Lösung 15 - Quack

PC II Kinetik M. Quack HS 2011
Lösungsvorschlag zu Übung 15 (Ferienübung)
15.1 Frage: Wie kommt man auf a und b in Gl. (5.45) - (5.46)?
Antwort: Gemäss Gl. (5.44) und (5.45) ergeben sich a und b aus dem Eigenvektor für λ 1 .
Siehe auch Aufgabe 14.5, 14.6 bzw. Aufgabe am Ende von Kap. 5.2.1.
15.2
15.2.1 a) Im Mechanismus Bimolekular I erhält man für das Geschwindigkeitsgesetz der Produktbildung:
d [NO 2 ]
dt
= 2k c [O 2 ] [(NO) 2
]
und für das Geschwindigkeitsgesetz zu Gl. (2) und (3) der Aufgabenstellung:
d [(NO) 2
]
dt
= k a [NO] 2 − k b [(NO) 2
] − k c [O 2 ] [(NO) 2
] .
Quasistationaritätsannahme von [(NO) 2
]:
und daraus
( ) d [(NO)2 ]
dt
QS
≈ 0
[(NO) 2
] QS
= k a [NO] 2
k b + k c [O 2 ] .
Für das Geschwindigkeitsgesetz der Produktbildung folgt:
d [NO 2 ]
dt
= 2k c [O 2 ] [(NO) 2
] = 2k ak c [O 2 ] [NO] 2
.
k b + k c [O 2 ]
Analog gilt für den Mechanismus Bimolekular II für die Produktbildung:
d [NO 2 ]
dt
= 2k f [NO] [NO 3 ]
und für das Geschwindigkeitsgesetz zu Gl. (4) und (5):
d [NO 3 ]
dt
= k d [NO] [O 2 ] − k e [NO 3 ] − k f [NO 3 ] [NO] .
1

Quasistationaritätsannahme von [NO 3 ]:
und daraus
( ) d [NO3 ]
dt
QS
≈ 0
[NO 3 ] QS
= k d [NO] [O 2 ]
k e + k f [NO]
und für das Geschwindigkeitsgesetz der Produktbildung:
d [NO 2 ]
dt
= 2k f [NO] [NO 3 ] = 2k dk f [O 2 ] [NO] 2
.
k e + k f [NO]
Beide Mechanismen ergeben ähnliche algebraische Typen von Reaktionsgleichungen, die
sich aber dennoch unterscheiden. Sie zeigen keine Form, die eine Reaktionsordnung definiert.
b) Unter der Annahme eines Vorgleichgewichtes kann die Produktreaktion vernachlässigt
werden im Vergleich zur Rückreaktion, die Produktbildungsreaktion stört das Vorgleichgewicht
nicht:
Bimolekular I Annahme:
und daraus:
k c [O 2 ] ≪ k b
d [(NO) 2
]
dt
≈ k a [NO] 2 − k b [(NO) 2
] = 0.
[(NO) 2
] eq
= k a [NO] 2
k b
.
Für das Geschwindigkeitsgesetz der Produktbildung erhält man hier:
d [NO 2 ]
dt
= 2k ak c [O 2 ] [NO] 2
k b
.
Analog für Bimolekular II:
k f [NO] ≪ k e
und daraus:
( ) d [NO3 ]
dt
eq
≈ k d [NO] [O 2 ] − k e [NO 3 ] = 0.
[NO 3 ] eq
= k d [NO] [O 2 ]
k e
.
Für das Geschwindigkeitsgesetz der Produktbildung erhält man auch in diesem Mechanismus:
d [NO 2 ]
dt
= 2k dk f [O 2 ] [NO] 2
k e
.
2

Der Annahme eines Vorgleichgewichts folgend führen also beide bimolekularen Mechanismen
zur gleichen Konzentrationsabhängigkeit des Geschwindigkeitsgesetzes der Produktbildung
und tatsächlich wird auch ein entsprechendes Verhalten im Experiment beobachtet,
mit einer Reaktionsordnung 1 für O 2 und 2 für NO.
15.2.2 Gemäss Aufgabenstellung gelte für die unimolekulare Reaktion:
NO 3
k e ([M)]
−→ NO + O 2
d[NO 3 ] (e)
dt
= k ′ e[M] m M
[NO 3 ]
Für die bimolekulare Rekombinationsreaktion gilt
d[NO 3 ] (d)
dt
= k ′ d ([M]) [NO][O 2] = f ([M]) [NO][O 2 ]
wobei die Funktion f ([M]) zu bestimmen ist. Mit der mikroskopischen Reversibilität gilt
auch das detaillierte Gleichgewicht mit
d[NO 3 ] (4)
dt
= f ([M]) [NO][O 2 ] − k ′ e[M] m M
[NO 3 ] = 0
K c = [NO 3]
[NO][O 2 ] = f ([M])
k ′ e[M] m M
Da K c nicht von [M] abhängen soll, kann man also schreiben
K c = k′ d [M]m M
k ′ e[M] m M
wobei k ′ d und k′ e konstant sind (d.h. nicht von [M] abhängen) und die Reaktionsordnung
m M bei einem bestimmten Wert von [M] für die Hin- und Rückreaktion in Gl. (4) gleich
ist (mit 0 ≤ m M ≤ 1 gemäss Aufgabenstellung)
Mit einem Stosspartner M im Überschuss ändert sich das Geschwindigkeitsgesetz für die
zu Gl. (4) und (5) also so, dass sich der folgende Ausdruck ergibt
( ) d [NO3 ]
dt
QS
= k ′ d [M]m M
[NO] [O 2 ] − k ′ e [M] m M
[NO 3 ] QS
− k f [NO 3 ] QS
[NO] ≈ 0
unter Annahme von quasistationärem Verhalten.
Daraus folgt für die Konzentration von NO 3 :
[NO 3 ] QS
= k′ d [M]m M
[NO] [O 2 ]
k ′ e [M] m M
+ k f [NO]
und für die Produktbildung (Reaktionsgeschwindigkeit v c )
1 d [NO 2 ]
2 dt
= k f [NO] [NO 3 ]
= k′ d [M]m M
k f [O 2 ] [NO] 2
k e ′ [M] m M
.
+ k f [NO]
Die Reaktionsordnung m M des Stosspartners geht gegen null, falls er in hoher Konzentration
vorliegt und nähert sich 1 an im Niederdruckbereich, also für kleine Konzentrationen.
3

a) Falls [M] = [NO] im Überschuss vorliegt, erhält man mit M = NO und m M = m NO
direkt aus der vorhergehenden Gleichung:
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d [NO]m NOk f [O 2 ][NO] 2
2 dt k e[NO] ′ m NO + kf [NO]
Das ergibt kein Gesetz mit einer Reaktionsordnung. Falls aber im Hochdruckbereich m NO =
0 gilt und man weiterhin annimmt, dass k ′ e ≪ k f [NO] gilt, so erhält man
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d k f[O 2 ][NO] 2
2 dt k e ′ + k f [NO]
≈ k d ′ [O 2][NO]
≈ k eff [O 2 ]
Man hat also in diesem Fall ein Geschwindigkeitsgesetz mit der Reaktionsordnung 2 (jeweils
1 für O 2 und NO) und einer scheinbaren Reaktionsordnung 1 (da sich die Konzentration
von NO wegen des grossen Überschusses effektiv nicht ändert) mit einer effektiven
Geschwindigkeitskonstante k eff ≈ k ′ d [NO].
b) Falls [M] = [O 2 ] im Überschuss vorliegt, erhält man mit M = O 2 und m M = m O2 :
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d [O 2] m O 2 k f [O 2 ][NO] 2
2 dt k e[O ′ 2 ] m O 2 + k f [NO]
Falls im Hochdruckbereich m O2 = 0 gilt, so erhält man
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d k f[O 2 ][NO] 2
2 dt k e ′ + k f [NO]
Das ergibt kein Gesetz mit einer Reaktionsordnung, ausser, wenn einer der Summanden
im Nenner viel grösser ist als der andere (s. oben).
c) Falls [M] = [NO 2 ] im Überschuss vorliegt, erhält man mit M = NO 2 und m M = m NO2 :
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d [NO 2] m NO 2 k f [O 2 ][NO] 2
2 dt k e[NO ′ 2 ] m NO 2 + k f [NO]
Falls im Hochdruckbereich m NO2 = 0 gilt, so erhält man
≈ 0
v c = 1 d[NO 2 ]
= k′ d k f[O 2 ][NO] 2
2 dt k e ′ + k f [NO]
(1)
Siehe oben für weitere, analoge Überlegungen.
[1] Bodenstein, M. and Wachenheim, L., Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Stickoxyt
und Sauerstoff. Z. Elektrochem., 24, 183 1918.
[2] Bodenstein, M., Bildung und Zersetzung der höheren Stickoxyde. Z. Physik. Chemie,
100, 68 1922.
[3] Olbregts, J., Termolecular reaction of nitrogen monoxide and oxygen : A still unsolved
problem. Int. J. Chem. Kinet., 17, 835 1985.
[4] Atkinson, R., Baulch, D.L., Cox, R.A., Crowley, J.N., Hampson, R.F., Hynes, R.G.,
Jenkin, M.E., Rossi, M.J., Troe, J., Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric
chemistry. Atmos. Chem. Phys., 4, 1461 2004.
4

15.3 Nach Gl. (5.97a,b) im Skript gilt für die Bildung des Produktes:
d[R 3 CCl]
dt
= k 3 [R 3 CO − SClO]. (2)
Mit einer Quasistationaritätsannahme für [R 3 CO–SClO] gilt:
( )
d[R3 CO − SClO]
≃ 0 = k 1 [R 3 COH] [SOCl 2 ]−k 2 [R 3 CO − SClO][HCl]−k 3 [R 3 CO − SClO]
dt
qs
(3)
und somit lässt sich die Konzentration für [R 3 CO–SClO] wie folgt ausdrücken:
Damit erhält man
[R 3 CO − SClO] qs = k 1[R 3 COH][SOCl 2 ]
k 2 [HCl] + k 3
. (4)
d[R 3 CCl]
dt
Vergleich mit Gl. (5.96) im Skript ergibt:
=
k 1 k 3
k 2 [HCl] + k 3
[R 3 COH][SOCl 2 ]. (5)
k eff =
k 1 k 3
k 2 [HCl] + k 3
(6)
Das Zeitgesetz ist nicht von der einfachen Form wie in Gl. (1.23) im Skript und deshalb
gibt es keine Reaktionsordnung. Zur Vereinfachung können allerdings folgende Annahmen
gemacht werden. Falls
k 3 ≫ k 2 [HCl] (7)
vereinfacht sich Gl. (5) zu
d[R 3 CCl]
dt
was einem Zeitgesetz zweiter Ordnung entspricht. Falls
erhält man
mit
d[R 3 CCl]
dt
= k 1 [R 3 COH][SOCl 2 ], (8)
k 3 ≪ k 2 [HCl] (9)
= k 1k 3 [R 3 COH][SOCl 2 ]
. (10)
k 2 [HCl]
k eff = k 1k 3
k 2
(11)
Das ist ein Zeitgesetz total 1.Ordnung. Hier ist die Reaktionsordnung -1 bezüglich HCl.
Die Reaktion wird also durch HCl inhibiert (vgl. auch Gl. (5.83) bis Gl. (5.86b) des Skriptes).
Man kann das Ergebnis auch durch die Annahme eines schnellen Vorgleichgewichtes
erhalten:
K c = k 1
= [R 3CO − SClO][HCl]
(12)
k 2 [R 3 COH][SOCl 2 ]
und somit
d[R 3 CCl]
dt
[R 3 CO − SClO] = k 1 [R 3 COH][SOCl 2 ]
k 2 [HCl]
(13)
= k 3 [R 3 CO − SClO] = k 1k 3 [R 3 COH][SOCl 2 ]
. (14)
k 2 [HCl]
15.4 Wir wählen als Beispiel die elektrophile Substitution E 2 in Kapitel 5.4.6 des Skriptes.
5

1. Ansatz für einen Mechanismus:
PhH + X + k →
1
XPhH
+
XPhH + k →
2
PhH + X
+
XPhH + k →
3
PhX + H
+
(15)
(16)
(17)
2. Niederschrift des Systems gekoppelter Differentialgleichungen:
d[XPhH + (15)
]
dt
d[XPhH + (16)
]
dt
d[XPhH + (17)
]
dt
d[PhX]
dt
= k 1 [PhH] [X + ] (18)
= −k 2 [XPhH + ] (19)
= −k 3 [XPhH + ] (20)
= k 3 [XPhH + ] (21)
3. Lösung des Systems der Differentialgleichungen: Wir machen die Quasistationaritätsannahme
für [XPhH + ] also d([XPhH + ]/dt) qs ⋍ 0. Daraus folgt
[XPhH + ] qs = k 1[PhH][X + ]
k 2 + k 3
(22)
d[PhX]
dt
= k 1 k 3
k 2 + k 3
[PhH][X + ] (23)
Somit ergibt sich eine effektive Reaktionsordnung 2 was mit einer E 2 Reaktion und
dem Experiment übereinstimmt (vgl. Gl. (5.93) im Skript). Allerdings existieren auch
noch andere Reaktionsmechanismen (s. Kapitel 5.4.6 im Skript).
15.5 Relaxationskinetik
Wir betrachten das Reaktionsschema:
k 1 k 2 k 3
E + S ⇄ ES ⇄ EP ⇄ E + P (24)
1 k −1 2 k −2 3 k −3 4
und benutzen die Auslenkungsvariabeln (x 1 , x 2 , x 3 ):
[S] − [S] eq = −x 1 (25)
[ES] − [ES] eq = x 1 − x 2 (26)
[EP] − [EP] eq = x 2 − x 3 (27)
[P] − [P] eq = x 3 (28)
[E] − [E] eq = x 3 − x 1 (29)
Das Geschwindigkeitgesetz für den Zustand 1 in der Gleichung (24) ist:
− d[S]
dt
= dx 1
dt = k 1[E][S] − k −1 [ES]
= k 1 (−x 1 + x 3 + [E] eq )(−x 1 + [S] eq ) − k −1 (x 1 − x 2 + [ES] eq ) .
(30)
Im nächsten Schritt werden die Terme in x 2 1 und x 1x 3 vernachlässigt und die Gleichgewichtsbedingung
(k 1 [E] eq [S] eq = k −1 [ES] eq ) ausgenutzt:
6

− dx 1
dt = (k 1([S] eq + [E] eq ) + k −1 )x 1 − k −1 x 2 − k 1 [S] eq x 3 (31)
Gleichartige Betrachtung der anderen kinetischen Gleichungen (zwei sind die Linearkombination
der anderen) ergibt die K-Matrix:
⎛
k 1 ′ + k −1 −k −1 −k 1 [S] eq ⎞
K = ⎝ −k 2 k 2 + k −2 −k −2
⎠ , (32)
−k −3 [P] eq −k 3 k 3 + k −3
′
wobei k ′ 1 = k 1([S] eq + [E] eq ), k ′ −3 = k −3([E] eq + [P] eq ).
a) Wenn k −2 und k −3 sehr klein sind, gibt es keine Rückreaktionen 3→2 und 4→3, das heisst,
dass das Substrat komplett in das Produkt transformiert wird. Deshalb ist [S] eq = 0 und
für die K-Matrix von Gl. (32) ergibt sich:
Die Eigenwerte sind:
⎛
k 1 ′ + k ⎞
−1 −k −1 0
K = ⎝ −k 2 k 2 0 ⎠ . (33)
0 −k 3 k 3
λ 1 = k 3 (34)
(
)
λ 2,3 = 1/2 k −1 + k 2 + k ′ 1 ±
√k −1 2 + 2k −1k 2 + 2k ′ 1k −1 + k2 2 − 2k′ 1k 2 + k ′ 2
1
b) Für den Fall [S],[P]≫[E],[EP],[ES], sind die Reaktionen 1→2 und 4→3 scheinbar erster
Ordnung mit effektiven Konstanten k1 eff = k 1 [S] ≈ k 1 ′ , keff −3 = k −3[P] ≈ k −3 ′ . Damit erhält
man die K-Matrix: ⎛
k1 eff + k −1 −k −1 −k eff ⎞
1
K = ⎝ −k 2 k 2 + k −2 −k −2
⎠ . (35)
−k−3 eff −k 3 k 3 + k−3
eff
Die Eigenwerte sind:
λ 1 = 0
λ 2,3 = 1 2 [keff 1 + k eff
−3 + k −1 + k 2 + k −2 + k 3
c) Analog zu 15.5(a) erhält man die K-Matrix:
±(k3 2 + (k1 eff ) 2 + 2k1 eff k−3 eff + (k−3) eff 2 + 2k−3k eff 3 + 2k 2 k −2
(36)
− 2k −1 k −2 − 2k −1 k−3 eff − 2k 2 k1 eff − 2k 2 k−3 eff − 2k 3 k1
eff
− 2k −2 k1 eff − 2k −2 k−3 eff − 2k 3 k −1 − 2k 3 k 2 + 2k −2 k 3
+ 2k −1 k1 eff + k−1 2 + k−2 2 + 2k 2 k −1 + k2) 2 1 2 ]
⎛
k 1 ′ + k ⎞
−1 −k −1 0
K = ⎝ −k 2 k 2 + k −2 −k −2
⎠ , (37)
0 −k 3 k 3
Die Eigenwerte dieser Matrix sind die Wurzeln der kubischen Gleichung:
λ 3 + aλ 2 + bλ + c = 0 (38)
7

mit
a = −(k 3 + k 2 + k ′ 1 + k −1 + k −2 )
b = k −1 k −2 + k 3 k −1 + k 3 k 2 + k 3 k ′ 1 + k −2 k ′ 1 + k ′ 1k 2 (39)
c = −k ′ 1k 2 k 3
mit
λ 1 = 1 6 X − 6Y − 1 3 a
λ 2,3 = − 1
12 X − 3Y − 1 3 a ± 1 ( ) (40)
1
2 i√ 3
6 X + 6Y
X =
(36ba − 108c − 8a 3 + 12 √ ) 1
12b 3 − 3b 2 a 2 − 54bac + 81c 2 + 12ca 3 3
3b − a2
Y =
9X
i 2 = − 1
(41)
wobei nur die positiven reellen Eigenwerte, die von Geschwindigkeitkonstanten abhängen,
physikalisch sinnvoll sind.
15.6 Untersuchung der Druckabhängigkeit ([M]-Abhängigkeit) der effektiven Geschwindigkeitskonstante
der unimolekularen Reaktion.
15.6.1 [M]-Abhängigkeit von k eff .
Wir berechnen zunächst die Teilchenkonzentration [M] in (Teilchen/m 3 ), wobei p der Druck
in bar und T die Temperatur in K ist:
[M] = p × 105 × 6.022 × 10 23 mol −1
RT
(42)
und k d nach Gl. (4.48) im Skript:
k d (T ) =
√
8k B T
πµ π(r M + r X ∗) 2 (43)
mit µ = 40 u (hier nehmen wir vereinfacht die Masse von Argon an), r M = 0.2 nm und
r X ∗ = 0.3 nm. Um k a zu erhalten, berechenen wir zunächst k 2 = k d [M] und dann k 1
k 1 = k 2
g ∗
g z
exp (−∆E/RT ) (44)
mit g ∗ /g z = 10 10 und ∆E = 100 kJ/mol. Anschliessend dividieren wir durch [M]:
k a = k 1
[M]
(45)
Damit erhalten wir:
T/K 200 300 500 1000 2000
k d /(m 3 s −1 ) 2.56 × 10 −16 3.13 × 10 −16 4.04 × 10 −16 5.72 × 10 −16 8.08 × 10 −16
k a /(m 3 s −1 ) 1.94 × 10 −32 1.21 × 10 −23 1.44 × 10 −16 3.42 × 10 −11 1.98 × 10 −8
8

Abbildung 1: Auftragung von ln(k eff /s −1 ) gegen ln ( [M]/m −3) bei verschiedenen Temperaturen.
9

Berücksichtigen wir Gleichung (5.62) im Skript
( )
ln(k eff /s −1 k3 k a [M]
) = ln
= f ( ln([M]/m −3 ) ) (46)
k d [M] + k 3
und den Wert von k 3 = 10 9 s −1 und tragen ln(k eff /s −1 ) gegen ln ( [M]/m −3) auf, so erhalten
wir folgende Graphen. Wie man Abb. 1 entnehmen kann ist für kleine Konzentrationen
die Steigung 1 und für grosse Konzentration ist die Steigung 0 (k eff ist unabhängig von
[M]).
15.6.2 ∗ Der Einfachheit halber lassen wir in der Schreibweise die Division durch Einheiten im
Argument des Logarithmus weg. Wir vergleichen die Gl. (8) in der Aufgabenstellung mit
Gl. (5.62) im Skript für die Geschwindigkeitskonstante k eff :
und
k eff =
k 3 k a [M]
k d [M] + k 3
(47)
k eff = a[M] m M([M])
(48)
ln k eff = ln (k 3 k a ) − ln (k d + k 3 /[M]) (49)
ln k eff = ln a + m M ([M]) ln ([M]) (50)
Betrachtet man Gl. (50), so handelt es sich um eine lineare Gleichung in ln [M], die die
Tangente im Übergangsbereich der Funktion ln k eff (ln [M]) darstellt, wie in Abbildung 1
gezeigt. Um die Tangentensteigung m M ([M]) zu erhalten, leiten wir Gl. (49) nach ln [M]
ab.
m M ([M]) = d(ln k eff)
d(ln [M]) = dy
dx = d(ln(k 3k a ) − ln(k d + k 3 /e x ))
= e−x k 3
dx
e −x (51)
k 3 + k d
Hier haben wir die Substitution x = ln [M] und y = ln k eff gemacht. Rücksubstitution
ergibt:
k 3
m M ([M]) =
k 3 + k d [M] . (52)
Bilden wir den Grenzwert [M] → ∞ so ist die Steigung 0 (Hochdruckbereich)
( )
k 3
lim
= 0, (53)
[M]→∞ k 3 + k d [M]
und mit [M] → 0 ist die Steigung 1 (Niederdruckbereich)
wie in Abbildung 1 dargestellt.
lim
[M]→0
k 3
= 1, (54)
k 3 + k d [M]
Den Wert für a erhalten wir, indem wir die Gleichungen (49) und (50) gleichsetzen und
nach a auflösen ( ( )
[M]·kd
)
k
a = [M] 3 +[M]·k d · k 3 · k a /(k 3 + [M] · k d ) (55)
Für m([M]) = 0.5 und k 3 = 10 9 s −1 erhält man folgende Werte:
10

