Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie

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Jenseits von Hartree-Fock: Elektronenkorrelation
Martin Schütz
Institut für theoretische Chemie, Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Probevorlesung Regensburg 30. Juni, 2003
OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003

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Die Hartree-Fock Methode
• Slaterdeterminante Ψ(1, 2, . . . N) = Âψ 1(1)ψ 2 (2) . . . ψ N (N) (Pauli)
• Minimiere den Energieerwartungswert über den exakten Hamiltonoperator
(d.h. inklusive ĝ(i, j))
〈Ψ(1, 2, . . . N)|Ĥ|Ψ(1, 2, . . . N)〉
N∑
E = = h ii + 1 ∑
(ii|jj) − (ij|ji),
〈Ψ(1, 2, . . . N)|Ψ(1, 2, . . . N)〉
2
variationell bezüglich der Einelektronenfunktionen (Orbitalen) ψ i
⇒ Hartree-Fock oder Self-consistent field (SCF) Methode.
• Variationsbedingungen ergeben effective 1-Electron Schrödingergleichung
für jedes Orbital (Feld: Kerne plus gemitteltes Feld der anderen Elektronen).
N∑
∫
ˆf(1)|ψ i (1)〉 = ɛ i |ψ i (1)〉, ˆf(1) = ĥ(1) + dx 2 ψk(2)r ∗ 12 −1 (1 − ˆP 12 )ψ k (2)
i
k
= ĥ(1) + ˆvHF (1).
⇒ Reduktion des N-Teilchen Problems auf N 1-Teilchen Probleme.
ij
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GOTO SLATER

Einführung einer endlichen 1-Teilchen Basis (LCAO Ansatz)
• Die Molekülorbitale (MOs) werden (als Vektor) in einer finiten Basis entwickelt:
die Basisfunktionen spannen einen Vektorraum auf
M∑
ψ i (⃗r) = χ µ (⃗r)C µi
⇒ Differentialgleichungsproblem ⇒ Matrix-Eigenwertproblem !
M∑
∑ M
F µν C νi = ɛ i S µν C νi , or FC = SCɛ, mit
ν
ν
µ
F µν = 〈χ µ | ˆf(1)|χ ν 〉, und S µν = 〈χ µ |χ ν 〉,
Lösung des Eigenwertproblems: MO Koeffizientenmatrix C.
• Als Basisfunktionen χ µ werden meist atomzentrierte Gaussfunktionen (und
fixe Linearkombinationen davon) verwendet.
⇒ 2-Elektronenabstoßungsintegrale, die beim Aufbau der Fockmatrix F auftreten,
können analytisch sehr effizient berechnet werden.
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Intrinsische Fehler des Hartree-Fock Modells
”Mean Field” Näherung:
• Jedes Elektron bewegt sich im Feld der Kerne und dem gemittelten Feld der
restlichen Elektronen
⇒ Die Wahrscheinlichkeitsdichte eines gegebenen Elektrons ist unabhängig
von den aktuellen Positionen der restlichen Elektronen, d.h.,
P (r 1 , r 2 ) = P (r 1 )P (r 2 ).
In Wirklichkeit:
• Die Elektronen ”spühren”, ob ein anderes Elektron nah oder fern ist,
Die Bewegungen der Elektronen sind korreliert
⇒ Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (r 1 , r 2 ) wird in der Nähe von r 1 = r 2 stark
reduziert.
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Intrinsische Fehler des Hartree-Fock Modells
5.0
RHF
UHF
Exact
Energy / eV
0.0
−5.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
R / Angstrom
1. Bei Gleichgewichtsabständen: Die gegenseitige Abstoßung der Elektronen
wird überschätzt
2. Qualitativ falsche Beschreibung von Bindungsdissoziation
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Langreichweitige Korrelation – Dissoziation
• RHF Wellenfunktion für Grundzustand von H 2 :
Ψ X = Âσα g (1)σ β g (2), mit σ g = Z σg (χ A + χ B ),
wobei χ A ein auf Atom A zentriertes s Atomorbital ist.
• Für unendlichen Abstand R zwischen A und B, χ A → s A , Z σg → 1/ √ 2 wird
Ψ X = 1 (
)
s α
2Â
As β B + sα Bs β A + sα As β A + sα Bs β B
• Kovalente Terme OK, aber unphysikalische ionische Terme (H +· · ·F − ) verursachen
unphysikalisches R −1 Abklingverhalten des Potentials.
⇒ Dissoziationsenergie wird überschätzt !
• Scheitern RHF wegen Vernachlässigung von Korrelationseffekten:
Beide Elektronen haben dieselbe Wahrscheinlichkeitsdichte auf A und B,
unabhängig von der Position des anderen Elektrons ⇒ ionische Beiträge.
