Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie

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16 Zusammenfassung • Die <strong>Hartree</strong>-<strong>Fock</strong> Methode mit ihren intrinischen Unzulänglichkeiten • Statische(langreichweitige) Korrelation • Dynamische (kurzreichweitige) Korrelation, interelektr. cusp • Struktur der exakten korrelierten N-Elektron Wellenfunktion (FCI) • In der Praxis: − Limitierung des Einteilchenraums ⇒ Basissätze wie cc-pVTZ etc. − Limitierung des N-Teilchenraums ⇒ Methoden wie CISD, Störungstheorie (MP2) oder Coupled Cluster • Dilemma: das Skalierungsproblem ⇒ Lokale Korrelationsmethoden OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
Slaterdeterminanten • Eine antisymmetrisierte Wellenfunktion kann als Determinante (Slaterdeterminante) geschrieben werden: Ψ 0 (1, 2, . . . N) = Âψ 1(x 1 )ψ 2 (x 2 ) . . . ψ N (x N ) ψ 1 (x 1 ) ψ 2 (x 1 ) ψ 3 (x 1 ) . . . ψ N (x 1 ) ψ 1 (x 2 ) ψ 2 (x 2 ) ψ 3 (x 2 ) . . . ψ N (x 2 ) = (N!) 2 1 ψ 1 (x 3 ) ψ 2 (x 3 ) ψ 3 (x 3 ) . . . ψ N (x 3 ) . . . . ∣ ψ 1 (x N ) ψ 2 (x N ) ψ 3 (x N ) . . . ψ N (x N ) • N Elektronen in N Spinorbitalen • Vertauschung zweier Elektronen führt zu Vorzeichenwechsel in der Wellenfunktion: Âψ 1 (x 2 )ψ 2 (x 1 ) . . . ψ N (x N ) = −Âψ 1 (x 1 )ψ 2 (x 2 ) . . . ψ N (x N ) • ⇒ Für 2 identische Elektronen (gleiches Spinorbital, gleiche Raum/ Spinkoordinaten) gilt: Âψ 1 (x 1 )ψ 1 (x 1 ) . . . ψ N (x N ) = 0 ⇒ Slaterdeterminanten erfüllen automatisch das Pauliprinzip! ∣ 17 OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003 GO BACK
Seite 1 und 2: 1 Jenseits von Hartree-Fock: Elektr
Seite 3 und 4: Einführung einer endlichen 1-Teilc
Seite 5 und 6: 5 Intrinsische Fehler des Hartree-F
Seite 7 und 8: 7 Langreichweitige Korrelation - Di
Seite 9 und 10: Kurzreichweitige Korrelation - der
Seite 11 und 12: 11 CI und das Coulomb Loch Coulomb
Seite 13 und 14: Form der exakten (korrelierten) N-E
Seite 15: 15 Das Skalierungsproblem der Elekt

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