Lösungsvorschlag¨Ubung 8 - Quack

PC I Thermodynamik J. Stohner/M. Quack Sommer 2006
Lösungsvorschlag Übung 8
8.2 Für die Bestimmung von ∆ v H verwendet man Gl. (4.14b):
und findet damit für ∆ v H:
− ∆ vH
R
= d ln(p/p⊖ )
d(1/T)
≈ ∆ ln(p/p⊖ )
∆(1/T)
= ln(p 2/p 1 )
1/T 2 − 1/T 1
T/K T 1 /K T 2 /K p 1 /Pa p 2 /Pa ∆ v H/ kJ mol −1
300 293 303 2336 4240 44.0
600 573 623 8.61·10 6 1.65·10 7 38.6
8.3 Nach der Gleichung von Clausius-Clapeyron gilt für das Siedegleichgewicht
( ) dp ∆ v H
=
dT T(V g − V l )
Aus den Ableitungen (4.10) und (4.11) erhalten wir
gl
d ln(p/p ⊖ )
d(1/T)
= − T 2 dp
p dT
Umformen und Approximieren der Ableitung durch den Differenzenquotienten liefert
dp
dT = − p d ln(p/p ⊖ )
T 2 d(1/T)
≈ − p ∆ ln(p/p ⊖ )
T 2 ∆(1/T)
Einsetzen in die Gleichung von Clausius-Clapeyron ergibt
Die Werte von
∆ v H
T(V g − V l )
= dp
dT
≈
− p ∆ ln(p/p ⊖ )
T 2 ∆(1/T)
∆ v H ≈ − (V g − V l )p
T
∆ ln(p/p ⊖ )
∆(1/T)
= ln(p 2/p 1 )
1/T 2 − 1/T 1
∆ ln(p/p ⊖ )
.
∆(1/T)
berechnen sich durch Einsetzen der Temperaturen und Drücke wie in 8.2 zu −5.2923 ·10 3
K bei 300 K und −4.6438 · 10 3 K bei 600 K. Um den Druck p bei 300 K bzw. 600 K
abzuschätzen, verwenden wir die in Aufgabe 8.2 hergeleitete Beziehung
− ∆ vH
R = ln(p/p 1)
1/T − 1/T 1
,
1

wobei wir p 2 durch p und T 2 durch T ersetzt haben, und lösen nach p auf:
Man findet die folgenden Werte:
( ( ∆v H 1
p = p 1 exp
− 1 ))
.
R T 1 T
T/K p/Pa V g /m 3 mol −1 V l /m 3 mol −1 ∆ v H/kJ mol −1
300 3560 0.701 1.8·10 −5 44.0
600 1.24 · 10 7 4.02 · 10 −4 2.8·10 −5 35.9
Für die Dichte von Wasser benutzen wir den Wert ρ = 1000 kg m −3 bei T=300K und
p=3560 Pa und erhalten mit M(H 2 O)= 18 g mol −1 das Molvolumen der flüssigen Phase
V l = M(H 2 O)/ρ = 1.8·10 −5 m 3 mol −1 . Bei T=600 K und 12.4 MPa nehmen wir für die
Dichte von Wasser 650 kg/m 3 (http://webbook.nist.gov). Man findet für das Molvolumen
der flüssigen Phase V l = 2.8 · 10 −5 m 3 mol −1 .
Wie auf Seite 67 im Skript beschrieben, beruht die zur Abschätzung der Drücke gemachte
Näherung auf der Annahme, dass die Auftragung von lnp gegen 1/T über kleine Intervalle
eine Gerade mit der Steigung
a = d ln(p/p⊖ )
d(1/T)
≈ ∆ ln(p/p⊖ )
∆(1/T)
= ln(p 2/p 1 )
1/T 2 − 1/T 1
ergibt (siehe Gl. 4.14b). Die Rechnung wird demnach zuverlässiger, wenn man die Steigung
a mittels linearer Interpolation aus den in Aufgabe 8.2 angegebenen Werten bestimmt.
Der Korrelationskoeffizient einer Interpolation über den gesamten Wertebereich beträgt
r = −0.9998. Betrachtet man die sechs tiefsten und die sechs höchsten Temperaturen
getrennt, findet man für die Korrelationskoeffizienten die leicht besseren Werte r = −1
bzw. r = −0.9999. Auftragen von ln (p/Pa) gegen 1/T und Bestimmung der Parameter
a und b in der Geradengleichung
( p
ln =
Pa)
a T + b
ergibt bei den sechs tiefsten Temperaturen a = −5.32 · 10 3 K und b = 25.9. Bei den sechs
höchsten Temperaturen findet man a = −4.67 · 10 3 K und b = 24.1.
In der Abbildung sind die beiden Geraden aus der Tief- bzw. Hochtemperaturanpassung
gestrichelt gezeichnet. Die durchgezogene Kurve ergibt sich durch Anpassen eines Polynoms
dritter Ordnung (s.u.). Man beachte die Abweichung der Messpunkte von der
Linearität.
Mittels der Geradengleichungen lässt sich nun auch der Druck p bei T = 300 K und
T = 600 K bestimmen. Man erhält folgende Werte:
T/K p/Pa V g /m 3 mol −1 V l /m 3 mol −1 ∆ v H/kJ mol −1
300 3530 0.707 1.8·10 −5 44.2
600 1.25 · 10 7 4.01 · 10 −4 2.8·10 −5 36.2
2

