Lösung 9 - Quack

PC II Chemische Reaktionskinetik M. Quack HS 2012
Lösungsvorschlag zu Übung 9
(20. November 2012)
9.1 Exemplarische Fragen:
1.) Was ist der Unterschied zwischen Absorbanz und Absorption?
Zunächst einmal sollte man bei dem Begriff Absorbanz zwischen der Neperschen Absorbanz
A e = ln(I 0 /I) und der dekadischen Absorbanz A 10 = log(I 0 /I) unterscheiden.
Unter Verwendung des Lambert-Beer Gesetzes gilt A e = ln(I 0 /I) = σ(˜ν)Cl.
Hierbei ist σ(˜ν) der molekulare Absorptionsquerschnitt, C die Konzentration als
Teilchenzahldichte und l die effektive Absorptionsweglänge. Der Begriff Absorption
ist nicht klar definiert. Er wird allgemein für die Absorption von Licht verwendet.
Oft wird eine Auftragung des Absorptionsquerschnittes damit beschrieben.
Beispielsweise trägt man in der Spektroskopie den Absorptionsquerschnitt gegen
die Wellenzahl auf. Man spricht dann von einem Absorptionsspektrum. Manchmal
wird Absorption auch synonym mit Absorptanz verwendet. Man definiert die
Absorptanz α = (I 0 − I)/I 0 = 1 − T und die Transmission T = I/I 0 . Man sollte
immer beachten, dass zwischen der Transmission T und der Neperschen oder dekadischen
Absorbanz A e oder A 10 ein Nicht-linearer Zusammenhang besteht. Allerdings
kann man für kleine Absorptionen folgende Näherung machen mit ln(1 − x) ≃ x,
also T = 1 − α ≃ 1 − σ(˜ν)Cl ≃ 1 − A e oder auch α ≃ A e . Mehr Informationen
zu den Definitionen finden sie im grünen Buch: Quantities, Units und Symbols
in Physical Chemistry (Third Edition) der IUPAC, das sie elektronisch unter
http://media.iupac.org/publications/books/gbook/
IUPAC-GB3-2ndPrinting-Online-22apr2011.pdf abrufen können.
2.) Was ist die grundlegende Idee hinter den Relaxationsmethoden?
Antwort: Man kann zwei Typen von Relaxationsmethoden unterscheiden: Bei der
Methode der kleinen äusseren Störung wird ein im Gleichgewicht befindliches System
gestört (kleine äussere Störung, z.B. p-Sprung, T -Sprung, etc.). Das System relaxiert
nach der Störung ins neue Gleichgewicht desselben chemischen Systems z.B. bei der
neuen Temperatur (typischerweise ∆T einige Kelvin). Diese Relaxation kann man
beobachten, sie erfolgt näherungsweise nach einem Zeitgesetz erster Ordnung wobei
die Relaxationszeit τ R alle relevanten Geschwindigkeitskonstanten enthält. Bei der
Methode der grossen äusseren Störung hingegen werden fern vom Gleichgewicht
1

(transiente) Spezies erzeugt, die zu einem Gleichgewichtszustand relaxieren. Eine
besonders wichtige Methode ist im letzteren Falle die Stosswellenmethode wo T -
Sprünge von ∆T bis zu tausenden Kelvin auftreten können.
3.) Was ist der Unterschied zwischen der (normalen) Blitzlichtphotolyse und der
Laserblitzlichtphotolyse?
Antwort:
1. Blitzlichtphotolyse: In der Blitzlichtphotolyse erzeugt ein gewöhnlicher Photolyseblitz
in einer Reaktion Produkte, die dann entweder kontinuierlich oder mit
einem verzögerten Nachweisblitz spektroskopisch nachgewiesen werden. In der normalen
Blitzlichtphotolyse werden dazu 2 unabhängige Blitze gezündet mit elektronisch
eingestellter Verzögerungszeit (typisch einige 10 µs bis einige 100 ms). In der
Blitzlichtphotolyse kann auch kontinuierlich detektiert werden.
2. Laserblitzlichtphotolyse: Um eine sehr hohe Zeitauflösung zu erhalten, kann man
sehr kurze Laserpulse erzeugen, die in einen Photolyse- und Nachweispuls aufgeteilt
werden (Messprinzip “pump-probe” Kap. 3.7.2). Der Nachweispuls hat eine
Verzögerung zum Photolysepuls, weil er eine längere Laufstrecke zurücklegt. Damit
lassen sich sehr kurze Verzögerungszeiten (typisch ns bis zu einigen fs) erreichen.
Wegen der oft hohen Intensität der Strahlung des Nachweislasers muss man darauf
achten (z.B. durch absichtliche Abschwächung), dass dieser nicht selbst zur Reaktion
beiträgt.
1967 erhielten Ronald George Wreyford Norrish und George Porter (geteilt mit Manfred
Eigen, T-Sprungtechnik etc.) den Nobelpreis für Chemie “for their studies of
extremely fast chemical reactions, effected by disturbing the equlibrium by means of
very short pulses of energy”, mit Hilfe der Blitzlichtphotolyse. Für die Beiträge zur
Laserblitzlichtphotolyse erhielt Ahmed H. Zewail 1999 den Nobelpreis für Chemie
4.) Wie kann im Modell der “angehaltenen Strömung” (stopped flow) die Konzentration
konstant gehalten werden? Reagieren die Reaktanden nicht sofort zum
Produkt?
Antwort:
Am Beobachtungsort herrscht ein stationärer Zustand der Konzentration solange es
einen konstanten Fluss gibt, da eine gleichbleibende Konzentration der Reaktanden
eingeleitet wird, welche am Beobachtungsort mit einer konstanten Geschwindigkeit
reagieren. Erst wenn der Fluss gestoppt wird, beendet man diesen stationären Zustand
und es kommt zur Relaxation des Systems.
5.) Ist mit der Volumengeschwindigkeit des Durchflusses (u = dV/dt) die Änderung
des Volumens im Reaktor gemeint, sprich das Volumen der zugeführten Reaktanden
minus das Volumen der abgeführten Produkte?
Antwort:
2