• Teillösung: ”spin-unrestricted” HF (UHF). Problem hier: Spinkontamination !
(UHF ist nicht mehr Eigenfunktion von Ŝ2 )
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Langreichweitige Korrelation – Dissoziation
• RHF Wellenfunktion für doppelt angeregten Zustand 1 Σ + g von H 2 :
Ψ E = Âσα u(1)σ β u(2), mit σ u = Z σu (χ A −χ B ),
• Für unendlichen Abstand R zwischen A und B wird
Ψ X ∼ 1 (
)
s α
2Â
As β B + sα Bs β A −sα As β A −sα Bs β B
, also wieder
eine unphysikalische Mischung von kovalenten und ionischen Anteilen,
aber letztere diesmal mit entgegengesetztem Vorzeichen.
⇒ Linearkombination Ψ von Ψ X und Ψ E , d.h., Ψ = c X Ψ X + c E Ψ E ist flexibel
genug für korrekte Beschreibung des Potential bis zur Dissoziationsgrenze:
Bei Gleichgewichtsabständen:
An der Dissoziationsgrenze:
ionische und kovalente Terme ähnlich groß
ionische Terme heben sich gegenseitig auf
⇒ Einfaches Beispiel für Konfigurationswechselwirkung (CI),
Wellenfunktion ist Mischung verschiedener Slaterdeterminanten. Die CI-
Koeffizienten (hier c X und c E ) werden gemäß Variationsprinzip bestimmt.
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Kurzreichweitige Korrelation – der interelektronische ”cusp”
• Korrelation sogar wichtig, wenn das HF-Modell eine vernünftige Näherung
liefert (d.h. nahe Gleichgewichtsabständen). Da der Hamiltonoperator r −1
ij
enthält, hat das Verhalten der elektronischen Wellenfunktion nahe r ij = 0
einen starken Einfluss auf die Energie.
• Betrachte Hamiltonoperator für He Atom in internen Koordinaten
r 1 , r 2 (Kernabstände), und r 12 (interelektronischer Abstand)
Ĥ = 1 2∑
( ∂
2
2 ∂r 2 + 2 ∂
+ 2Z ) ( ∂
2
−
i=1 i r i ∂r i r i ∂r12
2 + 2 ∂
− 1 )
r 12 ∂r 12 r 12
( ⃗r1 r⃗
12 ∂
− · + ⃗r )
2 r⃗
21 ∂ ∂
·
r 1 r 12 ∂r 1 r 2 r 21 ∂r 2 ∂r 12
• Keine Singularität in Energie ⇒ Coulomb Singularitäten in Ĥ müssen sich
gegenseitig aufheben, ⇒ Kern - und interelektronischer ”cusp”.
∣
∂Ψ ∣∣∣ri
= −ZΨ(r i = 0), and ∂Ψ ∣ ∣∣∣r12
= 1 ∂r i =0
∂r 12 =0
2 Ψ(r 12 = 0)
• interelektronischer ”cusp”: Ψ nimmt ∝ r 12 (linear) zu nahe r 12 = 0 !
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Kurzreichweitige Korrelation – der interelektronische ”cusp”
• Die Hartree-Fock Wellenfunktion, andererseits, hängt nicht von r 12 nahe
r 12 = 0 ab. Die Wahrscheinlichkeit, zwei Elektronen nahe beieinander
zu finden (und damit die Elektronenabstoßungsenergie) wird deshalb
überschätzt.
• Für die Ableitung der Wellenfunktion nach dem Elektron-
Elektron Abstand erhält man deshalb die Hartree-Fock und die
exakte Wellenfunktion
∂Ψ HF
∂r 12
∣ ∣∣∣r12
=0
= 0, und ∂Ψ
∂r 12
∣ ∣∣∣r12
=0
= 1 2 Ψ(r 12 = 0),
• Korrelationseffekte sind besonders wichtig für Elektronen mit entgegengesetztem
Spin.
• Für Elektronenpaare mit gleichem Spin sorgt bereits das Pauliprinzip (fest
eingebaut in die Slaterdeterminante), dass die Elektronen sich nicht zu nahe
kommen (Pauli correlation).
⇒ (Coulomb) Korrelationseffekte sind deshalb deutlich schwächer.
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CI für kurzreichweitige Korrelationseffekte ?