T/K 200 300 500 1000 2000
k a /(m 3 s −1 ) 1.94 × 10 −32 1.21 × 10 −23 1.44 × 10 −16 3.42 × 10 −11 1.98 × 10 −8
[M]/(m −3 ) 3.91 × 10 24 3.19 × 10 24 2.47 × 10 24 1.75 × 10 24 1.24 × 10 24
ln([M]/m −3 ) 56.62 56.42 56.17 55.82 55.48
a/(m 3m M/s) 1.92 × 10 −20 1.08 × 10 −11 1.13 × 10 −4 22.6 1.10 × 10 4
ln(a/(m 3m M/s)) -45.40 -25.25 -9.09 3.12 9.31
15.6.3 Nach der Aufgabenstellung gibt es insgesamt N = L + M Molekülzustände, die wir in der
folgenden Graphik veranschaulichen. Die Graphik entspricht der Graphik für den einfachen
Lindemann Mechanismus, nur, dass jetzt statt einem Zustand X Z , der nicht monomolekular
abreagieren kann, L solcher stabiler Zustände existieren (X Z1 , X Z2 ...X ZL ). Weiterhin
gibt es statt einem Zustand X ∗ , der mit k ∗ monomolekular zu Produkten reagiert, M
solcher Zustände (X ∗ 1 bis X∗ M
), die alle mit einer eigenen monomolekularen Geschwindigkeitskonstante
kJ
∗ reagieren können. Um die verallgemeinerte Kinetik 1.Ordnung zu
formulieren, numerieren wir alle Molekülzustände mit einem einzigen Index, der von 1 bis
N = L+M läuft (X 1 , X 2 ,...X N ). Stossübergänge sind prinzipiell zwischen allen Zuständen
möglich. Damit erhalten wir das Geschwindigkeitsgesetz in Matrixform.
⎛
⎜
⎝
− d[X 1]
dt
− d[X 2]
dt
− d[X 3]
dt
...
− d[X N ]
dt
⎞ ⎛
⎞ ⎛ ⎞
K 11 K 12 K 13 ... K 1N
[X 1 ]
K 21 K 22 K 23 ... K 2N
[X 2 ]
=
K 31 K 32 K 33 ... K 3N
×
[X 3 ]
... ... ... ... ...
...
⎟ ⎜
⎟ ⎜ ⎟
⎠ ⎝
⎠ ⎝ ⎠
K N1 K N2 K N3 ... K NN [X N ]
Die Matrixelemente, welche den bimolekularen Prozess der Stossaktivierung und der
Stossdesaktivierung beschreiben, verknüpfen Zustände X I und X J nach dem Prozess (No-
11
(56)

tation von Kap. 5.1.1 im Skript, −K JI ist positiv)
X I + M (-K JI)
→ X J + M (57)
wobei −K JI eine Geschwindigkeitskonstante scheinbar (effektiver) erster Ordnung ist, die
wir schreiben können (mit E J > E I angenommen, also einer “Aktivierung”, siehe analog
Gl. (5.34a) im Skript)
−K IJ = K aIJ · [M]. (58)
Die Umkehrung ist dann eine Desaktivierung (analog Gl. (5.34b))
−K JI = K dJI · [M]. (59)
Die Diagonalelemente von K der Zustände von X 1 bis X L ergeben sich aus der Bedingung,
dass diese Zustände nur bimolekulare Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse scheinbar
erster Ordnung zeigen. Es gilt also (Gl. 5.22 im Skript)
K JJ = − ∑ I≠J
K IJ (60)
Die Zustände L + 1 ≤ J ≤ N zeigen ausserdem noch einen monomolekularen Prozess mit
Reaktion zu Produkten.
Der Beitrag dieser Reaktionen (Index(∗)) zur Abnahme von X I =X J für I ≠ J ist
zusätzlich
− d[X J] (∗)
= k ∗
dt
J[X J ]. (61)
Also ist das Diagonalelement der Geschwindigkeitskoeffizientenmatrix dann
K JJ = − ∑ I≠J
K IJ + k ∗ J (62)
Man sieht leicht, dass Gl (5.36) für den einfachen Lindemann Mechnismus der Sonderfall
mit nur 2 Zuständen für diese Matrix ist. Nachdem in dieser Weise die Matrixdifferentialgleichung
allgemein formuliert ist, kann sie gemäss den in Kap. 5.1 des Skriptes beschriebenen
Verfahren gelöst werden. Die Geschwindigkeit für die totale Produktbildung
ergibt sich aus der Tatsache, dass die Produktzustände P 1 , P 2 ... P M mit den monomolekularen
Reaktionen der Zustände X L+1 ... X L+M gebildet werden, und dass die gesamte
Produktbildung sich aus der Summe dieser Konzentrationen ergibt
d[P]
dt
=
M∑
i=1
d[P i ]
dt
=
M∑
kL+i[X ∗ L+i ]. (63)
i=1
Die Lösung von Gl. (64) erfolgt mit den Methoden der linearen Algebra. Sie ergibt insbesondere
die benötigten zeitabhängigen Konzentrationen [X L+i ]. Man kann weiterhin einen
quasistationären Zustand untersuchen.
15.7 Die Matrix sieht wie folgt aus:
12

⎛
−d [ 238
92 U ] /dt
⎜ ⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝ −d [ 234
90 Th ] /dt
−d [ 234
91 Pa ] /dt
−d [ 234
92 U ] /dt
−d [ 230
90 Th ] /dt
−d [ 226
88 Ra ] /dt
−d [ 222
86 Rn ] /dt
−d [ 218
84 Po ] /dt
−d [ 214
82 Pb ] /dt
−d [ 218
85 At ] /dt
−d [ 214
83 Bi ] /dt
−d [ 214
84 Po ] /dt
−d [ 210
81 Tl ] /dt
−d [ 210
82 Pb ] /dt
−d [ 210
83 Bi ] /dt
−d [ 210
84 Po ] /dt
−d [ 206
81 Tl ] /dt
−d [ 206
83 Pb ] /dt
⎞
⎟ ⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠
=
k1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
−k1 k2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 −k2 k3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 −k3 k4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 −k4 k5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 −k5 k6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 −k6 k7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 −k7 k8a + k8b 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 −k8a k9 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 −k8b 0 k10 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 −k9 −k10 k11a + k11b 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k11b k12 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k11a 0 k13 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k12 −k13 k14 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k14 k15a + k15b 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k15b k16 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k15a 0 k17
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −k16 −k17
⎛ [ 238
92 U ] ⎞
⎜ [ ⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝ 234
90 Th ] ⎟ ⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠
[ 234
91 Pa ]
[ 234
92 U ]
[ 230
90 Th ]
[ 226
88 Ra ]
[ 222
86 Rn ]
[ 218
84 Po ]
[ 214
82 Pb ]
× [ 218
85 At ]
[ 214
83 Bi ]
[ 214
84 Po ]
[ 210
81 Tl ]
[ 210
82 Pb ]
[ 210
83 Bi ]
[ 210
84 Po ]
[ 206
81 Tl ]
[ 206
83 Pb ] (64)
13

Zur Lösung der Matrix geht wie auf Seite 276 im Skript beschrieben vor:
1.) Ähnlichkeitstransformation
2.) Berechnung der Exponentialfunktion mit Hilfe von X:
X −1 KX = Diago(λ) (65)
X −1 f(K)X = Diago(f(λ))... (66)
so dass folgt:
c(t) = XDiago(exp−λ J t)X −1 c 0 (67)
15.7.2 In Tabelle1 sind die Halbwertszeiten und die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten
aufgeführt.
15.7.3 Wir machen folgende Vereinfachungen für einen quasi-stationären Zustand: Es werden nur
die Hauptzerfallsprodukte berücksichtigt. Damit erhalten wir:
−d [ 238
92 U ] /dt = k 1 × [ 238
92 U ] (68)
−d [ 234
90 Th ] /dt = −k 1 × [ 238
92 U ] + k 2 × [ 234
90 Th ] = 0 (69)
... = ...
−d [ 206
83 Pb ] /dt = k 17 × [ 210
84 Po ] (70)
Durch Substitution erhalten wir die folgenden Gleichungen für die quasi-stationären Konzentrationen:
[ 234
90 Th ] = k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (71)
[ 234
91 Pa ] = k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (72)
[ 234
92 U ] = k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (73)
90 Th ] = k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (74)
88 Ra ] = k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (75)
86 Rn ] = k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (76)
[ 218
84 Po ] = k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (77)
[ 214
82 Pb ] = k 8 /k 11 × k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ] (78)
[ 214
83 Bi ] = k 11 /k 12 × k 8 /k 11 × k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 (79)
[ 230
[ 226
[ 222
×k 2 /k 1 × [ 238
92 U ]
[ 214
84 Po ] = k 12 /k 13 × k 11 /k 12 × k 8 /k 11 k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 (80)
×k 2 /k 1 × [ 238
92 U ]
[ 210
82 Pb ] = k 13 /k 15 × k 12 /k 13 × k 11 /k 12 × k 8 /k 11 × k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 (81)
×k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ]
[ 210
83 Bi ] = k 15 /k 16 × k 13 /k 15 × k 12 /k 13 × k 11 /k 12 × k 8 /k 11 × k 7 /k 8 × k 6 /k 7 (82)
×k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ]
[ 210
83 Po ] = k 16 /k 17 × k 15 /k 16 × k 13 /k 15 × k 12 /k 13 × k 11 /k 12 × k 8 /k 11 × k 7 /k 8 (83)
×k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ]
Durch einsetzen in Gleichung 70 erhalten wir:
−d [ 206
83 Pb ] /dt = k 17 × k 16 /k 17 × k 15 /k 16 × k 13 /k 15 × k 12 /k 13 × k 11 /k 12 × k 8 /k 11 (84)
×k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 × [ 238
92 U ]
14

Tabelle 1: Die 238 U Zerfallsreihe
Nuklid Historischer Historischer Zerfall Halbwertszeit Energie Zerfalls- t 1/2 / s k = ln(2)/t 1/2
Kurzname Name /(s,h,a=year) /MeV produkt / s −1
238 U UI Uranium I α 4.468 × 10
9 a 4.27
234 Th 1.40903 × 10
17
4.91933 × 10 −18
234 Th UX1 Uranium X1 β− 24.10 d 0.273
234m Pa 1218240 5.68974 × 10
−7
234m Pa UX2 Uranium X2, β− 99.84% 1.16 min 2.271
234 U 69.6 0.009959011
Brevium IT 0.16% 0.074
234 Pa
234 Pa UZ Uranium Z β− 6.70 h 2.197
234 U 2.41 × 10
4
2.87374 × 10 −5
234 U UII Uranium II α 245500 a 4.859
230 Th 7.74209 × 10
12
8.95297 × 10 −14
230 Th Io Ionium α 75380 a 4.77
226 Ra 2.37718 × 10
12
2.91583 × 10 13
226 Ra Ra Radium α 1602 a 4.871
222 Rn 71570952000 9.68476 × 10
−12
222 Rn Rn Radon, α 3.8235 d 5.59
218 Po 330350.4 2.09822 × 10
−06
Ra Emanation
218 Po RaA Radium A α 99.98% 3.10 min 6.115
214 Pb 186 0.003726598
β− 0.02% 0.265
218 At 186 0.003726598
218 At α 99.90% 1.5 s 6.874
214 Bi 1.5 0.46209812
β− 0.10% 2.883
218 Rn 1.5 0.46209812
214 Pb RaB Radium B β− 26.8 min 1.024
214 Bi 1608 0.000431062
214 Bi RaC Radium C β− 99.98% 19.9 min 3.272
214 Po 1194 0.000580525
α 0.02% 5.617
210 Tl 1194 0.000580525
214 Po RaC’ Radium C’ α 0.1643 ms 7.883
210 Pb 0.0001643 4218.7899
210 Tl RaC” Radium C” β− 1.30 min 5.484
210 Pb 78 0.008886502
210 Pb RaD Radium D β− 22.3 a 0.064
210 Bi 703252800 9.8563 × 10
−10
210 Bi RaE Radium E β− 99.99987% 5.013 d 1.426
210 Po 433123.2 1.60035 × 10
−6
α 0.00013% 5.982
206 Tl 433123.2 1.60035 × 10
−6
210 Po RaF Radium F α 138.376 d 5.407
206 Pb 11955686.4 5.79764 × 10
−8
206 Tl RaE” Radium E” β− 4.199 min 1.533
206 Pb 251.94 0.002751239
206 Pb RaG Radium G - stable - - - -
15

Anmerkung:
Der Satz erter Ordnung Differential Gleichungen für die Zeitentwicklung der Nuklidenkonzentrationen
der einen linearen Kettenzerfall beschreibt wird als Bateman gleichung
beschrieben. mit der Laplace Transformation, erhält man folgende Lösung; für die nth
Glieder der Serie (n=1,2,3 ......) ist (N ist die Anzahl der Atoms) :
N n = N 1 (t = 0)
mit den Summenkoefficienten a kn erhält man
n∑
a kn e −λkt , (85)
k=1
a kn =
∏ n−1
i
λ i
∏ n
i≠k (λ i − λ k )
(86)
Ref. : H. Bateman, Proc. Cambridge Philos. Soc. 15, 423, 1910
15.7.3 Für die relativen Konzentrationen bezogen auf [ 238
92 U] benutzen wir die oben berechneten
quasi-stationären Konzentrationen mit den Zahlenwerten in Tabelle 1: Wir erhalten
15.7.4 Für die Aktivität gilt:
[ 238
92 U ] = [ 234
90 Th ] × 8.64597 × 10 −12 (87)
[ 238
92 U ] = [ 234
91 Pa ] × 4.36685 × 10 −10 (88)
[ 238
92 U ] = [ 234
92 U ] × 4.36685 × 10 −10 (89)
[ 238
92 U ] = [ 230
90 Th ] × 1.42221 × 10 −9 (90)
[ 238
92 U ] = [ 226
88 Ra ] × 6.69204 × 10 −8 (91)
[ 238
92 U ] = [ 222
86 Rn ] × 0.0102342 (92)
[ 238
92 U ] = [ 218
84 Po ] × 18.1767 (93)
[ 238
92 U ] = [ 214
82 Pb ] × 2.10253 (94)
[ 238
92 U ] = [ 214
83 Bi ] × 2.83154 (95)
[ 238
92 U ] = [ 214
84 Po ] × 2.05773 × 10 7 (96)
[ 238
92 U ] = [ 210
82 Pb ] × 4.80746 × 10 − 6 (97)
[ 238
92 U ] = [ 210
83 Bi ] × 0.00780578 (98)
[ 238
92 U ] = [ 210
83 Po ] × 0.000282783 (99)
A(t) = −dN(t)/dt = kN(t) = k eff N A n(t) (100)
k eff = k 17 × k 16 /k 17 × k 15 /k 16 × k 13 /k 15 × k 12 /k 13 × k 11 /k 12 × k 8 /k (101) 11
×k 7 /k 8 × k 6 /k 7 × k 5 /k 6 × k 4 /k 5 × k 2 /k 3 × k 2 /k 1 .
Somit erhält man für 4µ Uran 2.14669 × 10 15 Zerfälle pro Sekunde.
15.8 Kinetik der Absorptionsübergänge bei Strahlungsanregung mit Licht.
15.8.1 Wir beschreiben die Kinetik der bimolekularen Reaktion von Photonen mit Molekülen
analog zu der Molekularstrahlkinetik wie in Kapitel 3.11 dargestellt. Das experimentelle
Schema ist in Abbildung 3.52 des Skriptes. Wir betrachten zunächst ein Molekül
mit zwei Niveaus als zwei verschiedene Moleküle. Die erste Reaktion ist die Anregung
von Molekülen im Grundzustand. Die Rückreaktion ist eine spontane Deaktivierung der
angregten Moleküle.
A + hν k a
⇆
k b1
A ∗ (102)
16

Eine spontane Deaktivierung ist durch die Lebensdauer des angeregten Zustandes definiert
und findet ohne Lichteinwirkung statt. Ausserdem gibt es eine Deaktivierungsreaktion in
Gegewart von Licht, die als induzierten Emission bezeichnet wird.
Die letzte Reaktion verläuft bei Überschuss von Photonen.
15.8.1 Das gesammte Geschwindigkeitsgesetz ist somit
A ∗ + hν k b2
→ A + 2hν (103)
− dC A
dt
= − dC hν
dt
= dC A ∗
dt
= k a C hν C A − k b1 C A ∗ − k b2 C hν C A ∗ (104)
und das Ge-
Mit der Umsatzvariablen x = −(C A − CA 0 ) = −(C hν − Chν 0 ) = C A ∗ − C0 A ∗
schwindigkeitsgesetzt lautet
dx
dt = k a(Chν 0 − x)(C0 A − x) − k b1 (x − CA 0 ∗) − k b2(Chν 0 − x)(x + C0 A∗) (105)
Nach dem Ausklammern erhält man
dx
dt = (k a + k b2 )x 2 − (k a (C 0 hν + C0 A) + k b1 + k b2 (C 0 hν − C0 A ∗))x +
+ (k a Chν 0 C0 A + k b1 CA 0 ∗ − k b2Chν 0 C0 A∗). (106)
Wenn x 2 vernachlässigbar klein ist, dann ist das Geschwindigkeitsgesetz Eq. (106) scheinbar
erster Ordnung. Mit der Anfangskonzentration der angeregten Moleküle C 0 A ∗ = 0,
sowie x 0 = 0 erhalten wir
dx
dt = (k a(C 0 hν + C0 A) + k b1 + k b2 C 0 hν )x + k aC 0 hν C0 A. (107)
Das entsprechende Zeitgesetzt ist
( (ka (Chν 0 ln
+ C0 A ) + k b1 + k b2 Chν 0 )x + k aChν 0 )
C0 A
k a Chν 0 = k eff (t − t 0 ) (108)
C0 A
mit einer effektiven Geschwingigkeitskonstante
k eff = (k a (Chν 0 + C0 A) + k b1 + k b2 Chν 0 ). (109)
Aus Eq.(3.139a) ist die Geschwindigkeitskonstante für eine bimolekulare Reaktion von
Photonen mit Molekülen
k a/b2 = σc (110)
Normalerweise verwendet man nicht den Begriff Konzentration im Bezug auf Photonen
sondern man spricht von der Intensität des Lichtes
C 0 hν c = I
hν =
I
hc˜ν
(111)
wobei c die Lichtgeschwindigkeit und I eine Intensität des Lichtes in W/cm 2 ist. Daraus
folgt
k eff = (σ(2 I
hc˜ν + c C0 A) + k b1 ) (112)
17

15.9 1)
Falls C 0 A und k b1 vernachlässigt werden können, wird die Geschwindigkeit
k eff = 2σ I
hc˜ν , (113)
was bei einer Lichtintensität von 1 W/cm 2 k eff ≈ 1.006 s −1 und bei Lichtintensität 100
MW/cm 2 k eff ≈ 1.006 · 10 8 s −1 ergibt.
k b1 entspricht per Definition dem Einsteinkoeffizient für spontane Emisssion A jk , der für
einen vibratorischen Übergang im Grundzustand k b1 = A jk ≈ 1 s −1 ist, und deswegen
nur für Intensität von 100 MW/cm 2 vernachlässigt werden kann. Das Gleiche gilt für die
Teilchenzahldichtekonzentration von A. Ein typische Druck für die Messung im infraroten
Bereich ist p ≈ 1 mbar mit der entsprechenden Teilchenzahldichtekonzentration von C 0 A =
p
k B T = 2.42 · 1016 cm −3 und der Geschwindigkeitskonstante k = σcC 0 A = 7.25 · 106 s −1 .
(1) υ (1)
ξ
= − dn A
dt
(2) υ (2)
ξ
= − dn B (2)
d t
= + dn B (1)
dt
= + dn C
dt
Es folgt also (die Beiträge für n B addiert):
= k 1 n A (Reaktion 1. Ordnung)
= k 2 (Reaktion 0. Ordnung)
dn A
dt
dn B
dt
dn C
dt
= −k 1 n A
= k 1 n A − k 2
= k 2
2) Das integrierte Zeitgesetz für n C (t) entspricht dem einer Elementarreaktion 0. Ordnung
und wurde schon früher hergeleitet, n C (t) = k 2 t. 1 mol Alkohol A ist gänzlich
zu C abgebaut, wenn n C = 1 mol. Aus dem Zeitgesetz für n C folgt:
n C (t) = 1 mol = k 2 t = 4.44 × 10 −5 mol s −1 × t ⇒ t = 22.5 × 10 3 s = 6.3 h
3) Unter der Voraussetzung, dass man reines Ethanol (M C2 H 5 OH = 46.07 gmol −1 , ρ C2 H 5 OH =
0.789 g cm −3 (bei 293 K)) vorliegen hat, entspricht 1 mol einem Volumen von 58.4
cm 3 oder 0.584 dl. Wenn Bier, Wein oder Schnaps typischerweise jeweils 4, 12 oder
42 Volumenprozent Alkohol enthalten, entspricht das also ungefähr 1.5 l Bier, 0.5 l
Wein oder 1.4 dl Schnaps.
4) Das integrierte Zeitgesetz für n A (t) entspricht dem einer Elementarreaktion 1. Ordnung
und wurde schon früher hergeleitet, n A (t) = n A (0) exp(−k 1 t). Das n A (t) in das
differentielle Zeitgesetzt für n B eingesetzt, Trennung der Variablen und bestimmte
Integration gibt:
∫
n B (t)
n B (0)
dn B
dt
= k 1 n A − k 2 = k 1 n A (0) exp(−k 1 t) − k 2
dn B = (k 1 n A (0) exp(−k 1 t) − k 2 )dt
dn B =
∫ t
0
(k 1 n A (0) exp(−k 1 t) − k 2 )dt
n B (t) = n B (0) + n A (0) − n A (0) exp(−k 1 t) − k 2 t
18

n / mol
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
n A
n B
n C
0.0
0 60 120 180 240 300 360 420 480
t / min
Abbildung 4: Darstellung zum Alkoholabbau.
wobei i. A. n B (0) = 0 gilt (es sei denn, es ist beim Start der Konsumation von Alkohol
noch Restalkohol vorhanden!).
Die Abbildung 4 zeigt den Verlauf der Stoffmenge n A , n B und n C als Funktion der
Zeit bei einer Anfangsmenge von n A (0) = 1 mol. Es ist bei einer Reaktion 0. Ordnung
zu beachten, dass die konstante Zunahme des Produktes natürlich nur solange stattfindet,
wie der Reaktand (Alkohol) noch vorhanden ist und noch nicht aufgebraucht
wurde. Wenn n B = 0 ist, muss auch dn C /dt = 0 sein!
Literatur: D.W. Ball, J. Chem. Educ., 75, 917 (1998).
Hintergrundinformationen zu Alkohol und Promillen finden Sie auch im Internet, zB.
http://www.swisseduc.ch/chemie/schwerpunkte/ethanol/docs/ethanol.pdf; dort gibt
es ein (freeware) Programm, mit dem sich der Blutalkoholgehalt ausrechnen lässt.
19

