebenfalls

auf dem Einsatz zweier Twister basiert,

ließen sich 80 Pestizide mit Wiederfindungsraten

zwischen 82 und 113 Prozent

bestimmen ( J. Chromatogr. A 2008, 1200,

72-79).

Sequenzielle SBSE in der Praxis

Vorgehensweise: Ein 10-mL-

Vial wurde mit 5 mL Probe

befüllt, mit einem GER-

STEL-Twister (24 µL

PDMS) bestückt und mit

einer Schraubkappe verschlossen.

Die SBSE mehrerer Proben wurde

simultan bei Raumtemperatur für 60

Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit

von 1500 U/min auf einem

Multipositionsmagnetrührer ausgeführt.

Alle SBSE-Versuche erfolgten

GC-Trennsäule

mit dieser Rührgeschwindigkeit, um

einen Vergleich mit der Doppel-SBSE

zu ermöglichen. Nach der ersten Extraktion

wurde das Rührstäbchen mit einer

Pinzette entnommen, kurz in Wasser

getaucht, getrocknet und in ein Thermodesorptionsröhrchen

aus Glas überführt.

Das Glasröhrchen wurde bis zur

Analyse im geschlossenen Probentray des

GERSTEL-MultiPurposeSamplers

(MPS) aufbewahrt, auf dem die Probenvorbereitung

automatisiert verlief.

Der Probe wurde NaCl (30 %) zugesetzt,

ein zweites Rührstäbchen hinzugefügt und

das Vial wieder verschlossen. Die folgende

zweite Extraktion erfolgte unter den gleichen

Bedingungen wie die erste: Nach einer

Stunde wurde auch dieses Rührstäbchen

mit einer Pinzette herausgenommen, kurz

in Wasser getaucht, getrocknet und in das

Glasröhrchen gesetzt, in dem sich schon

das erste Stäbchen befand. Zum Schluss

wurde das Glasröhrchen automatisiert in

die ThermalDesorptionUnit (GERSTEL-

TDU) überführt. Eine weitere Probenvorbereitung

war nicht erforderlich. Die beiden

Rührstäbchen wurden desorbiert,

indem die TDU,

programmiert mit

720 °C/min, von

40 °C (0,5 min) auf

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 19


280 °C (5 min) aufgeheizt wurde, bei einem Desorptionsfluss von 50

mL/min. Als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Die desorbierten

Verbindungen wurden bei -100 °C auf einem mit Quarzwolle

gepackten Liner im PTV-Injektor (KaltAufgabeSystem, GER-

STEL-KAS) für die anschließende GC/MS-Analyse cryofokussiert.

Nach der Desorption wurde das KAS mit 720 °C/min von ‐100 °C auf

280 °C (5 min) programmiert aufgeheizt, um die getrappten Verbindungen

auf die Trennsäule (HP-5 ms, 30 m x 0,25 mm ID,

Filmdicke 0,25 µm, Agilent Technologies) zu überführen. Die Aufgabe

erfolgte im Splitlosmodus mit einer Splitloszeit von 2 min.

Die Ofentemperatur wurde programmiert aufgeheizt: mit 25

°C/min von 70 °C (2 min) auf 150 °C, weiter mit 3 °C/min auf

200 °C und abschließend mit 8 °C/min auf 300 °C; verwendet

wurde die Retentionszeit-Locking-Datenbank von Agilent Technologies.

Der Säulenvordruck war so eingestellt, dass Chlorpyrifos-Methyl

bei einer konstanten Retentionszeit von 16,59 min

eluierte. Das MS wurde im Scanmodus betrieben, mit Elektronenstoßionisation

(Elektronenbeschleunigungsspannung: 70 V).

Der Scanbereich wurde auf m/z 58 bis 510 eingestellt, bei einer

Scanrate von 3,20 Scans/s.