• Die CI Wellenfunktion für He atom in Basis von Slaterorbitalen (STOs)
χ nlm (⃗r) = r n−1 exp(−ζr)Y lm (θ, φ), n > l ≥ |m| ≥ 0
kann auf folgende Form gebracht werden [Helgaker, Jørgensen, Ohlsen,
Molecular Electronic Structure Theory (2000)]:
Ψ CI = exp[−ζ(r 1 + r 2 )] ∑ ijk
(r i 1r j 2 + rj 1 ri 2)r 2k
12, i, j, k = 0, 1, . . .
⇒ Good news: CI Wellenfunktion enthält r 12 Abhängigkeit
Bad news: . . . aber nur in geraden Potenzen von r 12 (keine linearen Terme)
⇒ CI beschreibt das Coulomb Loch, aber nicht das korrekte Verhalten der WF
am Cusp ((∂Ψ CI /∂r 12 )| r12 =0 = 0).
⇒ Langsame Konvergenz von CI (und verwandten Methoden) bezüglich der
finiten Einteilchenbasis (i, j, k in obigem Beispiel).
⇒ WF, die r 12 explizit enthalten (z.B. r 12 -CI, r 12 -MP2), konvergieren viel besser
bezüglich Einteilchenbasis, sind aber rechnerisch viel aufwendiger.
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CI und das Coulomb Loch
Coulomb Loch des He Grundzustands:
CI-Rechnungen mit zunehmend großen Einteilchenbasen
2s1p
3s2p1d
-3 -2 -1 1 2 3
-3 -2 -1 1 2 3
4s3p2d1f
5s4p3d2f1g
-3 -2 -1 1 2 3
-3 -2 -1 1 2 3
• Sehr langsame Konvergenz bezüglich Basissatzgröße, kein Cusp unten am
Loch, da (∂Ψ CI /∂r 12 )| r12 =0 = 0.
• Intrinsisches Problem aller Wellenfunktionen, die (wie CI) auf einem Orbitalpruduktansatz
beruhen !
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Kurzreichweitige vs. langreichweitige Korrelationseffekte
• Kurzreichweitige (dynamische) Korrelation wird vom Coulomb Loch und dem
Cusp (nahe r 12 = 0) verursacht, die im Hartree-Fock Modell fehlen.
– Größe ungefähr proportional zur Anzahl Elektronenpaare, nimmt somit ab
bei Bruch einer kovalenten Bindung.
– Ohne dynamische Korrelation (auf SCF Niveau): zu große Bindunglängen,
zu niedrige Bindungsenergien.
– Dynamische Korrelation ⇒ Dispersionswechselwirkungen
(Ar 2 ist nicht gebunden auf SCF Niveau)
• Langreichweitige (statische) Korrelation behebt das drastische Fehlverhalten
von SCF beim Bruch von kovalenten Bindungen.
– SCF überschätzt die Dissoziationsenergie kovalenter Bindungen grob.
– Bindungslängen sind zu kurz, vib. Frequenzen sind zu hoch
– In manchen Fällen kann UHF benutzt werden, aber die gebrochene Spinsymmetrie
kann zu großen Ungenauigkeiten führen (vor allem bei dyn.
Korrelationrechnungen auf UHF Referenz).
– Statische Korrelation: wird simultan zur Orbitaloptimierung in die Rechnung
miteinbezogen, während die dyn. Korrelation nachträglich behandelt
wird. ⇒ Multireferenzmethoden, wie z.B. CASSCF/CASPT2
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Form der exakten (korrelierten) N-Electron Wellenfunktion
• Betrachte eine komplette (unendliche) Einpartikelbasis ψ p (⃗r), p = 1, 2, . . . ∞
(z.B. die Hartree-Fock Orbitale):
∞∑
• Jede Funktion von ⃗r kann exakt geschrieben werden als f(⃗r) = c p ψ p (⃗r)
• Jede Funktion zweier Ortsvektoren ⃗r 1 , ⃗r 2 kann exakt geschrieben werden
als
f(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = ∑ c p (⃗r 2 )ψ p (⃗r 1 ) = ∑ C pq ψ p (⃗r 1 )ψ q (⃗r 2 ).
p
p,q
⇒ Jede antisymmetrisierte N-Electron kann exakt geschrieben werden als
Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 , . . . ⃗r N ) =
∑
C p1 ,p 2 ,...p N Âψ p1 (⃗r 1 )ψ p2 (⃗r 2 ) . . . ψ pN ( ⃗r N ),
p 1 ,p 2 ,...p N
d.h., alle möglichen Slaterdeterminanten gebildet von einem kompletten
Satz von Hartree-Fock MOs (besetzte und virtuelle) MOs in |Ψ HF 〉 = |0〉):
|Ψ〉 = |0〉 + ∑ ia
T i a|Ψ a i 〉 + ∑ ijab
T ij
ab |Ψab ij 〉 + ∑
ijkabc
⇒ Variationelle Berechnung aller Koeffizienten T ij...
ab...