Nein. Die Volumengeschwindigkeit des Durchflusses beschreibt die Geschwindigkeit
des zugeführten Volumens in das System. Wenn das Reaktorvolumen konstant ist,
entspricht dies auch der Geschwindigkeit des abgeführten Volumens.
9.2 Im Folgenden wird für C 12 H 22 O 11 immer RZ (Rohrzucker) benutzt und des Weiteren
angenommen, dass das Volumen V für alle x(RZ) konstant ist (was für verdünnte
Lösungen eine gute Näherung ist und somit kann man auch den Molenbruch anstelle
der entsprechenden Konzentration benutzen). Für das folgende Geschwindigkeitgesetz
wird die Reaktionsordnung m gesucht:
− d[RZ]
dt
= k eff [RZ] m (1)
Es wird nun im Folgenden überprüft ob eine Reaktionsordnung von m = 1 bzw. m =
2 die experimentellen Daten besser beschreibt. Dazu werden die entsprechenden
integrierten Geschwindigkeitsgesetze in eine linearisierte Form gebracht:
1. Ordnung:
[RZ] = [RZ] 0 exp(−k eff (t − t 0 )) (2)
( ) x
⇒ ln
x 0
= −k eff (t − t 0 ) (3)
und 2. Ordnung:
1
[RZ]
⇒ x 0
x
= k eff (t − t 0 ) + 1
[RZ] 0
(4)
= k eff [RZ] 0 (t − t 0 ) + 1 (5)
Die Abbildung 1 zeigt, dass eine Auftragung nach 1. Ordnung (d.h. ln(x/x 0 ) als
Funktion der Zeit) in einer sehr guten Näherung eine Gerade ergibt (nach Vernachlässigung
des offensichtlichen Ausreissers für t = 22800 s), so dass die tatsächliche
Reaktionsordnung m = 1 sein könnte. Eine lineare Regression ergibt folgende Werte:
Achsenabschnitt: a = 0.00269(484)
Steigung: − k eff = −6.237(30) · 10 −5 s −1
r = −0.99996 (6)
Die Werte in der linearisierten Auftragung (Abb. 2) des Zeitgesetzes 2. Ordnung
(d.h. für x 0 /x als Funktion der Zeit) weichen dagegen systematisch von einer Geraden
ab (r = 0.92931 bzw. r = 0.9709 ohne den Wert bei t = 22800 s) . Die in der
Aufgabenstellung erwähnte Beteiligung eines Katalysators (H + ) an der Reaktion
3

schliesst einen einfachen Mechanismus 1. Ordnung aus, somit kann es sich also nicht
um eine Elementarreaktion handeln.
Historische Anmerkung: Diese Reaktion war die erste überhaupt, die quantitativ
ausgewertet wurde und für die eine Differentialgleichung gemäss Kinetik 1. Ordnung,
genau genommen scheinbar 1. Ordnung, niedergeschrieben und gelöst wurde.
Literatur: Molecules in Motion, M. Quack, Chimia, 55, (2001) 753
L. Wilhelmy, Annalen der Physik und Chemie, 157, (1850) 413 bzw. Poggendorff’s
Annalen 81, (1850) 413
0.0
-0.5
ln(x/x 0
)
-1.0
-1.5
( )
-2.0
0 10 20 30
t / (10 3 s)
Abbildung 1: Linearisierte Auftragung für m = 1 (Rohrzuckerdaten).
8
6
x 0
/x
4
2
0 10 20 30 40
t / (10 3 s)
Abbildung 2: Linearisierte Auftragung für m = 2 (Rohrzuckerdaten).
4

9.3 Diese Aussage ist falsch. Die Ordnung ist nicht zwingend gleich der Molekularität.
Die Molekularität ist ein mechanistischer Begriff und beschreibt, auf welchem Weg
eine Reaktion abläuft. Die Reaktionsordnung ist zunächst ein rein phänomenologischer
Parameter (aus den experimentellen Ergebnissen erhalten) und ergibt sich aus der
Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Es ist zwar richtig, dass
man im Allgemeinen bei Elementarreaktionen von der Molekularität auf die Reaktionsordnung
schliessen kann. Dieser Schluss ist aber nicht immer einfach mit der
Angabe der Zahl (d.h. Molekularität = Ordnung m) möglich. Zum Beispiel ist bei
Gasreaktionen die Reaktionsordnung der unimolekularen Reaktion nicht immer 1,
sondern zwischen 1 und 2. Bimolekulare Rekombinationsreaktionen haben analog
eine Reaktionsordnung zwischen 2 und 3. Siehe Kapitel 2.7.1 des Skriptes.
Man könnte die Ansicht vertreten, dass die biochemischen Reaktionen in Lösung
stattfinden, wo die Lehrbuchaussage oft richtig ist. Es gibt aber auch biochemisch
wichtige Reaktionen in Gasen (z.B. Atemluft etc.).
9.4 Relaxationskinetik der Neutralisationsreaktion in Wasser
Das Ionenprodukt von Wasser ist ein Mass für seine Eigendissoziation und ist definiert
als
K W = γ H + · m H + · γ OH − · m OH −. (7)
Dabei sind m i die Molalitäten und γ i die Aktivitätskoeffizienten, welche hier wegen
der kleinen Ionenkonzentration gleich 1 gesetzt werden können. H + steht repräsentativ
für alle Spezies vom Typ H + (H 2 O) n . Bei Standardbedingungen beträgt
der Wert von K W ziemlich genau 10 −14 (mol kg −1 ) 2 . Die Temperaturabhängigkeit
des Ionenprodukts von Wasser ist jedoch wie bei den meisten Gleichgewichtskonstanten
bedeutend. Im Handbook of Chemistry and Physics (88. Edition, 2007-08)
wird eine Formel gegeben, die diese Abhängigkeit beschreibt (unter dem Titel Ion
Product of Water Substance, beachte den Vorzeichenfehler in einem der Summanden
im Handbook):
log 10
K W
(mol kg −1 )
3245.2 K
= − 4.098 −
2 T
+
+ 2.2362 · 105 K 2
− 3.984 · 107 K 3
T 2 T 3
(
13.957 − 1262.3 K + 8.5641 · 105 K 2 )
log
T
T 2 10
ρ W
g cm −3 (8)
Bei einer Temperatur T = 296 K und einer Dichte ρ W (296 K) = 0.9976 g cm −3
ergibt sich K W = 0.8595 · 10 −14 (mol kg −1 ) 2 . Wegen der Elektroneutralität lässt sich
daraus die Gleichgewichtskonzentration der Ionen einfach ausrechnen:
[H + ] eq = [OH − ] eq = √ m H +ρ W · m OH −ρ W = √ K W ·ρ W = 9.249·10 −8 mol dm −3 (9)
Wir berechnen nun k a zuerst für den Fall, dass die Kationen ausschliesslich in der
Spezies H + vorliegen und zweitens, dass sie ausschliesslich in der Spezies H 3 O + vorkommen.
5