Erfolgreicher Einsatz in der Praxis

Die Linearität der sequenziellen SBSE-Methode wurde über sechs

Konzentrationsbereiche zwischen 20 und 1000 ng/L für 80 Pestizide

in Wasser geprüft. Für jeden Bereich wurden Doppelbestimmungen

durchgeführt. Für alle gelösten Stoffe wurde eine gute

Linearität erreicht, mit einem Korrelationskoeffizienten (r²) von

über 0,99. Die Detektionslimits (LOD) wurden mit wiederholten

Analysen angereicherten Wassers bestimmt, das mit jeweils 20

ng/L der Analyten versetzt worden war (niedrigste Konzentration

der Kalibrationskurven). Für 67 gelöste Stoffe wurden sehr niedrige

LODs im Bereich von 2,1-10 ng/L erhalten – auch im Scanmodus

eines konventionellen Quadrupol-MS. Für 13 gelöste Stoffe

lagen die LODs im Bereich von 11 bis 74 ng/L.

Die Resultate der sequenziellen SBSE wurden schließlich mit

denen der Dual-SBSE verglichen. Im Gegensatz zur Dual-SBSE

liefert die sequenzielle SBSE eine ausgezeichnete Wiederfindung

von mehr als 80 Prozent für 75 der nachgewiesenen Stoffe. Die

Reproduzierbarkeit war gut, die RSDs lagen unter 10 Prozent, die

Linearität (r²) lag bei über 0,99.

Abschließend wurde die Methode mit Erfolg auf verschiedene

Flusswasserproben angewendet, die für das Screening auf Pestizidrückstände

den japanischen Flüssen Tama und Tsurumi entnommen

worden waren. Die Bestimmung der Pestizide erfolgte

mit sechs Wiederholungsanalysen oder Doppelanalysen mit

Kalibrierungs-Standardaddition zwischen 20 und 100 ng/L. Elf

Pestizide, die zu verschiedenen Pestizidarten gehören, wurden im

Bereich von 7,2-52 ng/L bestimmt; die log K o/w -Werte der detektierten

Pestizide lagen im Bereich von 2,79 (Fenobucarb) bis 5,40

(Difenoconazol 1, 2). Darüber wurden mit dem Agilent-RTL-

Pestizid-Scanner Pestizide gefunden, aber nicht quantifiziert, die

nicht zu den Zielanalyten gehörten, z. B. Propetamphos (log K o/w

2,50) und Isoprothiolan (log K o/w 2,79).

Liste der mittels sequentieller SBSE bestimmten Pestizide.

Detaillierte Informationen bietet die ,,AppNote 12|2OO8“ ,

zu finden im lnternet unter: www.gerstel.de im Bereich der Applikationen.

Weitere Informationen

Nobuo Ochiai, Kikuo Sasamoto, Hirooki Kanda,

GERSTEL K.K., 2-13-18 Nakane, Meguro-ku, Tokyo, 152-0031 Japan;

Edward Pfannkoch,

GERSTEL Inc., 701 Digital Drive, Suite J, Linthicum, MD 21090, USA

Wiederfindung (%)

Theoretische

Wiederfindung SBSE Sequentielle LOD

Komponente log Kow (%) SBSE (w/NaCl) SBSE RSD (%) r 2 (ng/L)