15.10 Chronogramme
15.10.1 Eine Übersetzung ins Deutsche könnte lauten:
Fragt nicht dauernd, auf welche Weise der Staat Euch helfen kann! Fragt im Gegenteil
danach, wie Ihr dem Staat beistehen könnt!
Es handelt sich hierbei um ein Zitat des ehemaligen amerikanischen Präsidenten J.F.Kennedy,
der in seiner Antrittsrede am 20.1.1961 sagte: Ask not what your country can do for you,
ask what you can do for your country.
Dies wird allerdings meist als ”Don’t ask what your country can do for you, ask what you
can do for your country”, zitiert.
Eine Audiodatei mit diesem Zitat findet sich unter www.jfklibrary.org.
Anmerkung: Am 20.1.2011 feierten wir den 50. Jahrestag dieser Rede.
15.10.2 Die lateinische Übersetzung des Kennedy Zitates wurde so angefertigt, dass sich ein Chronogramm
für das Jahr 2005 ergibt. Addiert man die Buchstaben I, V, X, L, C, D und
M entsprechend ihren Zahlenwerten 1, 5, 10, 50, 100, 500 und 1000 auf, so ergibt sich
die Zahl 2005. Man muss dabei beachten, dass im klassischen Latein für U und V dieselben
Zeichen verwendet wurden. Die Unterscheidung zwischen dem vokalischen und dem
halbvokalischen Laut stammt erst aus dem Mittelalter. Die Us im lateinischen Text sollen
daher als Vs gezählt werden.
NOLITE PERPETUO EXQUIRERE
QUO MODO CIVITAS VOS SUBLEVARE POSSIT
REQUIRITE EX CONTRARIO
QUA RATIONE VOS SUBVENIRE POSSITIS CIVITATI VESTRAE
15∗I+14∗V+2∗X+2∗L+3∗C+1∗D+1∗M = 15+70+20+100+300+500+1000 = 2005
15.10.3 ”Der Staat ist fürs Volk da - nicht umgekehrt.” In ihrer Neujahrsansprache hat Bundespräsidentin
Micheline Calmy-Rey versichert, dass der Staat für das Volk da sei und
nicht umgekehrt. Das steht in Gegensatz zum berühmten Kennedy Zitat. Man kann sich
fragen, ob hier die Philosophie von Kennedy oder von Calmy-Rey richtig ist. Vielleicht
haben beide in einem gewissen Sinne recht.
Sich selbst sieht Frau Präsidentin Calmy-Rey als Bindeglied zwischen Volk und Bundesrat.
Sie werde diese Rolle als Vermittlerin sehr ernst nehmen. Sie wolle ein offenes Ohr haben
für die Sorgen und Hoffnungen der Mitmenschen. Das Amt der Bundespräsidentin sei eine
gute Gelegenheit, die Bewohnerinnen und Bewohner der Schweiz anzuhören, ihre Sorgen
und Hoffnungen aufzunehmen und in die Regierung zu tragen
(www.eda.admin.ch/eda/de/home/dfa/head/speech.html).
15.10.4 Ein Chronogramm für 2007 wurde von Heinz Hürfeld vorbereitet.
INTERNECIONES EVERSIONESQVE INSANAE
SVPERSTITIONE PERVERSA PERFECTAE
COLLOQVIO RELIGIONVM
INGENVO ATQVE SAPIENTI
SEDENTVR
12 ∗ I + 9 ∗ V + 0 ∗ X + 3 ∗ L + 3 ∗ C + 1 ∗ D + 1 ∗ M = 12 + 45 + 150 + 300 + 500 + 1000 = 2007
Metzeleien und Umstürze durch verkehrten Aberglaube vollkommen rasend/wahnsinnig
mögen durch offenes und kluges Gespräch der Religionen beruhigt werden.”
Mehr Beispiele können Sie auf www.chronogramme.de finden.
REGIS FILIA TYRII
20

SEDENS
IN TAVRO DIVINO
CRASSIOR FACTA
XXII NATIONES
CHARACTERES DIVERSOS
VNIRE
SIBI PROPONIT
17 ∗ I + 4 ∗ V + 2 ∗ X + 1 ∗ L + 4 ∗ C + 3 ∗ D + 0 ∗ M = 17 + 20 + 20 + 50 + 400 + 1500 = 2007
”Die Prinzessin von Tyros auf dem göttlichen Stier sitzend ist ziemlich (allzu) fett geworden
und nimmt sich vor, 22 Staaten verschiedener Ausprägung zu vereinigen.”
Eine Studierende hat das folgende sehr schöne Chronogramm gefunden (Glückwunsch!).
ANNUS NOVUS EXISTAT VOBIS DEO
IUVANTE PLENUS PACIS AMORIS
IUSTITIAE ATQUE UBIQUE
VACUUS BELLO VIOLENTIA ANXIETATE
12∗I+15∗V+2∗X+4∗L+2∗C+1∗D+1∗M = 12+75+20+200+200+500+1000 = 2007
”Das neue Jahr sei für euch mit Gottes Hilfe voller Frieden, Liebe und Gerechtigkeit und
frei von Krieg, Gewalt und Angst.”
Für 2008 und 2009 finden sich unter www.chronogramme.de, wie oben erwähnt die folgende
Chronogramme,
OMNIS AGIT SUA DONA DIES
M + I + I + V + D + D +I = 1000 + 1 + 1 + 5 + 500 + 500 + 1 = 2008
”Jeder Tag hat seine Geschenke”(M. Valerius Mortalis, Epigr. 8/78 ).
NATVRA FACIT SALTVS
IN CLIMATE
HIS ANNIS:
CONSALIRE NATIONES COACTAE SVNT
NOLENTES VOLENTES
SENSV VNITO REPVGNANTES
RATIONE CONGRVA NEC EXAGGERATA
9 ∗ I+8 ∗ V + 1 ∗ X + 5 ∗ L + 7 ∗ C + 1 ∗ M = 9 + 40 + 10 + 250 + 700 + 1000 = 2009
Chronogramm für 2010:
BONVM ANNVM: V + M + V + M = 2010
VON VVEIZAECKER DIXIT:
NVLLA PAX INTER POPVLOS SINE PACE CVM NATVRA.
5 ∗ I+7 ∗ V + 2 ∗ X + 3 ∗ L + 3 ∗ C + D + M = 5 + 35 + 20 + 150 + 300 + 500 + 1000 = 2010
DIXITQVE VICE VERSA:
NVLLA PAX CVM NATVRA SINE PACE INTER POPVLOS.
5 ∗ I+7 ∗ V + 2 ∗ X + 3 ∗ L + 3 ∗ C + D + M = 5 + 35 + 20 + 150 + 300 + 500 + 1000 = 2010
”Von Weizäcker sagte : Es gibt keinen Frieden zwischen den Menschen ohne Frieden mit
der Natur. Und umgekehrt sagte er : Es gibt keinen Frieden mit der Natur ohne Frieden
zwischen den Menschen“
Carl Friedrich von Weizäcker: Die Zeit drängt. Eine Weltversammlung der Christen für
Gerechtigkeit, Frieden und Bewahrung der Schöpfung. München/Wien 1986. Zitiert nach
: http://www.bund-pfalz.de/Zitate.htm von U. Pott anu U. Wilken-Pott .
hoMInes, etsI eratIs perDItI, gaVDete! M + I + I + I +D + I + I + V + D = 2010
21

Menschen, die ihr wart verloren, lebet auf, erfreuet euch!
errare hVManVM est! V + M + V + M = 2010
Irren ist menschlich!
Chronogramm für 2011:
non errare InhVManVM est! I + V + M + V + M = 2011
Nicht irren ist nicht menschlich!
15.11 Die Stosshäufigkeit Z A eines einzelnen Teilchens A mit allen Teilchen B ist nach (Gl. 4.42)
im Skript gegeben durch
Z A = ⟨σ⟩ ⟨v rel ⟩ · C B
wobei ⟨σ⟩ der unter der Annahme einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung für die Translationsenergie
erhaltene mittlere Stossquerschnitt ist.
⟨v rel ⟩ ist die mittlere relative Geschwindigkeit zwischen A und einem Teilchen B (Gl. 4.45)
im Skript:
( ) 8kT 1/2
⟨v rel ⟩ =
πµ
Die reduzierte Masse µ ergibt sich mit m A = m DF = 21 u und m B = m HF = 20 u zu
µ = m A · m B
m A + m B
= 10.2439 u = 1.701 · 10 −26 kg
(Vorsicht, auf SI Einheiten achten: 1 u = 1.66054 · 10 −27 kg !)
Die Teilchendichte C B lässt sich aus dem idealen Gasgesetz herleiten:
C B = N V =
p
kT = 2.6531 · 1025 m −3
Damit lässt sich die Stosshäufigkeit Z A berechnen:
( ) 8kT 1/2
Z A = σ AB ·
· C B
πµ
Z A (273 K) = 1.993 · 10 9 s −1
Z A (800 K) = 3.412 · 10 9 s −1
Z A gibt die Anzahl Stösse pro Zeiteinheit an. Z A entspricht somit einer Geschwindigkeitskonstanten
scheinbar erster Ordnung für Stösse von A mit B unter der Annahme, dass
C B ≃ konstant bleibt.
In der Stosstheorie ist die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante gegeben durch
k bi (T ) = ⟨σ⟩ ⟨v rel ⟩
oder unter Verwendung von Z A
k bi (T ) = Z A
C B
k bi (273 K) = 0.7503 · 10 −10 cm 3 s −1
k bi (800 K) = 1.2844 · 10 −10 cm 3 s −1
Z A entspricht eine Zeitskala τ = 1/Z A , die bimolekulare Reaktionen nach unten abgrenzt.
Unimolekulare Primärprozesse mit einer kürzeren Reaktionszeit als τ bleiben daher von
Stössen unbeeinflusst.
22

Zur Stossverbreiterung:
Mit der Gl. (3.127a) aus dem Skript:
und mit
Γ Stoss = k eff · h/(2π)
ergeben sich:
k eff = k bi · C B = Z A
Γ Stoss (T = 273 K ) = 0.21018 · 10 −24 J bzw. ˜ν Stoss = 0.0106 cm −1
und
Γ Stoss (T = 800 K ) = 0.35978 · 10 −24 J bzw. ˜ν Stoss = 0.0181 cm −1
15.12 Es ist für Ihre Prüfungsvorbereitung wichtig, dass Sie den Stoff der Vorlesung mit Hilfe des
Skriptes wiederholen und ein Stichwortverzeichnis mit Seitenangaben erstellen, damit Sie
einzelne Punkte schnell wiederfinden. Es ist hierbei sinnvoll, die wesentlichen Punkte und
Formeln kurz zusammenzufassen. Ein möglicher Eintrag könnte dabei etwa so aussehen:
-Modell harter Kugeln (Kap. 4.3.2.1, S. 218/219): Ein einfaches Modell für den Reaktionsquerschnitt.
Stosspartner werden durch harte Kugeln mit Radien r A und r B genähert,
Stossquerschnitt σ = π(r A + r B ) 2 .
Dann gilt für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (4.48):
k(T ) =
( ) 8kT 1/2
σ
πµ
k: Boltzmannkonstante, 1.38·10 −23 J/K
T : Temperatur in K
µ: reduzierte Masse, (m A m B )/(m A + m B ), in kg (1u = 1.66·10 −27 kg)
Wichtig: in SI-Einheiten rechnen, σ in m 2 umrechnen, µ in kg. Dann hat k(T ) die Einheit
m 3 s −1 .
Oft: k(T) für harte Kugeln im Vergleich zum Experiment zu gross.
Erklärung: Nicht jeder Stoss, der als ausgedehnte Objekte (”harte Kugeln”) betrachteten
Moleküle, führt zur Reaktion.
23

15.13 Typisches Vordiplom
Untersuchung eines hypothetischen Mechanismus der Enzymkinetik
1. Geschwindigkeitsgesetz:
v (1)
c
v (−1)
c
v (2)
c
v (−2)
c
v (3)
c
v (4)
c
v (−4)
c
(4 Punkte)
= − d [E](1)
d t
= − d [ES](−1)
d t
= − d [ES](2)
d t
= − d [EP](−2)
d t
= − d [EP](3)
d t
= − d [EP](4)
d t
= − d [EG](−4)
d t
= − d [S](1)
d t
= d [E](−1)
d t
= d [EP](2)
d t
= d [ES](2)
d t
= d [E](3)
d t
= − d [G](4)
d t
= − d [P](−4)
d t
= d [ES](1)
d t
= d [S](−1)
d t
= k 2 [ES]
= k −2 [EP]
= d [P](3)
d t
= d [EG](4)
d t
= k 1 [E][S]
= k −1 [ES]
= k 3 [EP]
= d [EP](−4)
d t
= d [P](4)
d t
= d [G](−4)
d t
= k 4 [H 2 O][EP][G]
2. (a.) Dimension und Einheit
[k 1 ] = [Konzentration −1 · Zeit −1 ] = [cm 3 mol −1 s −1 ] auch [cm 3 s −1 ]
[k −1 ] = [k 2 ] = [k −2 ] = [k 3 ] = [Zeit −1 ] =[s −1 ]
[k 4 ] = [k −4 ] = [cm 6 mol −2 s −1 ] auch [cm 6 s −1 ]
(3 Punkte)
(b.) Molekularität
(1) und (5): bimolekular
(-1), (2), (-2), und (3): unimolekular
(4) und (-4): trimolekular
(4 Punkte)
= +k −4 [EG][P][H 2 O]
3. Reaktionsordnung m bezüglich einzelner Stoffe, m tot ist die Gesamtordnung.
(4) m = 1 in H 2 O, EP, G m = 0 in EG, P m tot = 3
(−4) m = 1 in EG, P, H 2 O m = 0 in EP, G m tot = 3
H 2 O als Lösungsmittel: [H 2 O]≃ const.
v (4)
c = k 4 [H 2 O][EP][G] = k ′ 4[EP][G] mit k ′ 4 = k 4 [H 2 O]
v (−4)
c = k −4 [EG][P][H 2 O] = k ′ −4[EG][P] mit k ′ −4 = k −4 [H 2 O]
⇒ scheinbar 2. Ordnung
(3 Punkte)
24

4.
S = P
ergibt sich direkt aus dem Mechanismus ohne (4), (-4).
Wenn (4), (−4) nicht vernachlässigbar sind, hat man ein Gleichgewicht zwischen P
und EP, während mit (3), aus EP irreversibel gebildet wird, also zum Schluss auch
Substrat S in Produkt ungewandelt wird. Man kann als Zwischenstuffe aber EG als
”Produkt” beobachten, wenn k −4 klein ist.
(3 Punkte)
5. 1. Fall: Man betrachtet die Reaktion S = P
v c = d[P] = v c
(4) − v c (−4) + v c (3) + v c
(5)
dt
= k 3 [EP] + k 4 [EP][G][H 2 O] − k −4 [EG][P][H 2 O] + k 5 [S][H 2 O]
Quasistationarität für [EG]:
Daraus folgt:
d[EG] QS
dt
≃ 0 = k 4 [EP][G][H 2 O] − k −4 [EG] QS [P][H 2 O]
v c = k 3 [EP] + k 5 [S][H 2 O]
Anmerkung: das gleiche Geschwindigkeitsgesetzt ergibt sich, wenn [G] als klein angenommen
wird und folglich (4) und (-4) vernachlässig werden können.
Man nimmt Quasistationarität für [EP] an:
d[EP] QS
dt
Quasistationarität für [ES]:
≃ 0 = k 2 [ES] − k −2 [EP] QS − k 3 [EP] QS
[EP] QS =
k 2
k −2 + k 3
[ES]
d[ES] QS
dt
≃ 0 = k 1 [E][S] − k −1 [ES] QS + k −2 [EP] QS − k 2 [ES] QS
⇒ v c =
[ES] QS = k 1[E][S] + k −2 [EP] QS
k −1 + k 2
k 1 k 2 k 3
k 3 k −1 + k 3 k 2 + k −2 k −1
[E][S] + k 5 [S][H 2 O]
Die Produktbildungsgeschwindigkeit besteht aus zwei Beiträgen. Der erste Beitrag
ist ”katalytisch” mit E, der zweite ist eine unimolekulare Reaktion mit H 2 O als Stosspartner
(quasi-katalytisch)
2. Fall: man betrachtet die Reaktion S + E + G = P + EG (intermediäre Produktbildung
P mit gleichzeitig ”Produktbildung” EG)
v c = d[P] = v c
(4) − v c (−4) + v c (3) + v c
(5)
dt
= k 3 [EP] + k 4 [EP][G][H 2 O] − k −4 [EG][P][H 2 O] + k 5 [S][H 2 O]
25

Quasistationarität für [EP]:
d[EP] QS
dt
≃ 0 = k 2 [ES] − k −2 [EP] QS − k 3 [EP] QS − k ′ 4[EP] QS [G] + k ′ −4[EG][P]
Quasistationarität für [ES]:
[EP] QS = k 2[ES] + k ′ −4 [EG][P]
k −2 + k 3 + k ′ 4 [G]
d[ES] QS
dt
≃ 0 = k 1 [E][S] − k −1 [ES] QS + k −2 [EP] QS − k 2 [ES] QS
[ES] QS = k 1[E][S] + k −2 [EP] QS
k −1 + k 2
k 3 + k 4 ′ v c =
[G]
k −1 k −2 + k −1 k 3 + k −1 k 4 ′ [G] + k 2k 2 + k 2 k 4 ′ [G]{k 1k 2 [E][S] + k −4(k ′ −1 + k 2 )[EG][P]}
− k ′ −4[EG][P] + k 5 [S][H 2 O]
Wenn k −2

9. (a)
C =
p
kT = 2.414 · 1019 Teilchen m −3
( ) 1
ln = σCl p = 0.1 Pa, l = 5 mm
0.9
σ = 8.73 · 10 −19 m 2 = 0.873 nm 2
k(E t ) = σ
(5 Punkte)
(b) Für dieses Modell gilt:
√
2E t
µ = ⟨σ 0⟩⟨v c ⟩
mit µ = 119.048 · 1.66 · 10 −27 kg = 1.977 · 10 −25 kg
E t = 1 2 µv2 rel
mit v rel = 500 m s −1
⇒ k(E t ) = 4.36 · 10 −16 m 3 s −1 = 4.36 · 10 −10 cm 3 s −1
k(T ) =
2 d ln k(T )
kT
d T
A(T ) =
( ) 8kT 1/2 (
σ 0 exp − E )
0
πµ
kT
= E A (T ) = 1 2 kT + E 0
( 8kT
πµ
⇔ A(T ) =
σ 0 = 1.1 · 10 −18 m 2 ; T = 300 K
) 1/2 (
σ 0 exp − E 0
kT
( ) 8kT 1/2
σ 0 exp
πµ
) ( 1 kT
exp
2
( 1
2)
k(T ) = 4.80 · 10 −17 m 3 s −1 = 4.80 · 10 −11 cm 3 s −1
kT + E )
0
kT
⇒ zehnmal kleiner als k(E t ) in 9.a ⇒ σ 0 ist zu klein gewählt worden.
(6 Punkte)
(c) Dopplerverschiebung bei Bewegung auf die Lichtquelle.
(2 Punkte)
10. Arrhenius-Gleichung:
(
)
k eff
ln
mol −1 dm 3 s
(
−1
ln
ν = ν 0
(
1 + |⃗v|
c
)
⇒ ˜ν = ˜ν 0
(
1 + |⃗v|
c
mit |⃗v| = 500 m s −1
)
⇒ ˜ν = 9000.015 cm −1
(da ν = ˜ν c)
⇒ ∆˜ν = ˜ν − ˜ν 0 = 0.015 cm −1
( )
Aeff
= ln
cm 3 s −1
− Eeff A
RT
)
A eff
mol −1 dm 3 = 13.753 ± 0.003 → A
s −1 eff = 9.37 · 10 5 mol −1 dm 3 s −1
− Eeff A
R
= −6361 ± 1K ⇒ Eeff A = 52.89 kJ mol −1
27

Bimolekulare Reaktion:
mit c ⊖ = 1 mol dm −3
(
keff hc ⊖ )
ln
= ∆≠S⊖
k B T R
− ∆≠H ⊖
RT
∆≠S⊖
R
= −16.90 ± 0.01 ⇒ ∆≠S ⊖ = −140.5 J mol −1 K −1
− ∆≠H⊖
= −5999 ± 4 K ⇒
R
∆≠H ⊖ = 49.89 kJ mol −1
S + H 2 O → P + H 2 O (5)
(
)
k 5
ln
mol −1 dm 3 s
(
−1
ln
(
= ln
)
A 5
mol −1 dm 3 − E A 5
s −1 RT
)
A 5
mol −1 dm 3 = 14.4 ± 0.5 ⇒ A
s −1 5 = 1.79 · 10 6 mol −1 dm 3 s −1 s −1
Unimolekulare Reaktion
− E A 5
R
= −26280 ± 170 K ⇒ E A 5
= 218.5 kJ mol −1
( )
k5 h
ln = ∆≠S 5
⊖
k B T R − ∆≠H 5
⊖
RT
(10 Punkte)
∆≠S ⊖ 5
R = −16.24 ± 0.4 ⇒ ∆≠S ⊖ 5 = −135.0 J mol−1 K −1
− ∆≠H ⊖ 5
R
= −25920 ± 160 K ⇒ ∆≠H ⊖ 5
= 215.5 kJ mol−1
11. S und G in grossem Überschuss im Vergleich zu E. H 2 O als Lösungsmittel.
⇒ v c
(1) = k 1 ′ [E] mit k′ 1 = k 1[S]. (1) und (-1) sind scheinbar erster Ordnung.
⇒ v c (4) = k 4 ′′ [EP] mit k′′ 4 = k 4[G][H 2 O]. (4) und (-4) sind scheinbar erster Ordnung.
Das Enzym E kann im Reaktionssystem in drei Formen vorliegen E, ES, EP, die
”Produkte” P und EG werden irreversibel gebildet.
d [E]
d t
d [ES]
d t
d [EP]
d t
= −k ′ 1[E] + k −1 [ES] + k 3 [EP]
= +k ′ 1[E] − k −1 [ES] − k 2 [ES] + k −2 [EP]
= +k 2 [ES] − k −2 [EP] − k 3 [EP] − k ′′
4[EP]
Andere d c i
d t
− d c
d t = Kc
sind lineare Kombinationen dieser drei Gleichungen.
mit c =
⎛
⎝
[E]
[ES]
[EP]
⎞
⎛
⎠ und K = ⎝
k ′ 1 −k −1 −k 3
−k ′ 1 k −1 + k 2 −k −2
0 −k 2 k −2 + k 3 + k 4
′′
Weiter: Charakteristischen Polynom von det(K - λI) lösen, dann Eigenwerte und
Eigenvektoren bestimmen.
(9 Punkte)
28
⎞
⎠