Relaxationsmethoden beruhen darauf, den Gleichgewichtszustand eines Systems
durch schnelle Änderung eines äusseren Parameters (wie der Temperatur) zu stören,
um dann das System auf seinem Weg in die Gleichgewichtslage zu beobachten. Ist
diese Gleichgewichtsstörung hinreichend klein,
∆x ≪ [X i ] eq mit ∆x = ([X i ] eq − [X i ])/ν i (10)
so lässt sich der Relaxationsvorgang eines einstufigen Reaktionssystems durch eine
lineare Differentialgleichung darstellen (vgl. Skript Kap. 3.4).
Die Reaktion (2) auf dem Aufgabenblatt ist eine Reaktion vom Typ:
A + B
Es gilt (Stöchiometrie A + B = P):
Geschwindigkeitsgesetz:
k
−→
a
←− P . (11)
kb
[A] = [A] eq + ∆x [P] = [P] eq − ∆x (12)
[B] = [B] eq + ∆x
d[A]
dt
= −k a [A][B] + k b [P] (13)
Obige Ausdrücke einsetzen, ausmultiplizieren, Gleichgewichtsbedingung berücksichtigen
und den ∆x 2 -Term vernachlässigen ergibt:
)
d∆x
≈ −
(k a ([A] eq + [B] eq ) + k b ∆x (14)
dt
Also
τ R =
Der Ausdruck für die Relaxationszeit ist deshalb
τ R =
1
k a ([A] eq + [B] eq ) + k b
(15)
1
k a ([H + ] eq + [OH − ] eq ) + k b
. (16)
Eine zusätzliche Gleichung erhalten wir aus der Gleichgewichtsbedingung:
d[H + ] eq
dt
= 0 = −k a [H + ] eq [OH − ] eq + k b [H 2 O] eq (17)
Auflösen dieser beiden Gleichungen nach k a unter Verwendung von τ R = 3.7 · 10 −5 s
und [H 2 O] eq = 55.38 mol dm −3 ergibt
k a =
τ R
([H + ] eq + [OH − ] eq + [H + ] eq [OH − ] eq [H 2 O] −1
eq
1
) (18)
= 1.46 · 10 11 dm 3 mol −1 s −1 . (19)
6

Die Reaktion (3) auf dem Aufgabenblatt ist eine Reaktion vom Typ:
A + B
Es gilt (Stöchiometrie A + B = 2P):
Geschwindigkeitsgesetz:
k
−→
a
←− 2P . (20)
kb
[A] = [A] eq + ∆x [P] = [P] eq − 2∆x (21)
[B] = [B] eq + ∆x
d[A]
dt
= −k a [A][B] + k b [P] 2 (22)
Obige Ausdrücke einsetzen, ausmultiplizieren, Gleichgewichtsbedingung berücksichtigen
und die Terme in ∆x 2 vernachlässigen ergibt:
)
d∆x
≈ −
(k a ([A] eq + [B] eq ) + 4k b [P] eq ∆x (23)
dt
1
τ R =
(24)
k a ([A] eq + [B] eq ) + 4k b [P] eq
Hier erhalten wir also:
k a =
τ R
([H 3 O + ] eq + [OH − ] eq + 4[H 3 O + ] eq [OH − ] eq [H 2 O] −1
eq
1
) (25)
= 1.46 · 10 11 dm 3 mol −1 s −1 . (26)
Obwohl sich die beiden Gleichungen (18) und (25) unterscheiden, kommt das gleiche
Resultat heraus. Der Grund liegt darin, dass [H + ] eq ≪ [H 2 O] eq gilt und deshalb
jeweils der letzte Summand im Nenner der Gleichungen (18) und (25) um
Grössenordnungen kleiner ist als [OH − ] eq . Man kann deshalb in beiden Fällen schreiben
k a ≈
1
τ R ([H + ] eq + [OH − ] eq ) . (27)
Literatur: Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, Bd. 281, Manfred Eigen,
“Die unmessbar schnellen Reaktionen”, Harry Deutsch, Thun 1996.
Literatur zum Ionenprodukt des Wassers:
- CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90. Edition, “Ion Product of Water
Substance”, W. L. Marshall, E. U. Franck, 2009.
- W. L. Marshall, E. U. Franck, J. Phys. Chem. Ref. Data, 10, 295, 1981.
- U. Grigull, Brennstoff-Wärme-Kraft, 35, Heft 6, 1983.
7

9.5 Nachholung von Aufgabe 7.7 (Übung 7): Umsetzung von N-Acetylcystein
mit Iodacetamid
N-Acetylcystein ist als Wirkstoff in schleimlösenden Medikamenten enthalten (z.B.
Fluimucil R○, ACC R○, L-Cimexyl R○). Seine Wirkung beruht auf der Eigenschaft der
freien SH-Gruppe, die Disulfidbrücken der Mucoproteine des Schleims zu spalten,
wodurch dessen Viskosität vermindert und das Abhusten erleichtert wird. Die inhibierende
Wirkung des Iodacetamids besteht in einer Reaktion mit der SH-Gruppe
des N-Acetylcysteins unter Abspaltung von HI, wodurch diese blockiert wird und
nicht mehr in der vorgesehenen Weise wirken kann.
N-Acetylcystein (Acy):
Iodacetamid (Iac):
O
HS
OH
I
NH 2
HN
O
O
Vorbemerkung: Für die Auswertung verwenden wir hier vereinfachend in allen Darstellungen
immer nur ungewichtete Daten. Prinzipiell müsste für jeden Datenpunkt
eine geeignete Gewichtung ermittelt werden. Prinzipiell kann man die Daten entweder
unter Einbezug des Datenpunktes c = 1 mmol dm −3 bei t = 0 oder ohne diesen
Datenpunkt auswerten. Wir wählen hier den ersten Fall. Der zweite Fall liesse sich
rechtfertigen, da man die Ansicht vertreten kann, dass für diesen Datenpunkt wegen
des zeitlich ausgedehnten Mischvorganges eine Unsicherheit bestehe.
9.5.1 (a) Die Integrationsmethode: Allgemein, um festzustellen, ob eine Reaktion nach
einem Zeitgesetz 1. oder 2. Ordnung bezüglich B i abläuft, wählen wir folgende
Auftragungsformen
– für eine Reaktion 1. Ordnung:
ln(c/c 0 ) = ν i k(t − t 0 ) (28)
8