20
15
ln(P/Pa)
10
5
1 1.5 2 2.5
K/T
3 3.5 4
x 10 −3
Über grössere Temperaturintervalle sollte man, wie sich aus der Graphik ablesen lässt, die
Temperaturabhängigkeit von ∆ v H(T) berücksichtigen. Hierzu kann man ein Polynom an
die gemessenen Dampfdrücke anpassen und dann analytisch die Ableitungen berechnen.
Wir nehmen z.B. ein Polynom dritter Ordnung in 1/T:
ln (p/Pa) = c 1 (1/T) 3 + c 2 (1/T) 2 + c 3 (1/T) + c 4 .
Man findet für die Parameter c 1 = −4.122 · 10 7 K 3 ,c 2 = 1.0019 · 10 5 K 2 ,c 3 = −4593.7
K,c 4 = 23.908. Die Ableitung
d ln(p/Pa)
d(1/T)
= 3c 1 (1/T) 2 + 2c 2 (1/T) + c 3
beträgt −5.2998 · 10 3 K bei T = 300 K und −4.6032 · 10 3 K bei T = 600 K . Damit
ergeben sich Werte, die von den oben angegebenen leicht abweichen:
T/K p/Pa V g /m 3 mol −1 V l /m 3 mol −1 ∆ v H/kJ mol −1
300 3576 0.697 1.8·10 −5 44.3
600 1.25 · 10 7 3.99 · 10 −4 2.8·10 −5 35.7
8.4 Damit das Wasser siedet, muss der Dampfdruck p v dem Aussendruck entsprechen:
p v
= p l + p w
Dabei ist p l = 101325 Pa der Luftdruck und p w der hydrostatische Druck (p w = ρ w ·g ·h).
Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks (sowie die Faktoren a und b) haben wir bereits
in Aufgabe 8.3 bestimmt (wir verwenden in beiden Fällen die Hochtemperaturwerte,
siehe dazu die Abbildung in Aufgabe 8.3). Damit finden wir
T v
(
= a ln p ) −1
v
Pa − b
3