12. Wenn k −2 vernachlässigbar ist:
In diesem Fall gibt es nur zwei relevante ”Zustände” von E auf der Reaktandenseite,
E und ES, EP wird irreversibel gebildet und später vollständig in P ungewandelt.
Betrachtet man nur die Gesamtkonzentrationen von E und ES so ergibt sich:
d [E]
d t
d [ES]
d t
= −k ′ 1[E] + k −1 [ES] + k 3 [EP]
= +k ′ 1[E] − k −1 [ES] − k 2 [ES]
K =
( ′
)
k 1 −k −1
−k ′ 1 k −1 + k 2
mit c =
( [E]
[ES]
)
λ 1,2 = k′ 1 + k √
−1 + k 2 1
±
2
4
wenn 4k 1k ′ 2 ≪ (k ′ 1 + k −1 + k 2 ) 2 :
λ 1 =
k ′ 1 k 2
k ′ 1 + k −1 + k 2
=
(
k
′
1 + k −1 + k 2
) 2 − k
′
1 k 2
k 1 k 2
k ′ 1 + k −1 + k 2
[S]
wenn k ′ 1 ≪ (k −1 + k 2 ):
(
λ 1 = k eff k eff = k )
1k 2 [S]
, wenn k −2 vernachlässigbar
k −1 + k 2
Die Bodensteinsche Quasistationarität (Aufgabe 5) ist also ein Spezialfall der allgemeinen
Bedingung (λ 1 ≪ λ 2 ).
Anmerkung: Wenn man eine reine mathematische Lösung versucht:
⎛
K = ⎝
k ′ 1 −k −1 −k 3
−k ′ 1 k −1 + k 2 0
0 −k 2 +k 3 + k 4
′′
In diesem Fall: Zeile 1 + Zeile 2 + Zeile 3 = ( 0 0 k ′′
4 )
⎛
⇒ K ′ = ⎝
k ′ 1 −k −1 −k 3
−k ′ 1 +k −1 + k 2 0
0 0 k 4
′′
⎞
⎠
⎞
⎠
det(K − λI) = det(K ′ − λI) = (k 4 ′′ − λ)[(k 1 ′ − λ)(k −1 + k 2 − λ) − k 1k ′ −1 )]
λ 3 = +k 4
′′
λ 1,2 = k′ 1 + k −1 + k 2
2
√
1
±
4
(
k
′
1 + k −1 + k 2
) 2 − k
′
1 k 2
(7 Punkte)
29

13. 1. Fall: Man betrachtet die Reaktion S = P
mit:
v c = d[P]
dt
= v (3)
c
− v c (−3) + v c
(4) − v c (−4) + v c
(5) − v c
(−5)
v (−3)
c
v (−5)
c
= − d [E](−3)
d t
= − d [P](−5)
d t
= − d [P](−3)
d t
= d [S](−5)
d t
= d [EP](−3)
d t
= +k −5 [P][H 2 O]
= +k −3 [E][P]
v c = k 3 [EP]−k −3 [E][P]+k 4 [EP][G][H 2 O]−k −4 [EG][P][H 2 O]+k 5 [S][H 2 O]−k −5 [P][H 2 O]
Die Quasistationarität für [EG] wird das gleichen Resultat wie in Aufgabe 5 liefern.
also:
Quasistationarität für [EP]:
v c = k 3 [EP] − k −3 [E][P] + k 5 [S][H 2 O] − k −5 [P][H 2 O]
d[EP] QS
dt
≃ 0 = k 2 [ES] − k −2 [EP] QS − k 3 [EP] QS + k −3 [E][P]
[EP] QS =
( )
(k−1 + k 2 )k −3 [P] + k 1 k 2 [S]
[E]
k −1 k −2 + k −1 k 3 + k 2 k 3
Die Quasistationarität für [ES] wird das gleichen Resultat wie in Aufgabe 5 liefern.
Also:
mit
⇒ v c = (k 5 [S] − k −5 [P]) [H 2 O] + (k 123 [S] − k −123 [P]) [E]
k 123 =
k −123 =
k 1 k 2 k 3
k −1 k −2 + k −1 k 3 + k 2 k 3
k −1 k −2 k −3
k −1 k −2 + k −1 k 3 + k 2 k 3
2. Fall: man betrachtet die Reaktion S + E + G = P + EG:
v c = d[P] = v c
(3) − v c (−3) + v c
(4) − v c (−4) + v c (3) + v c
(5) − v c
(−5)
dt
= k 3 [EP] − k −3 [E][P] + k 4 [EP][G][H 2 O] − k −4 [EG][P][H 2 O] + k 5 [S][H 2 O] − k −5 [P][H 2 O]
Quasistationarität für [EP]:
d[EP] QS
dt
≃ 0 = k 2 [ES]−k −2 [EP] QS −k 3 [EP] QS +k −3 [E][P]−k ′ 4[EP] QS [G]+k ′ −4[EG][P]
[EP] QS = k 2[ES] + k ′ −4 [EG][P]
k −2 + k 3 + k ′ 4 [G]
30

Die Quasistationarität für [ES] wird das gleichen Resultat wie in Aufgabe 5 liefern.
Also:
[ES] QS = k 1[E][S] + k −2 [EP] QS
k −1 + k 2
k 3 + k 4 ′ v c =
[G]
k −1 k −2 + k −1 k 3 + k −1 k 4 ′ [G] + k 2k 2 + k 2 k 4 ′ [G]{k 1k 2 [E][S] + (k −1 + k 2 )[P](k −3 [E] + k −4[EG])}
′
− k −3 [E][P] − k ′ −4[EG][P] + k 5 [S][H 2 O] − k −5 [H 2 O][P]
Wenn k −2

15.14 Typisches Vordiplom
Kinetik der Evolution der biochemischen Homochiralität
Vorbemerkung: Es handelt sich um eine Fragestellung von aktuellem und prinzipiellem
Interesse.
Literatur hierzu:
Y. Yamagata, J. Theor. Biol. 11 (1966) 495-498,
F.C. Frank, Biochim. Biophys. Acta 11 (1953) 459-463,
M. Quack, Nova Acta Leopoldina NF 81 (1999) 137-173,
M. Quack, Angew. Chem. 24 (2002) 4812-4825.
15.14.1 L-Alanin (Fischerprojektion)
CO H 2
NH 2
H
CH 3
15.14.2 (I) X = A + Y v (I)
c
(II) A + A ∗ = C + D v (II)
c
(III) X = A ∗ +Y v (III)
c
= + d[A](I)
dt
= − d[A](II)
dt
= d[A∗ ] (III)
dt
(1) 2 · A 1 = A 2 v c (1) = − 1 d[A 1 ] (1)
2 dt
(−1) A 2 = 2 · A 1 v c (−1) = 1 d[A 1 ] (−1)
2 dt
(2) A 2 +A 1 = A 3 v (2)
c = − d[A 1] (2)
dt
(n) A n +A 1 = A n+1 v (n)
c
= − d[A n] (n)
dt
= − d[X](I)
dt
= − d[A∗ ] (II)
dt
= − d[X](III)
dt
= d[A 2] (1)
dt
= d[Y](I)
dt
= − d[A 2 ](−1)
dt
= − d[A 2 ](2)
dt
= − d[A 1 ](n)
dt
= d[C](II)
dt
= d[Y](III)
dt
= k 1 [A 1 ] 2
= k I [A][X]
= k −1 [A 2 ]
= d[A 3] (2)
dt
= d[A n+1] (n)
dt
= d[D](II)
dt
= k III [A ∗ ][X]
= k 2 [A 2 ][A 1 ]
= k n [A n ][A 1 ]
= k II [A][A ∗ ]
15.14.3 (-1) ist unimolekular, (I), (II), (III), (1), (n) sind bimolekular.
15.14.4 Ordnung bezüglich der Komponente z: m z
Ordnung total: m tot
32

(I) m A = m X = 1 (II) m A = m A ∗ = 1
m Y = 0 m C = m D = 0
m tot = 2 m tot = 2
(III) m A ∗ = m X = 1
m Y = 0
m tot = 2
(1) m A1 = 2 (-1) m A2 = 1
m A2 = 0 m A1 = 0
m tot = 2 m tot = 1
(n) m An = m A1 = 1
m Aj (j ≠ 1, n) = 0
m tot = 2
15.14.5 Die scheinbare Reaktionsordnung ist in beiden Fällen 1:
kI
eff
k eff
= k I [X]
III = k III[X]
15.14.6 Dimension: [k I ] = Konzentration −1 × Zeit −1 , mögliche Einheit: [k I ] = [dm 3 mol −1 s −1 ] oder
[cm 3 s −1 ]
Dimension: [kI
eff]
= Zeit−1 , mögliche Einheit: [kI eff]
= [s−1 ]
Dimension: [k 1 ] = Konzentration −1 × Zeit −1 , mögliche Einheit: [k 1 ] = [dm 3 mol −1 s −1 ] oder
[cm 3 s −1 ]
Zeit −1 , mögliche Einheit: [k −1 ] = [s −1 ]
15.14.7 Die scheinbare Reaktionsordnung von (2) und (n) ist 1:
kn eff = k n [A 1 ]
Die Reaktionsordnung von (1) ist prinzipiell 2. Man erhält jedoch formal v c
(1)
also eine scheinbare Reaktionsordnung 0.
= const.,
15.14.8 Soweit die Parität eine Erhaltungsgrösse ist, müssen Bild und Spiegelbild die gleiche Dynamik
aufweisen: Bewegungsgleichungen sind totalsymmetrisch unter der Inversion im Ursprung,
während Enantiomere ineinander umgewandelt werden. Alle energetischen, thermodynamischen
und kinetischen Grössen sind deshalb für die isolierten Enantiomere in
Abwesenheit äusserer chiraler Einflüsse gleich. Berechnet man die Geschwindigkeitskonstanten
k und k ∗ nach der Theorie des Übergangszustandes, so sind sie gleich gross, da die
Zustandssummen q, q ∗ , q≠ und q≠∗ sowie die Schwellenenergien E 0 und E0 ∗ gleich sind.
15.14.9 ˜q sind Zustandssummen pro Volumen.
a) k m = kT ˜q≠
exp { −E
h ˜q A1 ˜q 0(m) /RT } (Eyringsche Gl. für bimolekulare Reaktionen)
Am
km ∗ = kT ˜q≠∗
}
h ˜q
A ∗ ∗ ˜q ∗ exp
{−E0(m) ∗ /RT
1 A ∗ m
b) ˜q ≈ ˜q ∗ ⇒ k }
m
km
∗ ≈ exp
{∆ PV E0(m) ∗ /RT
c) ∆ PV E ∗ 0 ≪ RT ⇒ k m
k ∗ m
≈ 1 + ∆ PVE ∗ 0
RT
∆ PV E ∗ 0 = 10−12 J mol −1 ; T = 300 K ⇒ k m
k ∗ m
≈ 1 +
10−12
= 1 + 4.0 · 10−16
300 · 8.314
33

15.14.10 Allgemeine Quasistationarität für [A m ] mit m > 2 und km eff = k m [A 1 ]:
( ) d[Am ]
= −km eff [A m ]
dt
QS
+ km−1 eff
!
[A m−1 ] QS
= 0
QS
⇒
[A m−1 ] QS
= k m−2
k m−1
[A m−2 ] QS
[A m ] QS
= keff m−1
km
eff [A m−1 ] QS
= k m−1
[A m−1 ]
k QS
m
Durch iteratives Rückwärtseinsetzten aller Konzentrationen von [A m−1 ] bis [A 2 ] in die
quasistationäre Gleichung für [A m ] findet man den folgenden Ausdruck:
etc.
[A m ] QS
= k 2
k m
[A 2 ] QS
analoge Gleichungen gelten für [A ∗ m] QS
und [A ∗ 2] QS
.
Quasistationaritätsannahme für [A 2 ] QS
:
( ) d[A2 ]
dt
QS
= k 1 [A 1 ] 2 − k −1 [A 2 ] QS
− k 2 [A 1 ] [A 2 ] QS
!
= 0
⇒ [A 2 ] QS
=
k 1 [A 1 ] 2
k −1 + k 2 [A 1 ]
Mit [A 2 ] QS
kann [A m ] QS
mit m = n von oben dargestellt werden:
⇒ [A n ] QS
=
k 1 k 2 [A 1 ] 2
(k −1 + k 2 [A 1 ]) k n
⇒
[A∗ n] QS
= k −1 + k 2 [A 1 ]
[A n ] QS k−1 ∗ + k∗ 2 [A∗ 1] · k∗ 1 k∗ 2 · k n
k 1 k 2 · kn
∗ · [A∗ 1] 2
[A 1 ] 2
Mit den Annahmen k m /k ∗ m = p für m = 1, 2, ..., n und [A 1 ] = [A ∗ 1] erhält man [A n ] QS
=
[A ∗ n] QS
= 1. So gibt es also keine Selektion eines Enantiomeren.
15.14.11 a)
d[A 2 ]
dt
= k 1 [A 1 ] 2 − k −1 [A 2 ] − k 2 [A 1 ][A 2 ] ≈ k 1 [A 1 ] 2
(die Summanden −k −1 [A 2 ] und −k 2 [A 1 ][A 2 ] werden vernachlässigt, da [A 2 ] t=0
≈ 0)
damit: [A 2 ] ≈ k 1 [A 1 ] 2 t ([A 2 ] t=0
≈ 0)
Für m > 2:
d[A m ]
dt
= −k m [A 1 ] [A m ] + k m−1 [A 1 ] [A m−1 ]
≈ k m−1 [A 1 ] [A m−1 ]
(Siehe Annahme in der Aufgabenstellung)
34

Also für m = 3 :
d [A 3 ]
dt
≈
k 2 [A 1 ] [A 2 ] = k 2 [A 1 ] k 1 [A 1 ] 2 t
[A 3 ] ≈ k 1k 2
2 [A 1] 3 t 2
n−1
∏
⇒ [A n ] ≈ [A 1 ] n t n−1
Analog für [A ∗ n] und mit dem Resultat aus 15.13.9 c):
da ∆ PVE ∗ 0
RT
i=1
⇒ [A∗ n]
[A n ] ≈ n−1 ∏ ki
∗ (
= p n−1 = 1 + ∆ PVE ∗ ) n−1
0
k i RT
i=1
sehr klein ist, folgt ≈ 1 + (n − 1) ∆ PVE ∗ 0
RT
Für alle n ∆ PV E0 ∗ > RT ergäbe sich so eine merkliche Selektion.
b) Dieser Mechanismus würde für verschwindende Zeiten zu einer Selektion führen, allerdings
wird dann auch kein Produkt A n gebildet. Mit zunehmender Reaktionszeit
ergäbe sich aber wieder gemäss Aufgabe 10 eine Gleichgewichtseinstellung aber ohne
jede Selektion.
Allgemein kann man sagen, dass der Denkfehler darin besteht, dass unter den Bedingungen,
unter denen man eine Selektion erhält, nur eine verschwindende Menge
Produkt gebildet wird.
k i
i
15.14.12 a)
[A 1 ]
[A ∗ 1]
= exp { ∆ R H ⊖ 0 /RT }
≈ 1 + ∆ RH ⊖ 0
RT
= keff m
k ∗eff m
= 1 + 4.0 · 10 −16
b)
τ T =
h
= 1/2 = 1/2
2∆E T c∆˜ν T 3 · 10 −4 s = 1.67 · 103 s
∆E T ≈ 1.2 · 10 −13 J mol −1
Die Bedingung ∆E T ≪ ∆ R H0
⊖ ist knapp erfüllt. Wenn die Tunnelzeit sehr viel länger
wird, wird allgemein auch eine sehr langsame Gleichgewichtseinstellung zu erwarten
sein.
15.14.13 Unter der Annahme eines schnellen Vorgleichgewichtes können folgende Terme gebildet
werden:
[A 2 ] = K (1)
eq [A 1 ] 2
[A 3 ] = K (2)
eq [A 1 ] [A 2 ] = K (1)
eq K (2)
eq [A 1 ] 3
.
[A n ] =
n−1
∏
[A 1 ] n
i=1
35
K (i)
eq

Für die letzte Reaktion n gibt es nach Aufgabenstellung kein schnelles Vorgleichgewicht
und keine Weiterreaktion:
Daraus folgt:
analog :
d [A n+1 ]
dt
d [ A ∗ ]
n+1
dt
= k n [A 1 ] [A n ] = k eff
n
= k ∗eff
n
n−1
∏
[A ∗ 1] n
d [A n+1 /dt
d [ A ∗ ] = keff n
n+1 /dt n
i=1
n−1 ∏
i=1
k ∗eff n−1 ∏
i=1
K ∗(i)
eq
K (i)
eq
K ∗(i)
eq
[A n ] = k eff
n
· [A 1] n
[A ∗ 1] n
n−1
∏
[A 1 ] n
Es kommt hier also zu einer Potenzierung des Effektes einerseits mit (1 + x) n−1 (mit
K eq (i) /Keq
∗(i) ≈ 1 + x, mit sehr kleinem x) andererseits aber auch mit ([A 1 ] / [A ∗ 1 ])n . D.h. nur
bei einer anfänglich exakten Gleichverteilung ([A 1 ] 0
= [A ∗ 1] 0
), deren experimentelle Realisierung
sehr unrealistisch ist, findet eine Selektion nur aufgrund der Paritätsverletzung
statt.
i=1
K (i)
eq
15.14.14
d[A]
dt
d[A ∗ ]
dt
= k I [X][A] − k II [A ∗ ][A] (114)
= k III [X][A ∗ ] − k II [A ∗ ][A] (115)
d ([A]/[A ∗ ])
dt
=
1 d[A]
[A ∗ −
[A] d[A ∗ ]
] dt [A ∗ ] 2 dt
= k I [X] [A]
[A ∗ ] − k II[A] − k III [X] [A]
[A ∗ ] + k II[A] [A]
!
k I = k III ⇒ d ([A]/[A∗ ])
= k II [A]
dt
Andererseits, mit Gl. (114) und Gl. (115):
d ([A] − [A ∗ ])
dt
( ) [A]
d ln
[A ∗ ]
( ) ( )
[A] [A]0
ln
[A ∗ − ln
] [A ∗ ] 0
[A ∗ ]
( ) [A]
[A ∗ ] − 1 [A]
= k II
[A ∗ ] ([A] − [A∗ ])
= k I [X] ([A] − [A ∗ ])
{
[X] ≈ const. ⇒ [A] − [A ∗ ] = ([A] 0
− [A ∗ ] 0
) exp
[A]
= k II
[A ∗ ] ([A] 0 − [A∗ ] 0
) exp
{ }
= k II ([ A] 0
− [A ∗ ] 0
) exp +kI
eff · t dt
⇒ d ([A] / [A∗ ])
dt
= + k { }
II
kI
eff ([A] 0
− [A ∗ ] 0
) exp +kI
eff · t
+k eff
I
}
· t
{
+kI
eff · t
Bei einer anfänglich exakten Gleichverteilung findet keine Selektion statt. Jede noch so
kleine Ungleichverteilung wird aber doppelt exponentiell mit der Zeit verstärkt, so dass
auch kleinste Störungen (z.B. statistisch oder durch ∆ PV E) zu einer absoluten Selektion
führen. Umgekehrt könnte man auch die Potenzierung von [A 1 ]/[A 1 ∗ ] betrachten, wenn
die Monomere in einem (paritätsverletzenden) Gleichgewicht stehen. Auch hier gilt, dass
die statistischen Schwankungen für das Monomerengleichgewicht grösser sind als der paritätsverletzende
Effekt.
36
}

15.14.15 Mit c m = [A m ]:
− dc 1
dt
− dc 2
dt
− dc 3
dt
= 2k 1 c 2 1 + (k 2 c 1 − 2k −1 ) c 2 +
= −k 1 c 2 1 + k 2 c 1 c 2 + k −1 c 2
= −k 2 c 1 c 2 + k 3 c 1 c 3
.
n∑
k i c 1 c i
i=3
− dc n
dt
− dc(t)
dt
= −k n−1 c 1 c n−1 + k n c 1 c n
=
⎛
⎜
⎝
2k 1 c 1 k 2 c 1 − 2k −1 k 3 c 1 k 4 c 1 · · ·
−k 1 c 1 k 2 c 1 + k −1 0 0
0 −k 2 c 1 k 3 c 1 0
0 0 −k 3 c 1 k 4 c 1
.
⎞ ⎛
·
⎟ ⎜
⎠ ⎝
. ..
c 1
c 2
c 3
c 4
.
⎞
= K eff (t) · c(t)
⎟
⎠
mit K11 eff = 2k 1 c 1
K12 eff = k 2 c 1 − 2k −1
K1j eff = k j c 1 , j 3
K22 eff = k 2 c 1 + k −1
Kii eff = k i c 1 , i 3
Ki,i−1 eff = −k i−1 c 1 , i 2
alle übrigen Kij eff = 0
Falls c 1 (t) = const. gilt: K eff (t) = const. = K eff und somit
mit der Lösung
− dc(t)
dt
= K eff · c(t). (116)
c(t) = X Diago (exp(−λ j t)) X −1 c 0 . (117)
wobei λ j die Eigenwerte und X die Eigenvektormatrix von K eff sind.
Falls c 1 (t) = f(t) ≠ const., hat der Kommutator A = K eff (t) · K eff (t ′ ) − K eff (t ′ ) · K eff (t)
folgende Komponenten:
A 11 = 2k 1 k −1 · (c 1 (t ′ ) − c 1 (t))
A 12 = (4k 1 k −1 − 3k 2 k −1 ) · (c 1 (t ′ ) − c 1 (t))
A 21 = −k 1 k −1 · (c 1 (t ′ ) − c 1 (t))
A 22 = −2k 1 k −1 · (c 1 (t ′ ) − c 1 (t))
A 32 = k 2 k −1 · (c 1 (t ′ ) − c 1 (t))
Alle übrigen A ij = 0. Diese Zusatzterme sind allerdings vernachlässigbar klein, wenn k −1
klein ist.
37