Pirimicarb 1.70 19 15 74 73 9.6 0.9995 6.0

Dichlorvos 1.90 28 8 42 44 9.7 0.9978 6.1

Ethiofencarb 2.04 35 8 48 39 11 0.9995 5.0

Isoprocarb 2.30 49 19 80 69 8.7 0.9947 5.5

Fensulforthion 2.35 52 18 77 79 12 0.9970 6.5

Parathion-methyl 2.75 73 95 104 109 3.8 0.9999 9.6

Malathion 2.75 73 85 87 98 4.4 0.9994 8.0

Fenobucarb 2.79 75 41 90 86 8.7 0.9994 3.4

Benfuresat 2.80 75 75 94 101 4.3 0.9994 6.1

Mefenacet 2.80 75 70 92 96 10 0.9981 4.5

Methiocarb 2.87 78 39 102 83 13 0.9962 5.3

Thiometon 2.88 79 85 94 96 3.3 0.9998 12

Cyproconazol 2.91 80 28 92 83 4.1 0.9987 6.4

Etrimfos 2.94 81 96 92 98 5.3 0.9997 3.8

Triadimenol 1,2 2.95 81 27 91 89 6.6 0.9985 11

EPTC 3.02 83 99 101 102 4.8 0.9999 12

Quinalphos 3.04 84 92 89 97 3.0 0.9985 10

Dimethylvinphos 3.16 87 66 69 82 8.8 0.9999 4.2

Metolachlor 3.24 89 82 94 96 4.2 0.9993 8.1

Diethofencarb 3.29 90 75 94 97 5.4 0.9990 13

Fenitrothion 3.30 91 95 97 102 3.1 0.9998 4.0

Paclobutrazol 3.36 92 31 95 85 8.3 0.9986 4.7

Pyraclofos 3.37 92 70 89 86 5.4 0.9972 11

Quinomethionat 3.37 92 80 59 100 3.8 0.9997 3.6

Phenthoate 3.47 93 89 77 96 6.5 0.9991 7.2

Mycrobutanil 3.50 94 60 92 90 8.4 0.9992 6.7

Chlorpropham 3.51 94 81 99 97 6.9 0.9997 8.3

Thenylchlor 3.53 94 83 92 99 5.6 0.9993 3.1

Ethoprophos 3.59 95 91 94 95 6.1 0.9999 9.4

Edifenphos 3.61 95 76 72 96 12 0.9983 4.7

Fenarimol 3.62 95 61 93 91 5.2 0.9974 12

β-BHC 3.68 96 46 77 85 3.9 0.9995 5.3

δ-BHC 3.68 96 66 85 90 4.5 0.9993 8.0

Parathion 3.73 96 99 94 101 2.9 0.9995 4.6

Butylat 3.85 97 96 70 100 5.4 0.9999 8.1

Diazinon 3.86 97 96 80 98 5.6 0.9996 3.4

Tebuconazol 3.89 97 69 96 94 7.7 0.9986 8.3

Thiobencarb 3.90 97 99 98 103 5.6 0.9999 4.9

Chlorobenzilate 3.99 98 98 88 99 6.0 0.9996 5.4

Bitertanol 1,2 4.07 98 81 57 93 11 0.9940 10

Fenthion 4.08 98 94 92 97 3.0 0.9995 3.6

Propiconazole 1,2 4.13 99 97 99 101 7.8 0.9983 6.8

E,Z-Chlorofenvinphos 4.15 99 93 80 97 5.3 0.9996 4.3

Prirmiphos-methyl 4.20 99 94 76 94 4.0 0.9996 3.9

E-Pyrifenox 4.20 99 98 100 100 4.5 0.9993 3.2

Z-Pyrifenox 4.20 99 98 100 101 6.6 0.9997 4.9

Terbufos 4.24 99 89 68 89 8.2 0.9987 2.1

Mepronil 4.24 99 79 104 101 5.8 0.9995 7.2

α-BHC 4.26 99 85 97 95 5.3 0.9995 3.4

γ-BHC (Lindane) 4.26 99 82 91 93 5.6 0.9995 5.3

Phosalon 4.29 99 98 85 100 10 0.9986 7.1

Pretilachlor 4.29 99 97 91 106 3.3 0.9986 2.1

EPN 4.47 100 100 86 99 8.1 0.9986 5.0

Tolclofos-methyl 4.56 100 94 88 98 3.6 0.9997 3.4

Esprocarb 4.58 100 98 86 101 5.0 0.9997 4.0

Pyrimidifen 4.59 100 98 74 96 6.7 0.9977 16

Tebufenpyrad 4.61 100 100 76 100 4.9 0.9995 5.7

Isofenphos 4.65 100 96 82 99 2.7 0.9997 3.9

Flutolanil 4.65 100 91 101 103 6.9 0.9993 7.1

Chlorpyrifos 4.66 100 88 71 92 4.4 0.9997 3.3

