Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie

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Kurzreichweitige vs. langreichweitige Korrelationseffekte • Kurzreichweitige (dynamische) Korrelation wird vom Coulomb Loch und dem Cusp (nahe r 12 = 0) verursacht, die im Hartree-Fock Modell fehlen. – Größe ungefähr proportional zur Anzahl Elektronenpaare, nimmt somit ab bei Bruch einer kovalenten Bindung. – Ohne dynamische Korrelation (auf SCF Niveau): zu große Bindunglängen, zu niedrige Bindungsenergien. – Dynamische Korrelation ⇒ Dispersionswechselwirkungen (Ar 2 ist nicht gebunden auf SCF Niveau) • Langreichweitige (statische) Korrelation behebt das drastische Fehlverhalten von SCF beim Bruch von kovalenten Bindungen. – SCF überschätzt die Dissoziationsenergie kovalenter Bindungen grob. – Bindungslängen sind zu kurz, vib. Frequenzen sind zu hoch – In manchen Fällen kann UHF benutzt werden, aber die gebrochene Spinsymmetrie kann zu großen Ungenauigkeiten führen (vor allem bei dyn. Korrelationrechnungen auf UHF Referenz). – Statische Korrelation: wird simultan zur Orbitaloptimierung in die Rechnung miteinbezogen, während die dyn. Korrelation nachträglich behandelt wird. ⇒ Multireferenzmethoden, wie z.B. CASSCF/CASPT2 12 OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
Form der exakten (korrelierten) N-Electron Wellenfunktion • Betrachte eine komplette (unendliche) Einpartikelbasis ψ p (⃗r), p = 1, 2, . . . ∞ (z.B. die Hartree-Fock Orbitale): ∞∑ • Jede Funktion von ⃗r kann exakt geschrieben werden als f(⃗r) = c p ψ p (⃗r) • Jede Funktion zweier Ortsvektoren ⃗r 1 , ⃗r 2 kann exakt geschrieben werden als f(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = ∑ c p (⃗r 2 )ψ p (⃗r 1 ) = ∑ C pq ψ p (⃗r 1 )ψ q (⃗r 2 ). p p,q ⇒ Jede antisymmetrisierte N-Electron kann exakt geschrieben werden als Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 , . . . ⃗r N ) = ∑ C p1 ,p 2 ,...p N Âψ p1 (⃗r 1 )ψ p2 (⃗r 2 ) . . . ψ pN ( ⃗r N ), p 1 ,p 2 ,...p N d.h., alle möglichen Slaterdeterminanten gebildet von einem kompletten Satz von Hartree-Fock MOs (besetzte und virtuelle) MOs in |Ψ HF 〉 = |0〉): |Ψ〉 = |0〉 + ∑ ia T i a|Ψ a i 〉 + ∑ ijab T ij ab |Ψab ij 〉 + ∑ ijkabc ⇒ Variationelle Berechnung aller Koeffizienten T ij... ab... T ijk abc |Ψabc ijk〉 + . . . ⇒ (Full) CI. p 13 OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
Seite 1 und 2: 1 Jenseits von Hartree-Fock: Elektr
Seite 3 und 4: Einführung einer endlichen 1-Teilc
Seite 5 und 6: 5 Intrinsische Fehler des Hartree-F
Seite 7 und 8: 7 Langreichweitige Korrelation - Di
Seite 9 und 10: Kurzreichweitige Korrelation - der
Seite 11: 11 CI und das Coulomb Loch Coulomb
Seite 15 und 16: 15 Das Skalierungsproblem der Elekt
Seite 17: Slaterdeterminanten • Eine antisy

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