Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie
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CI für kurzreichweitige Korrelationseffekte ?<br />
• Die CI Wellenfunktion für He atom in Basis <strong>von</strong> Slaterorbitalen (STOs)<br />
χ nlm (⃗r) = r n−1 exp(−ζr)Y lm (θ, φ), n > l ≥ |m| ≥ 0<br />
kann auf folgende Form gebracht werden [Helgaker, Jørgensen, Ohlsen,<br />
Molecular Electronic Structure Theory (2000)]:<br />
Ψ CI = exp[−ζ(r 1 + r 2 )] ∑ ijk<br />
(r i 1r j 2 + rj 1 ri 2)r 2k<br />
12, i, j, k = 0, 1, . . .<br />
⇒ Good news: CI Wellenfunktion enthält r 12 Abhängigkeit<br />
Bad news: . . . aber nur in geraden Potenzen <strong>von</strong> r 12 (keine linearen Terme)<br />
⇒ CI beschreibt das Coulomb Loch, aber nicht das korrekte Verhalten der WF<br />
am Cusp ((∂Ψ CI /∂r 12 )| r12 =0 = 0).<br />
⇒ Langsame Konvergenz <strong>von</strong> CI (und verwandten Methoden) bezüglich der<br />
finiten Einteilchenbasis (i, j, k in obigem Beispiel).<br />
⇒ WF, die r 12 explizit enthalten (z.B. r 12 -CI, r 12 -MP2), konvergieren viel besser<br />
bezüglich Einteilchenbasis, sind aber rechnerisch viel aufwendiger.<br />
OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
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