15.15 Typisches Vordiplom
Reaktionen des Wasserstoffperoxids
15.15.1 C 2 -symmetrisch und deshalb chiral:
H
H
O
O
H
H
15.15.2
Bild und Spiegelbild lassen sich nicht zur Deckung bringen.
(2 Punkte)
(4 Punkte)
τ = 1
c∆˜ν , t stereo = τ 2
⇒ mit ∆˜ν T = 8.2 cm −1 ⇒ τ = 4.07 · 10 −12 s bzw. t stereo = 2.03 · 10 −12 s
⇒ mit ∆˜ν T = 11 cm −1 ⇒ τ = 3.03 · 10 −12 s bzw. t stereo = 1.52 · 10 −12 s
15.15.3 Geschwindigkeitsgesetz der Reaktionen (3), (4), (5), (6), (7), (8).
v (3)
c = − d[H 2O 2 ] (3)
dt
v (4)
c
= − d [OH](4)
dt
d[HO 2 ] (5)
v (5)
c = − 1 2
v (6)
c
dt
= − d[OH](6)
dt
v c (7) = − d[HO 2] (7)
dt
v (8)
c = − 1 2
(5 Punkte)
d[H] (8)
dt
= 1 d[OH] (3)
2 dt
= − d[H 2O 2 ] (4)
dt
= d[H 2O 2 ] (5)
dt
= − d[HO 2] (6)
dt
= d[H](7)
dt
= d[H 2] (8)
dt
= k 3 [H 2 O 2 ] mit k 3 = f ([M])
= d[HO 2] (4)
dt
= d[O 2] (5)
dt
= d[H 2O] (6)
dt
= d[O 2] (7)
dt
= k 8 [H] 2 [M]
= d[H 2O] (4)
dt
= k 5 [HO 2 ] 2
= d[O 2] (6)
dt
= k 4 [OH][H 2 O 2 ]
= k 6 [OH][HO 2 ]
= k 7 [HO 2 ], k 7 = f ([M])
15.15.4 Molekularität der Reaktionen:
Reaktionen 3, 7: Per Definition unimolekular (Abkürzung für einen Mechanismus,
thermische Dissoziation).
Reaktionen 4, 5, 6: Bimolekular
Reaktion 8: Trimolekular
(3 Punkte)
38

15.15.5 Reaktionsordnung m bezüglich einzelner Stoffe, m tot ist die Gesamtordnung.
(3) m = 1 in H 2 O 2 , m = 0 in OH, m = 0 bis 1 in M, m tot = 1 bis 2
(4) m = 1 in OH, H 2 O 2 , m = 0 in HO 2 und H 2 O m tot = 2
(5) m = 2 in HO 2 , m = 0 in H 2 O 2 und O 2 , m tot = 2
(6) m = 1 in OH, HO 2 , m = 0 in H 2 O und O 2 m tot = 2
(7) m = 1 in HO 2 , m = 0 in H, O 2 m = 0 bis 1 in M, m tot = 1 bis 2
(8) m = 2 in H, m = 0 in H 2 , m = 1 in M, m tot = 3
(4 Punkte)
15.15.6 Dimension und mögliche Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten für (3), (4), (5),
(6), (7), (8)
(4 Punkte)
[k 4 ] = [k 5 ] = [k 6 ] = [cm 3 mol −1 s −1 ]
[k 3 ([M])] = [k 7 ([M])] = [s −1 ]
[k 8 ] = [cm 6 mol −2 s −1 ]
15.15.7 Mit einem Stosswellenexperiment, da man einen grossen Temperatursprung benötigt.
Den Konzentrationsverlauf von OH, HO 2 und H 2 O 2 kann man z.B. mit UV Absorptionsspektroskopie
verfolgen. Kleine Konzentrationen von OH könnte man zeitaufgelöst
mit laserinduzierter Fluoreszenz messen oder in Absorption mit einem Laser (z.B. mit
dem in der Aufgabe 8 angegebenen Übergang).
Skizze: Wie Bild 3.19 (S. 108 im Skript). Hochdruckteil z.B. He, Niederdruckteil
Überschuss Ar plus Reaktand.
(3 Punkte)
15.15.8 (a) Absorptionsgesetz: Lambert-Beer
I = I 0 exp(−σ · C · l)
( )
I0
⇒ ln = σ · C · l
I
( )
I0 1
⇒ C = ln
I σ · l
für σ H2 O 2
= 889 pm 2 , ln
= 1.12 · 10 15 cm −3
bzw.
( )
I0
= 0.1 und l = 10 cm ⇒ C H2 O
I
2
= 1.12 · 10 21 m −3
C HO2 = 1.08 · 10 20 m −3 = 1.08 · 10 14 cm −3
C OH = 1.27 · 10 18 m 3 = 1.27 · 10 12 cm −3
(2 Punkte)
(b) Wenn der Absorptionsquerschnitt eines Gases nennenswert druckabhängig und
damit konzentrationsabhängig ist und man ein linienaufgelöstes Spektrum hat,
führt eine modifizierte Form des Lambert-Beer-Gesetzes oft zu besseren Resultaten,
z.B.
∫ ν b ( )
∫ ν b
I0
ln dν = C · l · σ(ν)dν
I
ν a
39
ν a

Für OH muss man am ehesten mit einer Druckabhängigkeit rechnen, da in der
Aufgabenstellung von einer “Linie” die Rede ist, die zum Nachweis benutzt wird.
Für HO 2 und H 2 O 2 benutzt man Übergänge ins Kontinuum. Hier hat man also
gar keine einzelnen, aufgelösten Absorptionslinien, deren Verbreiterung nennenswert
werden könnten.
(2 Punkte)
(Total 4 Punkte für Aufgabe [15.15.8])
15.15.9 (a) Bruttoreaktion:
(2 Punkte)
(b) Quasistationarität für OH:
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
d[OH] QS
dt
Quasistationarität für HO 2 :
≈ 0 = 2k 3 [H 2 O 2 ] − k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ]
⇒ [OH] QS = 2k 3
k 4
(c)
15.15.10 (a)
(3 Punkte)
d[HO 2 ] QS
≈ 0 = k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − 2k 5 [HO 2 ] 2 QS
dt
√
k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ]
[HO 2 ] QS =
mit [OH] QS von oben
2k 5
√
k 3 [H 2 O 2 ]
⇒ [HO 2 ] QS =
k 5
v eff = − 1 d[H 2 O 2 ]
= 1 2 dt 2
= k 3 ([M])[H 2 O 2 ]
(
k3 [H 2 O 2 ] + k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − k 5 [HO 2 ] 2 QS)
(3 Punkte)
(d) Nein. Die reaktiven Moleküle, die als Kettenträger in Frage kommen würden (OH
und HO 2 ), werden verbraucht aber nicht zurückgebildet.
(1 Punkt)
(total 9 Punkte für Aufgabe [15.15.9])
(b)
(2 Punkte)
k 5 (T = 300 K) = 2.00 · 10 12 cm 3 (mol s) −1
k 5 (T = 1000 K) = 1.31 · 10 12 cm 3 (mol s) −1
⟨σ(T )⟩ = (k 5 (T )/N A ) /
( 8kB T
πµ
) 1/2
µ = m HO 2
33 · 1.6605 · 10−27
= kg
2
2
mit k 5 (T = 300 K) = 0.2 · 10 13 cm 3 (mol s) −1
⇒ ⟨σ(T = 300 K)⟩ = 0.535 · 10 −20 m 2 = 0.535 Å2
40

(c)
Entsprechend für T = 1000 K
⇒ ⟨σ(T = 1000 K)⟩ = 0.192 · 10 −20 m 2
Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Stossquerschnitt nimmt mit
steigender Temperatur ab!
(3 Punkte)
E A = −R d ln(k 5 · mol · s · cm −3 )
d(1/T )
= R · T 2 d ln(k 5 · mol · s · cm −3 )
dt
= R · T 2 1 k 5
· dk 5
dt
mit der Formel für k 5 aus der Aufgabenstellung
k 5 = A · exp(−B/T ) + C · exp(+D/T )
⇒ dk ( )
(
5
1
dt = A · B · exp(−B/T ) T 2 + C · D · exp(D/T ) − 1 )
T 2
A · B · exp(−B/T ) − C · D · exp(D/T )
=
A · B · exp(−B/T ) − C · D · exp(D/T )
⇒ E A = R ·
T 2
k 5
A · B · exp(−B/T ) − C · D · exp(D/T )
= R ·
A · exp(−B/T ) + C · exp(+D/T )
( ) 820 K
0.25326 · 10 19 · exp(−6030 K/T ) − 0.1066 · 10 15 exp
T
= R
( ) 820 K
0.42 · 10 15 · exp(−6030 K/T ) + 0.13 · 10 12 exp
T
⇒ E A (300 K) = −6.82 kJ/mol
⇒ E A (1000 K) = +37.26 kJ/mol
Die negative Aktivierungsenergie für T = 300 K deutet auf eine barrierefreie
Radikalreaktion hin.
(3 Punkte)
(Total 8 Punkte für Aufgabe [15.15.10])
15.15.11 1. Eyring-Gleichung:
k ‡ trans (T ) = k BT
h
q ‡ trans
q
exp(−E 0,trans /k B T )
entsprechend für k ‡ cis
k ‡ cis (T ) = k BT
h
q ‡ cis
q exp(−E 0,cis/k B T )
Mit den Annahmen aus der Aufgabenstellung (u.a. werden alle Grundschwingungen
für das R- und S-Isomer und für die Übergangszustände (cis und trans) gleichgesetzt,
41

mit Ausnahme der Torsionsschwingung)
q ‡ trans
q
( ( ))
= q‡ v,trans
−hνtorsion
= 1 − exp
q v k B T
⇒ k ‡ trans (T ) = k ( (
B T
−hνtorsion
1 − exp
h
k B T
= k BT ( (
1 − exp −hc · 260 cm −1 /k B T )) exp
h
))
exp (−E 0,trans /k B T )
(
)
−
4300 (J/mol)
RT
k ‡ trans (100 K) = 0.115 · 1011 s −1
k ‡ trans (300 K) = 0.795 · 1012 s −1
Analog:
k ‡ cis (100 K) = 6.348 · 10−5 s −1
k ‡ cis (300 K) = 0.140 · 108 s −1
k 1 (300 K) = k ‡ cis (300 K) + k‡ trans (300 K) = 0.795 · 1012 s −1
k 1 (100 K) = 0.115 · 10 11 s −1
k ‡ cis
ist für die Relaxation nicht von Bedeutung, da die cis-Barriere sehr viel grösser
als die entsprechende trans-Barriere ist.
Mit diesen Geschwindigkeitskonstanten berechnen sich folgende thermische Relaxationszeiten:
τ R (300 K) = 1
2k 1
= 6.30 · 10 −13 s
τ R (100 K) = 1
2k 1
= 4.33 · 10 −11 s
Während für T = 100 K die thermische Relaxationszeit im Vergleich mit der entsprechenden
Zeit für die Tunnelbewegung keine Rolle spielt, ist für T = 300 K die
thermische Relaxationszeit nur um einen Faktor 4 kleiner als die entsprechende Zeit
für die Tunnelbewegung, somit ist diese also nicht mehr vollkommen vernachlässigbar.
(8 Punkte)
15.15.12 Bruttoreaktion:
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
v c = − 1 d[H 2 O 2 ]
= 1 2 dt 2 k 3[H 2 O 2 ] + 1 2 k 4[OH] QS [H 2 O 2 ] − 1 2 k 5[HO 2 ] 2 QS (117)
Quasistationarität für OH:
d[OH] QS
dt
= 0 = 2k 3 [H 2 O 2 ] − k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − k 6 [OH] QS [HO 2 ] QS (118)
⇒ [OH] QS =
2k 3 [H 2 O 2 ]
k 4 [H 2 O 2 ] + k 6 [HO 2 ] QS
(119)
Quasistationarität für HO 2 :
d[HO 2 ] QS
dt
= 0 = k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − 2k 5 [HO 2 ] 2 QS − k 6 [OH] QS [HO 2 ] QS (120)
42

Einsetzen von Gl. (118) in Gl. (120) führt zur einer kubischen Gleichung in der Konzentration
von HO 2 . Hierfür gibt es eine analytische Lösung (die sogenannte Cardanische
Formel), die aber sehr länglich ist.
Eine einfache Lösung erhält man folgendermassen:
Mit 0 = Gleichung (118) - Gleichung (120):
0 = 2 · k 3 ([M]) · [H 2 O 2 ] − 2 · k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] + 2 · k 5 · [HO 2 ] 2 QS
⇒ k 3 ([M]) · [H 2 O 2 ] = k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − k 5 · [HO 2 ] 2 QS
Diesen Ausdruck multipliziert mit 1/2 in Gl. (117) eingesetzt, ergibt unmittelbar
einen Ausdruck für v c :
v c = − 1 d[H 2 O 2 ]
= k 3 ([M])[H 2 O 2 ] (121)
2 dt
v c ist also identisch mit dem aus der Aufgabe 9. Die Hinzunahme der Reaktion (6)
beeinflusst also effektiv die Abbaugeschwindigkeit von H 2 O 2 nicht!
(9 Punkte)
15.15.13 Die Reaktionen (3), (4), (5), (7), (8) stellen eine Kette dar mit HO 2 als Kettenträger,
der durch die Abbruchreaktion (7) abgebaut wird und dadurch wird die H 2 O 2 -
Bildungsreaktion (5) langsamer.
Anmerkung: Viele andere Möglichkeiten...
Bruttoreaktion:
3H 2 O 2 = H 2 + 2O 2 + 2H 2 O
Abbaugeschwindigkeit
v c = − 1 d[H 2 O 2 ]
= 1 3 dt 3 k 3[H 2 O 2 ] − 1 3 k 5[HO 2 ] 2 QS + 1 3 k 4[OH] QS [H 2 O 2 ]
Man erkennt unmittelbar, dass man, um die Abbaugeschwindigkeit zu erhöhen, die
OH-Konzentration erhöhen muss und/oder die HO 2 -Konzentration erniedrigen. Unsere
angenommene Kettenreaktion erniedrigt die HO 2 -Konzentration.
Quasistationarität für OH:
d[OH] QS
dt
Quasistationarität für HO 2 :
≈ 0 = 2k 3 [H 2 O 2 ] − k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ]
⇒ [OH] QS = 2k 3
k 4
d[HO 2 ] QS
≈ 0 = k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − 2k 5 [HO 2 ] 2 QS − k 7 [HO 2 ] QS
dt
Physikalisch sinnvolle Lösung der quadratischen Gleichung:
√
⇔ [HO 2 ] QS = −k 7 + k7 2 + 8 · k 4 · k 5 · [OH] QS [H 2 O 2 ]
4 · k 5
⇒ [HO 2 ] QS = −k 7 + √ k7 2 + 16 · k 3 · k 5 · [H 2 O 2 ]
4 · k 5
⇒ v c = k 3 [H 2 O 2 ]
(
)
− (48 · k 5 ) −1 −2 · k 7
√k 7 2 + 16 · k 3 · k 5 · [H 2 O 2 ] + 16 · k 3 · k 5 · [H 2 O 2 ] + 2k7
2
43

Daraus folgt:
Je grösser k 7 ([M]), desto grösser ist die Abbaugeschwindigkeit v c . k 7 selber ist abhängig
von der Inertgaskonzentration.
(Total 10 Punkte, je nach Ergebnissen und Diskussion)
44

15.16 Typisches Vordiplom
Hydrolyse von Aspirin
15.16.1 Die Reaktion (0) könnte prinzipiell bimolekular sein, scheinbar 1. Ordnung, wobei dann
k 0 = k ′ [H 2 O] wäre mit [H 2 O] = const. (Solvolyse). Das bedeutet aber nicht, dass sie
zwingend bimolekular ist. Aus den weiteren in der Aufgabe angegebenen Mechanismen
ist das schon ersichtlich. Im Allgemeinen kann man aus der Bruttoreaktion ohnehin nicht
zwingend auf den Mechanismus schliessen.
(2 Punkte)
15.16.2 Esterverseifung, Esterspaltung, Assoziations-Eliminierungsreaktion, Substitutionsreaktion,
Hydrolyse, Solvolyse (alles richtig).
(1 Punkt)
15.16.3 Eyring-Gleichung:
k 0 (T ) = kT ( ∆≠S⊖
) ( −∆≠H⊖
)
h exp exp
= kT ( −∆≠G⊖
)
R
RT h exp RT
mit k = Boltzmannkonstante = 1.38066 · 10 −23 J K −1
h = Plancksches Wirkungsquantum = 6.6261 · 10 −34 J s
T = absolute Temperatur
R = Gaskonstante = 8.31447 J K −1 mol −1
∆≠G ⊖ = Gibbs Aktivierungsenergie
∆≠H ⊖ = Aktivierungsenthalpie
∆≠S ⊖ = Aktivierungsentropie.
Da k 0 normalerweise für einen Mechanismus mit vielen Reaktionsschritten eine kompliziert
zusammengesetzte Konstante ist, ist die Angabe von ∆≠S ⊖ und ∆≠H ⊖ physikalisch nicht
sehr sinnvoll, und die Parameter sollten nicht interpretiert werden (rein formale, mathematische
Bedeutung als Interpolationsparameter).
Wenn die Reaktion jedoch bimolekular wäre, oder allgemein k 0 durch eine einzige Elementarreaktion
im Mechanismus definiert wäre, so könnte man ∆≠S ⊖ und ∆≠H ⊖ molekular,
statistisch-thermodynamisch-kinetisch interpretieren.
(3 Punkte)
15.16.4 ∆≠S ⊖ = −22.5 cal K −1 mol −1 = −94.20 J K −1 mol −1
∆≠H ⊖ = 18.36 kcal mol −1 = 76.870 kJ mol −1
37 ◦ C = 310.15 K 80 ◦ C = 353.15 K
k 0 /s −1 8.79 · 10 −6 3.77 · 10 −4
t 1/2 /s 7.89 · 10 4 1837
t 1/2 /h 21.9 0.510
t 1/2 = (ln 2)/k 0 (3 Punkte)
15.16.5 ∆≠S ⊖ und ∆≠H ⊖ werden temperaturunabhängig angegeben. Folglich
E A0 (T ) = −R d ln k 0(T )
d(1/T )
= ∆≠H ⊖ − R d ln T
d(1/T ) = ∆≠H ⊖ + RT
( )
EA0 (T )
A 0 (T ) = k 0 (T ) · exp
RT
45

15.16.6
37 ◦ C = 310.15 K 80 ◦ C = 353.15 K
E A0 /(kJ mol −1 ) 79.4 79.8
E A0 /(kcal mol −1 ) 19.0 19.1
A 0 /s −1 2.1 · 10 8 2.4 · 10 8
(4 Punkte)
I = 1 ∑
zi 2 · m i = 1 mol kg −1
2
z i : Ladung von Spezies i
m i : Konzentration (als Molalität) von Spezies i
a)
15.16.7 a)
I = 1 (
z
2
· m
2
Na + Na + + z 2 )
· m
Cl − Cl −
d.h. 1 mol NaCl ≈ 58.44 g in 1 kg Wasser.
i
b) Man kann einen grossen Einfluss der Ionenstärke auf den Mechanismus (III) ausschliessen,
da bei diesem Mechanismus keine geladenen Spezies auftreten. Bei den anderen
Mechanismen wäre eine “Kompensation” denkbar. Der Einfluss der Ionenstärke
über die Aktivitätskoeffizienten ist überall vorhanden, aber klein.
(2 Punkte)
v (−2)
c
v (2)
c
= − d[AH](2)
dt
= d[AH](−2)
dt
v (3)
c = − d[A− ] (3)
dt
v (7)
c
= − d[DH](7)
dt
= d[A− ] (2)
dt
= − d[A− ] (−2)
dt
= − d[H 2O] (3)
dt
v (4)
c = − d[A− ] (4)
dt
= − d[H 2O] (7)
dt
= d[H+ ] (2)
dt
= − d[H+ ] (−2)
dt
= d[S− ] (3)
dt
= d[B− ] (4)
dt
= d[SH](7)
dt
= d[EH](3)
dt
= k 4 [A − ]
= d[EH](7)
dt
= k 2 [AH]
= k −2 [A − ][H + ]
= k 3 [A − ][H 2 O]
= k 7 [H 2 O][DH]
b) (2) : 1. Ordnung in [AH], 0. Ordnung in [A − ] und [H + ]; Gesamtordnung = 1, unimolekular
(-2) : 1. Ordnung in [A − ] und [H + ], 0. Ordnung in [AH]; Gesamtordnung = 2, bimolekular
(3) : 1. Ordnung in [A − ], 1. Ordnung in [H 2 O], 0. Ordnung in [S − ] und [EH]; Gesamtordnung
= 2, bimolekular (scheinbar 1. Ordnung, wenn [H 2 O] = const.)
(4) : 1. Ordnung in [A − ], 0. Ordnung in [B − ]; Gesamtordnung = 1, unimolekular
(7) : 1. Ordnung in [DH], 1. Ordnung in [H 2 O], 0. Ordnung in [SH] und [EH]; Gesamtordnung
= 2, bimolekular (scheinbar 1. Ordnung, wenn [H 2 O] = const.)
c) [k 2 ] = [s −1 ] = [Zeit −1 ]
[k 3 ] = [k 7 ] = [s −1 mol −1 cm 3 ] = [Zeit −1 · Konzentration −1 ]
(4 Punkte)
46

15.16.8 Bruttogleichung: AH + H 2 O = SH + EH
Mit Mechanismus (I) ergibt sich:
v c = d [EH]
dt
= − d [AH]
dt
Quasistationarität (QS) für [A − ] im Mechanismus (I):
= k 2 [AH] − k −2
[
A
− ] [ H +]
d [A − ] QS
dt
= 0 = d [A− ] (2)
dt
+ d [A− ] (−2)
dt
+ d [A− ] (−3)
dt
= k 2 [AH] − k −2
[
A
− ] QS
[
H
+ ] − k 3
[
A
− ] QS [H 2O]
⇒ [ A −] QS = k 2
k −2 [H + [AH] mit k ′
] + k ′ 3 = k 3 [H 2 O]
3
und damit:
v c = d [EH]
dt
= − d [AH]
dt
(
= k 2 [AH] 1 − k −2 [H + )
]
k −2 [H + =
] + k ′ 3
k 2 k ′ 3
k −2 [H + [AH] = k
] + k ′ 0 [AH]
3
k 2 k ′ 3
mit k 0 =
k −2 [H + .
] + k ′ 3
k 0 ist im Allgemeinen pH-abhängig; k 0 wird nur unabhängig vom pH-Wert, falls k ′ 3 ≫
k −2 [H + ] ist. Der erhaltene Ausdruck legt nahe, dass im sauren Bereich (grosses [H + ], kleines
k 0 ) die Hydrolyse langsamer erfolgt. Die Reaktion ist dann nicht wirklich 1. Ordnung.
Fall (1): k ′ 3 ≫ k −2[H + ] ⇒ k 0 = k 2 , Reaktion 1. Ordnung, pH-unabhängig, E A0 = E A(2) ;
A 0 = A (2)
Fall (2): k ′ 3 ≪ k −2[H + ] ⇒ k 0 = k 2 k ′ 3 /(k −2 [H + ]) = K 2 · k ′ 3 / [H+ ] , mit K 2 = k 2 /k −2
E A0 = ∆ R H2
⊖ + E A(3)
A 0 = A (3) [H + ] −1 [H 2 O] · exp ( ∆ R S2 ⊖ /R)
Der erste Fall wäre mit dem experimentellen Befund der pH-Unabhängigkeit vereinbar.
(4 Punkte)
15.16.9 a) Mechanismus (II), schnelle Vorgleichgewichte:
Bruttogleichung: AH+H 2 O=SH+EH
v c = d [SH]
dt
= d [EH]
dt
= k 7 [DH] [H 2 O]
Aus
(6),(-6) : [DH] = K 6 [D − ][H + ], mit K 6 = k 6 /k −6
(5),(-5) : K 5 [B − ] = [D − ], mit K 5 = k 5 /k −5
(4),(-4) : K 4 [A − ] = [B − ], mit K 4 = k 4 /k −4
(2),(-2) : K 2 [AH] = [H + ][A − ], mit K 2 = k 2 /k −2
Damit
d [EH]
[
= k 7 [DH] [H 2 O] = k 7 K 6 D
− ] [ H +] [H 2 O]
dt
47