Flusilazole 4.89 100 99 99 100 6.9 0.9995 4.8

Pendimethalin 5.18 100 96 78 98 5.4 0.9998 5.3

Difenoconazole 1,2 5.20 100 98 73 100 9.0 0.9939 17

Pyridaben 5.47 100 100 57 99 2.9 0.9976 5.1

Cadusafos 5.48 100 95 81 98 6.2 0.9996 19

Pyriproxyfen 5.55 100 96 72 99 5.6 0.9996 4.2

Imibenconazole 5.64 100 98 60 101 9.3 0.9999 74

Prothiofos 5.69 100 97 60 99 5.0 0.9996 4.1

Cyfluthrin 1,2,3,4 5.74 100 100 58 100 3.4 0.9971 23

p,p-DDD 5.87 100 96 70 98 3.7 0.9995 2.6

p,p-DDE 6.00 100 94 51 97 3.8 0.9999 4.4

Cypermethrin 1,2,3,4 6.38 100 100 53 96 1.4 0.9967 40

Flucythrinate 1,2 6.56 100 97 50 99 2.4 0.9951 5.6

Fenvalerate 1,2 6.76 100 100 52 99 4.9 0.9987 14

Fluvalinate 1,2 6.81 100 102 52 96 6.7 0.9989 11

Cyhalothrin 1,2 6.85 100 112 58 113 10 0.9965 7.6

Tefluthrin 7.19 100 97 51 100 5.1 0.9959 7.4

Permethrin 1,2 7.43 100 101 54 100 5.6 0.9983 5.4

Silafluofen 8.20 100 100 53 98 1.4 0.9989 7.3

Halfenprox 8.35 100 105 54 104 2.6 0.9995 3.9

20 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Biokraftstoff

Nachhaltig abgefüllt

Bei der Herstellung von Biodiesel fällt Glycerin an. Das Nebenprodukt muss aus dem biogenen Kraftstoff entfernt werden,

da es den Dieselmotor beschädigen kann. Laut zugrunde liegenden EU- und US-Normen darf der Gehalt an freiem und

Gesamtglycerin im Biodiesel gewisse Grenzwerte nicht überschreiten. Die Überprüfung dieser Grenzwerte erfolgt mittels

GC/FID. Um die Durchführung der Analyse effizienter zu gestalten, erweist sich die Automatisierung der zeit- und arbeitsintensiven

Probenvorbereitung als sinnvoll.

Biodiesel ist ein dem mineralischen Dieselkraftstoff

vergleichbarer Energieträger.

Im Gegensatz zum konventionellen

Dieselkraftstoff wird Biodiesel nicht aus

Rohöl, sondern in aller Regel aus nachwachsenden

Rohstoffen gewonnen: in den

USA vorwiegend aus Sojaöl, hierzulande

aus Raps beziehungsweise Rapsöl. Biodiesel

zählt folgerichtig zu den erneuerbaren

Energieträgern und erfüllt unter Einhaltung

gewisser Kriterien den Aspekt der

Nachhaltigkeit.

Chemisch betrachtet, handelt es sich

bei Biodiesel um Fettsäuremethylester

(FAME). Eine exakte Unterscheidung des

Endprodukts in der Nomenklatur erfolgt

gemäß des eingesetzten Rohstoffs, wie

die Bezeichnung Sojamethylester (SME)

oder Rapsölmethylester (RME) verdeutlicht.

Ungeachtet der Art und Herkunft

des zugrunde liegenden biogenen Rohstoffs:

FAMEs entstehen durch Umestern

von Fetten und Ölen (Triglyceriden). Im

Verlauf der basisch oder sauer katalysierten

Reaktion wird der dreiwertige Alkohol

Glycerin durch Methanol substituiert,

um eine hinreichende Fließfähigkeit sowie

einen ausreichenden Gefrierschutz des

resultierenden Kraftstoffs zu gewährleisten.