– für eine Reaktion 2. Ordnung:
1
c
= 1 c 0
− ν i k(t − t 0 ) (29)
wobei c 0 die Anfangskonzentration des Stoffes B i ist und ν i sein stöchiometrischer
Koeffizient.
Man sieht, dass es wichtig ist, die stöchiometrische Gleichung anzugeben, da die
aus einer graphischen Auftragung ermittelte Steigung definitionsgemäss vom
stöchiometrischen Koeffizient abhängt (Skript Kap. 2.7).
In unserem Fall ist die stöchiometrische Gleichung: Acy + Iac = Produkte ;
also ν(Acy) = ν(Iac) = −1.
Die Anfangskonzentration wurde gegeben: [Acy] 0 = [Iac] 0 = c 0 = 1 mmol dm −3 .
Wenn die Reaktion nach 1. Ordnung abläuft, liefert der Graph ln(c/(mmol dm −3 ))
als Funktion von t eine Gerade (gemäss Gl. (28)). Eine Auftragung nach diesem
Zeitgesetz ist in der Abbildung 3 dargestellt.
Abbildung 3: ln(c/(mmol dm −3 )) als Funktion von t.
Die Werte zeigen eine systematische Abweichung von einer Geraden, d.h. sie
streuen nicht statistisch zufällig um die Regressionsgerade (der Korrelationskoeffizient
in Abbildung 3 ist r = −0.9604).
Wenn die Reaktion nach 2. Ordnung abläuft, liefert der Graph 1/c als Funktion
von t eine Gerade (gemäss Gl. (29)). Eine Auftragung nach diesem Zeitgesetz
ist in der Abbildung 4 dargestellt.
9

Abbildung 4: 1/c als Funktion von t.
Die Werte liegen in dieser Auftragungsform wesentlich besser auf einer Geraden
(der Korrelationskoeffizient in Abbildung 4 ist r = 0.9996). Es zeigen sich keine
systematischen Abweichungen von der Gerade.
Interpretation: Die Reaktion verläuft eher nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung.
Die Annahme eines Zeitgesetzes 2. Ordnung liefert die in Abbildung 4 gezeigte
lineare Darstellung mit der Steigung k, also:
k = 3.74(3) × 10 −2 dm 3 mmol −1 s −1 (30)
wobei in der Klammer die Standardabweichung in Einheiten der letzten Stelle
von k angegeben ist.
(b) Die Halbwertzeitsmethode: für gleiche Anfangskonzentrationen der Reaktanden
(siehe Kap. 2.7.3) lässt sich für die Halbwertszeit schreiben:
t 1/2 =
2 m−1 − 1
c m−1
0 k(m − 1)|ν i |
bzw.
mit c 0 = c 0 B i
und ν i < 0. Also:
ln ( t 1/2 (c 0 )/[t 1/2 ] ) (
)
2 m−1 − 1
= ln
(m − 1)|ν i |(k /[k])
t 1/2 ∝ c 1−m
0 (31)
( )
c0
+ (1 − m) ln
[c]
(32)
Aus den Messdaten kann man zum Beispiel linear interpolieren oder aus einer
10

Grafik ableiten (siehe Abbildung 5), zu welcher Zeit t eine gegebene Anfangskonzentration
c 0 (t 0 ) auf die Hälfte abgefallen ist.
Abbildung 5: c als Funktion von t.
c 0 /(mmol dm −3 ) 1 0.65 0.47 0.36 0.31
t 1/2 /s 27 41 58 75 85
In unserem Fall liefert der Graph ln(t 1/2 (c 0 )/s) als Funktion von ln(c 0 /(mmol dm −3 ))
liefert eine Gerade mit der Steigung 1 − m und dem Achsenabschnitt b:
( )
( )
2 m−1 − 1
2 m−1 − 1
b = ln
⇒ ln(k) = ln
− b (33)
k(m − 1)
m − 1
Anmerkung: hier lassen wir der Einfachheit halber die Division der dimensionsbehafteten
Grössen durch ihre Einheiten in den Argumenten für die Logarithmen
weg.
Die numerische Auswertung ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen:
m = 1.99(2)
Achsenabschnitt: b = 3.30(1)
⇒ k = 3.67 × 10 −2 ( dm 3 mmol −1) 0.99
s
−1
11

Abbildung 6: ln (t 1/2 /s) als Funktion von ln (c 0 /(mmol dm −3 )).
Aus der Standardabweichung der Steigung und des Wertes für m ergibt sich
ein Intervall von 3.64 × 10 −2 bis 3.71 × 10 −2 ( dm 3 mmol −1) m−1
s −1 für k.
Der gefundene Wert m = 1.99(2) legt nahe, dass die tatsächliche Reaktionsordnung
m = 2 sein könnte. In diesem Fall wäre der Achsenabschnitt b = − ln(k).
Wenn man nun den Wert m = 2 annimmt und bei der Anpassung nur noch
den Achsenabschnitt b variiert, ergibt die numerische Auswertung ein Intervall
von 3.65 × 10 −2 bis 3.73×10 −2 dm 3 mmol −1 s −1 für k.
(c) Die Methode des Differenzenquotienten (vgl. Skript Kap. 3.2.6):
d c
d t = νkcm ≃ ∆c
( ) 1
∆t , logarithmiert ln ∆c
= ln(k) + m ln 〈c〉 .
ν ∆t
Wieder lassen wir der Einfachheit halber Division der Dimensionsbehafteten
Grössen durch ihre Einheiten in den Argumenten für die Logarithmen weg.
t / s 0 15 30 45 60 90 120 150 180
c / (mmol dm −3 ) 1 0.65 0.47 0.36 0.31 0.23 0.18 0.15 0.13
〈c〉 / (mmol dm −3 ) 0.83 0.56 0.42 0.34 0.27 0.21 0.17 0.14
∆c/∆t / (10 −3 mmol −1 dm 3 s −1 ) -23 -12 -7.3 -3.3 -2.6 -1.7 -1.0 -0.7
In unserem Fall liefert der Graph ln(−∆c/∆t) als Funktion von ln(〈c〉) eine Gerade
mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt ln(k) (siehe Abbildung 7).
12