T ijk
abc |Ψabc ijk〉 + . . .
⇒ (Full) CI.
p
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In der Praxis: Endliche Ein- and N-Teilchenräume
1. Limitierung des Einteilchenraums:
N∑
AOs
• Endliche AO-Basis für die Hartree-Fock MOs: ψ i (⃗r) =
µ
χ µ (⃗r)C µi
⇒ Endliche Anzahl von Hartree-Fock MOs ψ i (⃗r) (N MOs ≡ N AOs )
• Langsame Konvergenz bezüglich Sättigung der Einteilchenbasis N AOs
(Beschreibung des interelektr. Cusps beschränkt auf gerade Terme in r 12 )
⇒ Für genaue Rechnungen werden große Basissätze benötigt
(Funktionen χ µ (⃗r) mit hoher Drehimpulsquantenzahl, d.h.,
f, g für Atome der 1. Periode):
cc-pVDZ: 3s2p1d, cc-pVTZ: 4s3p2d1f, cc-pVQZ: 5s4p3d2f1g
2. Limitierung des N-Teilchenraums:
• Sogar für kleine Einteilchenbasen ist FCI viel zu aufwendig
(exp. Anstieg des Rechenaufwands mit der Anz. Elektronen) !
⇒ Abbruch der Reihenentwicklung bei bestimmter Anregungsklasse, z.b.
nach Zweifach- oder Dreifachanregungen ⇒ CISD, CISDT.
⇒ Bessere Methoden: Störungstheorie, Coupled Cluster
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Das Skalierungsproblem der
Elektronenkorrelationsmethoden
Hierarchie der Elektronenkorrelationsmethoden:
Method Scaling CPU(2N )/CPU(N )
HF N − N 2 2 − 4
MP2 N 5 32
CCSD N 6 64
CCSD(T)/CCSDT-1b N 7 128
• Rechenaufwand (CPU, Speicher) steigt sehr schnell an mit der Größe
des zu behandelnden Moleküls !
• Je genauer die Methode, desto höher die Skalierung.
• Sogar die größten Hochleistungsrechner bieten keine Lösung für dieses
Skalierungsproblem:
512 Prozessoren ≡ Faktor von 2.45 in N
1024 Prozessoren ≡ Faktor von 2.69 in N
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Zusammenfassung
• Die Hartree-Fock Methode mit ihren intrinischen Unzulänglichkeiten
• Statische(langreichweitige) Korrelation
• Dynamische (kurzreichweitige) Korrelation, interelektr. cusp
• Struktur der exakten korrelierten N-Elektron Wellenfunktion (FCI)
• In der Praxis:
− Limitierung des Einteilchenraums ⇒ Basissätze wie cc-pVTZ etc.
− Limitierung des N-Teilchenraums ⇒ Methoden wie CISD, Störungstheorie
(MP2) oder Coupled Cluster
• Dilemma: das Skalierungsproblem ⇒ Lokale Korrelationsmethoden
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Slaterdeterminanten
• Eine antisymmetrisierte Wellenfunktion kann als Determinante (Slaterdeterminante)
geschrieben werden:
Ψ 0 (1, 2, . . . N) = Âψ 1(x 1 )ψ 2 (x 2 ) . . . ψ N (x N )
ψ 1 (x 1 ) ψ 2 (x 1 ) ψ 3 (x 1 ) . . . ψ N (x 1 )
ψ 1 (x 2 ) ψ 2 (x 2 ) ψ 3 (x 2 ) . . . ψ N (x 2 )
= (N!) 2
1 ψ 1 (x 3 ) ψ 2 (x 3 ) ψ 3 (x 3 ) . . . ψ N (x 3 )
. . . .
∣ ψ 1 (x N ) ψ 2 (x N ) ψ 3 (x N ) . . . ψ N (x N )
• N Elektronen in N Spinorbitalen
• Vertauschung zweier Elektronen führt zu Vorzeichenwechsel in der Wellenfunktion:
Âψ 1 (x 2 )ψ 2 (x 1 ) . . . ψ N (x N ) = −Âψ 1 (x 1 )ψ 2 (x 2 ) . . . ψ N (x N )
• ⇒ Für 2 identische Elektronen (gleiches Spinorbital, gleiche Raum/ Spinkoordinaten)
gilt: Âψ 1 (x 1 )ψ 1 (x 1 ) . . . ψ N (x N ) = 0
⇒ Slaterdeterminanten erfüllen automatisch das Pauliprinzip!
∣
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