Mehr Effizienz dank

Automatisierung

Um sicherzustellen, dass Biodiesel frei

von Glycerin ist, bedarf es einer geeigneten

Analysenmethode. Die Europäische

Norm EN 14105 wie auch das

amerikanische Gegenstück, die „ASTM

Method D6584“, sehen zur Bestimmung

des Gehalts an freiem und Gesamtglycerin

und an Mono-, Di- und Triglyceriden

als Standard- beziehungsweise Referenzmethode

die Trennung und Quantifizierung

der Analyten mittels Gaschromatographie

(GC) und Flammenionisationsdetektion

(FID) vor.

Um die Analyten bestimmen zu können,

müssen sie zunächst mittels Derivatisierung

in eine chromatographier- und

detektierbare Form überführt werden.

Von Hand eine mühsame, zeitaufwendige

Arbeit, bemerkt Dr.

John R. Stuff. Ziel war es,

berichtet der Applikationschemiker

der GERSTEL

Inc. aus Baltimore, USA,

den manuellen Arbeitsaufwand

und die Analysenzeit

auf ein notwendiges

Maß zu reducerin

(SSG) an, das sich aufgrund seiner

spezifisch höheren Dichte als Rückstand

absetzt. Dieses Nebenprodukt besteht aus

Glycerin, Wasser, Katalysator, überschüssigem

Methanol und freien Fettsäuren.

SSG ist giftig und brennbar, allerdings als

Kraftstoff ungeeignet und als Begleitkomponente

im Biodiesel unerwünscht, weil

SSG sedimentieren und den Kraftstofffilter

verstopfen kann. Aus dem Biodiesel

entfernt, lässt es sich aufbereiten und an

anderer Stelle wieder dem Prozess der Biodieselherstellung

zuführen. Ebenso ist eine

thermische Verwertung in Biogasanlagen

möglich. SSG dient zudem als wichtiges

Ausgangsprodukt zur Herstellung pharmazeutischen

und industriell nutzbaren

Glycerins.

Biodiesel lässt sich in reiner Form als

sogenannter B-100-Diesel in dafür ausgelegten

Aggregaten einsetzen oder als biogener

Zusatz in mineralischem Diesel verwenden.

In Deutschland ist mit Inkrafttreten

des Biokraftstoffquotengesetzes (Bio-

KraftQG) im Jahr 2007 die Beimischung

Glycerin als störendes

Nebenprodukt

Neben FAMEs beziehungsweise

SME oder RME fällt

bei der Biodieselproduktion

sogenanntes Substandardglyvon

bis zu fünf Prozent Biodiesel (B-5)

zu herkömmlichem Diesel sogar verpflichtend.

Ob ein Fahrzeug letzten Endes reinen

Biodiesel oder einen rohölbasierten,

mit biogenem Zusatz versehenen Kraftstoff

tanken kann, hängt vom jeweiligen

Dieselmotor ab.

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 21


Zur Analyse von freiem und Gesamtglycerin in Biodiesel

gemäß der ASTM Method D6584 eingesetztes

GC/FID-System mit GERSTEL-DualRail-MPS.

zieren, gleichzeitig den Probendurchsatz

und die Flexibilität des Anwenders auf ein

Maximum zu steigern. Zu diesem Zweck

gingen Stuff und Kollegen dazu über, die

Schritte der Probenvorbereitung nahezu

eins zu eins auf einen Autosampler zu übertragen

und mit der GC-Analyse zeitlich zu

verschachteln.

Zwei Spritzen für die

Probenbehandlung

Zur Analyse verwendeten Stuff und Kollegen

einen GC 6890 von Agilent Technologies

mit FID. Die automatisierte Probenvorbereitung

erfolgte auf der Dual-

Rail-Variante des MultiPurposeSamplers

(GERSTEL-MPS). Zur Ausführung

Chromatogramm eines Biodiesel-Standards.