Abbildung 7: ln ( −
∆c
mmol dm −3
s
∆t
)
als Funktion von ln
(
〈c〉
).
mmol dm −3
Die lineare Regression ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen:
m = 2.01(7)
Achsenabschnitt: ln k = −3.31(9)
⇒ k = 3.7 × 10 ( −2 dm 3 mmol −1) 1.01
s
−1
Aus der Standardabweichung des Achsenabschnittes ergibt sich ein Intervall
von 3.3 × 10 −2 bis 4.0×10 ( −2 dm 3 mmol −1) 1.01
s −1 für k.
9.5.2 Die Resultate der drei Methoden sind in der folgenden Tabelle gezeigt
Integration Halbwertzeit Differenzenquotient
m 2 1.99(2) 2.01(7)
k/[(10 −2 dm 3 mmol −1 ) m−1 s −1 ] 3.71-3.77 3.64-3.71 3.3-4.0
wobei nicht der Wert sondern das Intervall für die Geschwindigkeitskonstante gegeben
wird. Unter der Annahme, dass die effektive Reaktionsordnung 2 ist, liefert
die Integrationsmethode die genauesten Resultate, die als Referenz benutzt werden.
Die Halbwertzeitsmethode liefert auf den ersten Blick genauere Resultate (kleineres
Intervall für die Ordnung und die Geschwindigkeitskonstante) als die Methode des
Differenzenquotienten.
Die Integrationsmethode hat den grossen Vorteil, die genaueste Abschätzung der
Geschwindigkeitskonstante zu liefern, aber nur unter der Annahme, dass die ver-
13

mutete Ordnung korrekt ist. Um diese Methode also vernünftig zu benutzen, muss
man eine Idee haben, welchem Mechanismus die Reaktion folgt. Diese Methode wäre
nicht geeignet, wenn die Reaktion nach einem Mechanismus abläuft, wo z. B. die
Ordnung nicht ganzzahlig wäre, da es zu viel mögliche Ordnungen zu überprüfen
gäbe, was nicht effizient wäre. Also wird diese Methode häufig benutzt, um zu entscheiden,
ob eine Reaktion nach 1. oder 2. Ordnung abläuft. In dem Fall muss man
zwei Graphiken erstellen (s. Aufgabe 9.5.1(a)).
Die Halbwertzeitsmethode hat den Vorteil, einen Wert für m ohne zusätzliche Annahmen
(vgl. mit Integrationsmethode) zu liefern und benötigt nur zwei Graphiken.
Allerdings müssen aus den experimentellen Daten durch eine geeignete Interpolation
neue Datenpukte generiert werden (s. Aufgabe 9.5.1(b)). Somit hängt die Genauigkeit
von m und k von der Qualität der experimentellen Daten und der Interpolation
ab. Darum ist die Auswertung von k normalerweise schlechter als mit der Integrationsmethode.
Die Methode der Differenzenquotienten ist wahrscheinlich die einfachste Methode
und benötigt nur einen Graph. Aber sie baut auf einer sehr groben Näherung auf
(i. e. dc/dt ≃ ∆c/∆t). Ausserdem muss man neue Datenpunkte berechnen, was wie
im Fall der Halbwertzeitsmethode von der Qualität der gegebenen experimentellen
Daten abhängt.
Der Unterschied zwischen der drei Methoden lässt sich in dieser Aufgabe kaum
bemerken, da die experimentellen Daten gut geeignet waren für die drei Methoden.
Wenn man nur wenige experimentelle Daten hat, oder es keinen Hinweis auf den
genauen Mechanismus gibt, lassen sich m und k am besten auf folgende Weise
bestimmen:
– die Halbwertzeitsmethode verwenden, um m auszuwerten
– die Integrationsmethode mit diesem Wert von m verwenden, um k auszuwerten.
9.6 Wir betrachten die Reaktion:
N 2 O 5 = 2 NO 2 + 1 O 2 2 (34)
Die im Skript angegebenen N 2 O 5 -Partialdrücke als Funktion der Zeit können nun
verwendet werden, um nach der Integrationsmethode oder der Methode der Differenzenquotienten
die Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskonstante zu bestimmen.
Bei der Integrationsmethode werden einfache Zeitgesetze an gemessene, kinetische
Daten angepasst, um graphisch und numerisch mit Hilfe der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate zu entscheiden, welchem Zeitgesetz die Daten am ehesten folgen.
Wir verwenden hierbei das linearisierte Zeitgesetz einer Reaktion erster und zweiter
14

Ordnung:
1. Ordnung: ln
2. Ordnung:
( ) c(t)
(
c
)
0
= ln
+ ν
mol m −3 mol m −3 i k (t − t 0 ), (35)
1
c(t) = 1 − ν i k (t − t 0 ).
c 0
(36)
Wobei in unserem Fall gilt: ν N2 O 5
= −1. Die Originaldaten wurden als Drücke mit
der Einheit atm gegeben. Da diese nicht SI-kompatibel sind, rechnen wir für unsere
Zwecke in Konzentrationen um (mit SI-konsistenten Einheiten mol m −3 , die in der
Kinetik gebräuchlich sind). Für diese Umrechnung gehen wir von einem idealen Gas
bei 35 ◦ C aus, was eine im Rahmen der Genauigkeit der Daten völlig ausreichende
Approximation ist.
p V = n R T, (37)
c = n V = p
R T . (38)
Damit ergeben sich die in Tabelle 1 gezeigten Konzentrationen in mol m −3 .
t/min 0 20 40 60 80 100 120 140
p(N 2 O 5 )/atm 0.376 0.320 0.273 0.232 0.200 0.170 0.146 0.124
c(N 2 O 5 )/(mol m −3 ) 14.87 12.66 10.80 9.175 7.910 6.723 5.774 4.904
Tabelle 1: Daten zum N 2 O 5 -Zerfall.
Abbildungen der experimentellen Daten entsprechend einem Geschwindigkeitsgesetz
1. und 2. Ordnung sind im Skript in Kapitel 3.2.6 zu finden. Die Nachrechnung
ergibt hier keine Unterschiede.
Für eine Auftragung entsprechend einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung beträgt
der Korrelationskoeffizient r = 0.9999 und es treten keine systematischen Abweichungen
von einer Geraden auf. Für eine Auftragung der Daten nach einem
Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung beträgt der Korrelationskoeffizient r = 0.9723.
Zudem erkennt man in der linearisierten Darstellung nach 2. Ordnung (s. Skript
Abbildung 3.13) eine klare Tendenz zur Krümmung, d.h. eine systematische Abweichung
von einem Gesetz 2. Ordnung. Es ist somit wahrscheinlicher, dass es sich
beim Zerfall von N 2 O 5 um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Aus der Steigung
der angepassten Geraden in Abbildung 3.12 im Skript erhält man direkt die Geschwindigkeitskonstante:
k = 1.315(5) · 10 −4 s −1 .
Bei der Bestimmung über die Methode der Differenzenquotienten wird der Differenzialquotient
in der Geschwindigkeitsgleichung durch den Differenzenquotienten
genähert, wie in der Lösung zur Aufgabe 9.5.1 c) beschrieben. Für eine Reaktion 1.
15