= k 7 K 6 K 5
[
B
− ] [ H +] [H 2 O] = k 7 K 6 K 5 K 4
[
A
− ] [ H +] [H 2 O]
= k 7 K 6 K 5 K 4 K 2 [AH] [H 2 O]
⇒ k 0 = k 7 K 6 K 5 K 4 K 2 [H 2 O]
b) Der obige Ausdruck für k 0 ist nicht vom pH-Wert abhängig.
c) E A aus Ausdruck analog zur Teilaufgabe 5
E A0 = −R d ln k (
0 d ln
d(1/T ) = −R k7
d(1/T ) + d ln K 6
d(1/T ) + d ln K 5
d(1/T ) + d ln K 4
d(1/T ) + d ln K )
2
d(1/T )
Für die Gleichgewichtskonstanten K i gilt
−R d ln K (
i d ln
d(1/T ) = −R ki
d(1/T ) − d ln k )
−i
=
d(1/T )
∆≠H i ⊖ + RT − ∆≠H −i ⊖ − RT = ∆ RHi
⊖
und damit
E A0 = ∆ R H6 ⊖ + ∆ RH5 ⊖ + ∆ RH4 ⊖ + ∆ RH2 ⊖ + ∆≠H 7 ⊖ ( )
+ RT
EA0
A 0 = k 0 exp
RT
Unter Anwendung der van’t Hoff-Gleichung und
( p
⊖
K i = K p,i ·
RT
) ∑ ν k
k
lässt sich der Ausdruck für A 0 noch weiter vereinfachen zu
A 0 = A 7 [H 2 O] exp [( ∆ R S6 ⊖ + ∆ RS5 ⊖ + ∆ RS4 ⊖ + ∆ RS2
⊖ ) ]
/R .
(4 Punkte)
15.16.10 Mit den getroffenen Annahmen gilt:
k 8 = (8kT/(πµ)) 1/2 σ 8
µ = 16.4 u = 2.72 ·10 −26 kg
σ 8 = 0.5 nm 2
k 8 ≃ 3.35 ·10 −10 cm 3 s −1 ˆ=2 · 10 14 cm 3 mol −1 s −1 (mit µ ≃ m H2 O erhält man 3.2 · 10 −10
cm 3 s −1 , akzeptabel)
k 0 ≃ k 8 [H 2 O]
E A0 = −R d ln k 0
d(1/T )
≃ 0.5 RT = 1.45 kJ mol−1
Der experimentelle Wert für E A0 in Lösung ist wesentlich höher, so dass es unwahrscheinlich
erscheint, dass die Gasphasenreaktion wie in Mechanismus (III) beschrieben ablaufen
kann.
(2 Punkte)
15.16.11 Spektroskopische (zeitaufgelöste) Untersuchung von Reaktanden und Produkten; selektive
Beobachtung von Zwischenprodukten B − und D − . Relaxationskinetik eventuell, soweit die
Reaktion nahe dem Gleichgewicht untersucht werden kann (eventuell Teilschritte). Man
könnte auch eine blitzlichtphotolytische Untersuchung mit Erzeugung gewisser Zwischenstufen
durchführen und hierbei den Konzentrationsverlauf spektroskopisch verfolgen. Als
spektroskopische Techniken eignen sich hier besonders UV, eventuell Raman, in gewissen
Bereichen IR, für langsamere Prozesse auch NMR.
(4 Punkte, bei besonders guten Vorschlägen auch mehr)
48

15.17 Typisches Vordiplom
Vereinfachter Mechanismus der Knallgasreaktion
15.17.1 Es handelt sich um einen Mechanismus von Folgereaktionen, in dem die anfänglich reagierenden
Spezies (OH, H, O), die Kettenträger, zurückgebildet werden.
(1) Einleitung
(2), (3), (4) Kette mit Verzweigung
(5), (6) Abbruch
Die Kettenverzweigung, (3) und (4), ermöglicht die Explosion, die sich aus dem schnellen
Anwachsen der Kettenträger und der entsprechenden Beschleunigung der Gesamtreaktion
ergibt.
(3 Punkte)
15.17.2 (3) Laserblitzlichtphotolyse: H-Atome werden durch Blitzlichtphotolyse erzeugt (z.B. aus
H 2 ), OH-Radikale werden über Laser-induzierte Fluoreszenz nachgewiesen.
Nachweis der O- und der H-Atome durch resonante Atom-Absorption.
(6) Strömungsrohr: H-Atome werden in einer Mikrowellenentladung aus H 2 erzeugt und ihr
Verbrauch wird durch resonante Atom-Absorption verfolgt. HO 2 -Radikale könnten durch
IR oder ESR Spektroskopie nachgewiesen werden.
(4 Punkte)
15.17.3 (1) - (4) bimolekular.
(5) trimolekular (Atomrekombination).
(6) Radikalrekombination, bimolekular (Abkürzung für ein Mechanismus).
(7) unimolekular (Abkürzung für ein Mechanismus).
(2 Punkte)
15.17.4
E A = R T 2 d ln k
dt
A = k · exp (E A /RT )
Mit Gl. (8) folgt:
=⇒ ln k = ln A ′ + b ln (T/K) − E A /RT
(
E A = R T 2 b · 1
T + E )
A
R T 2
= E A + b · R T
A = A ′ (T/K) b · exp (b)
(
= A ′ · e · T ) b
K
Reaktion (2):
E A = 15.2 kJ mol −1 + 1.3 · 8.315 kJ mol −1
= 26.0 kJ mol −1
A = 3.50 × 10 13 cm 3 mol −1 s −1
49

Reaktion (6):
E A = −6.65 kJ mol −1
A = 4.11 × 10 15 cm 6 mol −2 s −1
Die bimolekulare Metathese (2) zeigt im Gegensatz zur Radikalrekombination (6) noch
eine deutlich positive Aktivierungsenergie. Negative Aktivierungsenergien sind für Radikalrekombinationen
ohne Barriere (wie Gl.(6)) häufig.
(4 Punkte)
15.17.5
reduzierte Masse:
( ) 1
8RT 2
k 2 (T ) = N A σ0 exp (−E 0 /RT)
πµN A
µ = m (OH) · m (H 2)
m (OH) + m (H 2 )
= 2.97 × 10 −27 kg
µ · N A = 1.79 × 10 −3 kg mol −1
k 2 (T ) = 1.97 × 10 12 cm 3 mol −1 s −1
} {{ } ·(T/K) 1 2 exp {−E0 /RT}
A ′ = 1.97 × 10 12 cm 3 mol −1 s −1
oder
3.26 × 10 −12 cm 3 s −1
b = 0.5
k 2 (1000 K) = 1.03 × 10 13 cm 3 mol −1 s −1
k 2 (1000 K, Tabelle) = 1.53 × 10 12 cm 3 mol −1 s −1
Experimentell ergibt sich eine deutlich stärkere T -Abhängigkeit.
Die Parameter unterscheiden sich erheblich von den Tabellenwerten.
(4 Punkte)
15.17.6 Reaktionen (1), (2), (3), (4) und (7) sind zweiter Ordnung.
Reaktionen (5) und (6) sind dritter Ordnung.
(2 Punkte)
15.17.7 OH + H 2 −→ H 2 O + H (2) × 2
H + O 2 −→ OH + O (3)
O + H 2 −→ OH + H (4)
2H + M −→ H 2 + M (5)
2H 2 + O 2 = 2H 2 O
Der hier angenommene wesentliche Beitrag der Abbruchreaktion (5) zum Reaktionsfluß
dürfte unrealistisch sein. Bei ausreichender Kettenlänge sollte nur die eigentliche Kette
(2-4) wesentlich zur Bruttoreaktion beitragen.
(4 Punkte)
50

15.17.8 (2) + (3) + (4) :
2H 2 + O 2 = H 2 O + OH + H
In der Anfangsphase wird die Radikalkonzentration klein sein, so dass weder Reaktion (5)
noch Reaktion (7) wesentlich zum Reaktionsfluss beitragen werden. Auch die Folgereaktion
der sekundär gebildeten Radikale (H, O) werden anfänglich wenig beitragen, so dass
zunächst nur Einleitung (1) und Kette (2) verbleiben.
H 2 + O 2 → 2OH (1)
OH + H 2 → H 2 O + H (2)
2H 2 + O 2 = H 2 O + OH + H
Allerdings ist der Einleitungsschritt ja prinzipiell eher selten, so dass die Annahme gleicher
Häufigkeit für Einleitung und Kette vielleicht nicht so sinnvoll erscheint. Eine weitere
Alternative ist der folgende ”Hauptmechanismus” am Anfang der Reaktion:
OH + H 2 −→ H 2 O + H (2) × 2
H + O 2 −→ OH + O (3)
O + H 2 −→ OH + H (4)
3H 2 + O 2 = 2H 2 O + 2H
Dieser Teilmechanismus am Anfang vernachlässigt Einleitungsschritt und Abbruchreaktion
und zeigt neben der Wasserbildung das Anwachsen der Kettenträger (H-Atome) am Anfang
der Reaktion. Das erscheint chemisch vernünftig.
(4 Punkte)
15.17.9 In der angegebenen ”elementaren” Stöchiometrie:
v 1 = − d [H 2] (1)
dt
v 2 = − d [OH](2)
dt
v 3 = − d [H](3)
dt
v 4 = − d [O](4)
dt
v 6 = − d [H](6)
dt
= − d [O 2] (1)
dt
= − d [H 2] (2)
dt
= − d [O 2] (3)
dt
= − d [H 2] (4)
dt
v 5 = − 1 d [H] (5)
2 dt
v 7 = − d [HO 2] (7)
dt
= − d [O 2] (6)
dt
= 1 d [OH] (1)
2 dt
= d [H 2O] (2)
dt
= d [OH](3)
dt
= d [OH](4)
dt
= d [H](7)
dt
= d [H 2] (5)
dt
= d [H](2)
dt
= d [O](3)
dt
= d [H](4)
dt
= d [HO 2] (6)
dt
= d [O 2] (7)
dt
= k ′ 5 [H] 2
Anmerkung: Mit k ′ 6 = f([M]), k′ 7 = f([M]) und k′ 5 = k 5 · [M].
(2 Punkte)
= k 1 [H 2 ] [O 2 ]
= k 2 [H 2 ] [OH]
= k 3 [H] [O 2 ]
= k 4 [O] [H 2 ]
= k ′ 6 [H] [O 2 ]
= k ′ 7 [HO 2 ]
51

15.17.10
v H = d [H]
dt
= k 2 [OH] [H 2 ] − k 3 [O 2 ] [H]
+k 4 [H 2 ] [O] − 2k 5 [H] 2 [M]
+k ′ 7 [HO 2 ] − k ′ 6 [H] [O 2 ]
= v 2 − v 3 + v 4 − 2v 5 − v 6 + v 7
v OH = d [OH]
dt
= 2k 1 [H 2 ] [O 2 ] − k 2 [OH] [H 2 ]
+k 3 [H] [O 2 ] + k 4 [O] [H 2 ]
= 2v 1 − v 2 + v 3 + v 4
v O = d [O]
dt
= k 3 [H] [O 2 ] − k 4 [O] [H 2 ]
= v 3 − v 4
(2 Punkte)
15.17.11
d [n]
dt
= v H + v OH + 2v O
= 2v 1 + 2v 3 − 2v 5 − v 6 + v 7
= 2k 1 [H 2 ] [O 2 ] + 2k 3 [H] [O 2 ] − 2k ′ 5 [H] 2
−k ′ 6 [H] [O 2 ] + k ′ 7 [HO 2 ]
(2 Punkte)
15.17.12 Reaktion (5) ist hier wegen der geringen Konzentration der H-Atome als Abbruchreaktion
gegenüber (6) vernachlässigbar. Das Gleiche gilt für Reaktion (7) als Radikalquelle
gegenüber (1) und (3).
d [n]
dt
= 2k 1 [H 2 ] [O 2 ]
} {{ }
c
+
(
2k3 [O 2 ]
} {{ }
a
− k′ 6 [O 2 ]
} {{ }
b
)
· [n]
Nun nimmt man an, dass sich [H 2 ] und [O 2 ] mit der Zeit relativ langsam ändern (effektiv
als konstant angenommen werden können). Es folgt:
Nettoverzweigungsgrad: ( )
φ = a − b = 2k 3 − k ′ 6 [O 2 ]
[n] = (exp {(a − b) t} − 1)
(für a ≠ b)
c
a − b
φ < 0 : k 3 < k′ 6
2
[n] kann sich auf einen stationären Wert einpendeln und damit auch die Produktbildung.
Das System ist stabil.
52

φ > 0 : k 3 > k′ 6
2
[n] wächst exponentiell und damit auch die gesamte Reaktionsgeschwindigkeit. Das System
ist instabil.
(6 Punkte oder mehr)
15.17.13 Wie in Aufgabe 15.17.12 werden Reaktionen (5) und (7) vernachlässigt.
Bruttoreaktion: 2H 2 +O 2 =H 2 O
=⇒ v c = 1 d [H 2 O]
= 1 2 dt 2 k 2 [OH] QS
[H 2 ] (122)
Aus Aufgabe 15.17.10 ergibt sich dann mit der Quasistationaritätsannahme für [H], [OH],
!
!
!
und [O]: v H = 0, v O = 0, v OH = 0,
v OH + v O = 2k 1 [H 2 ] [O 2 ] − k 2 [OH] QS
[H 2 ] + 2k 3 [H] QS
[O 2 ]
=⇒ v c = k 1 [H 2 ] [O 2 ] + k 3 [O 2 ] [H] QS
v OH + v H + 2v O = d [n] = 2k 1 [H 2 ] [O 2 ] +
dt
=⇒ [H] QS
= 2k 1 [H 2 ]
k ′ 6 − 2k 3
(
=⇒ v c = k 1 + 2k )
1k 3
k ′ 6 − 2k [H 2 ] [O 2 ]
3
!
= 0
( )
2k 3 − k ′ 6 [H] QS
[O 2 ]
!
= 0
Diese Lösung ist nur sinnvoll, wenn [H] QS
> 0 , also k 3 < 1 2 k′ 6 , in Übereinstimmung mit
der Stabilitätsanalyse in Aufgabe 15.17.12.
Eine weitere Lösungsmöglichkeit ergibt sich mit Berücksichtigung von (5) und (7).
(6 Punkte oder mehr)
53

15.18 Typisches Vordiplom
Reaktionen von OH-Radikalen mit Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) und
intramolekulare Kinetik
15.18.1 Prinzip der Pulsradiolyse: (vgl. Skript Kap. 3.6.2, Gl. (3.80))
Lichtquelle für
Beobachtung
Hochenergetische
- +
Strahlung (e , ,p )
+ -
A → A + e
→ X* + Y → ...
Reaktionszelle
Detektor
Die hochenergetische Strahlung (z.B. Elektronen e − aus einem Beschleuniger) erzeugt
im Beispiel elektronisch angeregte Argon-Atome (Ar ∗ ≡ X ∗ im allgemeinen Schema),
die dann mit H 2 O zu OH + H abreagieren. Das OH dient hier als Reaktand für die
zu untersuchenden Reaktionen. Allgemein wird die Pulsradiolyse besonders auch zum
Studium der Reaktionen von OH-Radikalen und H-Atomen verwendet. Im Beispiel
wird das OH mit Lichtquelle und Detektor UV-absorptionsspektroskopisch nachgewiesen.
(2 Punkte)
15.17.2 Für die Erzeugung von OH-Radikalen und die Untersuchung ihrer Reaktionen gibt
es z.B. zwei gebräuchliche Alternativen:
(a) UV-(Laser-)Blitzlichtphotolyse von H 2 O nach dem Reaktionsschema:
H 2 O + hν → H + OH
(Laser)-Blitzlicht
Nachweislicht
(kontinuierlich oder
verzögerter Lichtblitz)
H O OH + H
OH + Reaktand → Produkte
2 →
Reaktionszelle
Detektor
Spektroskopischer Nachweis der OH durch UV-Absorptionsspektroskopie oder
IR-Absorptionsspektroskopie, laserinduzierte Fluoreszenz und andere Techniken.
Literaturbeispiele für die genannte Untersuchung:
V. Handwerk und R. Zellner, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 82, (1978) 1161.
T. Gierczak, R. Talukdar, G. L. Vakhjiani, E. R. Lovejoy and A. R. Ravishankara,
J. Geophys. Res. 96, D3 (1991) 5001.
(b) Mikrowellenentladung zur Erzeugung von H-Atomen und anschliessende Bildung
von OH nach dem Schema:
H + NO 2 → OH + NO
Untersuchung der Reaktion von OH im Strömungsrohr:
54

x
Lichtquelle
H
NO 2
H + NO OH + NO
→ Strömung
2
→
OH + Reaktand → Produkte
Detektor
Wiederum kann der Nachweis von OH oder Reaktand und Produkt im Strömungsrohr
absorptionsspektroskopisch oder anders erfolgen. Die Verschiebung des Beobachtungsortes
entlang der x-Achse entspricht einer Verschiebung der Reaktionszeit.
Literatur zum Reaktionsbeispiel:
C. J. Howard, K. M. Evenson, J. Chem. Phys. 64 (1976) 4303.
A. C. Brown, C. E. Canosa-Mas, A. D. Parr, R. P. Wayne, Atmos. Environ. A
24 (1990), 2499.
(3 Punkte für eine Methode, sonst evtl. mehr, max. 5 Punkte)
15.18.3 Geschwindigkeitsgesetze der Reaktionen (1), (2), (3), (4) und (6):
v c (1) = − d [Ar∗ ] (1)
= − d [H 2O] (1)
d t
d t
= k 1 [Ar ∗ ][H 2 O]
v c (2) = − 1 d [OH] (2)
2 d t
= d [H 2O 2 ] (2)
d t
= + d [H](1)
d t
= + d [OH](1)
d t
= k 2 [OH] 2 mit k 2 = f 2 ([M])
= + d [Ar](1)
d t
v c
(3) = − d [H](3)
= − d [OH](3) = d [H 2O] (3)
= k 3 [H][OH] mit k 3 = f 3 ([M])
d t d t d t
v c (4) = − 1 d [H] (4)
= d [H 2] (4)
= k 4 [H] 2 [M] = k ′
2 d t d t
4[H] 2
v c
(6) = − d [OH](6) = − d [CHCl 2CF 3 ] (6)
= + d [CCl 2CF 3 ] (6)
= + d [H 2O] (6)
d t
d t
d t
d t
= k 6 [OH][CHCl 2 CF 3 ]
Zu den Begründungen siehe auch Aufgaben 15.18.4 und 15.18.5.
(5 Punkte)
15.18.4 Molekularität:
Reaktion (1) ist bimolekular.
Reaktion (2) ist eine bimolekulare Rekombinationsreaktion der beiden OH-Radikale
zu H 2 O 2 , im Beispiel dient Argon als Stosspartner (M = Ar). Die Rückreaktion ist
eine unimolekulare Dissoziationsreaktion. Deshalb kommt es zu einer Abhängigkeit
von k 2 = f 2 ([M]) (Lindemann-Mechanismus).
Reaktion (3) ist eine bimolekulare Rekombination von H und OH zu H 2 O (s. analog
auch Kommentar zu Reaktion (2)).
Reaktion (4) ist eine trimolekulare Atomrekombination.
Reaktion (6) ist eine bimolekulare Reaktion (H-Atomtransferreaktion).
(3 Punkte)
15.18.5 Reaktionsordnung m bezüglich einzelner Stoffe, m tot ist die Gesamtordnung:
55

(1) m = 1 für Ar ∗ , und H 2 O; m = 0 für H, OH, und Ar, ⇒ m tot = 2
(2) m = 2 für OH; m = 0 bis 1 für M; m = 0 für H 2 O 2 ⇒ m tot = 2 bis 3
(3) m = 1 für H und OH; m = 0 bis 1 für M; m = 0 für H 2 O, ⇒ m tot = 2 bis 3
(4) m = 2 für H; m = 1 für M ⇒ m tot = 3
(6) m = 1 für OH und CHCl 2 CF 3 ; m = 0 für CCl 2 CF 3 und H 2 O ⇒ m tot = 2
(3 Punkte)
15.18.6 Dimensionen und mögliche Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten:
Dimension von k 1 , k 2 , k 3 , und k 6 : Konzentration−1·Zeit−1
Mögliche Einheit von k 1 , k 2 , k 3 , und k 6 : cm 3 s −1 oder cm 3 mol −1 s −1 je nach verwendetem
Konzentrationstypus (molekular oder molar)
Dimension von k 4 : Konzentration−2·Zeit−1
Mögliche Einheit von k 4 : cm 6 s −1 oder cm 6 mol −2 s −1 je nach verwendetem Konzentrationstypus
(molekular oder molar)
Anmerkung: Dimension von k 4 ′ (s. Aufgabe 15.18.3): Konzentration−1·Zeit−1
Mögliche Einheit von k 4 ′ : cm3 s −1 oder cm 3 mol −2 s −1 je nach verwendetem Konzentrationstypus
(molekular oder molar)
(4 Punkte)
15.18.7 Scheinbare Reaktionsordnungen:
Die Reaktionen (2), (3) und (4) haben scheinbare Reaktionsordnungen, die von der
wahren Reaktionsordnung abweichen.
Da der Stosspartner M eine konstante Konzentration hat, ist die scheinbare Reaktionsordnung
der Reaktionen (2) und (3) m scheinbar
tot = 2 (m tot = 2 bis 3 in Realität).
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktion (4) ist m scheinbar
tot = 2. Die wahre Reaktionsordnung
der trimolekularen Atomrekombination ist m tot = 3.
Für die betreffenden scheinbaren Reaktionsordnungen lassen sich effektive Geschwindigkeitskonstanten
definieren k 2 = f 2 ([M]), k 3 = f 3 ([M]), und k ′ 4 = k 4[M], die also
jeweils eine Abhängigkeit von [M] zeigen.
(2 Punkte)
15.18.8 Bestimmung der Arrheniusparameter A und E A :
Laut der Arrhenius Gleichung gilt:
(
k 6 = A exp − E )
A
RT
oder
ln (k 6 ) = ln (A) − E A
RT
A und E A werden in dem betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen,
d.h. ln (k 6 ) als Funktion von 1/T aufgetragen liefert eine Gerade mit der Steigung
−E A /R und dem Achsenabschnitt ln (A).
ln(A/ cm 3 s −1 ) = −27.7 ± 0.7 ⇒
− E A
R
= −902 ± 226 K ⇒ E
A = 9.33 ± 6.53 · 10 −13 cm 3 s −1
A = 7.5 ± 1.9 kJ mol −1
(5 Punkte)
56