Chromatogramm einer mit dem MPS-GC/FID

untersuchten realen Biodieselprobe.

der verschiedenen Probenvorbereitungsschritte,

einschließlich Derivatisierung,

und zum Handling der erforderlichen verschiedenen

Volumina wurde der MPS ausgestattet

mit einer 10 µL-On-column- und

einer 80-µL-Sideport-Spritze mit Dilutor-

Modul. Analysiert wurde eine in räumlicher

Nähe zum Labor gekaufte Biodieselprobe.

Die Quantifizierung erfolgte mit Butantriol

und 1,2,3-Tricaproylglycerin (Tricaprin)

als interne Standards, eine Fünf-

Punkt-Kalibrierung wurde mit in Pyridin

gelöstem Glycerin, Monoolein, Diolein

und Triolein erstellt. Gespült wurde mit

Heptan, derivatisiert mit N-Methyl-Ntrimethylsilyltrifluoracetamid

(MSTFA).

Darauf aus, die Zahl der manuellen

Arbeitsschritte zu reduzieren, programmierten

Stuff und Kollegen den Multi-

PurposeSampler (MPS) für die automatische

Durchführung der Probenvorbereitung.

Die für das Prozedere erforderlichen

Befehle Add, Move, Mix, Dilute und

Inject ließen sich einfach per Mausklick

aus einem Menü der MAESTRO-Steuersoftware

zusammenstellen und entsprechend

den Erfordernissen variieren. Die

MAESTRO-Steuersoftware arbeitet vollständig

integriert in die ChemStation-

Software von Agilent Technologies. „Der

manuelle Arbeitsaufwand beschränkt sich

letztlich auf die Einwaage von 100 mg

Probe oder Standard in 10-mL-Headspacevials

und deren Positionierung auf

dem Probenteller des MPS“, erklärt John R.

Stuff. Alle weiteren Schritte, vom Hinzufügen

des internen Standards und des Derivatisierungsreagenz

über Mixen, Inkubieren,

Spülen und Probenaufgabe ins KAS, erfolgen

voll automatisiert und intelligent zeitlich

verschachtelt. Die vom MPS automatisiert

ausgeführten Arbeitsschritte sehen

wie folgt aus:

1. Zugabe von 100 µL Butantriol-Lösung

als interner Standard 1

2. Zugabe von 100 µL Tricaprin-Lösung

als interner Standard 2

3. Zugabe von 100 µL

Derivatisierungsreagenz

4. Mischen (1 min)

5. Warten (15 min)

6. Verdünnen mit 8 mL Heptan

7. Mischen (1 min)

8. Probenaufgabe 1 µL On-column

22 GERSTEL Aktuell – Dezember 2011


Die Proben lassen sich parallel zur GC-Analyse

präparieren und punktgenau nach Ende des

vorangegangenen Laufs ins System injizieren. Der

Screenshot (MAESTRO-Sequence-Scheduler)

illustriert die hohe Effizienz der Biodieselanalyse

mittels MPS-GC/FID.

Für die Bearbeitung einer Probe benötigte

der MPS etwa 27 Minuten, die GC-

Laufzeit wiederum beträgt in Summe 38

Minuten, einschließlich einer siebenminütigen

Abkühlphase. „Wir haben das System

so getaktet“, sagt John R. Stuff, „dass wir

einen optimalen Analysenverlauf gewährleisten

können.“ Mit anderen Worten präpariere

der MPS die Kalibrierlösung, dann

die erste Probe, einschließlich Derivatisierung

und Injektion ins KAS. Die Vorbereitung

der nächsten Proben erfolge in der

Art, dass sie immer dann aufzugeben ist,

wenn der vorherige GC-Lauf einschließlich

Abkühlungsphase beendet und der

GC für die nächste Trennung bereit ist.