Ordnung gilt folglich für die Geschwindigkeitskonstante
k = − 1 ∆c
〈c〉 ∆t , (39)
wobei 〈c〉 die mittlere Konzentration im Zeitintervall ∆t ist. In dem vorliegenden
Beispiel kann mit hinreichender Genauigkeit ideales Gasverhalten angenommen werden,
weshalb c ∝ p gilt und die Geschwindigkeitskonstante direkt aus den Drücken
berechnet werden kann:
k = − 1 ∆p
〈p〉 ∆t
Exemplarisch gilt nun für die ersten beiden Wertepaare p(t = 0 min) = 0.376 atm
und p(t = 20 min) = 0.320 atm:
(40)
k =
2
0.320 atm − 0.376 atm
−
·
0.376 atm + 0.320 atm 20 min
(41)
= 8.05 · 10 −3 min −1 (42)
Analog können für sämtliche Wertepaare die Geschwindigkeitskonstanten berechnet
werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu finden.
−∆t/min 0-20 20-40 40-60 60-80 80-100 100-120 120-140
k/(10 −3 min −1 ) 8.05 7.93 8.12 7.41 8.11 7.59 8.15
Tabelle 2: Ergebnisse für die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten entsprechend
einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung mit der Methode der Differenzenquotienten.
Für Zeitgesetze höherer Ordnung gilt nun für den Differenzenquotienten:
− ∆c = k · 〈c〉 m (43)
∆t )
ln
(− ∆c′ = ln k ′ + m · ln 〈c ′ 〉 (44)
∆t ′ )
ln k ′ = ln
(− ∆c′ − m · ln 〈c ′ 〉 (45)
∆t ′
k ′ = exp(ln k ′ ) (46)
wobei die gestrichenen Grössen jeweils bedeuten, dass durch eine geeignete Einheit
dividiert wurde. Die gestrichenen Grössen haben dann keine Dimension. Alternativ
kann eine dimensionsbehaftete Geschwindigkeitskonstante (z.B. in Einheiten des
Drucks) für ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung direkt aus Gleichung (43) abgeleitet
werden:
k ′′ = − 1 ∆p
〈p〉 2 ∆t
16
(47)

Für das erste Wertepaar gilt nun
k ′′ 1
0.320 atm − 0.376 atm
= −
(48)
(0.376/2 atm + 0.320/2 atm) 2 20 min
= 2.31 · 10 −2 1
atm min . (49)
Wir geben hier verschieden vom Skript die einheitenbehaftete Grösse k ′′ an (Zahlenwerte
sind gleich). Analog können die weiteren Geschwindigkeitskonstanten für
die nächsten Wertepaare berechnet werden. Die Ergebnisse für k ′′ sind in Tabelle 3
zu finden. Es zeigt sich dabei, dass die Berechnung der Geschwindigkeitskonstante
gemäss einer Reaktion 2. Ordnung keinen konstanten Wert, sondern stetig zunehmende
Werte für die verschiedenen Wertepaare ergibt. Bei einer Auswertung gemäss
einer Reaktion 1. Ordnung wird ein konstanter Wert für die Geschwindigkeitskonstante
erhalten, weshalb so die Reaktionsordnung auf 1 festgelegt werden kann. Der
hier für die Geschwindigkeitskonstante bestimmte Wert ist mit einer höheren Ungenauigkeit
belastet als der mittels der Integrationsmethode bestimmte Wert, da die
starke Annäherung des Differenzialquotienten als Differenzenquotient der Auswertung
zugrunde liegt. Diese allgemeine Problematik wurde auch bereits in Aufgabe
9.5.2 diskutiert. Die Nachrechnung ergibt kleine Abweichungen in den Nachkommastellen,
was allerdings für die Schlussfolgerungen nicht wesentlich ist.
−∆t/min 0-20 20-40 40-60 60-80 80-100 100-120 120-140
k ′′ /(10 −2 atm −1 min −1 ) 2.31 2.67 3.22 3.43 4.38 4.81 6.04
Tabelle 3: Ergebnisse für die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten entsprechend
einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung mit der Methode der Differenzenquotienten.
9.7 Mit der Auslenkungsvariablen ∆x lautet das Geschwindigkeitsgesetz:
− d∆x
dt
− d∆x
dt
Es gilt die Gleichgewichtsbedingung
Hiermit folgt aus Gl. (51)
= k a (c eq
A + ∆x)(ceq B + ∆x) − k b(c eq
P
− ∆x) (50)
= k a c eq
A ceq B − k bc eq
P + ∆x(k ac eq
B + k ac eq
A + k b) + k a ∆x 2 (51)
− d∆x
dt
mit K = k b /k a . Die Trennung der Variablen ergibt:
k a c eq
A ceq B − k bc eq
P = 0 (52)
= k a ∆x(c eq
B + ceq A
+ K + ∆x) (53)
d∆x
∆x(∆x + c eq
A + ceq B + K) = −k adt. (54)
17

Das Integral auf der linken Seite kann z.B. mit Hilfe von Integrationstabellen gelöst
werden. Es gilt im Allgemeinen für Konstanten a, b, c, d:
∫
( )
dx
(ax + b)(cx + d) = 1 cx + d
bc − da ln ax + b
Es folgt mit a = c = 1, b = 0 und d = c eq
A + ceq B + K
∫ ∆x
d∆x ′
∆x 0
∆x ′ (∆x ′ + c eq
A + ceq B + K) = −
= −
c eq
A
∫ + ceq
t
(
1
B + K ln ∆x0 (∆x + c eq
∆x(∆x 0 + c eq
A + ceq
A + ceq
(55)
B + K) )
B + K)
t 0
k a dt ′ . (56)
Mit k eff = k a (c eq
A + ceq B + K) = k a(c eq
A + ceq B ) + k b, was analog zu Gl. (3.56) ist, erhält
man:
∆x
∆x + c eq
A + ceq B + K = ∆x 0
∆x 0 + c eq
A + exp(−t/τ) (58)
ceq B
+ K
mit τ = 1/k eff und t 0 = 0.
Die Gl. (58) ist analog zu Gl. (3.57) des Skriptes bis auf einen unterschiedlichen
Nenner im Vorfaktor und liefert die gleiche Relaxationszeit τ in der Approximation
für eine kleine Auslenkung ∆x 0 und ∆x ≪ c eq
A + ceq B
+ K. Die exakte Lösung kann
man dann vereinfachen zu:
Man erhält also Gl. (3.57) des Skriptes.
(57)
∆x ≃ ∆x 0 exp(−t/τ) (59)
Die Gleichung (50) kann man auch als Funktion von x ausdrucken. Es folgt:
− d(x e − x)
dt
Die Definition von x e = c 0 A − ceq A
eingesetzt ergibt:
Also:
= k a (c eq
A + x e − x)(c eq
B + x e − x) − k b (c eq
P + x − x e) (60)
= c0 B − ceq B
= ceq P − c0 P
in die jeweiligen Klammern
dx
dt = k (
a (c
eq
A + c0 A − c eq
A − x)(ceq B + c0 B − c eq
B
− x) − K(ceq
P − ceq P + c0 P + x) ) (61)
dx
dt = k ( )
a x 2 − (c 0 A + c 0 B + K)x + c 0 Ac 0 B − Kc 0 P = ka (x − x e )(x − y e ) (62)
wobei x e und y e die Nullstellen des Polynoms zweiten Grades sind. Mit Hilfe der
Formel (55) ergibt sich:
( ) x − ye
ln − ln
x − x e
(
ye
)
= k a (c 0 A + c 0 B + K − 2x e )(t − t 0 ) (63)
x e
18