h/m p v /Pa T v /K
100 1.082 · 10 6 458
10 4 9.82 · 10 7 820
Im letzteren Fall (h = 10 4 m) ist p v jedoch grösser als der kritische Druck und das
scheinbare T v höher als die kritische Temperatur. Man kann diesem Druck also keine
wirkliche Siedetemperatur mehr zuordnen (würde man mit den Tieftemperaturwerten
rechnen, ergäbe sich für die heisse Quelle eine Siedetemperatur von 443 K bzw. 710 K für
die Tiefsee, was immer noch deutlich über dem kritischen Punkt läge).
8.5 Mit der Annahme, dass ∆ u H und ∆ u V konstant sind, findet man für Gl. (4.6)
( ) dp
dT
gl
dp
dT/T
= ∆ uH
T∆ u V
= ∆ uH
∆ u V =
dp
d ln(T/K)
Eine Auftragung von p als Funktion von ln(T/K) liefert also eine Gerade mit der Steigung
∆ u H/∆ u V .
8.6 Die Clausius-Clapeyron Gleichung gibt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtslinie im
p,T-Diagramm und der molaren Enthalpie- und Volumenänderung beim Phasenübergang
wieder (Gl. 4.6 auf Seite 66 im Skript ):
( ) dp
= ∆ uH
dT T∆
gl u V = H b − H a
T(V b − V a ) .
Da die Temperatur immer positiv ist, kann man aus dem Phasendiagramm das Vorzeichen
der Steigung
H b − H a
V b − V a
sofort ablesen. Z.B. sieht man in Abbildung 4.2, dass die Steigung der Gleichgewichtslinie
zwischen der flüssigen und der festen Phase negativ ist, also
H l − H s
V l − V s
< 0.
Im Fall von H 2 O ist H l zwar grösser als H s , V l ist allerdings kleiner als V s . Für die
Gleichgewichtslinie zwischen der festen und der gasförmigen, bzw. zwischen der flüssigen
und der gasförmigen Phase gilt
H g − H s
V g − V s
> 0,
bzw.
H g − H l
V g − V l
> 0.
Letzteres gilt auch für alle anderen Gas-Flüssigkeits- und Gas-Festkörperübergänge. Die
Gasphase hat ein grösseres Volumen und eine grössere Enthalpie als der Festkörper und
4

die flüssige Phase. Bei anderen Phasenübergängen können positive und negative Steigungen
der Gleichgewichtslinie auftreten. So ist die Steigung beim Phasenübergang zwischen
festem und flüssigem Wasser negativ (s.o.), bei CO 2 (Bild 4.3) allerdings positiv.
Interessant ist auch der Übergang des Schwefels vom rhombischen über den monoklinen
in den flüssigen Zustand. Die Gleichgewichtslinien verlaufen hier praktisch senkrecht
(V b − V a ≈ 0). Die Phase wird also in einem grossen Bereich von p nur durch die Temperatur
bestimmt.
8.7 Troutonsche Regel:
∆ v H
T v
≈ (85 ± 10) JK −1 mol −1 ≡ ∆ v S
Die Grösse ∆ v S wird in Aufgabe 8.8 weiterverwendet. Die Resultate sind in Aufgabe
8.8 aufgeführt. Man sieht, dass mit Ausnahme von Wasser und Methan alle aufgeführten
Substanzen die Troutonsche Regel erfüllen.
8.8 Mit der Troutonschen Regel (Aufg. 8.7) und der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. 4.6,
4.7) finden wir
Mit p 2 = p 1 /2 finden wir
( ) dp
dT
gl
∫ p2
1
p 1 p dp ≈
= ∆ vH
T v ∆ v V ≈ p∆ vS
RT
∆ vS
R
∫ T2
T 1
1
T dT
ln p 2
p 1
≈ ∆ vS
R ln T 2
T 1
∆ v T = T 2 − T 1 = T 1
[
2
−R/∆ vS − 1 ] = −0.066 · T 1
wobei für T 1 die entsprechenden T v aus der Tabelle verwendet werden.
Substanz Lit. T v /K ∆ v H/kJ·mol −1 ∆ v S/J·K −1 mol −1 ∆ v T/K
Wasser 1) 372.78 40.7 109.2 -24.4
Methan 2) 111.63 8.18 73.3 -7.3
Ethan 2) 184.47 14.69 79.6 -12.1
Propan 2) 231.105 18.77 81.2 -15.2
n-Butan 2) 272.65 22.40 82.2 -17.9
n-Pentan 2) 282.65 22.75 80.5 -18.5
Literatur
1) “JANAF Thermochemical Tables”, 4th ed.,II,1998
2) “Encyclopédie des gaz”, ed. l’air liquide (division scientifique), Elsevier, Scientific publishing
company (1976).
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