-30.0
-30.2
ln(k 6
/ cm 3 s -1 )
-30.4
-30.6
-30.8
0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034
K / T
15.18.9 Mit den Daten aus Aufgabe 15.18.8 erhält man:
k 6 (300 K) = 4.62 · 10 −14 cm 3 s −1
Der Reaktionsquerschnitt kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden:
σ (6) = k 6
⟨v rel ⟩
( 8kT
mit ⟨v rel ⟩ =
πµ
) 1/2
und 1/µ = 1/m OH + 1/m CHCl2 CF 3
m OH = 17 Da und m12 C 2 H 35 Cl 2 F 3
= 152 Da ⇒ µ = 15.3 Da = 2.54 · 10 −26 kg
⟨v rel ⟩ = 644 m s −1
σ (6)
R (300 K) = 7.17 · 10−23 m 2
Das Modell harter Kugeln liefert (s. Abbildung):
σ 0 = π (r OH + r CHCl2 CF 3
) 2 = 7.85 · 10 −19 m 2
r OH
57
r CHCl2CF3

Der experimentelle Wert für den Reaktionsquerschnitt ist trotz der eher kleinen Aktivierungsenergie
um 4 Grössenordnungen kleiner, als der mit dem Modell harter
Kugeln berechnete. Weitere Gründe für den kleinen Reaktionsquerschnitt können neben
der Aktivierungsenergie sterische (H-Atome durch Cl-Atome gut abgeschirmt)
und Orientierungseffekte sein. Die entsprechende Geschwindigkeitskonstante wäre:
k HK (300 K) = ⟨v rel ⟩ σ 0 = 5.06 · 10 −10 cm 3 s −1
Berechnet man die Geschwindigkeitskonstante mit einem emprisch modifizierten Modell
(Gl (4.52) im Skript) und einer Aktivierungsenergie E 0 = 7.5 kJ mol −1 erhält
man:
( ) 8kT 1/2 (
k modif (300 K) =
σ 0 exp − E )
0
= 2.50 · 10 −11 cm 3 s −1
πµ
RT
(4 Punkte)
15.18.10 Z. B. Nachweis der Radikalprodukte CH 2 CHF 2 und CH 3 CF 2 durch zeitaufgelöste Infrarotspektroskopie
bei verschiedenen Frequenzen, da die Infrarotspektren der beiden
Radikale sicher deutlich verschieden sind.
Bestimmung von k 5a und k 5b :
– Zeitaufgelöste (IR)-Spektroskopie
– Abfangen der beiden Alkylradikale in einer bimolekularen Reaktion mit einem
Radikalfänger (Br 2 , NO)
(4 Punkte)
15.18.11 Es handelt sich bei dem angegebenen Mechanismus nicht um eine Kettenreaktion. Die
Radikale H und OH werden in der Reaktion (1) erzeugt und werden in den Reaktionen
(2) - (6) abgebaut. In den Reaktionen (5) und (6) werden zwar aus OH-Radikalen
andere reaktive Teilchen erzeugt. Diese werden jedoch als Reaktionsprodukte betrachtet,
so dass sie im angegebenen Mechanismus keine Kettenreaktion ergeben. Es
wäre jedoch prinzipiell denkbar, dass sie die Einleitungsreaktion einer Kette bilden
könnten.
CH 3 CF 2
CH 2 CHF 2
[M]
−→ CH 2 CF 2 + H
[M]
−→ CH 2 CHF + F
H + CH 3 CHF 2 −→ CH 3 CF 2 + H 2
CH 3 CF 2 −→ CH 2 CF 2 + H
etc.
Die beiden letzten Reaktionen würden dann eine Kette bilden.
Es wäre aber ebenso denkbar, dass die relativ stabilen Radikale rekombinieren.
2 CH 2 CHF 2
[M]
−→ CHF 2 − CH 2 CH 2 − CHF 2
oder mit OH zu stabilen Produkten reagieren
(2 Punkte)
CH 2 CHF 2 + OH −→ CH 2 CF 2 + H 2 O
15.18.12 Halbwertszeit von Ar ∗ :
Mit der Annahme des idealen Gases erhält man:
[H 2 O] 0 = p 0(H 2 O)
RT
= 1.21 · 10 17 cm −3 ≫ [Ar ∗ ] 0 = 10 14 cm −3
58

H 2 O liegt im grossen Überschuss vor und seine Konzentration kann daher als konstant
betrachtet werden. Dann ist die Reaktion scheinbar 1. Ordnung:
[Ar ∗ ](t) = [Ar ∗ ] 0 e −k′ 1 t mit k 1 ′ = k 1[H 2 O] = 1.21 · 10 7 s −1
Halbwertszeit: t 1/2 = ln 2/k 1 ′ = 57.3 ns
(4 Punkte)
15.18.13 OH-Konzentration:
d [OH]
d t
Annahmen:
= k 1 [Ar ∗ ][H 2 O] − 2k 2 [OH] 2 − k 3 [H][OH] − k 6 [CHCl 2 CF 3 ][OH]
– die Reaktion (1) ist sehr viel schneller als die Folgereaktionen, d.h. die Erzeugung
der OH-Radikale ist sehr viel schneller als deren Abbau ⇒ [OH] 0 kann aus der
Reaktion (1) berechnet werden.
– die Rekombinationsreaktionen (2) und (3) sind sehr viel langsamer als Reaktion
(6), insbesondere für hohe [CHCl 2 CF 3 ] ⇒ diese zwei Terme in der oberen
Gleichung können vernachlässigt werden.
Daraus folgt:
d [OH]
≈ −k 6 [CHCl 2 CF 3 ][OH]
d t } {{ }
≈ k6
eff
[OH] t ≈ [OH] 0 exp(−k6 eff t)
(6 Punkte)
15.18.14 Halbwertszeit von CHCl 2 CF 3 in der Atmosphäre:
(3 Punkte)
d [CHCl 2 CF 3 ]
d t
15.18.15 Lambert-Beer Gesetz:
= −k 6 [OH]
} {{ } [CHCl 2CF 3 ]
k eff
6 = k 6 (300 K) · [OH] mit k 6 (300 K) aus der Aufgabe 15.18.8
= 4.62 · 10 −8 s −1
t CH 2ClCF 3
1/2
= ln 2
k6
eff = 1.5 · 10 7 s ≈ 4168 h ≈ 174 Tage
I
= exp(−σ [OH] l)
I 0
= 0.374 mit σ = 4.92 · 10 −15 cm −2 , [OH] = 10 13 cm −3 , und l = 20 cm
I 0 − I
= 0.626
I 0
Identische Absorption in der Atmosphäre:
(3 Punkte)
[OH] Atm l Atm = [OH] Cell l Cell
l Atm = [OH] Cell
[OH] Atm
l Cell
l Atm = 2000 km
59

15.18.16 Die maximale Dissoziationsenthalpie ∆ R H309 ⊖ nm von OH wäre für die Dissoziation
mit λ = 309 nm wie folgt zu berechnen:
E = h ν = h c
λ = 6.43 · 10−19 J mit λ = 309 nm
∆ R H ⊖ 309 nm = N A E = 387 kJ mol −1
Anmerkung: ∆ R H ⊖ ist in Wirklichkeit 423.76 kJ mol −1 , also wird OH nicht bei dieser
Wellenlänge dissoziiert.
(3 Punkte)
15.18.17 Stereomutation von H 2 O 2 :
(2 Punkte)
t RS =
h
2∆E = 1
2c ∆˜ν
= 7.25 ps
15.18.18 Stereomutation
Werden isotopenreine Moleküle betrachtet, ergeben sich aufgrund der hohen Symmetrie
der CX 3 – und der CHY 2 –Gruppe keine chiralen Strukturen. Erst durch Isotopensubstitution
in der CX 3 –Gruppe bzw. der CHY 2 –Gruppe wird die Symmetrie
reduziert und man erhält chirale Strukturen.
Aufgrund der dreizähligen Symmetrie der CH 3 – und CF 3 –Gruppe gibt es keine chiralen
Konformere von CF 3 CHCl 2 und CH 3 CHF 2 .
F
H
Cl
Cl
H
H
F
H
F
F
H
F
(2 Punkte)
15.18.18.1 CH 2 Cl 2 CF 3 : Achiral für identische Cl-Isotope, chiral für verschiedene Cl-Isotope
( 35 Cl=75.77 %, 37 Cl=24.23 %).
H
H
F
F
F
F
37
Cl
F
35
Cl
Chiral
35
Cl
F
37
Cl
(2 Punkte)
60

15.18.18.2 CH 3 CHF 2 : Achiral für identische H-Isotope, chiral und achiral für verschiedene
H-Isotope aus der CH 3 -Gruppe (H = 95.985 %, D = 0.015 %)
H
H
H
D
H
H
D
H
H
F
H
F
Chiral
F
H
F
F
D
Achiral
F
(2 Punkte)
15.18.18.3 Relative Häufigkeit:
aus Aufgabe 15.18.18.1:
Molekül % Chiralität
CH 35 Cl 2 CF 3 57.41 achiral
CH 35 Cl 37 ClCF 3 36.72 je 18.36 % für jedes Enantiomer
CH 37 Cl 2 CF 3 5.87 achiral
aus Aufgabe 15.18.18.2:
Molekül % Chiralität
CH 2 DCHF 2 0.045 0.015 % für achiral,
0.015 % für jedes Enantiomer
Mehrfach deuterierte Konformere werden nicht betrachtet, da sie nur in sehr
kleinen Mengen auftreten.
(2 Punkte)
15.18.18.4 Theorie des Übergangszustandes:
Nach der 1. Eyringsche Gleichung:
k(T ) = k BT
h
q≠
q Reaktand
exp(−E 0 /k B T )
wobei E 0 /hc = 1000 cm −1 . In unserem Fall lässt sich das Verhältnis der molekularen
Zustandssummen schreiben als:
wobei angenommen wurde, dass
q≠
q Reaktand
≈
q≠v
q vReaktand
q≠ t q≠r q≠
el q≠ Kernspin /σ≠
q tReaktand q rReaktand q elReaktand q KernspinReaktand /σ Reaktand
= 1
Bei der Berechnung von q v gilt allgemein:
q v = ∏ i
(1 − exp(−hν i /kT )) −1
Wir dürfen annehmen, dass alle Frequenzen ν i im Übergangzustand und im stabilen
Molekül gleich sind bis auf die Torsion (Reaktionskoordinate). Es folgt:
q≠
q Reaktand
= 1 − exp(−hν Torsion /kT )
k(300 K) = 3.46 · 10 10 s −1
k(400 K) = 12.87 · 10 10 s −1
61

(6 Punkte, evtl. mehr, je nach Diskussion)
15.18.19 Bildungsgeschwindigkeiten der Produkte:
d [H 2 O 2 ]
= k 2 [OH] 2
d t
(15.18.19.1)
d [H 2 ]
= k ′
d t
4[H] 2 (15.18.19.2)
d [CCl 2 CF 3 ]
= k 6 [OH][FCKW]
d t
(15.18.19.3)
Quasistationaritätsannahme:
( ) d [H]
= k 1 [Ar ∗ ][H 2 O] − k 3 [H] QS [OH] QS − 2k
d t
4[H] ′ 2 QS ≈ 0 (15.18.19.4)
QS
( ) d [OH]
= k 1 [Ar ∗ ][H 2 O] − 2k 2 [OH] 2 QS − k 3 [H] QS [OH] QS − k 6 [OH] QS [FCKW] ≈ 0
d t
QS
(15.18.19.5)
(15.18.19.4)-(15.18.19.5) ergibt
Nach [H] QS auflösen
0 = 2k 2 [OH] 2 QS + k 6 [OH] QS [FCKW] − 2k ′ 4[H] 2 QS
[ 1
[H] QS =
2k ′ 4
in (15.18.19.5) einsetzen:
Entfernen der Wurzel:
(
2k2 [OH] 2 QS + k 6 [OH] QS [FCKW] )] 1/2
0 = k 1 [Ar ∗ ][H 2 O] − 2k 2 [OH] 2 QS − k 6 [OH] QS [FCKW]
[ 1
− k 3 [OH] QS
2k 4
′ (2k 2 [OH] 2 QS + k 6 [OH] QS [FCKW])
] 1/2
0 = ( k 1 [Ar ∗ ][H 2 O] − 2k 2 [OH] 2 QS − k 6 [OH] QS [FCKW] ) 2
− k2 3
2k 4
′ [OH] 2 (
QS 2k2 [OH] 2 QS + k 6 [OH] QS [FCKW] )
(15.18.19.6)
0 = k 2 1[Ar ∗ ] 2 [H 2 O] 2 + 4k 2 2[OH] 4 QS + k 2 6[OH] 2 QS[FCKW] 2
− 4k 1 k 2 [Ar ∗ ][H 2 O][OH] 2 QS − 2k 1 k 6 [Ar ∗ ][H 2 O][OH] QS [FCKW]
+ 4k 2 k 6 [OH] 3 QS[FCKW] − k 2k 2 3
k ′ 4
[OH] 4 QS − k2 3 k 6
2k 4
′ [OH] 3 QS[FCKW]
Die Gleichung liefert ein Polynom 4. Grades in [OH] QS :
( )
0 = [OH] 4 k2
QS
k 4
′ (4k 2 k 4 ′ − k3)
2
( )
+ [OH] 3 k6
QS
k 4
′ (4k 2 k 4 ′ − k3)[FCKW]
2
+ [OH] 2 (
QS k
2
6 [FCKW] 2 − 4k 1 k 2 [Ar ∗ ][H 2 O] )
− [OH] QS (2k 1 k 6 [Ar ∗ ][H 2 O][FCKW])
+ k 2 1[Ar ∗ ] 2 [H 2 O] 2
Alle Koeffizienten können berechnet werden.
Methode, um die Bildungsgeschwindigkeiten der Produkte zu bestimmen:
62

(a) Nach [OH] QS lösen. Nur die physikalisch sinnvollen Lösungen werden weiter
berücksichtigt, d. h. [OH] QS > 0.
(b) In (15.18.19.6) einsetzen, um [H] QS auszudrücken
(c) [OH] QS und [H] QS in (15.18.19.1)-(15.18.19.3) einsetzen
(6 Punkte, evtl. mehr, je nach Diskussion)
15.19 Musterlösung der Übung 17 (Probeklausur)
Reaktionen der Umwandlung zwischen Konformeren
15.19.1 Strukturen der Konformeren A, B und C (die Winkelkonvention ist in der Skizze
angedeutet):
Unter der Annahme, dass die Paritätsverletzung vernachlässigbar ist, haben die Konformeren
A und C die gleiche Energie, da sie Enantiomere sind.
Die Eigenschaft, durch welche sich die Konformere A und C auszeichnen, ist die Chiralität.
Sie sind Enantiomere, d. h. sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild oder
idealisierte linke und rechte Hand.
(4 Punkte)
15.19.2 Chiralität des Konformeren B
Das Konformere B ist nicht chiral, da es C s symmetrisch ist (Spiegelebene im Molekül).
(2 Punkte)
15.19.3 Chiralität der Übergangszustände
15.19.3.1 Der Übergangszustand zwischen A und B ist chiral und hat als Enantiomeres
den Übergangszustand zwischen B und C (siehe Skizze)
(2 Punkte)
63

15.19.3.2 Übergangszustand zwischen A und C
Der Übergangszustand zwischen A und C ist nicht chiral, da er C s symmetrisch
ist.
(2 Punkte)
(Gesamtaufgabe 4 Punkte total)
15.19.4 Geschwindigkeitsgesetze der Elementarreaktionen
Reaktion (1) : v (1)
c
= − d [A](1)
d t
= d [B](1)
= k 1 [A] mit k 1 = f 1 ([M])
d t
oder k 1[M] ′ m M
[A] mit 0 ≤ m M ≤ 1 akzeptabel
Anmerkung: Es ist eine unimolekulare Reaktion von A nach B nach Lindemann Mechanismus
(siehe Aufgabe 15.19.5).
Reaktion (7) : v (7)
c
= − d [A](7)
d t
= − d [hν](7)
d t
= d [A∗ ] (7)
d t
= k 7 [A][hν]
Reaktion (8) : v (8)
c = − d [A∗ ] (8)
d t
= d [C∗ ] (8)
d t
= k 8 [A ∗ ]
Reaktion (9) : v c (9) = − d [C∗ ] (9)
= d [C](9)
= k 9 [C ∗ ][M]
d t d t
Anmerkung: Hier handelt es sich um den bimolekularen Teilschritt der Stossdesaktivierung
(siehe Aufgabe 15.19.5).
Reaktion (10) : v (10)
c = − d [CH 2ClCH 2 Cl] (10)
d t
= − d [hν′ ] (10)
d t
= d [CH 2ClCH 2 ] (10)
d t
= d [Cl](10)
d t
= k 10 [CH 2 ClCH 2 Cl][hν ′ ]
Reaktion (11) : v (11)
c = − d [CH 2ClCH 2 ] (11)
d t
= − d [Cl](11)
d t
= d [CH 2ClCH 2 Cl] (11)
d t
= k 11 [CH 2 ClCH 2 ][Cl] mit k 11 = f 11 ([M])
oder k ′ 11[M] m M
[CH 2 ClCH 2 ][Cl] mit 0 ≤ m M ≤ 1 akzeptabel
Reaktion (12) : v c (12) = − 1 d [Cl] (12)
2 d t
= d [Cl 2] (12)
d t
= k 12 [Cl] 2 [M]
Reaktion (13) : v c (13) = − 1 d [CH 2 ClCH 2 ] (13)
2 d t
= d [C 2H 4 ] (13)
d t
= d [CH 2ClCH 2 Cl] (13)
d t
= k 13 [CH 2 ClCH 2 ] 2
(4 Punkte)
64

15.19.5 Molekularität der genannten Reaktionen
Die Reaktion (1) ist eine unimolekulare Isomerisierung.
Die Reaktion (8) ist unimolekular.
Die Reaktionen (9) und (13) sind bimolekular.
Die Reaktionen (7) und (10) sind prinzipiell bimolekulare Reaktionen, wobei ein Reaktionspartner
ein Photon ist (man könnte sie ebenfalls auch als unimolekulare photochemische
Reaktionen in einem zeitlich konstanten Strahlungsfeld auffassen).
Die Reaktion (11) ist eine bimolekulare Rekombination mit Stosspartner M (Umkehr
des Lindemann-Mechanismus).
Die Reaktion (12) ist eine trimolekulare Atomrekombination.
(4 Punkte)
15.19.6 Reaktionsordnung m bezüglich einzelner Stoffe und Gesamtordnung m tot
(1): m = 1 für A, 0 ≤ m ≤ 1 für M, m = 0 für B, 1 ≤ m tot ≤ 2
(7): m = 1 für A und hν, m = 0 für A ∗ , m tot = 2
(8): m = 1 für A ∗ , m = 0 für C ∗ , m tot = 1
(9): m = 1 für C ∗ und M, m = 0 für C, m tot = 2
(10): m = 1 für CH 2 ClCH 2 Cl und hν ′ , m = 0 für CH 2 ClCH 2 und Cl, m tot = 2
(11): m = 1 für CH 2 ClCH 2 und Cl, 0 ≤ m ≤ 1 für M, m = 0 für CH 2 ClCH 2 Cl, 2 ≤ m tot ≤ 3
(12): m = 2 für Cl, m = 1 für M, m = 0 für Cl 2 , m tot = 3
(13): m = 2 für CH 2 ClCH 2 , m = 0 für C 2 H 4 und für CH 2 ClCH 2 Cl, m tot = 2
(4 Punkte)
15.19.7 Dimension der genannten Geschwindigkeitskonstanten
dim(k 7 ) = dim(k 9 ) = dim(k 10 ) = dim(k 11 ) = dim(k 13 )=Konzentration −1 ×Zeit −1
dim(k 1 ) = dim(k 8 ) = Zeit −1
dim(k 12 ) = Konzentration −2 ×Zeit −1
Mögliche Einheiten der genannten Geschwindigkeitskonstanten
– von k 7 , k 9 , k 10 , k 11 , k 13 : cm 3 mol −1 s −1 oder cm 3 s −1 je nach verwendetem Konzentrationstypus
(molar oder molekular)
– von k 1 , k 8 : s −1
– von k 12 : cm 6 mol −2 s −1 oder cm 6 s −1 je nach verwendetem Konzentrationstypus
(molar oder molekular)
(3 Punkte)
15.19.8 Scheinbare Reaktionsordnung
Die Reaktionen (1), (9), (11) und (12) haben eine scheinbare Reaktionsordnung, die
von der wahren Reaktionsordnung abweicht.
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktionen (1) und (9) ist m scheinbar
tot
= 1. Die
wahre Reaktionsordnung der Reaktion (1) ist 1 ≤ m tot ≤ 2 mit k 1 = k ′ 1 [M]m M
mit 0 ≤ m M ≤ 1. Die wahre Reaktionsordnung der bimolekularen Reaktion (9) ist
m tot = 2. Es gilt für die effektive Geschwindigkeitskonstante: k9 eff = k 9 [M].
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktion (11) (bimolekulare Rekombination als
= 2. Die wahre Reaktionsord-
Umkehr des Lindemann Mechanismus) ist m scheinbar
tot
nung ist 2 ≤ m tot ≤ 3. Es gilt k 11 = f 11 ([M]).
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktion (12) ist m scheinbar
tot = 2. Die wahre
Reaktionsordnung ist m tot = 3. Es gilt für die effektive Geschwindigkeitskonstante
k eff
12 = k 12[M].
(3 Punkte)
15.19.9 Experimentelles Verfahren
Um die Geschwindigkeitskonstante k 12 zu messen, kann man zum Beispiel die Blitzlichtphotolyse-Methode
benutzen. Das (Laser)-Blitzlicht erzeugt die Cl-Atome (aus Cl 2
65

oder einem anderen Vorläufermolekül), die mit M im Überschuss in der Reaktionszelle
reagieren können. Die Konzentration der Cl-Atome kann durch Atomabsorptionspektroskopie
gemessen werden oder die Konzentration von Cl 2 (durch UV-Absorption z.
B. bei 313 nm). Hierzu dient die zweite Lichtquelle.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines Strömungsrohrs, sonst analog.
(3 Punkte)
15.19.10 Zerfall von 1,2-Dichlorethan nach Reaktion (10)
Mit N A × ∆E = 340 kJ mol −1 erhält man:
Dies liegt im UV-Bereich.
(3 Punkte)
∆E = hν ′ = hc˜ν ′ = hc
λ ′ (123)
ν ′ = 8.52 × 10 14 Hz (124)
˜ν ′ = 28400 cm −1 (125)
λ ′ = 352 nm (126)
15.19.11 Tunnelprozess im Fall 2 der Potentialfunktion mit der Periode τ
τ =
h = 1
∆E 12 c∆˜ν
(127)
Die Umwandlungszeit ist gerade die halbe Periode
Mit ∆˜ν = 2 × 10 −6 cm −1 erhält man die Zahlenwerte:
t A→C = τ/2 (128)
τ = 16.66 × 10 −6 s (129)
t A→C = 8.33 × 10 −6 s (130)
In der Quantenmechanik gibt es eine Tunneldynamik zwischen äquivalenten Minima
(hier A und C) auf einer Potentialhyperfläche, die der Isomerisierung zwischen zwei
Strukturen entsprechen möge. Für dern einfachsten Fall, dass es zwei Minima gibt
und nur zwei Energieniveaus mit der Tunnelaufspaltung ∆E 12 berücksichtigt werden,
ist die Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung:
Ψ(t, q) =
1 √
2
exp
(
− 2πiE 1t
h
) [
φ 1 + φ 2 exp
(
− 2πi∆E 12t
h
)]
(131)
wobei E n und φ n die Eigenwerte und Eigenfunktionen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung
sind.
66