mit
K = k b /k a (64)
y e = c 0 A + c 0 B + K − x e (65)
x e = c0 A
2 + c0 B
2 + K 2 − 1 √
(c 0 A
2
+ c0 B + K)2 − 4(c 0 A c0 B − Kc0 P ) (66)
Im Vergleich mit Gleichung (2.82) des Skripts (Kapitel 2.4) gibt es Unterschiede in
dem Faktor vor (t−t 0 ) und den Nullstellen des Polynoms, weil die stöchiometrischen
Gleichungen nicht identisch sind: im Kapitel 2.4.1 war die stöchiometrische Gleichung
2A = P und hier ist sie A+B = P.
Bimolekulare Hin- und Rückreaktionen können mit zwei Methoden behandelt werden.
Der Unterschied liegt in den Anfangsbedingungen:
– mit bekannten Anfangskonzentrationen arbeitet man am besten mit der Umsatzvariablen
x = (c i − c 0 i )/ν i
– mit bekannten Gleichgewichtskonzentrationen arbeitet man am besten mit der
Auslenkungsvariablen ∆x = x e − x.
Aber die zwei Gleichungen des Zeitgesetzes sind gleichwertig.
9.8 Aufgaben zur Stosswellenkinetik
9.8.1 Substitution a = (Mu 2 1 ) / (R T 1 ) ergibt
(
T 2
= a − 1 ) (a ) ( ) −1
T 1 3 5 + 1 16a
(67)
15
16T 2
a = a2
15T 1 5 + 14a
15 − 1 3
Die Wurzeln der quadratischen Gleichung sind
a 1,2 = − 1 3
(
7 − 8T )
2
±
T 1
√
(
1
7 − 8T ) 2
2
+ 5 9 T 1 3
Mit T 1 = 300 K, T 2 = 1400 K, M = 83.800 × 10 −3 kg mol −1 folgt
a 1 =
√
a1 R T 1
20.304 → u 1 =
M = 777.4 m s−1 (70)
a 2 = −0.082 → u 2 nicht reell (71)
Für 5 K Genauigkeit gilt: T 2 = 1400 ± 5 K
(68)
(69)
T 2 = 1405 K → a = 20.393 → u = 779.1 m s −1 (72)
T 2 = 1395 K → a = 20.216 → u = 775.7 m s −1 (73)
Die Differenz der Ankunftszeiten an zwei 1 m entfernten Messpunkten sei ∆t, dann
gilt ∆t = 1 m/u.
19

T 2 /K u/(m s −1 ) ∆t/µs
1395 775.7 1289.2
1400 777.4 1286.3
1405 779.1 1283.5
Man muss also die Ankunftszeit auf ca. 3 µs genau messen, um T 2 = 1400 K auf
5 K genau bestimmen zu können.
9.8.2 Substitution √ von M Ar = 39.948 · 10 −3 kg mol −1 bzw. M Xe = 131.293 · 10 −3 kg mol −1
a1 R T 1
in u 1 =
M ergibt 1126.0 m s−1 bzw. 621.1 m s −1 .
9.8.3 Die Schallgeschwindigkeit v in Gasen berechnet sich über v =
√
cp RT
. Unter An-
c V M
nahme eines idealen Verhaltens mit c p
= 5 und den oben angegebenen Konstanten
c V 3
erhält man für die Schallgeschwindigkeiten von Argon, Krypton und Xenon bei
300 K und 1400 K
T /K v Ar /(m s −1 ) v Kr /(m s −1 ) v Xe /(m s −1 )
300 322.6 222.7 177.9
1400 696.9 481.1 384.4
9.8.4 Die Herstellung von Difluoromethylen ist leicht aus Difluorodiazomethan N 2 CF 2 ,
Difluorodiazirin N 2 CF 2 und Difluoroketen C 2 F 2 O möglich (Strukturformeln sind
unten gegeben). Die Bildung kann durch Stosswellen oder Blitzlichtphotolyse induziert
werden:
N 2 CF 2
C 2 F 2 O
[M]
−→ N 2 + CF 2 (74)
[M]
−→ CF 2 + CO (75)
Difluorodiazomethan und Difluorodiazirin sind Isomere. Dabei ist Difluorodiazirin
das energetisch stabilere Molekül von den beiden im Gegensatz zu den analogen Kohlenwasserstoffverbindungen,
für die das Diazomethan stabiler ist (Siehe: A. Boldyrev
et al., J. Comp. Chem., 13, 1066, 1992). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung
von Difluoromethylen besteht in der Dissoziation von CF 2 HCl oder C 2 F 4 , durch
Mikrowellenheizung, gewöhnliche Pyrolyse, oder auch durch Infrarotvielphotonenanregung
oder Einphotonenphotolyse:
CF 2 HCl
C 2 F 4
[hν] oder [nhν]
−−−−−−−−→
oder ∆
[hν] oder [nhν]
−−−−−−−−→
oder ∆
CF 2 + HCl (76)
2CF 2 (77)
20