John R. Stuff ist zufrieden: „Die Messergebnisse

belegen eine sehr gute Linearität

für die Standards und eine gute Wiederholbarkeit

(RSD: 2,1 bis 3,5 Prozent) für

die Biodieselprobe.“ Und dank der Automatisierung

ließen sich nun ein beträchtliches

Maß an Arbeitszeit auf andere Projekte

verwenden oder Analysen über Nacht

und am Wochenende durchführen.

Analysenbedingungen

KAS: On-column, 60 °C (0,05 min)

0,2 °C/s 230 °C (2 min)

0,5 °C/s 380 °C (10 min)

Säule: 10 m Rtx-Biodiesel TG (Restek),

ID = 0,32 mm, df = 0,1 µm

Trägergas: Helium, 3 mL/min

(konstanter Fluss)

GC-Ofen: 50 °C (1 min) 15 °C/min

180 °C 7 °C/min

230 °C 30 °C/min

380 °C (10 min)

FID: 380 °C

Weitere Informationen

GERSTEL-AppNote 1/2010,

www.gerstel.de/pdf/p-gc-an-2010-01.pdf

Von lahmen Gäulen

und schnellen Pferden

Wenn hierzulande

über

sportliche

Höchstleistungen

diskutiert

wird, fällt früher

oder später

der Begriff

„Doping“, und

es werden die

Namen von

Größen aus Radsport oder Leichtathletik

genannt, die ihr Trainingsprogramm um die

Einahme verbotener, leistungssteigender

Präparate erweitert haben. Keiner der Diskutanten

käme vermutlich auf die Idee, in

diesem Zusammenhang auch an Tiere zu

denken. Nicht so in Asien oder im Nahen

Osten, wo etwa der Pferde- oder Kamelrennsport

überaus beliebt und weitverbreitet

ist. Dabei steht nicht nur der Spaß im

Fokus, sondern vor allen Dingen auch Geld,

viel Geld – für den Sieger und den, der

beim Wetten auf das richtige Pferd gesetzt

hat. Ein Reitstall, der seinem Glück auf die

Sprünge helfen und sich nicht alleine auf ein

hinreichendes Training verlassen will, um

aus einem lahmen Gaul ein blitzschnelles

Pferd zu machen, findet probate Lösungen

im Chemiebaukasten: Doping aber ist auch

im Pferderennsport kein Kavaliersdelikt, sondern

illegal, also verboten.

Will man über jeden Verdacht erhaben

sein, führt kein Weg am Einsatz instrumental-analytischer

Mittel vorbei. Damit

Dopingsünder im Tiersport aufzuspüren, hat

sich die Association of Official Racing Chemists

(AORC) [1] zur Aufgabe gemacht. Die

AORC ist eine vergleichsweise kleine Vereinigung

mit nur rund 100 Mitgliedern in 26

Dopinganalytik

Ländern, die

turnusmäßig

Workshops

abhält, um sich

über neueste

Entwicklungen

in puncto

Dopingmittel

und Analysenmethoden

auszutauschen.

In diesem Jahr trafen sich die Experten

im „Turf Club“, einem der führenden

Ausrichter von Pferderennen in Singapur [2].

Mit großem Erfolg präsentierte dort auch

GERSTEL ein auf seiner Disposable Pipette

Extraction (DPX) basierendes Verfahren

zum Nachweis von Koffein und Diazepam

aus Pferde-Urin. Unter Einbeziehung der

Workshop-Teilnehmer wurde das Verfahren

im Rahmen eines kleinen Wettbewerbes an

dotierten Realproben getestet; sie wurden

im Labor vor Ort extrahiert und per GC/MS

vermessen. „Die Programmierung der DPX

mittels der MAESTRO-Software erfolgte per

TeamViewer-Fernsteuerung vom Ort des

AORC-Meetings aus“, berichtet Dr. Oliver

Lerch, im Foto neben Tan Surakanpinit von

GERSTEL LLP, dem in Singapur ansässigen

Schwesterunternehmen.