Die Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψ| 2 ist hier generell eine periodische Funktion der Zeit
mit der Periode
τ =
h . (132)
∆E 12
Für ein Doppelminimumpotential wechselt die Wellenfunktion Ψ in einer halben Periode
von Ψ ∝ φ 1 +φ 2 nach Ψ ∝ φ 1 −φ 2 , was einem Wechsel der Wahrscheinlichkeitsdichte
|Ψ| 2 von einer Struktur beim linken Minimum zu einer Struktur beim rechten
Minimum entspricht.
(3 Punkte)
15.19.12 Theorie des Übergangszustandes
Nach der 1. Eyringschen Gleichung gilt:
k 1 (T ) = k BT
h
q≠
q A
exp
(
− E )
0(A → B)
k B T
(133)
wobei E 0 (A → B) = 25 kJ mol −1 , was 4.15 × 10 −20 J entspricht. Das Verhältnis der
molekularen Zustandssummen lässt sich schreiben als:
wobei angenommen wurde, dass wegen ÃA = Ã≠ etc gilt:
q≠
q A
≃ q≠v
q vA
(134)
q≠ t q≠ el q≠r q≠
Kernspin /σ≠
q tA q elA q rA q KernspinA /σ A
= 1 (135)
Bei der Rechnung von q v wird angenommen, dass die Schwingungsfrequenzen der
Übergangs-zustände die gleichen wie die der Reaktandenmoleküle sind, mit Ausnahme
der Schwingung, die der Reaktionskoordinate entspricht ( ν˜
T ). Es folgt durch
∏
Kürzen aus q v = s q vi und q≠v = s−1 ∏
q≠v i
mit q vT der Zustandssumme der Torsion:
also
i=1
k 1 (T ) = k BT
h
i=1
q≠
= 1
q A q vT
= 1 − exp
(
− hc˜ν )
T
k B T
(136)
( (
1 − exp − hc˜ν )) (
T
exp − E )
0(A → B)
. (137)
k B T
k B T
T /K 100 300 800 1000
k 1 (T )/s −1 1.05×10 −1 6.94×10 7 3.98×10 10 8.53×10 10
Die Arrhenius-Gleichung lautet:
(
k 1 (T ) = A 1 (T ) exp − E )
A 1
(T )
. (138)
RT
Es wird angenommen, dass A 1 und
E A1 temperaturunabhängig im Bereich
100 K≤T ≤1000 K sind. Die grafische Auftragung
von ln(k 1 /s −1 ) als Funktion von 1/T
liefert eine Gerade mit der Steigung –E A1 /R
und dem Achsenabschnitt ln(A 1 /s 1 ).
10
5
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
ln (k 1
/s -1 )
30
25
20
15
K / T
67

ln(A 1 /s −1 ) = 28.214 ± 0.002 ⇒ A 1 = (1.791 ± 0.004) × 10 12 s −1 (139)
− E A 1
R
= −3046.7 ± 0.4 K ⇒ E A1 = 25.330 ± 0.004 kJ mol −1 (140)
Die Theorie des Übergangszustandes gilt mit der Gleichgewichtsannahme für Moleküle
bei der Energie des Sattelpunktes, also nur im Hochdruckbereich der unimolekularen
Reaktion (also für k 1∞ ) oder in kondensierter Phase in Lösung. Weiterhin
gibt es Einschränkungen, wenn Tunnelprozesse wichtig sind (s. Aufgabe 15.19.11).
Die Gleichgewichtsannahme kann bei Reaktionen mit so niedriger Schwellenenergie
noch weiteren Einschränkungen unterliegen. Die Theorie des Übergangzustandes ist
jedenfalls eine Näherung.
(6 Punkte)
68

15.19.13 Geschwindigkeitskonstante k 13 nach der Stosstheorie
Es gilt:
k 13 (T ) = σ 13 (T )⟨v rel (T )⟩ (141)
mit
wobei
⟨v rel (T )⟩ =
( 8kB T
πµ
) 1/2
(142)
µ = m Am B
m A + m B
mit m A = m B = m (CH2 ClCH 2 ) = m (143)
Mit dem Modell harter Kugeln mit gleichen Radii gilt:
Man erhält:
⇒ µ = m 2 = 5.27 × 10−26 kg. (144)
σ 13 (T ) = σ HK
13 = π(r + r) 2 = 2.01 × 10 −18 m 2 . (145)
k 13 (300 K) = 8.99 × 10 −16 m 3 s −1 = 8.99 × 10 −10 cm 3 s −1 (146)
k 13 (1000 K) = 1.64 × 10 −15 m 3 s −1 = 1.64 × 10 −9 cm 3 s −1 (147)
Laut der Arrhenius-Gleichung gilt:
( )
d ln
k13 (T )
m 3 s −1 = − E A 13
(T )
d(1/T )
R
( )
A13 (T )
ln
m 3 s −1 = ln
Mit
erhält man:
und
( )
k13 (T )
m 3 s −1
(148)
+ E A 13
(T )
. (149)
RT
( ) ( )
k13 (T ) σ
HK
13
ln
m 3 s −1 = ln
m 2 + 1 (
2 ln 8kB
πµ × kg )
J K −1 + 1 ( ) T
2 ln K
E A13 (T ) = RT
2
(150)
(151)
( )
EA13 (T )
A 13 (T ) = k 13 (T ) exp
= k 13 (T )e 1/2 . (152)
RT
E A13 (300 K) = 1.25 kJ mol −1 und A 13 (300 K) = 1.48 × 10 −15 m 3 s −1 (153)
E A13 (1000 K) = 4.15 kJ mol −1 und A 13 (1000 K) = 2.70 × 10 −15 m 3 s −1 (154)
Eine (schlechtere) Alternative wäre:
Analog zur Aufgabe 15.19.12 kann man die Arrhenius Parameter aus k 13 und k 13 berechnen,
unter der Annahme, dass A 13 und E A13 Temperaturunabhängig für 300 K≤
T ≤1000 K sind:
A 13 = 2.13 × 10 −15 m 3 s −1 (155)
E A13 = 2.14 kJ mol −1 (156)
(5 Punkte)
15.19.14 A, B, C Konformere mit verschiedenen Energien
69

15.19.14.1 Mögliche Potentialfunktion
Konformerenstruktur in den Minima
(2 Punkte)
15.19.14.2 Geschwindigkeit der Bildung von C
d [C]
d t
= k 3 [B] mit k 3 = f 3 ([M]) (157)
Quasistationaritätsannahme für B (mit k 2 = f 2 ([M])):
( ) d [B]
≃ 0 = k 1 [A] − (k 2 + k 3 )[B] QS (158)
d t
QS
⇒ [B] QS = k 1
k 2 + k 3
[A] (159)
d [C]
d t
= k 1k 3
k 2 + k 3
[A] (160)
(2 Punkte)
15.19.14.3 Identifizierung eines analoge Mechanismus
Es handelt sich um eine Folge von zwei Reaktionen effektiv 1. Ordnung, wobei
die erste reversibel ist, die zweite irreversibel. Ein Mechanismus, der analog ist,
wäre der Lindemann-Mechanismus, wobei B die aktivierte Form von A wäre. In
dem Fall:
Die Reaktion (1) entspräche der Aktivierung von A.
Die Reaktion (2) entspräche der Desaktivierung von A.
Die Reaktion (3) entspräche der irreversibelen Reaktion zu den Produkten.
(2 Punkte)
70

15.19.14.4 Die exakte Lösung (siehe Skript Kapitel 5) ergibt sich aus der Lösung der 2
gekoppelten Differentialgleichungen
− d [A]
d t
− d [B]
d t
= k 1 [A] − k 2 [B] (161)
= −k 1 [A] + (k 2 + k 3 ) [B] (162)
Man erkennt, dass dieses Gleichungssystem effektiv identisch zum Gleichungssystem
des Lindemann-Mechanismus im Skript, Kap. 5 ist. Die folgenden Ergebnisse
können also von dort übernommen werden. Die allgemeine Lösung ist:
c(t) = XDiago (exp (−λ j t)) X −1 c 0 (163)
wobei X die Eigenvektormatrix von K ist und λ j die Eigenwerte:
λ 1,2 = k 1 + k 2 + k 3
2
∓
√
1
4 (k 1 + k 2 + k 3 ) 2 − k 1 k 3 . (164)
Die Wurzel in Gl. (164) kann durch eine nach dem 2. Glied abgebrochene Reihenentwicklung
approximiert werden. Damit erhält man für λ 1,2 näherungsweise
den Ausdruck:
Also
λ 1,2 ≃ k 1 + k 2 + k 3
2
(
k1 + k 2 + k 3
∓
−
2
)
k 1 k 3
. (165)
k 1 + k 2 + k 3
k 1 k 3
λ 1 ≃
k 1 + k 2 + k 3
(166)
k 1 k 3
λ 2 ≃ k 1 + k 2 + k 3 −
.
k 1 + k 2 + k 3
(167)
Eine quasistationäre Lösung hat man mit der Bedingung λ 1 ≪ λ 2 für lange
Zeiten, wobei die effektive Geschwindigkeitskonstante k eff = λ 1 ist. Man prüft
die Voraussetzung λ 1 ≪ λ 2 . Ist sie erfüllt, so erhält man für k eff (siehe Skript
Kapitel 5):
k 1 k 3
k eff = λ 1 ≃
. (168)
k 1 + k 2 + k 3
Wenn k 1 ≪ (k 2 + k 3 ), erhält man für k eff :
k eff = λ 1 ≃ k 1k 3
k 2 + k 3
, (169)
71

was identisch mit der Lösung der Aufgabe 14(b) ist.
(2 Punkte)
(Gesamtaufgabe 8 Punkte total)
15.19.15 Reaktionssystem (1) - (6)
15.19.15.1 Verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung
k i = f i ([M]) mit [M]=const gemäss Voraussetzung also k i = const. Alle Reaktionen
sind scheinbar 1. Ordnung.
(2 Punkte)
15.19.15.2 Gekoppelte Differentialgleichungen
− d[A]
dt
− d[B]
dt
− d[C]
dt
= k 1 [A] − k 2 [B] + k 5 [A] − k 6 [C] (170)
= −k 1 [A] + k 2 [B] + k 3 [B] − k 4 [C] (171)
= −k 3 [B] + k 4 [C] − k 5 [A] + k 6 [C] (172)
(2 Punkte)
15.19.15.3 Geschwindigkeitskonstantenmatrix K
Das System der drei Gleichungen kann als Matrixgleichung aufgeschrieben werden:
⎛ ⎞
− d ⎝
d t
[A](t)
[B](t)
[C](t)
⎠ = − d c(t)
d t
= Kc(t) (173)
⎞
wobei K die Matrix der Geschwindigkeitskontanten ist:
⎛
k 1 + k 5 −k 2 −k 6
−k 5 −k 3 k 4 + k 6
K = ⎝ −k 1 k 2 + k 3 −k 4
⎠ (174)
(2 Punkte)
15.19.15.4 Allgemeine Form der Lösung
Die allgemeine Lösung ist:
c(t) = XDiago (exp (−λ j t)) X −1 c 0 (175)
wobei X die Eigenvektormatrix von K ist und λ j die Eigenwerte.
(2 Punkte)
72

15.19.15.5 Eigenwerte der K-Matrix
Det(K − λI) =
∣
k 1 + k 5 − λ −k 2 −k 6
−k 1 k 2 + k 3 − λ −k 4
−k 5 −k 3 k 4 + k 6 − λ
∣ = 0 (176)
( 6∑
)
= −λ 3 + k i λ 2 (177)
i=1
−λ (k 1 (k 3 + k 4 + k 6 ) + k 2 (k 4 + k 5 + k 6 ) + k 3 (k 5 + k 6 ) + k 4 k 5 )
( 6∑
)
= −λ[λ 2 − k i λ (178)
i=1
+k 1 (k 3 + k 4 + k 6 ) + k 2 (k 4 + k 5 + k 6 ) + k 3 (k 5 + k 6 ) + k 4 k 5 ]
Eine Nullstelle des Polynoms ist λ 1 = 0, da das System geschlossen ist. Die zwei
Nullstellen des Polynoms zweiten Grades sind:
( 6∑
λ 2,3 = 1 k i ± √ )
∆
(179)
2
i=1
wobei
( 6∑
) 2
∆ = k i − 4 (k 1 (k 3 + k 4 + k 6 ) + k 2 (k 4 + k 5 + k 6 ) + k 3 (k 5 + k 6 ) + k 4 k 5 )
i=1
(180)
(3 Punkte)
15.19.15.6 Umwandlung zwischen einer grösseren Zahl von Konformeren
Wenn die Zahl von Konformeren grösser ist, kann man ebenfalls das Reaktionssystem
als verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung behandeln und die Geschwindigkeitskonstantenmatrix
ermitteln. Die Eigenwerte λ j und die Eigenvektormatrix
X der Matrix können dann leicht numerisch mit einem Computer ermittelt werden.
In Spezialfällen gibt es auch geschlossene Lösungen. Wenn die Zahl der Konformeren
sehr gross wird (z. B. ≫10 6 ) muss man spezielle Techniken anweden,
die nicht elementar zu behandeln sind.
(2 Punkte)
15.19.15.7 Frage nach einer Kettenreaktion
Nein, es handelt sich um keine Kettenreaktion, da es keinen Kettenträger, sowie
keine geschlossene Kette gibt. Die Reaktionen beschreiben ein System von
Folgereaktionen mit 3 Konformeren und Rückreaktionen.
(2 Punkte)
(Gesamtaufgabe 15 Punkte total)
73

15.19.16 Mechanismus aus den Reaktion (1)–(6) mit Berücksichtigung von Lindemann Mechanismen
15.19.16.1 Reaktionen (1a), (1b), (1c), (1d) und (1e)
Die Reaktion (1a) ist bimolekular (Aktivierung des Lindemann-Mechanismus)
Die Reaktion (1b) ist eine bimolekulare Desaktivierung (Umkehr der Reaktion
(1a))
Die Reaktion (1c) ist streng unimolekular (wesentlicher Schritt des Lindemann-
Mechanismus)
Die Reaktion (1d) ist bimolekular (Desaktivierung des Lindemann-Mechanismus)
Die Reaktion (1e) ist bimolekular (Umkehr der Reaktion (1d))
Die Reaktionsordnung der Reaktion (1c) ist 1.
Die scheinbare Reaktionsordnung der Reaktionen (1a), (1b), (1d) und (1e) ist 1.
Die wahre Reaktionsordnung ist 2. Es gilt: k ′ 1a = k 1a[M] und ebenfalls analog für
(1b), (1d) und (1e).
(2 Punkte)
15.19.16.2 Allgemeine kinetische Reaktionssystem
A + M → A ∗ + M Reaktion (1a)
A ∗ + M → A + M Reaktion (1b)
A ∗ → B ∗ Reaktion (1c)
B ∗ + M → B + M Reaktion (1d)
B + M → B ∗ + M Reaktion (1e)
B ∗ → A ∗ Reaktion (2c)
B ∗ → C ∗ Reaktion (3c)
C ∗ + M → C + M Reaktion (3d)
C + M → C ∗ + M Reaktion (3e)
C ∗ → B ∗ Reaktion (4c)
A ∗ → C ∗ Reaktion (5c)
C ∗ → A ∗ Reaktion (6c)
Die Reaktionen (2e), (5a) und (6e) sind gleich wie Reaktion (1a).
Die Reaktionen (2d), (5b) und (6d) sind gleich wie Reaktion (1b).
Die Reaktionen (2b), (3b) und (4d) sind gleich wie Reaktion (1d).
Die Reaktionen (2a), (3a) und (4e) sind gleich wie Reaktion (1e).
Die Reaktionen (4b), (5d) und (6b) sind gleich wie Reaktion (3d).
Die Reaktionen (4a), (5e) und (6a) sind gleich wie Reaktion (3e).
(2 Punkte)
15.19.16.3 Allgemeine Lösung für das gesamte Reaktionssystem
Es handelt sich bei allen Teilreaktionen um Reaktionen effektiv 1. Ordnung
(scheinbar da [M]=const oder real für die streng unimolekularen). Es ist also eine
verallgemeinerte Kinetik 1. Ordnung. Allgemein kann die Änderung der Konzentration
von A nach der Zeit wie folgt ausgedrückt werden:
− d[A]
dt
= K 11 [A] + K 12 [A ∗ ] + K 13 [B] + K 14 [B ∗ ] + K 15 [C] + K 16 [C ∗ ] (181)
wobei K 1i Funktionen der Geschwindigkeitskonstanten k i sind. Es gibt analoge
Ausdrücken für A ∗ , B, B ∗ , C und C ∗ .
Das System der sechs Diffentialgleichungen kann als Matrixgleichung aufgeschrie-
74

en werden:
⎛
− d d t
⎜
⎝
[A](t)
[A ∗ ](t)
[B](t)
[B ∗ ](t)
[C](t)
[C ∗ ](t)
⎞
⎟
⎠
= − d c(t)
d t
wobei K die Matrix der Geschwindigkeitskontanten ist:
⎛
⎞
K 11 K 12 K 13 K 14 K 15 K 16
. . . . . .
K =
. . . . . .
⎜ . . . . . .
⎟
⎝ . . . . . . ⎠
. . . . . .
Die allgemeine Lösung ist:
= Kc(t) (182)
(183)
c(t) = XDiago (exp (−λ j t)) X −1 c 0 (184)
wobei X die Eigenvektormatrix von K ist und λ j die Eigenwerte.
(2 Punkte)
15.19.16.4 Einfache Näherungslösung
Das Reaktionssystem ist nun:
A + M → A ∗ + M Reaktion (1a)
A ∗ + M → A + M Reaktion (1b)
A ∗ → B ∗ Reaktion (1c)
B ∗ + M → B + M Reaktion (1d)
B + M → B ∗ + M Reaktion (1e)
B ∗ → A ∗ Reaktion (2c)
B ∗ → C ∗ Reaktion (3c)
C ∗ + M → C + M Reaktion (3d)
A ∗ → C ∗ Reaktion (5c)
Es gilt für die stöchiometrische Gleichung:
A = C (185)
Für die Produktbildung gilt:
d[C]
dt
= k ′ 3d [C∗ ] (186)
Quasistationaritätsannahme von [C ∗ ]:
( d[C ∗ )
]
≃ 0 = k 3c [B ∗ ] QS − k 3d ′ dt
[C∗ ] QS + k 5c [A ∗ ] QS (187)
QS
⇒ d[C] ≃ k 3c [B ∗ ] QS + k 5c [A ∗ ] QS (188)
dt
Quasistationaritätsannahme von [B ∗ ]:
( d[B ∗ )
]
≃ 0 = k 1c [A ∗ ] QS − k 1d ′ dt
[B∗ ] QS + k 1e[B] ′ QS − (k 2c + k 3c )[B ∗ ] QS (189)
QS
75

Quasistationaritätsannahme von [B]:
( ) d[B]
≃ 0 = k 1d ′ dt
[B∗ ] QS − k 1e[B] ′ QS (190)
QS
⇒ [B ∗ ] QS ≃
k 1c
k 2c + k 3c
[A ∗ ] QS (191)
Quasistationaritätsannahme von [A ∗ ]:
( d[A ∗ )
]
≃ 0 = k ′
dt
1a[A] − k 1b ′ [A∗ ] QS − k 1c [A ∗ ] QS + k 2c [B ∗ ] QS − k 5c [A ∗ ] QS (192)
QS
⇒ d[C]
dt
⇒ [A ∗ ] QS ≃
≃
=
k ′ 1a
k ′ 1b + k 1c + k 5c − k 1ck 2c
k 2c +k 3c
[A] (193)
k ′ 1a [A]
k ′ 1b + k 1c + k 5c − k 1ck 2c
k 2c +k 3c
(
k1c k 3c
k 2c + k 3c
+ k 5c
)
(194)
k ′ 1a (k 1ck 3c + k 5c (k 2c + k 3c ))
(k ′ 1b + k 1c + k 5c )(k 2c + k 3c ) − k 1c k 2c
[A] (195)
=
k ′ 1a (k 1ck 3c + k 5c (k 2c + k 3c ))
k ′ 1b k 2c + k ′ 1b k 3c + k 1c k 3c + k 5c k 2c + k 5c k 3c
[A] (196)
(2 Punkte)
(Gesamtaufgabe: 8 Punkte total)
Version vom 8. Januar 2013
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