N
N
O
N
N
N
F 2 C
C
N
CF 2
CF 2
CF 2
Difluorodiazomethan
Difluorodiazirin
Difluoroketen
Nach der erfolgten Bildung von Difluoromethylen sind im Prinzip zahlreiche Folgereaktionen
möglich.
In der Tabelle sind die Standardreaktionsgibbsenergien ∆ r G ⊖ 1400 mit Hilfe der Standardbildungsgibbsenergien
∆ f G ⊖ 1400 für verschiedene Reaktionen bei 1400 K berechnet
worden (Thermodynamische Daten: Chase et al., J. Phys. Chem. Ref. Data, 14,
1995, Suppl. 1).
Reaktion ∆ f G ⊖ 1400/(kJ mol −1 ) ∆ r G ⊖ 1400 /(kJ mol −1 )
(a) CF 2 + CF 2 → C 2 F 4 CF 2 : -224.477 -48.426
C 2 F 4 : -497.380
(b) CF 2 + CF 2 → CF 4 + C CF 2 : -224.477 -271.643
CF 4 : -720.597
C: 0 (Definition)
(c) CF 2 + CF 2 → CF 3 + CF CF 2 : -224.477 150.978
CF 3 : -404.514
CF: 106.538
(d) CF 2 + CF 2 → C 2 F 2 + F 2 CF 2 : -224.477 423.767
C 2 F 2 : -25.187
F 2 : 0 (Definition)
(e) CF 2 + CF 3 → C 2 F 4 + F CF 2 : -224.477 125.516
CF 3 : -404.514
C 2 F 4 : -497.380
F: -6.095
(f) CF 2 + CF 2 → C 2 F 2 + 2F CF 2 : -224.477 411.577
C 2 F 2 : -25.187
F: -6.095
Von den in der Tabelle aufgeführten Reaktionen weisen nur (a) und (b) eine negative
Standardreaktionsgibbsenergie bei 1400 K auf. Das Gleichgewicht liegt somit nur für
(a) und (b) bei 1400 K auf der Seite der Produkte, wobei bei dieser Temperatur
für (a) noch merklich CF 2 im Gleichgewicht vorliegt. Die Gleichgewichtskonstanten
21

sind
K = exp(−∆ r G ⊖ 1400 K
/(R × 1400 K)) ≃ 64.1 (78)
für die Reaktion (a) und
K = 1.37 · 10 10 (79)
für die Reaktion (b).
Anmerkung: Eine thermodynamisch günstige Reaktionsenthalpie oder Reaktionsgibbsenergie
bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Reaktion tatsächlich experimentell
beobachtet wird. So kann etwa die Aktivierungsenergie so hoch sein, dass bei
einer bestimmten Temperatur die Reaktion zu langsam ist, um sie im Experiment
zu beobachten.
9.9 Für die Definition p, p + 2, p + 4 lässt sich nur ein Beispiel eines Primzahldrillings“
”
finden, nämlich (3, 5, 7), da in einer Menge von drei aufeinander folgenden ungeraden
Zahlen ansonsten immer eine durch drei teilbar ist. Dr. S.C.H. Lau ändert also
seine Definition der Primzahldrilinge, so dass es wieder interessanter wird. Unter
Primzahldrillingen versteht man dann Primzahlen der Menge p, p + 2, p + 6 oder
p, p + 4, p + 6.
Unter der Annahme, dass das Auffinden einer Primzahl bzw. eines Primzahlzwillings
statistisch unabhängige Ereignisse sind, kann die mittlere Wahrscheinlichkeitsdichte
des Auffindens eines Primzahldrillings als Produkt der mittleren Wahrscheinlichkeitsdichten
der Primzahlen und Primzahlzwillinge dargestellt werden. Da die
Verteilung der Primzahlen und Primzahlzwillinge in der Menge der natürlichen
Zahlen keinem bekannten Algorithmus folgt, liegt die Vermutung nahe, dass ihre
Verteilung statistisch ist und unsere Annahme gerechtfertigt ist. Tatsächlich haben
Paul Bateman und Roger Horn in 1962 die sogenannte Bateman-Horn-Vermutung
aufgestellt, die eine Aussage über die Häufigkeit von Primzahlen innerhalb eines
Systems von Polynomen trifft. Wählt man für ein System bestehend aus drei
Polynomen die Bedingungen für einen Primzahldrilling, d.h. p, p + 2, p + 6 oder
p, p + 4, p + 6 und verwendet den von Bateman und Horn vorgeschlagenen Formalismus,
erhält man tatsächlich für die mittlere Wahrscheinlichkeitsdichte für beide
Polynomialsysteme 〈ρ PPP (N)〉 = C 3 · (1/ ln N) 3 , wobei C 3 eine reelle Konstante
ist. Aus dieser bis dato allerdings immer noch unbewiesenen Vermutung kann die
Aussage von Dr. S.C.H. Lau also als richtig antizipiert werden.
Um die Aussage empirisch zu prüfen, kann die Funktion 〈ρ PPP (N)〉 = C 3 ·(1/ ln N) 3
mit den berechneten Werten der Primzahldrillingsdichte analog zur Aufgabe 7.9
verglichen werden. Die Primzahldrillingsdichte für beide oben beschriebenen Fälle
wurde jeweils im Intervall ∆ = 10 6 bestimmt. Die Konstante C 3 in der Funktion
〈ρ PPP (N)〉 = C 3 · (1/ ln N) 3 kann dann als Mittelwert der Division der berechneten
Primzahldichte und der Funktion (1/ ln N) 3 ermittelt werden. Man erhält einen
22

Wert von C 3 = 2.87. Die geplottete Funktion mit diesem Wert für C 3 und die
berechneten Primzahldrillingsdichten sind in Abbildung 8 dargestellt.
Für den Spezialfall der Primzahlzwillinge liefert die Bateman-Horn Vermutung
übrigens eine Wahrscheinlichkeitsdichte von 〈ρ PP (N)〉 = C 2 · (1/ ln N) 2 , wobei
C 2
≈ 1.32. Dieser Faktor entspricht der systematischen Abweichung zwischen
der in Aufgabe 7.9 präsentierten vermuteten und tatsächlichen (d.h. empirisch
ermittelten) Wahrscheinlichkeitsdichte der Primzahlen.
In Analogie zu Aufgabe 7.9, wo die Begegnungswahrscheinlichkeit zweier Primzahlen
als Veranschaulichung der Begegnungswahrscheinlichkeit zweier Reaktanden
in einer bimolekularen Reaktion gewählt wurde, kann man nun die Begegnungswahrscheinlichkeit
dreier Primzahlen als Illustration einer trimolekularen Reaktion
verstehen, wo die Anzahl der beteiligten Reaktanden ebenfalls als Exponent in die
Reaktionsrate eingeht.
Literatur: A heuristic asymptotic formula concerning the distribution of prime
numbers, P. T. Bateman and R. A. Horn, Mathematics of Computation, 16, (1962)
363.
1.6 x 10−3 N/10 7
1.4
Primzahldrillingsdichte für (p, p+2, p+6)
Primzahldrillingsdichte für (p, p+4, p+6)
C 3
/(ln N) 3
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0 2 4 6 8 10
Abbildung 8: Abhängigkeit der mittleren Wahrscheinlichkeitsdichte der Primzahldrillinge
von N, vermutete Dichte (durchgehend) und gerechnete Punkte.
23