Weitere Informationen

[1] www.aorc-online.org/home/

[2] www.turfclub.com.sg

Mehr über die Analyse von Dopingmitteln

in Pferdeharn lesen Sie in einer der

nächsten Ausgaben der GERSTEL Aktuell.

GERSTEL Aktuell – Dezember 2011 23


GERSTEL GmbH & Co. KG • Postfach 10 06 26 • 45406 Mülheim an der Ruhr

Deutsche Post AG

Entgelt bezahlt

45473 Mülheim

Das lesen Sie in unserer nächsten Ausgabe

Im Internet

Auf der Spur rätselhafter Feenkreise

Für die Himba sind die Kreise im Boden der Wüste Namib

nicht natürlichen Ursprungs. Sie gleichen auf geheimnisvolle

Weise dem hierzulande seit Jahrhunderten bekannten Phänomen

der Kornkreise, die mancher als Zeichen Außerirdischer

interpretiert wissen möchte. Wissenschaftler der Universität

von Pretoria in Südafrika haben es sich zum Ziel gesetzt, dem

Geheimnis der mystischen Kreise in der Namib auf die Spur

zu kommen – u. a. unter Einsatz des GERSTEL-Twisters und

des GERSTEL-ThermalDesorptionSystems (TDS).

DHS erleichtert Duftstoff-Profiling

von Konsumgütern

Um dem Geruchsgeheimnis eines Produkts auf die Spur zu

kommen, bedarf es analytischer Raffinesse und einer ausgefeilten

Analysentechnik. Wie sich herausgestellt hat, profitiert

der Anwender bei der olfaktorischen Detektivarbeit von einer

automatisierten Probenvorbereitung und einer Extraktionstechnik,

die im Handumdrehen ein Maximum an Aufklärung bietet.

Effiziente LC-MS/MS-Pestizidanalyse

von QuEChERS-Extrakten

Pestizidrückstände in Lebensmitteln lassen sich sicher

und sensitiv bestimmen. Zur GC/MS- bzw. LC/MS-Analyse

gelangen zunehmend QuEChERS-Extrakte, die aufgrund ihrer

hohen Matrixlast jedoch aufzureinigen sind. Die konventionelle

manuelle Vorgehensweise ist mit zahlreichen zeit- und arbeitsintensiven

Schritten verbunden. Ihre Automatisierung erweist

sich als sinnvoll und möglich.

GERSTEL online: Hinweise zu Produkten,

Terminen, Veranstaltungen und Applikationen

sowie weitere Informationen über

das Unternehmen und seine kundenorientierten

Lösungen finden Sie im Internet

unter www.gerstel.de. Dort finden Sie u. a.

auch die vorliegende GERSTEL Aktuell 44

sowie viele weitere Ausgaben als PDF-

Datei zum Herunterladen.

Apropos: Sollten

Sie Fragen zu

einem der

Beiträge in dieser

44. Ausgabe

der „GERSTEL

Aktuell“ haben

oder ergänzende

Informationen

wünschen,

freuen wir uns

auf Ihre E-Mail an

aktuell@gerstel.de.

Umfangreiches Informationsmaterial über

die Produkte und Systemlösungen des

Unternehmens finden Sie wie gewohnt im

Internet unter www.gerstel.de

www.gerstel.de

Kundenzeitschrift der GERSTEL GmbH & Co. KG · Eberhard-Gerstel-Platz 1 · 45473 Mülheim an der Ruhr · Telefon + 49 2 08 - 7 65 03-0 · gerstel@gerstel.de

Nr. 44 November 2011

Dicke Luft?

Wenn Heim und Büro

krank machen

BIODIESEL · KLINISCHE CHEMIE · PESTIZIDE · WASSER · WHISKEY

ISSN 1618 - 5900

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