Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie
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In der Praxis: Endliche Ein- and N-Teilchenräume<br />
1. Limitierung des Einteilchenraums:<br />
N∑<br />
AOs<br />
• Endliche AO-Basis für die <strong>Hartree</strong>-<strong>Fock</strong> MOs: ψ i (⃗r) =<br />
µ<br />
χ µ (⃗r)C µi<br />
⇒ Endliche Anzahl <strong>von</strong> <strong>Hartree</strong>-<strong>Fock</strong> MOs ψ i (⃗r) (N MOs ≡ N AOs )<br />
• Langsame Konvergenz bezüglich Sättigung der Einteilchenbasis N AOs<br />
(Beschreibung des interelektr. Cusps beschränkt auf gerade Terme in r 12 )<br />
⇒ Für genaue Rechnungen werden große Basissätze benötigt<br />
(Funktionen χ µ (⃗r) mit hoher Drehimpulsquantenzahl, d.h.,<br />
f, g für Atome der 1. Periode):<br />
cc-pVDZ: 3s2p1d, cc-pVTZ: 4s3p2d1f, cc-pVQZ: 5s4p3d2f1g<br />
2. Limitierung des N-Teilchenraums:<br />
• Sogar für kleine Einteilchenbasen ist FCI viel zu aufwendig<br />
(exp. Anstieg des Rechenaufwands mit der Anz. Elektronen) !<br />
⇒ Abbruch der Reihenentwicklung bei bestimmter Anregungsklasse, z.b.<br />
nach Zweifach- oder Dreifachanregungen ⇒ CISD, CISDT.<br />
⇒ Bessere Methoden: Störungstheorie, Coupled Cluster<br />
14<br />
OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
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