Jenseits von Hartree-Fock - beim Arbeitskreis Theoretische Chemie

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Die Hartree-Fock Methode
• Slaterdeterminante Ψ(1, 2, . . . N) = Âψ 1(1)ψ 2 (2) . . . ψ N (N) (Pauli)
• Minimiere den Energieerwartungswert über den exakten Hamiltonoperator
(d.h. inklusive ĝ(i, j))
〈Ψ(1, 2, . . . N)|Ĥ|Ψ(1, 2, . . . N)〉
N∑
E = = h ii + 1 ∑
(ii|jj) − (ij|ji),
〈Ψ(1, 2, . . . N)|Ψ(1, 2, . . . N)〉
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variationell bezüglich der Einelektronenfunktionen (Orbitalen) ψ i
⇒ Hartree-Fock oder Self-consistent field (SCF) Methode.
• Variationsbedingungen ergeben effective 1-Electron Schrödingergleichung
für jedes Orbital (Feld: Kerne plus gemitteltes Feld der anderen Elektronen).
N∑
∫
ˆf(1)|ψ i (1)〉 = ɛ i |ψ i (1)〉, ˆf(1) = ĥ(1) + dx 2 ψk(2)r ∗ 12 −1 (1 − ˆP 12 )ψ k (2)
i
k
= ĥ(1) + ˆvHF (1).
⇒ Reduktion des N-Teilchen Problems auf N 1-Teilchen Probleme.
ij
OLPRO / M. Schütz / 2. Juli 2003
GOTO SLATER