Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie
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Kurzreichweitige Korrelation – der interelektronische ”cusp”<br />
• Korrelation sogar wichtig, wenn das HF-Modell eine vernünftige Näherung<br />
liefert (d.h. nahe Gleichgewichtsabständen). Da der Hamiltonoperator r −1<br />
ij<br />
enthält, hat das Verhalten der elektronischen Wellenfunktion nahe r ij = 0<br />
einen starken Einfluss auf die Energie.<br />
• Betrachte Hamiltonoperator für He Atom in internen Koordinaten<br />
r 1 , r 2 (Kernabstände), und r 12 (interelektronischer Abstand)<br />
Ĥ = 1 2∑<br />
( ∂<br />
2<br />
2 ∂r 2 + 2 ∂<br />
+ 2Z ) ( ∂<br />
2<br />
−<br />
i=1 i r i ∂r i r i ∂r12<br />
2 + 2 ∂<br />
− 1 )<br />
r 12 ∂r 12 r 12<br />
( ⃗r1 r⃗<br />
12 ∂<br />
− · + ⃗r )<br />
2 r⃗<br />
21 ∂ ∂<br />
·<br />
r 1 r 12 ∂r 1 r 2 r 21 ∂r 2 ∂r 12<br />
• Keine Singularität in Energie ⇒ Coulomb Singularitäten in Ĥ müssen sich<br />
gegenseitig aufheben, ⇒ Kern - und interelektronischer ”cusp”.<br />
∣<br />
∂Ψ ∣∣∣ri<br />
= −ZΨ(r i = 0), and ∂Ψ ∣ ∣∣∣r12<br />
= 1 ∂r i =0<br />
∂r 12 =0<br />
2 Ψ(r 12 = 0)<br />
• interelektronischer ”cusp”: Ψ nimmt ∝ r 12 (linear) zu nahe r 12 = 0 !<br />
8<br />
OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
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