Lösung 9 - Quack

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schliesst einen einfachen Mechanismus 1. Ordnung aus, somit kann es sich also nicht um eine Elementarreaktion handeln. Historische Anmerkung: Diese Reaktion war die erste überhaupt, die quantitativ ausgewertet wurde und für die eine Differentialgleichung gemäss Kinetik 1. Ordnung, genau genommen scheinbar 1. Ordnung, niedergeschrieben und gelöst wurde. Literatur: Molecules in Motion, M. <strong>Quack</strong>, Chimia, 55, (2001) 753 L. Wilhelmy, Annalen der Physik und Chemie, 157, (1850) 413 bzw. Poggendorff’s Annalen 81, (1850) 413 0.0 -0.5 ln(x/x 0 ) -1.0 -1.5 ( ) -2.0 0 10 20 30 t / (10 3 s) Abbildung 1: Linearisierte Auftragung für m = 1 (Rohrzuckerdaten). 8 6 x 0 /x 4 2 0 10 20 30 40 t / (10 3 s) Abbildung 2: Linearisierte Auftragung für m = 2 (Rohrzuckerdaten). 4
9.3 Diese Aussage ist falsch. Die Ordnung ist nicht zwingend gleich der Molekularität. Die Molekularität ist ein mechanistischer Begriff und beschreibt, auf welchem Weg eine Reaktion abläuft. Die Reaktionsordnung ist zunächst ein rein phänomenologischer Parameter (aus den experimentellen Ergebnissen erhalten) und ergibt sich aus der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Es ist zwar richtig, dass man im Allgemeinen bei Elementarreaktionen von der Molekularität auf die Reaktionsordnung schliessen kann. Dieser Schluss ist aber nicht immer einfach mit der Angabe der Zahl (d.h. Molekularität = Ordnung m) möglich. Zum Beispiel ist bei Gasreaktionen die Reaktionsordnung der unimolekularen Reaktion nicht immer 1, sondern zwischen 1 und 2. Bimolekulare Rekombinationsreaktionen haben analog eine Reaktionsordnung zwischen 2 und 3. Siehe Kapitel 2.7.1 des Skriptes. Man könnte die Ansicht vertreten, dass die biochemischen Reaktionen in <strong>Lösung</strong> stattfinden, wo die Lehrbuchaussage oft richtig ist. Es gibt aber auch biochemisch wichtige Reaktionen in Gasen (z.B. Atemluft etc.). 9.4 Relaxationskinetik der Neutralisationsreaktion in Wasser Das Ionenprodukt von Wasser ist ein Mass für seine Eigendissoziation und ist definiert als K W = γ H + · m H + · γ OH − · m OH −. (7) Dabei sind m i die Molalitäten und γ i die Aktivitätskoeffizienten, welche hier wegen der kleinen Ionenkonzentration gleich 1 gesetzt werden können. H + steht repräsentativ für alle Spezies vom Typ H + (H 2 O) n . Bei Standardbedingungen beträgt der Wert von K W ziemlich genau 10 −14 (mol kg −1 ) 2 . Die Temperaturabhängigkeit des Ionenprodukts von Wasser ist jedoch wie bei den meisten Gleichgewichtskonstanten bedeutend. Im Handbook of Chemistry and Physics (88. Edition, 2007-08) wird eine Formel gegeben, die diese Abhängigkeit beschreibt (unter dem Titel Ion Product of Water Substance, beachte den Vorzeichenfehler in einem der Summanden im Handbook): log 10 K W (mol kg −1 ) 3245.2 K = − 4.098 − 2 T + + 2.2362 · 105 K 2 − 3.984 · 107 K 3 T 2 T 3 ( 13.957 − 1262.3 K + 8.5641 · 105 K 2 ) log T T 2 10 ρ W g cm −3 (8) Bei einer Temperatur T = 296 K und einer Dichte ρ W (296 K) = 0.9976 g cm −3 ergibt sich K W = 0.8595 · 10 −14 (mol kg −1 ) 2 . Wegen der Elektroneutralität lässt sich daraus die Gleichgewichtskonzentration der Ionen einfach ausrechnen: [H + ] eq = [OH − ] eq = √ m H +ρ W · m OH −ρ W = √ K W ·ρ W = 9.249·10 −8 mol dm −3 (9) Wir berechnen nun k a zuerst für den Fall, dass die Kationen ausschliesslich in der Spezies H + vorliegen und zweitens, dass sie ausschliesslich in der Spezies H 3 O + vorkommen. 5
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Seite 23: Wert von C 3 = 2.87. Die geplottete

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