Lösung 15 - Quack

mit Ausnahme der Torsionsschwingung)
q ‡ trans
q
( ( ))
= q‡ v,trans
−hνtorsion
= 1 − exp
q v k B T
⇒ k ‡ trans (T ) = k ( (
B T
−hνtorsion
1 − exp
h
k B T
= k BT ( (
1 − exp −hc · 260 cm −1 /k B T )) exp
h
))
exp (−E 0,trans /k B T )
(
)
−
4300 (J/mol)
RT
k ‡ trans (100 K) = 0.115 · 1011 s −1
k ‡ trans (300 K) = 0.795 · 1012 s −1
Analog:
k ‡ cis (100 K) = 6.348 · 10−5 s −1
k ‡ cis (300 K) = 0.140 · 108 s −1
k 1 (300 K) = k ‡ cis (300 K) + k‡ trans (300 K) = 0.795 · 1012 s −1
k 1 (100 K) = 0.115 · 10 11 s −1
k ‡ cis
ist für die Relaxation nicht von Bedeutung, da die cis-Barriere sehr viel grösser
als die entsprechende trans-Barriere ist.
Mit diesen Geschwindigkeitskonstanten berechnen sich folgende thermische Relaxationszeiten:
τ R (300 K) = 1
2k 1
= 6.30 · 10 −13 s
τ R (100 K) = 1
2k 1
= 4.33 · 10 −11 s
Während für T = 100 K die thermische Relaxationszeit im Vergleich mit der entsprechenden
Zeit für die Tunnelbewegung keine Rolle spielt, ist für T = 300 K die
thermische Relaxationszeit nur um einen Faktor 4 kleiner als die entsprechende Zeit
für die Tunnelbewegung, somit ist diese also nicht mehr vollkommen vernachlässigbar.
(8 Punkte)
15.15.12 Bruttoreaktion:
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
v c = − 1 d[H 2 O 2 ]
= 1 2 dt 2 k 3[H 2 O 2 ] + 1 2 k 4[OH] QS [H 2 O 2 ] − 1 2 k 5[HO 2 ] 2 QS (117)
Quasistationarität für OH:
d[OH] QS
dt
= 0 = 2k 3 [H 2 O 2 ] − k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − k 6 [OH] QS [HO 2 ] QS (118)
⇒ [OH] QS =
2k 3 [H 2 O 2 ]
k 4 [H 2 O 2 ] + k 6 [HO 2 ] QS
(119)
Quasistationarität für HO 2 :
d[HO 2 ] QS
dt
= 0 = k 4 [OH] QS [H 2 O 2 ] − 2k 5 [HO 2 ] 2 QS − k 6 [OH] QS [HO 2 ] QS (120)
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